本発明のシュリンクラベルは、シュリンクフィルムを有するシュリンクラベルである。なお、本明細書では、上記シュリンクフィルム(即ち、本発明のシュリンクラベルに含まれるシュリンクフィルム)を「本発明のシュリンクフィルム」と称する場合がある。本発明のシュリンクラベルは、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明のシュリンクフィルム以外の層を含んでいてもよい。
[シュリンクフィルム]
本発明のシュリンクフィルムは、基層部の両面側に積層された、表面層を有する。即ち、本発明のシュリンクフィルムは、基層部と、上記基層部の両面側にそれぞれ設けられた表面層とを含む。具体的には、本発明のシュリンクフィルムは、表面層/基層部/表面層の層構成を有し、好ましくは基層部と表面層とが直接積層されている。なお、本発明のシュリンクフィルム中の、基層部の両面側にある表面層はそれぞれ、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。本発明のシュリンクフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内で、表面層の外面に帯電防止層やアンカーコート層が設けられていてもよい。本発明のシュリンクフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理、フレーム処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。
<表面層>
本発明のシュリンクフィルムにおける表面層(即ち、基層部の両面側にそれぞれ設けられた表面層)は、層中にポリ乳酸系重合体を50重量%以上含む層である。上記表面層を有することにより、本発明のシュリンクラベルは、剛性が向上し、腰を強くすることができる。
上記表面層は、ポリ乳酸系重合体を必須成分として含む。上記ポリ乳酸系重合体は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。また、表面層は、特に限定されないが、上記ポリ乳酸系重合体以外の樹脂を含んでいてもよい。
上記ポリ乳酸系重合体は、乳酸(D−乳酸、L−乳酸、DL−乳酸、又はこれらの混合物)を単量体成分とする重合体を意味し、乳酸と他の単量体成分(例えば、他のヒドロキシカルボン酸、ラクトン、ジカルボン酸、ジオールなど)との共重合体も含まれる。他のヒドロキシカルボン酸として、例えば、グリコール酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸などが挙げられる。ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。また、ジカルボン酸としては、後述のB層中に含まれるポリエステル系樹脂を構成する成分として例示及び説明されたジカルボン酸などが挙げられる。また、ジオールとしては、後述のB層中に含まれるポリエステル系樹脂を構成する成分として例示及び説明されたジオールなどが挙げられる。これらの他の単量体成分は、乳酸とモノマー状態で混合され、ランダム共重合体としてポリマー中に導かれてもよいし、事前にポリエステルとして重合されたオリゴマー、或いはプレポリマーとして乳酸とブロック共重合体を形成する形でポリマー中に導かれてもよい。
上記ポリ乳酸系重合体を構成する乳酸の光学異性体の組成比(D体とL体の含有率比)は、要求される物性によっても異なり、特に限定されないが、結晶化度制御の観点から、全乳酸成分に対するD−乳酸の割合が1〜20重量%(好ましくは1〜15重量%、より好ましくは3〜15重量%、さらに好ましくは5〜15重量%)であるか、又は全乳酸成分に対するL−乳酸の割合が1〜20重量%(好ましくは1〜15重量%、より好ましくは3〜15重量%、さらに好ましくは5〜15重量%)であることが好ましい。中でも、全乳酸成分に対するD−乳酸の割合が1〜20重量%の場合がより好ましく、5〜15重量%の場合がさらに好ましい。
上記ポリ乳酸系重合体を構成する全単量体に占める乳酸の割合は、特に限定されないが、50モル%以上が好ましく、より好ましくは65モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上である。上記割合の上限は、特に限定されないが、100モル%であってもよい。上記ポリ乳酸系重合体は1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。例えば、L−乳酸とD−乳酸との比率が異なるポリ乳酸系重合体を2種以上組み合わせて用いることができる。
上記ポリ乳酸系重合体が、上記乳酸と他の単量体成分との共重合体である場合、乳酸と上記他の単量体成分の共重合比は、特に限定されないが、乳酸の占める割合が高いほど、石油資源の消費が少ないため環境に与える負荷が低いので好ましい。具体的には乳酸と上記他の単量体成分の共重合比[乳酸:他の単量体成分](重量比)=95:5〜10:90が好ましく、より好ましくは90:10〜20:80、さらに好ましくは80:20〜30:70である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスがより良好なフィルムを得ることができる。
上記ポリ乳酸系重合体は、例えば、トウモロコシや芋類などから得られたデンプンを原料として製造された乳酸を重合して製造することができる。重合法としては、特に限定されず、縮重合法、開環重合法等の公知乃至慣用の方法を採用できる。例えば、縮重合法では、乳酸、又は乳酸と他の単量体成分とを直接脱水縮合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状2量体であるラクチドを、適当な触媒の存在下で重合させることにより任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系重合体を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用してもよい。
上記ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、機械特性、溶融粘度の観点から、通常5,000以上が好ましく、より好ましくは10,000以上、さらに好ましくは20,000以上、さらに好ましくは40,000以上、特に好ましくは60,000以上である。上記重量平均分子量の上限は、特に限定されないが、400,000以下が好ましく、より好ましくは350,000以下、さらに好ましくは300,000以下、さらに好ましくは100,000以下である。上記重量平均分子量が5,000以上であると、適度な樹脂の凝集力が得られ、機械物性や耐熱性を十分に保持することができ、好ましい。上記重量平均分子量が400,000以下であると、溶融粘度を下げることができ、成形加工性を十分に保持することができ、好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、例えば、GPCにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
上記ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、40〜60℃が好ましい。
本明細書において、樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば、JIS K 7121に準拠して、DSC(示差走査熱量測定)により測定することができる。DSC測定は、特に限定されないが、例えば、セイコーインスツル(株)製、示差走査熱量計「DSC6200」を用いて、昇温速度10℃/分の条件で行うことができる。
上記表面層中の上記ポリ乳酸系重合体の含有量は、表面層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上であり、好ましくは55重量%以上、より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上、最も好ましくは90重量%以上である。上記含有量の上限は、特に限定されないが、100重量%であり、または100%未満であってもよく、99重量%以下、98重量%以下であってもよい。上記含有量が50重量%未満では、熱収縮率やラベルの剛性が低下する。上記ポリ乳酸系重合体の含有量は、表面層中に含まれる全てのポリ乳酸系重合体の含有量の合計である。
上記ポリ乳酸系重合体としては、市販品を用いてもよく、例えば、Nature WorksLLC社製「NatureWorks」、「Ingeo」、三井化学(株)製「LACEA」などが市場で入手可能である。
表面層は、特に限定されないが、上記ポリ乳酸系重合体以外の樹脂を含んでいてもよい。上記ポリ乳酸系重合体以外の樹脂としては、例えば、ポリ乳酸系重合体以外のポリエステル系樹脂(例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を必須の構成成分として構成されたポリエステル、ポリエステル系エラストマー等)、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、中でも、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が好ましい。上記ポリ乳酸系重合体以外の樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。表面層がポリ乳酸系重合体以外の樹脂を含有する場合には、当該樹脂の含有量は、表面層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以下(例えば、0重量%を超えて50重量%以下)であり、好ましくは30重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。なお、表面層は、上記ポリ乳酸系重合体以外の樹脂を含んでいてもよいが、含まないことが最も好ましい。
上記ポリエステル系樹脂としては、中でも、ポリ乳酸系重合体を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。上記脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸成分またはその誘導体と脂肪族ジオール成分とを主成分とする脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては、後述のB層中に含まれるポリエステル系樹脂を構成する成分として例示及び説明された脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。また、脂肪族ジオール成分としては、後述のB層中に含まれるポリエステル系樹脂を構成する成分として例示及び説明された脂肪族ジオールなどが挙げられる。
上記アクリル系樹脂は、ポリ乳酸系重合体と相溶化させて、ポリ乳酸系重合体とブレンドすることによって収縮特性に影響を及ぼすガラス転移温度を調整することが可能となり、収縮仕上がり性を向上させるのに有効な樹脂となる。上記アクリル系樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体(EAA)等のエチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体;エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体(EMA)、エチレン−メチル(メタ)アクリル酸共重合体(EMMA)等のエチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体などが好ましく挙げられる。なお、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」(アクリル及びメタクリルのうちのいずれか一方又は両方)を意味する。
上記表面層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、ピニング剤(アルカリ土類金属)、軟化剤、相溶化剤などの添加剤を含有してもよい。
上記表面層の密度は、特に限定されないが、0.95〜1.40g/cm3が好ましく、より好ましくは1.00〜1.35g/cm3、さらに好ましくは1.10〜1.30g/cm3である。上記密度が0.95g/cm3以上であると、より高い剛性のシュリンクラベルの得ることができ、好ましい。一方、上記密度が1.40g/cm3以下であると、より低密度のシュリンクラベルを得ることができ、好ましい。
なお、本明細書において、シュリンクフィルム中の各層の密度(表面層の密度、基層部中の層の密度など)は、例えば、単層を実際に形成し、当該単層を測定して求めることができる。他に、単一の樹脂から構成される層の場合、当該単一の樹脂の密度を層の密度としてもよい。また、混合樹脂から構成される層の場合、例えば、層を構成する各樹脂の密度と含有量を用いて求めることができる。具体的には、例えば、混合樹脂から構成される層が、密度がd1(g/cm3)である樹脂(P1)と、密度がd2(g/cm3)である樹脂(P2)のみから構成され、上記混合樹脂から構成される層100重量%中のP1の含有量がW1(重量%)、P2の含有量がW2(重量%)である場合には、上記混合樹脂から構成される層の密度は、以下のようにして求めることができる。
層の密度(g/cm3)=d1×W1/100+d2×W2/100
<基層部>
本発明のシュリンクフィルムにおける基層部は、層を5〜65層含む。また、上記基層部は、基層部中の層として、ポリオレフィン系樹脂を50重量%以上含有する層(A層)を少なくとも有する。上記基層部を設けることにより、本発明のシュリンクフィルムを有する本発明のシュリンクラベルは、剛性を高くすることができる。また、基層部がA層を有し、多層化されていることにより、A層1層あたりの厚みを比較的薄くすることができるため、本発明のシュリンクラベルは、従来のポリオレフィン系樹脂から構成される樹脂層を含むフィルムを有するシュリンクラベルよりも透明性に優れる。
また、上記基層部は、特に限定されないが、基層部中の層として、ポリオレフィン系樹脂を10〜90重量%、ポリエステル系樹脂を10〜90重量%含有する層(B層)を少なくとも1層含むことが好ましい。上記基層部がB層を最外層に含む場合、表面層と基層部中のA層との接着性を向上させ、層間剥離を起こりにくくすることができる。また、上記B層はA層とA層との間に介在させても接着性が損なわれることがないため、基層部において上記B層をA層間に介在させることにより、シュリンクラベルの剛性を高くすることにも使用できる。
なお、本明細書において、「基層部」とは、本発明のシュリンクフィルム中の表面層にはさまれた部分である。上記基層部は、5〜65層の層が積層された構造を有し、基層部中の層であって、厚み方向の両端面に位置する2つの最外層と、当該最外層に挟まれた厚み方向内側に位置する複数の中間層とによって構成される。即ち、上記基層部は、[最外層/中間層/・・・/中間層/最外層]の構成を有する。また、上記「ポリオレフィン系樹脂を50重量%以上含有する層」を、「A層」と称する場合がある。また、上記「ポリオレフィン系樹脂を10〜90重量%、ポリエステル系樹脂を10〜90重量%含有する層」を「B層」と称する場合がある。上記基層部中に複数のA層がある場合、上記基層部中の複数のA層のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、本願で規定するA層の範囲内で互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。同様に、上記基層部中に複数のB層がある場合、上記基層部中の複数のB層のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。また、上記基層部は、本発明の効果を損なわない範囲内で、A層、B層以外の層(他の層)を含んでいてもよい。さらに、上記A層、上記B層は、それぞれ、基層部の最外層であってもよいし、中間層であってもよく、又はその両方として基層部に含まれていてもよい。
