JP7036263B1 - シュリンクラベル - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、オーバーコート層と、白ベタ印刷層と、シュリンク性基材とをこの順で備えるシュリンクフィルムにおけるシュリンク性基材を形成するために用いられ、隠蔽性に優れるだけでなく、かつ優れた強靭性および印刷密着性をも備える白色樹脂組成物と、容器を着色することなく、内容物保護や意匠性付与を可能とするシュリンク性基材、及びシュリンクラベルとを提供すること。【解決手段】オーバーコート層と、白ベタ印刷層と、シュリンク性基材とをこの順で備えたシュリンクラベルにおける、前記シュリンク性基材を形成するために用いられる白色樹脂組成物であって、二酸化チタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、二酸化チタン（Ａ）は、平均一次粒子径０．１３～０．２８μｍ、かつ純度９５～９９．９％であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ガラス転移点が５０～１１０℃である、白色樹脂組成物によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、オーバーコート層と、白ベタ印刷層と、シュリンク性基材とを備えたシュリンクラベルにおける、前記シュリンク性基材を形成するために用いられる白色樹脂組成物に関する。また、本発明は、前記白色樹脂組成物により形成されるシュリンク性基材、及びシュリンクラベルに関する。

近年、ゴミとして廃棄、投機されたボトルやパッケージ等のプラスチック製品が海に流れ込み、長い月日を経て分解され、マイクロプラスチックと呼ばれる小さな破片となることが報告されている。海洋生物がマイクロプラスチックを摂取することで、食物連鎖を通じて人への有害化学物質の体内蓄積が懸念されている。

プラスチック製ボトルの場合、基材としてポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンが多く使用されている。これらの基材は内容物の保護、意匠性、あるいは製品情報付与の観点から着色及び印刷が施されているため、マテリアルリサイクルには適していない。そのため、ボトルではなく、シュリンクラベルに着色や印刷を施し、透明ボトル胴部にラベルを巻いて用いられていることが多くなっている。

なお、シュリンク性基材への印刷はシュリンク性基材の表面に直接印刷を行なう表刷り印刷と、インキをシュリンク性基材の裏面に印刷する裏刷り印刷に大別される。シュリンクラベルが表刷り印刷フィルムである場合は、最表面側に印刷インキ層を形成するため、シュリンク性基材を着色することができ、高い隠蔽性を付与することが可能となる。しかし、隠蔽性付与に用いられる二酸化チタン顔料の濃度や純度によっては、隠蔽性不足やシュリンク性基材の強靭性低下が生じる場合がある。一方、シュリンクラベルが裏刷り印刷フィルムである場合は、シュリンク性基材自体の諸物性が有効に活かされることから、最外層が印刷層である表刷り印刷に比べて、高い強靭性が容易に得られるという特徴がある。しかし、この方法では、シュリンク性基材が無色透明である必要があるため、内容物を保護するための隠蔽性付与が困難であった。

そこで、シュリンクラベルが表刷り印刷によるフィルムでも高い強靭性を付与するために、表刷り印刷層の表面に、オーバーコート剤により保護層を形成する方法も検討が行われている（例えば、特許文献１）。また、隠蔽性を付与するために、シュリンク性基材に二酸化チタンを配合する方法が検討されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、二酸化チタンが安定に分散されたシュリンク性基材とすることは難しく、充分な隠蔽性を有し、かつ強靭性と柔軟性をも満足するシュリンクラベルとすることはできていないのが現状である。

特開２０１８－１４５２８３号公報 特開２００２－２８５０２０号公報

本発明は、オーバーコート層と、白ベタ印刷層と、シュリンク性基材とをこの順で備えるシュリンクフィルムにおけるシュリンク性基材を形成するために用いられ、隠蔽性に優れるだけでなく、かつ優れた強靭性および印刷密着性をも備える白色樹脂組成物を提供する。また、前記白色樹脂組成物により形成されることで、容器を着色することなく、内容物保護や意匠性付与を可能とするシュリンク性基材、及びシュリンクラベルを提供する。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、オーバーコート層と、白ベタ印刷層と、シュリンク性基材とをこの順で備えたシュリンクラベルにおける、前記シュリンク性基材を形成するために用いられる白色樹脂組成物であって、二酸化チタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、二酸化チタン（Ａ）は、平均一次粒子径０．１３～０．２８μｍ、かつ純度９５～９９．９％であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ガラス転移点が５０～１１０℃である、白色樹脂組成物に関する。

また、本発明は、二酸化チタン（Ａ）は、カールフィッシャー法における、１００℃の水分量と２６０℃の水分量の差が２５００ｐｐｍ以下である、前記白色樹脂組成物に関する。
また、本発明は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、二酸化チタン（Ａ）を１０～１７０重量部含む、前記白色樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記白色樹脂組成物から形成してなるシュリンク性基材に関する。
また、本発明は波長４００～７００ｎｍの平均透過率が１０～３０％である、前記シュリンク性