上記基層部において、隣接する基層部中の層同士は原料組成が異なる。隣接する基層部中の層同士の原料組成が同一であると、基層部中の隣接する層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層となるためである。
上記基層部中の層は、樹脂層である。樹脂層は、少なくとも熱可塑性樹脂を含んでいればよい。樹脂層中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂層の総重量(100重量%)に対して50重量%以上が好ましく、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上、特に好ましくは95重量%以上である。
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマー、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。
上記基層部中の層は、特に限定されないが、シュリンクフィルムの熱収縮性向上の観点から、高分子可塑剤を含んでいてもよい。上記高分子可塑剤としては、例えば、ロジン系樹脂(ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなど)、テルペン系樹脂(テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂など)、石油樹脂(脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂)などが挙げられる。中でも、石油樹脂が好ましい。上記高分子可塑剤は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。上記高分子可塑剤としては、荒川化学工業(株)製「アルコン」、ヤスハラケミカル(株)製「クリアロン」、出光興産(株)製「アイマーブ」などが市販品として入手できる。
上記基層部中の層は、必要に応じて、他の成分(添加成分)、例えば、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、着色剤、ピニング剤(アルカリ土類金属)、軟化剤、相溶化剤等を含んでいてもよい。上記添加成分(例えば、相溶化剤など)は、添加成分単独で用いてもよいし、あらかじめ添加成分と上記熱可塑性樹脂を混合させたアロイとして用いてもよい。これらの成分は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。また、上記基層部中の層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、回収原料(再生材)を含んでいてもよい。なお、回収原料とは、製品化の前後やフィルムエッジなどの非製品部分、中間製品から製品フィルムを採取した際の残余部分や規格外品などのフィルム屑、ポリマー屑からなるリサイクル原料である。ただし、回収原料は本発明のシュリンクフィルムの製造より生じたもの(いわゆる自己回収品)が好ましい。
(A層)
A層は、層中に、ポリオレフィン系樹脂を50重量%以上含有する層である。
A層は、ポリオレフィン系樹脂を必須成分として含む。上記ポリオレフィン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。また、A層は、特に限定されないが、上記ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。
上記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンを必須の単量体成分として構成される重合体(オレフィン系エラストマーを含む)であり、即ち、分子中(1分子中)にオレフィンに由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。上記オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンが挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレンを必須の単量体成分として構成される重合体(ポリエチレン系樹脂)、プロピレンを必須の単量体成分として構成される重合体(ポリプロピレン系樹脂)、アイオノマー、非晶性環状オレフィン系重合体、オレフィン系エラストマーなどが挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、中でも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、非晶性環状オレフィン系重合体が好ましく、より好ましくはポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうちの少なくとも一方の樹脂(即ち、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合樹脂)、さらに好ましくはポリプロピレン系樹脂である。上記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂であると、開栓したときに内圧が下がって収縮変形するような炭酸飲料用の容器、冷凍された内容物が溶解することにより収縮変形するような冷凍内容物用の容器、内容物を取り出すためにスクイズした際に凹み変形するようなチューブ容器などの変形する容器に対するリラックス抑止性に優れ、好ましい。上記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であると、透明性に優れ、好ましい。上記ポリオレフィン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記ポリエチレン系樹脂は、エチレンを必須の単量体成分として構成される重合体であり、即ち、分子中(1分子中)にエチレンに由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと1種以上の単量体成分(エチレン以外の単量体成分)を必須の単量体成分として構成される共重合体(エチレン共重合体)などが挙げられる。
上記エチレン以外の単量体成分としては、例えば、α−オレフィン;塩化ビニルなどのビニル系モノマー;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸;無水マレイン酸、無水シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和無水カルボン酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミドなどの不飽和アミド又はイミド;(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸亜鉛などの不飽和カルボン酸塩;酢酸ビニルなどが挙げられる。上記エチレン以外の単量体成分は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記α−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどの炭素数4〜20のα−オレフィン(好ましくは炭素数4〜8のα−オレフィン)などが挙げられる。上記α−オレフィンは、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記エチレン共重合体としては、例えば、エチレンと1種以上のα−オレフィンを必須の単量体成分として構成される共重合体(エチレン−α−オレフィン共重合体);エチレン−酢酸ビニル系共重合体(EVA);エチレン−アクリル酸系共重合体(EAA)、エチレン−メタクリル酸系共重合体(EMAA)等のエチレン−カルボン酸系共重合体;エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)等のエチレン−カルボン酸エステル系共重合体などが挙げられる。
上記ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)などが挙げられ、特に限定されないが、熱収縮性の観点から、LLDPEが特に好ましい。なお、上記LDPEは、エチレンに由来する構成単位を少なくとも含み、高圧法により製造される0.850〜0.945g/cm3程度の低密度のポリエチレンをいう。上記LLDPEは、エチレンに由来する構成単位を少なくとも含み、中・低圧法により製造され、短鎖分岐を持った0.850〜0.945g/cm3程度の低密度のポリエチレンをいう。
上記ポリエチレン系樹脂(100重量%)中のエチレンに由来する構成単位の含有量、即ち、上記ポリエチレン系樹脂を構成する全単量体成分(100重量%)中のエチレンの含有量は、特に限定されないが、80重量%以上が好ましく、より好ましくは85重量%以上、さらに好ましくは90重量%以上であり、その上限は、100重量%、99重量%、98重量%、又は95重量%であってもよい。
上記ポリエチレン系樹脂は、中でもエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン、α−オレフィン以外の単量体成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。また、上記エチレン−α−オレフィン共重合体(100重量%)中のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量、即ち、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を構成する全単量体成分(100重量%)中のα−オレフィンの含有量は、特に限定されないが、1〜20重量%が好ましく、より好ましくは2〜15重量%、さらに好ましくは5〜10重量%である。上記エチレン−α−オレフィン共重合体(100重量%)中のエチレンに由来する構成単位の含有量とα−オレフィンに由来する構成単位の含有量の合計、即ち、上記エチレン−α−オレフィン共重合体を構成する全単量体成分(100重量%)中のエチレンの含有量とα−オレフィンの含有量の合計は、特に限定されないが、90重量%以上が好ましく、より好ましくは95重量%以上、さらに好ましくは97重量%以上、特に好ましくは98重量%以上である。
上記ポリエチレン系樹脂の密度は、特に限定されないが、0.800g/cm3以上が好ましく、より好ましくは0.850g/cm3以上、さらに好ましくは0.870g/cm3以上、特に好ましくは0.890g/cm3以上である。上記密度の上限は、特に限定されないが、0.950g/cm3が好ましく、より好ましくは0.935g/cm3である。また、上記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート(MFR)(温度190℃、荷重2.16kg)は、特に限定されないが、溶融押出適性、生産性の観点から、1〜30g/10分が好ましく、より好ましくは1〜10g/10分である。
上記ポリエチレン系樹脂は、特に限定されないが、メタロセン触媒を用いて重合して得られたポリエチレン系樹脂(メタロセン触媒系ポリエチレン系樹脂)が好ましい。上記メタロセン触媒としては、公知乃至慣用のオレフィン重合用メタロセン触媒を用いることができる。上記ポリエチレン系樹脂の重合方法(共重合方法)としては、特に限定されず、スラリー法、溶液重合法、気相法などの公知の重合方法が挙げられる。
上記ポリエチレン系樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、宇部丸善ポリエチレン(株)製「ユメリット 4540F」、「ユメリット 3540F」、「ユメリット 2540F」、「ユメリット 1540F」、「ユメリット 0540F」、「ユメリット 2040FC」、「ユメリット 0520F」、「ユメリット 1520F」、「ユメリット 0520F」、「ユメリット 715FT」、(株)プライムポリマー製「エボリュー SP1520」、「エボリュー SP2040」、日本ポリエチレン(株)製「カーネル KF260T」、「カーネル KF360T」、「カーネル KF380」、「カーネル KS340T」(以上、メタロセン触媒系LLDPE)、宇部丸善ポリエチレン(株)製「F234」(LDPE)、宇部丸善ポリエチレン(株)製「V206」、日本ポリエチレン(株)製「ノバテックEVAシリーズ」(以上、EVA)などが市場で入手可能である。
上記ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンの単独重合体(ホモポリプロピレン)、プロピレンと1種以上の単量体成分(プロピレン以外の単量体成分)を必須の単量体成分として構成される共重合体(プロピレン共重合体)などが挙げられる。
上記プロピレン以外の単量体成分としては、例えば、エチレンや、上述のエチレン共重合体におけるエチレン以外の単量体成分として例示及び説明された単量体成分などが挙げられる。上記プロピレン共重合体としては、中でも、プロピレンと1種以上のα−オレフィンを必須の単量体成分として構成される共重合体(プロピレン−α−オレフィン共重合体)が好ましい。
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、分子中(1分子中)にプロピレンに由来する構成単位およびα−オレフィンに由来する構成単位を少なくとも含む共重合体である。上記プロピレン−α−オレフィン共重合体の共重合成分として用いられるα−オレフィンとしては、例えば、エチレンや、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどの炭素数4〜20のα−オレフィンが挙げられる。上記α−オレフィンは、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。上記プロピレン共重合体(プロピレン−α−オレフィン共重合体等)は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。中でも、ランダム共重合体、グラフト共重合体が好ましく、ランダム共重合体がより好ましい。
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、上記の中でも、プロピレン−エチレン共重合体が特に好ましい。上記プロピレン−エチレン共重合体において、エチレンとプロピレンの比率は、例えば、前者/後者(重量比)=1/99〜30/70(好ましくは2/98〜25/75、より好ましくは3/97〜25/75、さらに好ましくは3/97〜20/80)程度の範囲から選択することができる。上記プロピレン−エチレン共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態であってもよく、エチレン及びプロピレン以外の他のα−オレフィンがさらに共重合されていてもよい。上記プロピレン−エチレン共重合体としては、プロピレン−エチレングラフト共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体が好ましく、プロピレン−エチレンランダム共重合体がより好ましい。上記プロピレン−エチレンランダム共重合体の場合、エチレンとプロピレンの比率は、前者/後者(重量比)=3/97〜5/95がより好ましく、特に好ましくは3/97〜4.5/95.5である。また、上記プロピレン−エチレンランダム共重合体としては、低温収縮性やシュリンクラベルの腰の強さの観点から、アイソタクチックインデックスが90%以上のものが好ましい。
上記プロピレン−エチレングラフト共重合体は、ポリプロピレンを主鎖としポリエチレン系樹脂がグラフト共重合された変性ポリプロピレン系樹脂である、プロピレン−エチレングラフト共重合体が特に好ましい。上記ポリオレフィン系樹脂として上記プロピレン−エチレングラフト共重合体を用いると、シュリンクフィルム(又はシュリンクラベル)の自然収縮を抑制でき、また、シュリンク加工時の熱収縮率をより効果的に維持することができる。
上記ポリプロピレン系樹脂は、特に限定されないが、メタロセン触媒を用いて重合して得られたポリプロピレン系樹脂(メタロセン触媒系ポリプロピレン系樹脂)が好ましい。上記メタロセン触媒としては、公知乃至慣用のオレフィン重合用メタロセン触媒を用いることができる。上記ポリプロピレン系樹脂の重合方法(共重合方法)としては、特に限定されず、スラリー法、溶液重合法、気相法などの公知の重合方法が挙げられる。
上記ポリプロピレン系樹脂中のプロピレン含有量(即ち、ポリプロピレン系樹脂中のプロピレンに由来する構成単位の含有量)は、特に限定されないが、シュリンクフィルムの熱収縮性、強度、密度の観点から、ポリプロピレン系樹脂の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上が好ましく、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上である。上記プロピレン含有量の上限は100重量%であってもよい。
また、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体(100重量%)中のα−オレフィンに由来する構成単位の含有量、即ち、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成する全単量体成分(100重量%)中のα−オレフィンの含有量は、特に限定されないが、1〜40重量%が好ましく、より好ましくは2〜30重量%、さらに好ましくは3〜25重量%である。上記プロピレン−α−オレフィン共重合体(100重量%)中のプロピレンに由来する構成単位の含有量とα−オレフィンに由来する構成単位の含有量の合計、即ち、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体を構成する全単量体成分(100重量%)中のプロピレンの含有量とα−オレフィンの含有量の合計は、特に限定されないが、90重量%以上が好ましく、より好ましくは95重量%以上、さらに好ましくは97重量%以上、特に好ましくは98重量%以上である。
上記ポリプロピレン系樹脂の密度は、特に限定されないが、0.800g/cm3以上が好ましく、より好ましくは0.850g/cm3以上である。上記密度の上限は、特に限定されないが、0.950g/cm3が好ましい。
上記ポリプロピレン系樹脂としては、市販品を用いてもよく、日本ポリプロ(株)製「ウィンテック WFX6」、「ウィンテック WFX4」、「ウィンテック WFX4T」、「ウィンテック WFX4TA」、「ウィンテック WFW4」、「ウィンテック WFW4F」、「ウィンテック WFW5T」、「ウィンテック 1987FC」(以上、メタロセン触媒系プロピレン−エチレンランダム共重合体)、三菱化学(株)製「ゼラス #7000」、「ゼラス #5000」、日本ポリプロ(株)製「ノバテック FB3HAT」、「ノバテック FW3GT」、「ノバテック FW4BT」、「ノバテック FX4E」、「ノバテック FX4G」(以上、ポリプロピレン系樹脂)、エクソンモービルケミカル社製「Vistamaxx 3020FL」、「Vistamaxx 3980FL」、「Vistamaxx 6102」(以上、プロピレン−エチレングラフト共重合体)などが市場で入手可能である。
上記非晶性環状オレフィン系重合体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンと少なくとも1種の環状オレフィンとの共重合体(「環状オレフィン共重合体」と称することがある)、及び、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物(「環状オレフィンの開環重合体又はその水添物」と称することがある)が挙げられる。なお、上記環状オレフィン共重合体、及び、環状オレフィンの開環重合体又はその水添物には、それぞれ、そのグラフト変性物も含まれる。
上記非晶性環状オレフィン系重合体に用いられる環状オレフィンとしては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(ノルボルネン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセン、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセン、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン、ヘプタシクロ−5−イコセン、ヘプタシクロ−5−ヘンイコセン、トリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン、トリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、ペンタシクロペンタデカジエン、ペンタシクロ[4.7.0.12,5.08,13.19,12]−3−ペンタデセン、ノナシクロ[9.10.1.14,7.113,20.115,18.02,10.012,21.014,19]−5−ペンタコセン等の多環式環状オレフィンなどが挙げられる。中でも、ノルボルネンが好ましい。これらの環状オレフィンは、環に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのエステル基、メチル基などのアルキル基、ハロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
上記環状オレフィン共重合体は、例えば、上記α−オレフィンと上記環状オレフィンとを、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒中、いわゆるチーグラー触媒やメタロセン触媒などの触媒を用いて重合することにより得ることができる。このような環状オレフィン共重合体は市販されており、例えば、三井化学(株)製「アペル」、ポリプラスチック(株)製「TOPAS」などが使用できる。
上記環状オレフィンの開環重合体又はその水添物は、例えば、1種又は2種以上の上記環状オレフィンを、モリブデン化合物やタングステン化合物を触媒としたメタセシス重合(開環重合)に付し、通常、得られたポリマーをさらに水添することにより製造できる。このような環状オレフィンの開環重合体又はその水添物は市販されており、例えば、JSR(株)製「アートン」、日本ゼオン(株)製「ゼオネックス」、「ゼオノア」などが使用できる。
上記非晶性環状オレフィン系重合体としては、特に限定されないが、環状オレフィン共重合体がより好ましい。環状オレフィン共重合体は、ポリオレフィン系樹脂を混合する場合、ポリオレフィン系樹脂との混合性、相溶性が高く、透明性、耐衝撃性により優れたシュリンクフィルムが得られる。
上記非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、延伸特性の観点から、50〜80℃が好ましく、より好ましくは60〜80℃、さらに好ましくは60〜75℃、最も好ましくは65〜75℃(特に70℃程度)である。非晶性環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は、モノマー成分(例えば、環状オレフィンなど)の種類やその配合割合などにより調整することができる。
上記非晶性環状オレフィン系重合体が環状オレフィン共重合体である場合、環状オレフィン共重合体中の環状オレフィン(例えば、ノルボルネンなど)に由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、熱収縮性の観点から、環状オレフィン共重合体の総重量(100重量%)に対して、50〜75重量%が好ましく、さらに好ましくは60〜70重量%である。例えば、環状オレフィン共重合体中のノルボルネン含有率(Norbornene content in COC)が上記範囲であるものが好ましい。
上記オレフィン系エラストマーとしては、市販品を用いてもよく、三菱化学(株)製、商品名「ゼラス」などが市場で入手可能である。
上記ポリオレフィン系樹脂は、中でも、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体がより好ましく、メタロセン触媒系ポリプロピレン単独重合体、メタロセン触媒系プロピレン−α−オレフィン共重合体(特に、メタロセン触媒系プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、中でも、メタロセン触媒系プロピレン−エチレンランダム共重合体)がさらに好ましい。
A層中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、A層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上であり、好ましくは55重量%以上、より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。上記含有量の上限は、100重量%であってもよい。なお、A層中に2種以上のポリオレフィン系樹脂が含まれる場合には、上記「A層中のポリオレフィン系樹脂の含有量」は、A層中に含まれる全てのポリオレフィン系樹脂の含有量の合計量である。
A層は、特に限定されないが、上記ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。上記ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。A層が上記ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を含む場合、中でも、熱収縮率、剛性、A層を基層部の最外層に有する場合には基層部と表面層との接着性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂が好ましい。上記ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
A層がポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有する場合には、当該ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂の含有量は、A層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以下(例えば、0重量%を超えて50重量%以下)であり、好ましくは1〜45重量%、より好ましくは5〜40重量%である。また、A層がポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を含有する場合における、上記A層中のポリオレフィン系樹脂の含有量の上限は、100重量%未満であってもよく、好ましくは99重量%以下、より好ましくは95重量%以下である。
A層がポリエステル系樹脂を含む場合、A層中のポリエステル系樹脂の含有量は、中でも、A層の総重量(100重量%)に対して、5重量%以上であることが好ましく、より好ましくは10重量%以上である。上記含有量の上限は、特に限定されないが、50重量%未満が好ましく、より好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下である。なお、A層がポリエステル系樹脂を10重量%以上含有する場合、上記A層は、後述するB層にも該当する。この場合、上記基層部は、基層部中の層としてA層を少なくとも有する基層部であり、また、基層部中の層としてB層を少なくとも有する基層部でもある。上記ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、後述のB層中に含まれるポリエステル系樹脂として例示及び説明されたポリエステル系樹脂などが挙げられ、中でも、ポリ乳酸系重合体が特に好ましい。また、ポリ乳酸系重合体の含有量が上記範囲内であることが特に好ましい。
上記A層中に含まれていてもよいポリ乳酸系重合体としては、特に限定されないが、例えば、上述の表面層に含まれるポリ乳酸系重合体として例示及び説明されたポリ乳酸系重合体などが挙げられる。上記ポリ乳酸系重合体は、表面層中に含まれるポリ乳酸系重合体と同一のポリ乳酸系重合体であってもよいし、異なるポリ乳酸系重合体であってもよい。また、リサイクル性の観点からは、回収原料として表面層中に含まれるポリ乳酸系重合体を利用することができるため、表面層中に含まれるポリ乳酸系重合体と同一のポリ乳酸系重合体が好ましい。上記A層中に含まれていてもよい好ましいポリ乳酸系重合体としては、上述の表面層中に含まれるポリ乳酸系重合体として例示及び説明された好ましいポリ乳酸系重合体を使用することができる。
高分子可塑剤を添加する場合の、A層中の高分子可塑剤(特に、石油樹脂)の含有量は、特に限定されないが、A層の総重量(100重量%)に対して、2〜35重量%が好ましく、より好ましくは4〜25重量%である。上記含有量が2重量%以上であると、高分子可塑剤の効果を十分に得ることができる。上記含有量が35重量%を超えると、シュリンクフィルムが脆くなる場合がある。
A層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、回収原料(再生材)を含んでいてもよい。その場合のA層中の回収原料の含有量は、リサイクル性の観点から、A層の総重量(100重量%)に対して、1〜50重量%が好ましい。
A層の密度は、特に限定されないが、0.850〜1.000g/cm3が好ましく、より好ましくは0.870〜0.970g/cm3である。
(B層)
B層は、層中に、ポリオレフィン系樹脂を10〜90重量%、ポリエステル系樹脂を10〜90重量%以上含有する樹脂層である。基層部の最外層としてB層を有すると、表面層と基層部中のA層との接着性を向上させ、層間剥離を起こりにくくすることができ、好ましい。また、B層をA層とA層との間に介在させても接着性が損なわれることがないため、基層部においてB層をA層間に介在させることにより、シュリンクラベルの剛性を高くすることにも使用でき、好ましい。なお、上記B層は、層中のポリオレフィン系樹脂の含有量が50重量%以上である場合、上記A層でもある。
上記B層は、ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂を必須成分として含む。上記ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。また、B層は、特に限定されないが、上記ポリオレフィン系樹脂及びポリエステル系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。
上記B層中に含まれるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、上述のA層中に含まれるポリオレフィン系樹脂として例示及び説明されたポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂は、上記A層中に含まれるポリオレフィン系樹脂と同一のポリオレフィン系樹脂であってもよいし、異なるポリオレフィン系樹脂であってもよい。
上記ポリオレフィン系樹脂は、中でも、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうちの少なくとも一方の樹脂が好ましく、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体がより好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体がさらに好ましく、メタロセン触媒系ポリプロピレン単独重合体、メタロセン触媒系プロピレン−α−オレフィン共重合体(特に、メタロセン触媒系プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、中でも、メタロセン触媒系プロピレン−エチレンランダム共重合体)が特に好ましい。
上記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分を必須の構成成分として構成されたポリエステル(即ち、ジカルボン酸に由来する構成単位(構造単位)とジオールに由来する構成単位を少なくとも含むポリエステル)、ポリ乳酸系重合体、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。上記ポリエステル系樹脂としては、中でも、ポリ乳酸系重合体が好ましい。ジカルボン酸に由来する構成単位とジオールに由来する構成単位を少なくとも含むポリエステルの主なものとしては、ジカルボン酸とジオールの縮合反応による重合体、共重合体又はこれらの混合物が挙げられる。
上記ポリ乳酸系重合体(即ち、B層中に含まれていてもよいポリ乳酸系重合体)としては、例えば、上述の表面層中に含まれるポリ乳酸系重合体として例示及び説明されたポリ乳酸系重合体などが挙げられる。上記ポリ乳酸系重合体は、表面層中に含まれるポリ乳酸系重合体と同一のポリ乳酸系重合体であってもよいし、異なるポリ乳酸系重合体であってもよい。また、リサイクル性の観点からは、回収原料として表面層中に含まれるポリ乳酸系重合体を利用することができるため、表面層中に含まれるポリ乳酸系重合体と同一のポリ乳酸系重合体が好ましい。上記B層中に含まれていてもよい好ましいポリ乳酸系重合体としては、上述の表面層中に含まれるポリ乳酸系重合体として例示及び説明された好ましいポリ乳酸系重合体を使用することができる。
上記ジカルボン酸(ジカルボン酸成分)としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、5−t−ブチルイソフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、トランス−3,3’−スチルベンジカルボン酸、トランス−4,4’−スチルベンジカルボン酸、4,4’−ジベンジルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,2,6,6−テトラメチルビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、1,1,3−トリメチル−3−フェニルインデン−4,5−ジカルボン酸、1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、及びこれらの置換体等の芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸、ドコサン二酸、1,12−ドデカンジオン酸、及びこれらの置換体等の脂肪族ジカルボン酸;1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,5−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,6−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、及びこれらの置換体等の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。上記ジカルボン酸は、1種のみを使用してもよいし2種以上を使用してもよい。
上記ジオール(ジオール成分)としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,8−オクタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2,4−ジメチル−1,3−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール;1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール等の脂環式ジオール;2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン等のビスフェノール系化合物のエチレンオキシド付加物、キシリレングリコール等の芳香族ジオールなどが挙げられる。上記ジオールは、1種のみを使用してもよいし2種以上を使用してもよい。
上記ポリエステル系樹脂は、上記以外にも、p−オキシ安息香酸、p−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸;安息香酸、ベンゾイル安息香酸等のモノカルボン酸;トリメリット酸等の多価カルボン酸;ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル等の1価アルコール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールなどに由来する構成単位を含んでいてもよい。
上記ジカルボン酸成分とジオール成分を必須の構成成分として構成されたポリエステルは、芳香族ポリエステル系樹脂であってもよい。なお、上記芳香族ポリエステル系樹脂とは、全ジカルボン酸成分中の50モル%以上(好ましくは70モル%以上)が芳香族ジカルボン酸、及び/又は、全ジオール成分中の50モル%以上(好ましくは70モル%以上)が芳香族ジオールであるポリエステル系樹脂である。また、上記芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と脂肪族ジオールを含むジオールとの縮合反応による重合体、共重合体、又はこれらの混合物である芳香族ポリエステル系樹脂であってもよい。
上記芳香族ポリエステル系樹脂は、単一の繰り返し単位から構成されているのではなく、変性成分(共重合成分)を含んでいる変性芳香族ポリエステル系樹脂であってもよい。変性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分及びジオール成分のうちの少なくとも一方が2以上の成分から構成される、即ち、主成分の他に変性成分を含んでいる変性芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。
上記変性芳香族ポリエステル系樹脂としては、上記の中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール(EG)を用いたポリエチレンテレフタレート(PET)において、ジカルボン酸成分及び/又はジオール成分の一部を変性成分(すなわち、他のジカルボン酸成分及び/又は他のジオール成分)に置き換えた変性PETが好ましく例示される。
上記変性芳香族ポリエステル系樹脂(特に、変性PET)の変性成分(共重合成分)として用いられるジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、イソフタル酸などが挙げられる。また、変性成分として用いられるジオール成分としては、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、ネオペンチルグリコール(NPG)等の2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。なお、上記2,2−ジアルキル−1,3−プロパンジオールにおけるアルキル基は、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、また、2つのアルキル基は、同一のアルキル基であってもよいし異なるアルキル基であってもよい。
上記変性芳香族ポリエステル系樹脂において、共重合成分(変性成分)の共重合比率[全ジカルボン酸成分に対する共重合ジカルボン酸成分の比率(割合)、又は、全ジオール成分に対する共重合ジオール成分の比率(割合)]は、特に限定されないが、層の熱変形挙動を適正化し、層間剥離を低減させる観点から、10モル%以上(例えば、10〜40モル%)が好ましく、より好ましくは15モル%以上(例えば、15〜40モル%)である。
上記芳香族ポリエステル系樹脂は、実質的に非晶性の芳香族ポリエステル系樹脂であってもよく、さらに、非晶性の飽和ポリエステル系樹脂である芳香族ポリエステル系樹脂であってもよい。特に限定されないが、芳香族ポリエステル系樹脂は、上述のように変性することによって、結晶化しにくくなるため、例えば、変性によって実質的に非晶性とすることができる。芳香族ポリエステル系樹脂を非晶性とすることにより、比較的低温での押出が可能となる。これにより、押出加工時の層の形成性が良好となることで、層間剥離が生じにくくなり、また、シュリンクラベルの収縮特性が向上する。
上記ポリエステル系樹脂の、示差走査熱量測定(DSC)法(10℃/分の昇温速度で測定)により測定した結晶化度は、15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下である。さらに、上記ポリエステル系樹脂は、上記DSC法により測定した場合に、融点(融解ピーク)がほとんど見られないもの(すなわち、結晶化度0%のもの)が最も好ましい。上記結晶化度は、DSC測定より得られる結晶融解熱の値から、X線法等により測定した結晶化度の明確なサンプルを標準として、算出することができる。なお、結晶融解熱は、例えば、セイコーインスツル(株)製DSC(示差走査熱量測定)装置を用い、試料量10mg、昇温速度10℃/分で、窒素シールを行い、一度融点以上まで昇温し、常温まで降温した後、再度昇温したときの融解ピークの面積から求めることができる。結晶化度は、単一の樹脂から測定されることが好ましいが、混合状態で測定される場合には、混合される樹脂の融解ピークを差し引いて、対象となるポリエステル系樹脂の融解ピークを求めればよい。
上記芳香族ポリエステル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、溶融挙動や収縮挙動の観点から、15,000〜100,000が好ましく、より好ましくは15,000〜90,000、さらに好ましくは30,000〜90,000、特に好ましくは30,000〜80,000である。
上記芳香族ポリエステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、延伸特性、収縮特性の観点から60〜80℃が好ましく、より好ましくは60〜75℃である。上記Tgは、ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸やジオールなどの種類や変性に用いる共重合成分(変性成分)の共重合比率により制御できる。
上記芳香族ポリエステル系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、Eastman Chemical(イーストマンケミカル)社製「EMBRACE 21214」、「EMBRACE LV」、(株)ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペット MGG200」、(株)ベルポリエステルプロダクツ製「ベルペット E02」等が市場で入手できる。
上記B層中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、B層の総重量(100重量%)に対して10〜90重量%であるが、好ましくは15〜85重量%、より好ましくは20〜80重量%である。上記含有量が10重量%以上であると、B層がA層と隣接する場合にA層との接着性が向上し、好ましい。
上記B層中のポリエステル系樹脂の含有量は、B層の総重量(100重量%)に対して10〜90重量%であるが、好ましくは15〜85重量%、より好ましくは20〜80重量%である。上記含有量が10重量%以上であると、B層が基層部の最外層である場合に基層部と表面層の接着性が向上し、好ましい。なお、ポリ乳酸系重合体の含有量が上記範囲内であることが特に好ましい。
上記B層中のポリオレフィン系樹脂とポリエステル系樹脂の含有量の合計は、B層の総重量(100重量%)に対して20重量%以上であるが、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、さらに好ましくは75重量%以上である。上記含有量の合計の上限は100重量%である。なお、ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系重合体の含有量の合計が上記範囲内であることが特に好ましい。
シュリンクラベルの剛性をより高くしたい場合は、上記B層としては、中でも、ポリオレフィン系樹脂を10〜60重量%、ポリエステル系樹脂40〜90重量%含有する層が好ましく、ポリオレフィン系樹脂を10〜50重量%、ポリエステル系樹脂50〜90重量%含有する層がより好ましい。なお、上記B層において、ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系重合体であることがより好ましい。
シュリンクラベルをより低密度としたい場合は、上記B層としては、中でも、ポリオレフィン系樹脂を40〜90重量%、ポリエステル系樹脂を10〜60重量%含有する層が好ましく、ポリオレフィン系樹脂を50〜90重量%、ポリエステル系樹脂を10〜50重量%含有する層がより好ましく、ポリオレフィン系樹脂を55〜90重量%、ポリエステル系樹脂を10〜45重量%含有する層がさらに好ましい。なお、上記B層において、ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系重合体であることがより好ましい。
B層は、特に限定されないが、上記ポリオレフィン系樹脂、上記ポリエステル系樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性エラストマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂、上記ポリエステル系樹脂以外の樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。B層がポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂以外の樹脂を含有する場合には、当該樹脂の含有量は、B層の総重量(100重量%)に対して、80重量%以下(例えば、0重量%を超えて80重量%以下)であり、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは15〜40重量%である。
相溶化剤を添加する場合の、B層中の相溶化剤の含有量は、特に限定されないが、透明性の観点から、B層の総重量(100重量%)に対して、1〜30重量%が好ましく、より好ましくは2〜20重量%である。
高分子可塑剤を添加する場合の、B層中の高分子可塑剤(特に、石油樹脂)の含有量は、特に限定されないが、B層の総重量(100重量%)に対して、2〜25重量%が好ましく、より好ましくは4〜20重量%である。上記含有量が2重量%以上であると、高分子可塑剤の効果を十分に得ることができる。上記含有量が25重量%を超えると、シュリンクフィルムが脆くなる場合がある。
B層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、回収原料(再生材)を含んでいてもよい。その場合のB層中の回収原料の含有量は、B層の総重量(100重量%)に対して、1〜80重量%が好ましい。
上記の中でも、B層中のポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系重合体の組み合わせとしては、ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂のうちの少なくとも一方の樹脂であり、ポリエステル系樹脂が、ポリ乳酸系重合体である組み合わせが特に好ましい。
B層の密度は、特に限定されないが、0.870〜1.150g/cm3が好ましく、低比重の観点から、より好ましくは0.870〜1.050g/cm3である。
(最外層)
上記最外層は、基層部の層であって、厚み方向の両端面に位置する層である。上記最外層は、上記A層であっても上記B層であってもよく、A層及びB層以外の層であってもよい。上記最外層は、特に限定されないが、EVA、変性ポリスチレン系樹脂、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及びオレフィン系エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂を必須成分として含有する樹脂層;B層が好ましく、B層が特に好ましい。基層部の最外層がB層であると、シュリンクラベルは、表面層と基層部の層間強度が向上することに加えて、リラックス抑止性、熱収縮性、及び剛性をより高く保持することができ、好ましい。なお、本明細書において、上記「EVA、変性ポリスチレン系樹脂、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及びオレフィン系エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂」を、「特定樹脂」と称する場合がある。また、上記「EVA、変性ポリスチレン系樹脂、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及びオレフィン系エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも1種の樹脂を必須成分として含有する樹脂層」、即ち「特定樹脂を必須成分として含有する樹脂層」を、「特定樹脂層」と称する場合がある。
上記最外層が上記特定樹脂層である場合、上記特定樹脂層中の上記特定樹脂の含有量は、特に限定されないが、上記特定樹脂層の総重量(100重量%)に対して、50重量%以上が好ましく、より好ましくは70重量%以上、さらに好ましくは75重量%以上である。上記含有量の上限は、特に限定されず、100重量%であってもよい。上記特定樹脂層が上記特定樹脂を2種以上含む場合、上記特定樹脂の含有量は、上記特定樹脂層中の全ての特定樹脂の含有量の合計である。
(中間層)
上記中間層は、上記基層部を構成する層であり、上記最外層以外の層である。上記基層部は、特に限定されないが、上記中間層として、基層部の各種機能を付与するための層などを使用することができ、例えば、A層、B層、A層及びB層以外の中間層(他の中間層)が挙げられる。上記基層部は、上記中間層としてA層を少なくとも含むことが好ましく、A層及びB層を少なくとも含むことがより好ましい。
上記他の中間層としては、上述の基層部中の層として例示及び説明された層のうち、A層及びB層以外の層が挙げられる。中でも、上述の最外層として説明された上記特定樹脂層が好ましい。
上記基層部中に上記他の中間層が複数ある場合、上記基層部中の複数の他の中間層のうちの、全ての層又は一部の層は、同一の層であってもよいし、互いに異なる層(層を構成する樹脂組成や層厚みが異なる層)であってもよい。
(基層部の層構成、物性等)
上記基層部中に含まれる層の層数は、5〜65層であり、好ましくは5〜33層、より好ましくは9〜33層である。上記層数が5層未満では、基層部の多層化による効果が小さく、剛性の向上の効果が得られなくなる。一方、上記層数が65層を超えると、シュリンクフィルムの厚み(総厚み)をシュリンクラベルに適した範囲にする場合に、A層の厚み(1層あたりの厚み)が薄くなりすぎて、A層を用いることの効果が小さくなり、シュリンクフィルム及びシュリンクラベルの剛性が低下し、腰が弱くなる。
上記基層部は、基層部中の層として、A層を1層以上含み、好ましくは2層以上、より好ましくは3層以上含む。上記A層の層数の上限は、特に限定されないが、65層以下であればよく、好ましくは33層以下、より好ましくは17層以下である。
上記基層部がB層を有する場合、基層部中のB層の層数は、1層以上であり、好ましくは2層以上、さらに好ましくは4層以上である。B層の層数の上限は、特に限定されないが、64層以下であればよく、好ましくは33層以下、より好ましくは17層以下である。なお、B層がA層でもある場合、B層の層数の上限は65層であってもよい。
上記基層部がB層を有する場合、A層とB層の合計の層数は、特に限定されないが、5〜65層が好ましく、より好ましくは5〜33層、さらに好ましくは9〜33層である。
上記基層部がB層を有する場合、上記基層部は、A層とB層とが隣接する積層構成を有することが好ましい。上記基層部が上記積層構成を有すると、A層はB層との接着性に問題がなく、収縮速度を適正化したり、シュリンクラベルの圧縮強度や剛性をより高くしたりすることにも使用できるため、好ましい。
上記基層部は、特に限定されないが、A層とB層とが隣接(直接積層)して形成される界面を3以上有することが好ましい。上記界面の数は、特に限定されないが、3以上が好ましく、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上である。また、上記界面の数の上限は64であり、好ましくは32である。基層部が上記界面を3以上有すると、ラベルの引き裂き性が向上し、また、落下した際に落下の衝撃による応力が各界面に分散して緩和され、落下耐性も向上するため、好ましい。また、基層部は多層化されているので、上記界面の層間強度が比較的弱い場合であってもラベルは層間剥離(デラミネーション)し難い。
上記基層部がB層を有する場合、上記基層部において、A層は、特に限定されないが、2以上のB層間に介在していることが好ましく、基層部中の全てのB層間に介在していることがより好ましい。特に、上記基層部において、A層及びB層は、特に限定されないが、交互に積層されていることが好ましく、他の層を介さずに、交互に直接積層されていることがより好ましい。即ち、上記基層部は、層として、A層及びB層を、交互に、合計して5〜65層含むことが最も好ましい。
上記基層部は、層を5〜65層含み、基層部中の層としてA層を少なくとも含めばよい。上記基層部の積層構成は、特に限定されないが、具体的には、A層及びB層以外の層を介さずに、「A層/B層」を繰り返し単位として繰り返す積層構成(A層/B層/A層/B層/・・・・/A層/B層/A層)、(B層/A層/B層/A層/・・・・/B層/A層/B層)、(A層/B層/A層/B層/・・・・/A層/B層)若しくは(B層/A層/B層/A層/・・・・/B層/A層)となっていることが好ましい。また、基層部の両面の最外層は、A層でもよいし、B層でもよいが、両面ともB層が好ましい。基層部の最外層にB層を用いると、表面層と基層部の間でシュリンク加工時(熱収縮時)に生じやすい層間剥離を抑制することができ、好ましい。また、熱収縮時の応力が小さくなり層間がずれにくくなるため、層間強度が低下することなく、剛性をより高くすることができ、好ましい。
特に限定されないが、上記基層部においては、全てのA層が同じ原料から形成されていることが好ましく、なおかつ、全てのB層が同じ原料から形成されていることが好ましい。即ち、A層同士、B層同士は、それぞれ、同じ原料から形成されていることが好ましい。特に、全てのA層は同じ組成の層であることが好ましく、なおかつ、全てのB層は同じ組成の層であることが好ましい。
上記「A層/B層」を繰り返し単位として繰り返す積層構成のように、上記基層部がA層とB層とが隣接する積層構成を有する場合、A層とB層は、原料組成が互いに異なる層であり、それぞれの層中のポリオレフィン系樹脂の含有量が異なっていることが好ましく、それぞれの層中のポリオレフィン系樹脂の含有量の差が5重量%以上であることがより好ましく、8重量%以上であることがさらに好ましい。
他に、上記基層部の積層構成として、例えば、A層と他の層からなり、「A層/他の層」を繰り返し単位として繰り返す積層構成(A層/他の層/A層/他の層/・・・・/A層/他の層/A層)、(他の層/A層/他の層/A層/・・・・/他の層/A層/他の層)、(A層/他の層/A層/他の層/・・・・/A層/他の層)若しくは(他の層/A層/他の層/A層/・・・・/他の層/A層)が挙げられる。基層部の両面の最外層は、A層でもよいし、他の層でもよい。
他に、上記基層部がA層のみから形成されている場合の上記基層部の積層構成は、例えば、原料組成が異なる2のA層(A1層及びA2層)を用いて「A1層/A2層」を繰り返し単位として繰り返す積層構成(A1層/A2層/A1層/A2層/・・・・/A1層/A2層/A1層)、(A2層/A1層/A2層/A1層/・・・・/A2層/A1層/A2層)、(A1層/A2層/A1層/A2層/・・・・/A1層/A2層)若しくは(A2層/A1層/A2層/A1層/・・・・/A2層/A1層)が挙げられる。基層部の両面の最外層は、A1層でもよいし、A2層でもよい。
上記「A1層/A2層」を繰り返し単位として繰り返す積層構成のように、上記基層部が、原料組成の異なる2のA層が隣接する積層構成を有する場合、隣接する2のA層は、原料組成が互いに異なる層であり、それぞれの層中のポリオレフィン系樹脂の含有量が異なっていることが好ましく、それぞれの層中のポリオレフィン系樹脂の含有量の差が5重量%以上であることがより好ましく、8重量%以上であることがさらに好ましい。
他に、上記基層部の積層構成として、例えば、両面の最外層を上記特定樹脂層とし、中間層を、「A層/B層」、「A層/他の層」、又は「A1層/A2層」を繰り返し単位として繰り返す構成とする積層構成が挙げられる。このような積層構成としては、具体的には、中間層を、「A層/B層」を繰り返し単位として繰り返す構成とする場合は(特定樹脂層/A層/B層/A層/B層/・・・・/A層/B層/A層/特定樹脂層)、(特定樹脂層/B層/A層/B層/A層/・・・・/B層/A層/B層/特定樹脂層)、(特定樹脂層/A層/B層/A層/B層/・・・・/A層/B層/特定樹脂層)若しくは(特定樹脂層/B層/A層/B層/A層/・・・・/B層/A層/特定樹脂層)が挙げられる。中間層を、「A層/他の層」を繰り返し単位として繰り返す構成とする場合は(特定樹脂層/A層/他の層/A層/他の層/・・・・/A層/他の層/A層/特定樹脂層)、(特定樹脂層/他の層/A層/他の層/A層/・・・・/他の層/A層/他の層/特定樹脂層)、(特定樹脂層/A層/他の層/A層/他の層/・・・・/A層/他の層/特定樹脂層)若しくは(特定樹脂層/他の層/A層/他の層/A層/・・・・/他の層/A層/特定樹脂層)が挙げられる。中間層を、「A1層/A2層」を繰り返し単位として繰り返す構成とする場合は(特定樹脂層/A1層/A2層/A1層/A2層/・・・・/A1層/A2層/A1層/特定樹脂層)、(特定樹脂層/A2層/A1層/A2層/A1層/・・・・/A2層/A1層/A2層/特定樹脂層)、(特定樹脂層/A1層/A2層/A1層/A2層/・・・・/A1層/A2層/特定樹脂層)若しくは(特定樹脂層/A2層/A1層/A2層/A1層/・・・・/A2層/A1層/特定樹脂層)が挙げられる。
上記の中でも、上記基層部としては、基層部中の各層間の界面を形成してシュリンクフィルム又はラベルの剛性をより向上させ、かつ低密度とする観点から、下記(I)〜(III)のうちの少なくとも一つを満たす基層部であることが特に好ましい。(I)上記基層部中の全ての層がA層であり、上記基層部中の各A層は、それぞれ隣接するA層との密度が異なる基層部;(II)上記基層部中の全ての層がA層であり、上記A層として、ポリエチレン系樹脂を50重量%以上含有する層と、ポリプロピレン系樹脂を50重量%以上含有する層とを交互に有する基層部;(III)A層として、密度が0.900g/cm3以下のポリエチレン系樹脂及び0.900g/cm3以下のポリプロピレン系樹脂を合計して50重量%以上含む層を少なくとも有する基層部。なお、上記基層部は、上記(I)〜(III)のうちの1つのみを満たすものであってもよいし、2以上を満たすものであってもよい。
上記(I)を満たす基層部としては、例えば、基層部を、密度が異なる2のA層(A1層及びA2層)が、他の層を介さずに、交互に直接積層されている基層部が挙げられる。この場合におけるA1層及びA2層の組み合わせとしては、例えば、(i)密度の異なるポリプロピレン系樹脂をそれぞれに含有するA1層及びA2層;(ii)密度の異なるポリエチレン系樹脂をそれぞれに含有するA1層及びA2層;(iii)ポリエチレン系樹脂を50重量%以上含有するA1層とポリプロピレン系樹脂を50重量%以上含有するA2層;(iv)A1層及びA2層のうちの少なくとも一方をポリオレフィン系樹脂と他の樹脂との混合樹脂層とし、ポリオレフィン系樹脂や他の樹脂の含有量が互いに異なるA1層及びA2層などが挙げられる。上記(I)を満たす基層部としては、上記の中でも、熱収縮性の観点から、上記(iv)が好ましい。
上記(I)を満たす基層部における、隣接するA層同士の密度の差は、特に限定されないが、0.005g/cm3以上が好ましく、より好ましくは0.01g/cm3以上、さらに好ましくは0.02g/cm3以上である。上記密度の差が0.005g/cm3以上であると、共押出により積層する際などに、隣接する2つのA層の界面が明確に形成されるためと考えられるが、多層積層による剛性向上の効果が得られやすいため、好ましい。
(本発明のシュリンクフィルムの構成、物性など)
本発明のシュリンクフィルムは、上記基層部と、上記表面層を含む。上記表面層は、上記基層部の両面側に積層され、基層部の一面側と他面側とにそれぞれ設けられている。
本発明のシュリンクフィルムの厚み(総厚み)は、特に限定されないが、10〜100μmが好ましく、より好ましくは15〜50μm、さらに好ましくは20〜45μmである。上記厚みが10μm以上であると、剛性がより向上して、腰がより強くなり、好ましい。
上記表面層の厚み(1層の厚み)は、特に限定されないが、1〜15μmが好ましく、より好ましくは2〜10μm、さらに好ましくは2.5〜8μm、特に好ましくは5〜8μmである。上記厚みが1μm以上であると、ラベルの剛性がより向上し、好ましい。上記厚みが15μm以下であると、表面層と基層部の間で層間剥離が発生しにくくなり、好ましい。なお、本発明のシュリンクフィルム中の、基層部の両面側のそれぞれの表面層の厚みは、同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
上記基層部の厚みは、特に限定されないが、5μm以上が好ましく、より好ましくは8〜90μm、さらに好ましくは10〜45μm、特に好ましくは11〜40μmである。上記厚みが5μm以上であると、ラベルの剛性がより向上し、好ましい。上記厚みが90μm以下であると、基層部中の層同士の界面の層間剥離強度が比較的低い場合であっても層間剥離しにくいため、好ましい。
上記基層部中の層の厚み(1層の厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上(例えば、0.2〜15μm)が好ましく、より好ましくは0.3μm以上(例えば、0.3〜10μm)である。上記厚みが0.2μm以上であると、シュリンクラベルの剛性を向上させる効果が十分に得られるため、好ましい。なお、基層部中の複数の層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
上記基層部の最外層の厚み(1層あたりの厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上(例えば、0.2〜15μm)が好ましく、より好ましくは0.3〜10μmである。
上記基層部の中間層の厚み(1層あたりの厚み)は、特に限定されないが、0.3μm以上(例えば、0.3〜15μm)が好ましく、より好ましくは0.6〜10μmである。
上記A層の厚み(1層あたりの厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上が好ましく、より好ましくは0.3μm以上、さらに好ましくは0.6μm以上である。上記厚みが0.2μm以上であると、剛性の向上の効果が大きく、また表面層と基層部の間での層間剥離が発生しにくくなり、好ましい。上記厚みの上限は、特に限定されないが、15μmが好ましく、より好ましくは10μm、さらに好ましくは8μmである。なお、上記基層部がA層を複数含む場合、上記基層部中の複数のA層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、基層部の最外層であるA層は、基層部の中間層であるA層よりも薄くなっていてもよい。
上記基層部がB層を含む場合、B層の厚み(1層あたりの厚み)は、特に限定されないが、0.2μm以上(例えば、0.2〜15μm)が好ましく、より好ましくは0.3〜10μm、さらに好ましくは0.4〜5μmである。上記厚みが0.2μm以上であると、シュリンクラベルの剛性を向上させる効果が十分に得られるため、好ましい。なお、上記基層部がB層を複数含む場合、基層部中の複数のB層の厚みは、それらのうちの全て又は一部が同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、基層部の最外層であるB層は、基層部の中間層であるB層よりも薄くなっていてもよい。また、B層の厚みは、透明性の観点から、A層の厚みよりも薄いことが好ましい。
本発明のシュリンクフィルム中の、表面層の厚み(全ての表面層の厚みの合計)と基層部の厚みの比[(表面層の厚み):(基層部の厚み)]は、特に限定されないが、2:1〜1:10が好ましく、より好ましくは1:1〜1:4である。上記の比が2:1よりも基層部が厚いと、シワや、表面層と基層部間の層間剥離が生じにくく、好ましい。一方、上記の比が1:10よりも表面層が厚いと、ラベルの剛性や耐摩耗性がより向上し、好ましい。
本発明のシュリンクフィルムの90℃における収縮応力は、特に限定されないが、1〜10Nが好ましく、より好ましくは1〜7N、さらに好ましくは1〜5Nである。上記収縮応力が1N以上であると、シュリンクラベルの容器等に対する追従性が向上するため、好ましい。上記収縮応力は、例えば、シュリンクフィルムの厚みや層構成や原料組成、表面層、基層部中の層を構成する原料組成や厚みなどにより調整することができる。なお、本明細書において、収縮応力は、測定幅を15mmとして測定したものである。
本発明のシュリンクフィルムの90℃における収縮応力は、特に限定されないが、例えば、シュリンクフィルムにたるみがないように、シュリンクフィルムの両端を固定し、90℃の温水に浸漬し、その際のシュリンクフィルムが熱収縮しようとする応力を測定して得ることができる。上記収縮応力の測定に用いる測定機は、特に限定されないが、例えば、島津製作所(株)製「島津オートグラフ(AGS−50G:ロードセルタイプ500N)」などが挙げられる。
本発明のシュリンクフィルムは、シュリンク特性を発揮する観点から、少なくとも一方向に配向したフィルム(例えば、一方向に配向したフィルムや、一方向及び一方向と異なる方向に配向したフィルム)であることが好ましい。さらに、全てのフィルム層(表面層、A層を含む基層部の各層)が少なくとも一方向に配向したフィルムであることが好ましい。シュリンクフィルムとしては、特に一方向に配向したフィルム(1軸配向フィルム)又は一方向及び一方向と直交する方向に配向したフィルム(2軸配向フィルム)が用いられることが多く、中でも、1軸配向フィルム(一方向に主に延伸され、当該一方向と直交する方向にわずかに延伸された、実質的に一方向に延伸されたフィルムを含む)が一般的に用いられる。
上記少なくとも一方向に配向したフィルムは、未延伸フィルムを、少なくとも一方向に延伸することで得られる。例えば、上記少なくとも一方向に配向したフィルムが1軸配向フィルムである場合は未延伸フィルムを一方向に延伸することで得られ、2軸配向フィルムである場合は未延伸フィルムを一方向及び当該一方向と直交する方向に延伸することで得られる。なお、本発明のシュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルムの配向方向に主に熱収縮できる。
本発明のシュリンクフィルム(シュリンク加工前)の、主収縮方向の、90℃、10秒(温水処理)における熱収縮率(「熱収縮率(90℃、10秒)」と称する場合がある)は、特に限定されないが、20%以上(例えば、20〜90%)が好ましく、より好ましくは30%以上(例えば、30〜85%)、さらに好ましくは40%以上(例えば、40〜80%)、さらに好ましくは45%以上(例えば、45〜80%)、さらに好ましくは60%以上(例えば、60〜80%)である。熱収縮率(90℃、10秒)が20%未満の場合には、シュリンクラベルを容器に熱で密着させるシュリンク加工工程において、収縮が十分でないため、容器の形に追従困難となり、特に複雑な形状の容器に対して仕上がりが悪くなることがある。なお、上記「主収縮方向」とは最も熱収縮率が大きい方向であり、一般的には主に延伸処理された方向であり、例えば、幅方向に実質的に一方向に延伸されたフィルムの場合には幅方向である。
なお、本発明のシュリンクフィルム(シュリンク加工前)の、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率(90℃、10秒)は、特に限定されないが、−5〜15%が好ましく、より好ましくは−3〜10%である。
本発明のシュリンクフィルム(シュリンク加工前)の密度は、特に限定されないが、1.20g/cm3以下が好ましく、シュリンクラベルを低密度とする観点から、1.05g/cm3以下がより好ましく、さらに好ましくは1.00g/cm3未満である。上記密度の下限は、特に限定されないが、例えば、0.8g/cm3以上であってもよい。
本発明のシュリンクフィルムが透明である場合には、当該シュリンクフィルムのヘイズ(ヘーズ)値[JIS K 7136準拠、厚み40μm換算、単位:%]は、特に限定されないが、15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは7%以下である。ヘイズ値が10%を超えると、シュリンクフィルムの内側(シュリンクラベルを容器に装着した時に容器側になる面側)に印刷を施し、シュリンクフィルムを通して印刷を見せるシュリンクラベル(裏印刷シュリンクラベル)の場合、製品とした際に、印刷が曇り、装飾性が低下することがある。但し、ヘイズ値が15%を超える場合であっても、シュリンクフィルムを通して印刷を見せる上記用途以外の用途(表印刷シュリンクラベル)においては不透明であってもよく、十分に使用可能である。
[シュリンクラベル]
本発明のシュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルムの少なくとも有するシュリンクラベルである。本発明のシュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルム以外の層を有していてもよい。
(本発明のシュリンクフィルム以外の層)
本発明のシュリンクラベルに含まれる、本発明のシュリンクフィルム以外の層としては、特に限定されないが、印刷層、不織布や発泡シートなどの他のフィルム層、接着剤層(感圧性接着剤層、感熱性接着剤層等)、保護層、アンカーコート層、プライマーコート層、コーティング層、帯電防止層、アルミニウム蒸着層などが挙げられる。
(印刷層)
上記印刷層としては、特に限定されず、例えば、シュリンクラベルにおいて用いられる公知乃至慣用の印刷層等が挙げられる。また、上記印刷層としては、例えば、商品名、イラスト、取り扱い注意事項等の図やデザインなどの意匠印刷層(カラー印刷層等)、白などの単一色で形成された背景印刷層、フィルムや印刷層を保護するために設けられる保護印刷層、フィルムと印刷層の密着性を高めるために設けられるプライマー印刷層などが挙げられる。上記印刷層は、特に限定されないが、本発明のシュリンクフィルムの片面側のみに設けられていてもよいし、本発明のシュリンクフィルムの両面側に設けられていてもよい。また、上記印刷層は、本発明のシュリンクフィルムの表面(印刷層が設けられる側の表面)の全面に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよい。さらに、上記印刷層は、特に限定されないが、単層であってもよいし、複層であってもよい。
上記印刷層は、特に限定されないが、バインダー樹脂を必須成分として含むことが好ましい。さらに、必要に応じて、青、赤、黄、黒、白等の着色顔料や滑剤、分散剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。上記バインダー樹脂等は、それぞれ、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記バインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、公知乃至慣用の印刷層、印刷インキにおいてバインダー樹脂として用いられる樹脂を用いることができる。上記バインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂(ニトロセルロース系樹脂を含む)、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂などが挙げられる。上記着色顔料としては、特に限定されず、例えば、公知乃至慣用の印刷層、印刷インキにおいて用いられる着色顔料を用いることができる。上記着色顔料は、例えば、酸化チタン(二酸化チタン)等の白顔料、銅フタロシアニンブルー等の藍顔料、カーボンブラック、アルミフレーク、雲母(マイカ)、その他着色顔料等を用途に合わせて選択、使用できる。また、上記着色顔料として、その他にも、光沢調整などの目的で、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、アクリルビーズ等の体質顔料も使用できる。
上記印刷層の厚みは、特に限定されないが、例えば、0.1〜10μmが好ましく、より好ましくは0.3〜5μmである。上記厚みが0.1μm未満では、印刷層を均一に設けることが困難である場合があり、部分的な「かすれ」が起こり、装飾性が損なわれる場合や、デザイン通りの印刷が困難となる場合がある。また、上記厚みが10μmを超えると、印刷インキを多量に消費するため、コストが高くなったり、均一に塗布することが困難となったり、印刷層がもろくなり剥離しやすくなったりする場合や、シュリンク加工時にシュリンクフィルムの熱収縮に印刷層が追従しにくくなる場合がある。
図1及び図2は、それぞれ、本発明のシュリンクラベルの好ましい一例を示す概略図(部分断面図)である。図1に記載の本発明のシュリンクラベル3は、本発明のシュリンクフィルム1と、本発明のシュリンクフィルム1の片面側に設けられた、印刷層2を含む。本発明のシュリンクフィルム1は、基層部12と、基層部12の両面側にそれぞれ1層ずつ設けられた表面層11とを含む。基層部12は、その最外層(表面層11と接する層)をB層12aとし、B層12aとA層12bとが、交互に、合計9層積層されて形成されている。基層部12中、B層12aとA層12bとが隣接(直接積層)して形成される界面の数は8である。また、表面層11と基層部12とは他の層を介することなく直接積層されている。具体的には、表面層11と基層部12の最外層となるB層12aとが他の層を介することなく直接積層されている。また、全てのB層12a間にA層12bが介在している。
図2に記載の本発明のシュリンクラベル3は、本発明のシュリンクフィルム1と、その片面側に設けられた印刷層2とを含み、本発明のシュリンクフィルム1は表面層11と基層部12とを有し、基層部12は、その最外層(表面層11と接する層)をB層12aとし、B層12aとA層12bとが、交互に、合計17層積層されて形成されている。基層部12中、B層12aとA層12bとが隣接(直接積層)して形成される界面の数は16である。図2においても、表面層11と基層部12とは他の層を介することなく直接積層されており、表面層11と基層部12の最外層となるB層12aとが他の層を介することなく直接積層されている。また、全てのB層12a間にA層12bが介在している。なお、図1及び図2に記載の本発明のシュリンクラベル3において、B層12aとA層12bは、逆の位置関係であってもよい。
本発明のシュリンクラベルの厚み(総厚み)は、特に限定されないが、10〜110μmが好ましく、より好ましくは15〜60μm、さらに好ましくは20〜50μmである。上記厚みが10μm以上であると、剛性がより高くなり、ラベルの腰が強くなるため、好ましい。
本発明のシュリンクラベル(シュリンク加工前)の密度は、特に限定されないが、0.85〜1.25g/cm3が好ましく、より好ましくは0.90〜1.20g/cm3である。
本発明のシュリンクラベルは、例えば、ラベル両端を溶剤や接着剤でシールし筒状にして容器に装着されるタイプの筒状シュリンクラベルや、ラベルの一端を容器に貼り付け、ラベルを巻き回した後、他端を一端に重ね合わせて筒状にする巻き付け方式のシュリンクラベルとして用いることができる。本発明のシュリンクフィルムは、剛性が高い観点から、上記の中でも、筒状シュリンクラベルに特に好ましく用いられる。即ち、本発明のシュリンクラベルは、筒状シュリンクラベルであることが好ましい。以下、本発明のシュリンクラベルを用いた筒状シュリンクラベルを、「本発明の筒状シュリンクラベル」と称する場合がある。
図3及び図4を用いて、本発明のシュリンクラベルの好ましい実施形態である筒状シュリンクラベルの一例について説明する。図3に記載の本発明の筒状シュリンクラベル4は、矩形状に形成された本発明のシュリンクラベルの一端部の外側に他端部を重ね合わせて筒状とし、他端部の内面と一端部の外面とを溶剤又は接着剤で接合しシール部41が形成された筒状体である。本発明の筒状シュリンクラベルは、本発明のシュリンクフィルムを含み、本発明のシュリンクフィルムは、本発明の筒状シュリンクラベルの周方向Dに少なくとも配向し、当該方向に熱収縮可能である。なお、本発明の筒状シュリンクラベルは、周方向が主収縮方向となるように装着されていることが好ましい。
図4は、図3におけるA−A’の断面、即ち、本発明の筒状シュリンクラベル4の、シール部付近の要部拡大図であり、シール部41では、シュリンクラベルの両端部が溶剤又は接着剤53で接合されている。具体的には、本発明のシュリンクラベル3は、本発明のシュリンクフィルム1の一方の面(筒状の内面側の面)の他端部の端から所定幅の領域を除いた領域に意匠印刷層52が形成され、その意匠印刷層52を覆うように、シュリンクフィルム1の一方の面の他端部の端から所定幅の領域を除いた領域の略全域に背景印刷層51が形成されている。このため、本発明のシュリンクラベル3には、他端部の端から所定幅の領域は、背景印刷層51及び意匠印刷層52が形成されておらず、本発明のシュリンクフィルム1が露出し、フィルム露出面が形成され、シール部41は、本発明のシュリンクラベル3の他端部の内面側に形成されたフィルム露出面と、一端部の外面(フィルム露出面)とを、溶剤又は接着剤53によって接合されている。即ち、シール部41では、本発明のシュリンクフィルム1同士が溶剤又は接着剤53で接合されていることが好ましい。なお、上記両端部のうち、接合されない部分は、背景印刷層、意匠印刷層等の印刷層などを有していても接着性に影響はないため、印刷層を有していてもよい。
なお、図4における本発明の筒状シュリンクラベル4では、一端部は、その端が他端部の背景印刷層51と重なる位置まで延びてきており、一端部と他端部の背景印刷層51同士がシュリンクフィルム1を介して重なる領域が形成されている。このため、厚み方向において背景印刷層51が存在しない領域は存在しない。本発明の筒状シュリンクラベルは、図4に示すような、一端部の端と他端部側の背景印刷層と重なる構造であってもよいし、一端部の端が他端部のフィルム露出面と重なる領域まで延び、一端部の端が他端部側の背景印刷層と重なる位置まで延びてきていない、一端部の端と他端部側の背景印刷層とが重ならない構造であってもよい。
上記意匠印刷層は、例えば、商品名、イラスト、取り扱い注意事項等を表示した層が挙げられる。上記意匠印刷層としては、特に限定されないが、例えば、上記印刷層などが使用できる。より具体的には、意匠印刷層は、所望のデザインとなるように着色顔料の異なる複数の印刷層によって形成されている。上記意匠印刷層の厚みは、特に限定されないが、0.1〜8μmが好ましい。
上記背景印刷層は、本発明の筒状シュリンクラベルを筒の外側から観察したときの意匠印刷層の背景となる印刷層である。上記背景印刷層としては、特に限定されないが、例えば、上記印刷層などが使用できる。中でも、意匠印刷層の背景となる観点から、着色顔料として酸化チタンを20〜60重量%含有する白色の印刷層などの背景印刷層が好ましい。上記背景印刷層の厚みは、特に限定されないが、0.5〜10μmが好ましい。
上記シール部の幅は、特に限定されないが、1〜10mmが好ましく、より好ましくは2〜4mmである。
本発明のシュリンクフィルムは、基層部と、上記基層部の両面に設けられた表面層とを有し、上記表面層はポリ乳酸系重合体を50重量%以上含有する層であり、上記基層部は、層を5〜65層含み、当該層として、ポリオレフィン系樹脂を50重量%以上含有するA層を含む。これにより、本発明のシュリンクラベルは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層を含み且つ多層構成を有する基層部及び上記表面層を有するシュリンクフィルムを有するため、比較的やわらかい樹脂であるポリオレフィン系樹脂を主成分とする層を有しながら、ポリ乳酸系重合体とポリオレフィン系樹脂の特性を保持しつつ剛性を高することができる。
[本発明のシュリンクラベルの製造方法]
本発明のシュリンクラベルの製造方法は、本発明のシュリンクフィルムを作製する工程を少なくとも含む。本明細書では、上記「本発明のシュリンクフィルムを作製する工程」を「フィルム作製工程」と称する場合がある。本発明のシュリンクラベルの製造方法は、さらに、本発明のシュリンクフィルム以外の層を形成する工程などの他の工程(上記フィルム作製工程以外の工程)を含んでいてもよい。
(フィルム作製工程)
上記フィルム作製工程において、本発明のシュリンクフィルムは、溶融製膜などの慣用の方法によって作製することができる。中でも、溶融製膜法(特に、Tダイ法)が好ましい。また、積層の方法としては、慣用の方法、例えば、共押出法(フィードブロック法、マルチマニホールド法等)、ドライラミネート法などを用いることができる。中でも、共押出法が好ましく、フィードブロック法が好ましい。さらに、レイヤー・マルチプライヤー(layer multiplier)を用いて、特にフィードブロックとレイヤー・マルチプライヤーを組み合わせて用いて、基層部の多層化を行うことが好ましい。上記レイヤー・マルチプライヤーは、フィルム層を多層化する装置である。上記レイヤー・マルチプライヤーでフィルム層を多層化する方法としては、特に限定されないが、フィルム層を幅方向に分割した後、分割したフィルム層を厚み方向に積層する方法が挙げられる。本明細書では、上記「レイヤー・マルチプライヤー」を、単に「マルチプライヤー」と称する場合がある。上記マルチプライヤーは、例えば、EDI社、クローレン社より入手できる。
上記共押出法(フィードブロック法)の具体的な一例を下記に説明する。例えば、それぞれ所定の温度に設定した複数の押出機に、基層部を形成する原料、表面層を形成する原料をそれぞれ投入し、Tダイから共押出する。この際、フィードブロックとマルチプライヤーを組み合わせて用いて、基層部を多層化し、所定の積層構成とすることが好ましい。また必要に応じて、ギアポンプを用いて供給量を調節してもよい。さらにフィルターを用いて、異物を除去するとフィルム破れが低減できるため好ましい。なお、押出温度は、用いる原料の種類によっても異なり、特に限定されないが、150〜250℃が好ましい。上記共押出したポリマーを、冷却ドラムなどを用いて急冷することにより、積層未延伸フィルム(シート)を得ることができる。
上記フィルム作製工程は、特に限定されないが、基層部が、A層とB層から形成される場合、A層を構成する原料(「原料(a)」と称する場合がある)と、B層を構成する原料(「原料(b)」と称する場合がある)と、上記表面層を構成する原料(「原料(c)」と称する場合がある)とをそれぞれ溶融(又は溶融混練)する第1の段階;上記第1の段階で溶融(又は溶融混練)された、原料(a)と、原料(b)とを積層し、さらに多層化して積層体を形成する第2の段階;及び、上記第2の段階で形成された積層体の両面側に、上記第1の段階で溶融された、原料(c)を積層する第3の段階を少なくとも含むことが好ましい。さらに、他の段階(第1の段階、第2の段階、及び第3の段階以外の段階)を含んでいてもよい。上記他の段階は、例えば、第1の段階の前、第3の段階の後、第1の段階と第2の段階との間、第2の段階と第3の段階との間などのいずれの位置に設けられてもよい。
上記第1の段階においては、公知乃至慣用の押出機を用いて、原料(a)、原料(b)、原料(c)をそれぞれ、溶融(又は溶融混練)することが好ましい。例えば、それぞれ所定の温度に設定した3台の押出機に、原料(a)、原料(b)、原料(c)をそれぞれ投入して、溶融(又は溶融混練)を行うことができる。押出温度は、特に限定されないが、150〜250℃が好ましい。
上記第2の段階において、上記第1の段階において溶融された、原料(a)と、原料(b)とを積層し、さらに多層化された積層体は、特に限定されないが、例えば、上記溶融された原料(a)と原料(b)とを順次積層して、あるいはフィードブロックを用いて同時に積層(共押出)して形成された積層体を、マルチプライヤーを用いてさらに多層化して形成された積層体であってもよい。上記積層には、特に限定されないが、フィードブロックとマルチプライヤーを組み合わせて用いることが好ましい。上記フィードブロックやマルチプライヤーは、それぞれ、1のみを用いてもよいし、2以上を用いてもよい。上記積層体において、原料(a)から形成された層の層数と原料(b)から形成された層の層数の合計は5〜65層が好ましく、より好ましくは5〜33層、さらに好ましくは9〜33層である。上記第2の段階において得られた積層体は、本発明のシュリンクフィルムの基層部を形成する。
上記第2の段階において、原料(a)と、原料(b)を積層し、さらに多層化された積層体は、具体的には、例えば、上記第1の段階で溶融された原料(a)及び原料(b)を、フィードブロックを用いて押出し、[原料(a)/原料(b)/原料(a)]の構成を有する積層体(「積層体1」と称する場合がある)を作製し、次いで上記積層体1を1つの単位として、マルチプライヤーを用いて積層し、[原料(a)/原料(b)/原料(a)/原料(a)/原料(b)/原料(a)/・・・・/原料(a)/原料(b)/原料(a)]の構造を有する積層体(「積層体2」と称する場合がある)を得ることができる。
他に、上記第2の段階において、原料(a)と、原料(b)を積層し、さらに多層化された積層体は、具体的には、例えば、上記第1の段階で溶融された原料(a)及び原料(b)を、フィードブロックを用いて押出し、[原料(b)/原料(a)/原料(b)]の構成を有する積層体(「積層体3」と称する場合がある)を作製し、次いで上記積層体3を1つの単位として、マルチプライヤーを用いて積層し、[原料(b)/原料(a)/原料(b)/原料(b)/原料(a)/原料(b)/・・・・/原料(b)/原料(a)/原料(b)]の構造を有する積層体(「積層体4」と称する場合がある)を得ることもできる。
他に、上記第2の段階において、原料(a)と、原料(b)を積層し、さらに多層化された積層体は、具体的には、例えば、上記第1の段階で溶融された原料(a)及び原料(b)を、フィードブロックを用いて押出し、[原料(a)/原料(b)]の構成を有する積層体(「積層体5」と称する場合がある)を作製し、次いで上記積層体5を1つの単位として、マルチプライヤーを用いて積層し、[原料(a)/原料(b)/原料(a)/原料(b)/・・・・/原料(a)/原料(b)]の構造を有する積層体(「積層体6」と称する場合がある)を得ることができる。なお、上記積層体6は、逆から追えば、[原料(b)/原料(a)/原料(b)/原料(a)/・・・・/原料(b)/原料(a)]の構造を有する積層体でもある。
上記第3の段階において、上記第2の段階で形成された積層体(例えば、積層体2、4、又は6)の両面側に、上記第1の段階で溶融された、原料(c)を積層する際には、フィードブロックを用いることが好ましい。積層された原料(c)は、本発明のシュリンクフィルムの表面層を形成する。上記第3の段階により、上記第2の段階において形成された積層体の両面側に、上記第1の段階において溶融された、原料(c)が積層された、多層構造体が得られる。
特に限定されないが、上記第1の段階、第2の段階、及び第3の段階を経て形成された積層体をTダイから共押出し、冷却ドラムなどを用いて急冷することにより、積層未延伸フィルム(シート)を得ることができる。
なお、[原料(a)/原料(b)/原料(a)/原料(a)/原料(b)/原料(a)/・・・・/原料(a)/原料(b)/原料(a)]の構造を有する上記積層体2は、[A層/B層/A層/A層/B層/A層/・・・・/A層/B層/A層]の構造を有する基層部となるはずであるが、実際は、積層体2の同一素材を積層した[原料(a)/原料(a)]から形成される[A層/A層]の部分は界面が見えなくなり1つのA層となるため、[A層/B層/A層/B層/・・・・/A層/B層/A層]の構造を有する基層部となる。同様に、上記積層体4の同一素材を積層した[原料(b)/原料(b)]から形成される[B層/B層]の部分は界面が見えなくなり1つのB層となるため、上記積層体4に由来する基層部は、[B層/A層/B層/B層/A層/B層/・・・・/B層/A層/B層]の構造を有する基層部となるはずであるが、実際は、[B層/A層/B層/A層/・・・・/B層/A層/B層]の構造を有する基層部となる。なお、上記基層部において上記B層がA層である場合、即ち、上記基層部において、異なる2のA層(A1層及びA2層)を形成する原料を積層して形成される積層体[A1層/A2層]が存在する場合、[A1層/A2層]の部分は界面が見えるため、1つのA層とはならない。なお、表面層と基層部の最外層の層(樹脂層)とが同一の樹脂組成物を原料とする層である場合はその界面が見えなくなり、表面層と基層部の最外層の層とが1つの層(表面層)となる。
上記他の段階としては、特に限定されないが、延伸を行う段階、表面処理を行う段階などが挙げられる。例えば、上記第3の段階で作製された上記積層未延伸フィルムは、その後さらに、延伸を行う段階を有する。
上記延伸を行う段階(延伸段階)は、長手方向(フィルムの製造ライン方向。MD方向とも称する)および幅方向(長手方向と直交する方向。TD方向とも称する)の2軸延伸、長手方向又は幅方向の1軸延伸等を用いることができる。延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式の何れの方式を用いてもよい。2軸延伸する場合には、同時に2軸に延伸してもよく、逐次に2軸に延伸してもよい。より具体的には、例えば、ロール方式により長手方向に延伸温度65〜100℃、延伸倍率1.05〜1.50倍で延伸した後、テンター方式により幅方向に延伸温度70〜100℃、延伸倍率3〜8倍(好ましくは4〜7倍)で延伸する。
上記表面処理を行う段階としては、例えば、本発明のシュリンクフィルムの表面にコロナ放電処理やプライマー処理、フレーム処理等の慣用の表面処理を行う段階が挙げられる。
上記フィルム作製工程では、基層部がA層とB層のみから形成される例を説明したが、A層及びB層以外の層を含む場合も、同様の工程により基層部及び積層未延伸フィルムを作製することができる。また、上記フィルム作製工程は、3種の原料を溶融して用いる例を示したが、これに限定されるものではなく、2種の原料(例えば、原料(a)と原料(b))を溶融する第1段階と、当該第1段階で溶融された、2種の原料(例えば、原料(a)と原料(b))を隣接して積層し、積層体を形成する第2段階とを有するものであってもよく、この場合は第3段階が設けられず、第2段階の積層体の最外層が表面層となる。
(他の工程)
本発明のシュリンクラベルの製造方法において、特に限定されないが、フィルム作製工程以外の工程(他の工程)として、印刷層を設ける工程、保護層を設ける工程などを有していてもよい。
上記印刷層を設ける工程では、本発明のシュリンクフィルムの少なくとも一方の表面上に、印刷インキを塗布し、乾燥等によって固化させる印刷段階を単数又は複数行うことにより印刷層が形成される。例えば、単数又は複数の印刷段階を行い、意匠印刷層を形成した後、単数又は複数の印刷段階を行い、背景印刷層を形成することができる。上記の印刷層を設ける工程は、周知慣用の印刷方法を用いることができ、中でも、グラビア印刷法又はフレキソ印刷法が好ましい。
上記印刷インキは、例えば、上記バインダー樹脂、上記着色顔料、溶剤及びその他添加剤などを、必要に応じて、混合することにより製造される。混合は、公知乃至慣用の混合方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、ペイントシェイカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサーや、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミルなどのミル、ニーダーなどの混合装置が用いられる。混合の際の混合時間(滞留時間)は、特に限定されないが、10〜120分が好ましい。得られた印刷インキは、必要に応じて、濾過してから用いてもよい。上記各成分(バインダー樹脂、着色顔料、溶剤、その他の添加剤)は、それぞれ、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
上記溶剤(溶媒)としては、印刷インキに通常用いられる有機溶剤等を用いることができる。上記溶剤としては、例えば、酢酸エステル(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等)などのエステル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール;エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステルなどが挙げられる。上記溶剤は、印刷インキを本発明のシュリンクフィルムに塗布した後、乾燥により除去することができる。なお、上記溶剤(溶媒)は、「分散媒」の意味も含む。
(筒状シュリンクラベルの製造方法)
本発明の筒状シュリンクラベルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記の通りである。長尺状の本発明のシュリンクフィルムに、任意で印刷層などを設けた後、所定の幅にスリットして、本発明のシュリンクラベルが長尺方向(長手方向)に複数個連なったラベル長尺体を得る。このラベル長尺体を、主収縮方向(即ち、本発明のシュリンクフィルムの主収縮方向)が周方向となるように、他端部が一端部の外側になるように重ね合わせて筒状に形成し、当該重ね合わせた部分を所定の幅で帯状にシールして両端部を接合して、長尺筒状のラベル連続体(長尺筒状シュリンクラベル)を得ることができる。この長尺筒状シュリンクラベルを長手方向が所定の長さとなるように幅方向に切断することで、高さ方向に所定の長さを有する1つの筒状シュリンクラベル(本発明の筒状シュリンクラベル)を得ることができる。
なお、筒状シュリンクラベルにラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を縦方向(周方向と直交する方向)に形成する。ミシン目は慣用の方法(例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等)により施すことができる。ミシン目を施す工程は、上記印刷層を設ける工程の後や、筒状に加工する工程の前後など、適宜選択できる。
[ラベル付き容器]
本発明のシュリンクラベルは、特に限定されないが、容器に装着して、ラベル付き容器として用いられる。なお、本発明のシュリンクラベルは、容器以外の被着体に用いられてもよい。例えば、本発明のシュリンクラベル(特に、筒状シュリンクラベル)を容器の周りに、本発明のシュリンクラベルが筒状となるように配置し、熱収縮させることによって容器に装着することにより、ラベル付き容器(本発明のシュリンクラベルを有するラベル付き容器)が得られる。上記容器には、例えば、PETボトルなどのソフトドリンク用ボトル、宅配用牛乳瓶、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、トイレタリー用の容器、カップ麺容器などが含まれる。上記容器の形状としては、特に限定されないが、例えば、円筒状、角形等のボトルタイプや、カップタイプなどの様々な形状が挙げられる。また、上記容器の材質としては、特に限定されないが、例えば、PETなどのプラスチック、ガラス、金属などが挙げられる。
上記ラベル付き容器は、例えば、筒状シュリンクラベルを、所定の容器に外嵌した後、加熱処理によって筒状シュリンクラベルを熱収縮させ、容器に追従密着させること(シュリンク加工)によって作製できる。上記加熱処理の方法としては、例えば、熱風トンネルやスチームトンネルを通過させる方法、赤外線などの輻射熱で加熱する方法等が挙げられる。特に、80〜100℃のスチームで処理する(スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる)方法が好ましい。また、101〜140℃のドライスチームを用いることもできる。上記加熱処理は、特に限定されないが、シュリンクフィルムの温度が85〜100℃(特に、90〜97℃)となる温度範囲で実施することが好ましい。本発明のシュリンクフィルムは、特に高温で加熱処理を行うことができるため、高い熱収縮性を要する容器に対する使用が可能となる。また、加熱処理の処理時間は、生産性、経済性の観点から、4〜20秒が好ましい。
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、表1に、実施例及び比較例で用いた、表面層用原料(原料(c))、A層用原料(原料(a))、B層用原料(原料(b))、実施例及び比較例で作製したシュリンクフィルム及びシュリンクラベルの構成及び評価結果などを示した。
実施例1
(原料)
A層を構成する原料(A層用原料)として、ポリプロピレン系樹脂A(エクソンモービルケミカル社製、商品名「Vistamaxx 3980FL」)を100重量%用いた。
B層を構成する原料(B層用原料)として、ポリ乳酸系重合体A(Nature WorksLLC社製、商品名「Ingeo 2003D」)を50重量%、ポリ乳酸系重合体B(Nature WorksLLC社製、商品名「Ingeo 4060D」)を15重量%、ポリプロピレン系樹脂Aを15重量%、相溶化剤C(JSR(株)製、商品名「Biolloy BL118」)を20重量%用いた。
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリ乳酸系重合体Aを80重量%、ポリ乳酸系重合体Bを20重量%用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記A層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記B層用原料、220℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融押出を行った。溶融したA層用原料及び溶融したB層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックと4分割のマルチプライヤーとを組み合わせた積層装置を用いて、B層用原料/A層用原料/B層用原料の2種3層構成をひとつの繰り返し単位として分割・合流・積層させ、積層体(I)(前記2種3層構成が4つ積層(繰り返し数4)されたもの)とし、溶融した表面層用原料を、上記積層体(I)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(II)とした。さらに、上記積層体(II)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、上記積層未延伸フィルムを、幅方向に85℃で5倍テンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
実施例2、3
表1に示すとおり、原料(a)、原料(b)、原料(c)の組成や成分比などを変更して、実施例1と同様にしてシュリンクフィルムを得た。なお、相溶化剤Bとして、JSR(株)製、商品名「Biolloy PM130NP」を用いた。
実施例1〜3において、上記シュリンクフィルムは、[表面層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/表面層]の11層構成となっている。なお、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数4で積層しているため12層となるが、実際はB層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層となる。このため、基層部は、[B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層]の9層構成となっており、基層部の最外層はB層となっている。また、基層部中、A層とB層が隣接して形成される界面の数は8である。なお、実施例3においてB層はA層でもある。即ち、上記基層部は、原料組成が異なる2のA層(A1層及びA2層)が交互に積層されている。
実施例4
(原料)
A層を構成する原料(A層用原料)として、ポリエチレン系樹脂A(宇部丸善ポリエチレン(株)製、商品名「ユメリット 0540F」)を100重量%用いた。
B層を構成する原料(B層用原料)として、ポリ乳酸系重合体Aを50重量%、ポリ乳酸系重合体Bを15重量%、ポリエチレン系樹脂Aを15重量%、相溶化剤A(JSR(株)製、商品名「Biolloy BL006」)を20重量%用いた。
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリ乳酸系重合体Aを80重量%、ポリ乳酸系重合体Bを20重量%用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記A層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記B層用原料、220℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融押出を行った。溶融したA層用原料及び溶融したB層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックと8分割のマルチプライヤーとを組み合わせた積層装置を用いて、B層用原料/A層用原料/B層用原料の2種3層構成をひとつの繰り返し単位として分割・合流・積層させ、積層体(III)(前記2種3層構成が8つ積層(繰り返し数8)されたもの)とし、溶融した表面層用原料を、上記積層体(III)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(IV)とした。さらに、上記積層体(IV)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、上記積層未延伸フィルムを、幅方向に85℃で5倍テンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
上記シュリンクフィルムは、[表面層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/表面層]の19層構成となっている。なお、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は、2種3層構成の繰り返し単位を繰り返し数8で積層しているため24層となるが、実際はB層用原料同士が重なる部分は、層間の界面が見えなくなり、重なって1つの層となる。このため、基層部は、[B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層/A層/B層]の17層構成となっており、基層部の最外層はB層となっている。また、基層部中、A層とB層が隣接して形成される界面の数は16である。
比較例1
(原料)
A層を構成する原料(A層用原料)として、ポリプロピレン系樹脂Aを100重量%用いた。
B層を構成する原料(B層用原料)として、ポリ乳酸系重合体Aを50重量%、ポリ乳酸系重合体Bを15重量%、ポリプロピレン系樹脂Aを15重量%、相溶化剤Cを20重量%用いた。
表面層を構成する原料(表面層用原料)として、ポリ乳酸系重合体Aを80重量%、ポリ乳酸系重合体Bを20重量%用いた。
(シュリンクフィルム)
220℃に加熱した押出機xに上記A層用原料、220℃に加熱した押出機yに上記B層用原料、220℃に加熱した押出機zに上記表面層用原料を投入した。上記3台の押出機を用いて、溶融押出を行った。溶融したA層用原料及び溶融したB層用原料を、合流方式が2種3層型のフィードブロックを用いて、B層用原料/A層用原料/B層用原料の2種3層構成の積層体(V)を作製し、溶融した表面層用原料を、上記積層体(V)の両面側に、フィードブロックを用いて合流・積層させ、積層体(VI)とした。さらに、上記積層体(VI)を、Tダイより押出した後、25℃に冷却したキャスティングドラム上で急冷して、基層部の両面側にそれぞれ表面層が設けられた積層未延伸フィルムを得た。
次に、上記積層未延伸フィルムを、幅方向に85℃で5倍テンター延伸することにより、幅方向に主に延伸され、当該方向に熱収縮性を有する延伸フィルム(シュリンクフィルム)の長尺体を得た。
なお、上記シュリンクフィルムは、[表面層/B層/A層/B層/表面層]の5層構成となっている。従って、上記シュリンクフィルムにおいて、基層部は[B層/A層/B層]の3層構成となっており、基層部の最外層はB層となっている。また、基層部中、A層とB層が隣接して形成される界面の数は2である。
比較例2
表1に示すとおり、原料(a)、原料(b)、原料(c)の組成や成分比などを変更して、比較例1と同様にしてシュリンクフィルムを得た。
(評価)
実施例及び比較例で得られたシュリンクフィルムについて、以下の評価を行った。評価結果は表1に示した。
(1)圧縮強度(剛性)(リングクラッシュ法)
実施例及び比較例で得られたシュリンクフィルム(シュリンク加工前)を用いて評価を行った。JIS P 8126に準拠して、シュリンクラベルの圧縮強度を、以下の条件で、測定した。測定方向はシュリンクフィルムの長手方向である。なお、表1に記載した評価結果は、下記の試験回数で評価を行った結果の平均値である。
測定装置 : 島津製作所(株)製オートグラフ(AGS−50G:ロードセルタイプ500N)
サンプルサイズ : 15mm(長手方向)×152.4mm(幅方向:主収縮方向)
試験回数: 5回
(2)透明性(ヘイズ値)(熱収縮前)
実施例および比較例で得られたシュリンクフィルム(シュリンク加工前)を評価サンプルとし、(株)東洋精機製作所製「ヘイズ−ガード II」を用いて、JIS K 7136に準拠してヘイズ値(単位:%)を測定した。
表1からもわかるとおり、実施例1の本発明のシュリンクラベルは、同じ原料組成のA層及びB層を用いているが基層部が層を5〜65層有しない比較例1のシュリンクラベルに比べて、フィルムの圧縮強度が高く、ラベルの剛性に優れており、透明性にも優れていた。また、実施例4の本発明のシュリンクラベルは、同じ原料組成のA層及びB層を用いているが基層部が層を5〜65層有しない比較例2のシュリンクラベルに比べて、フィルムの圧縮強度が高く、ラベルの剛性に優れており、透明性にも優れていた。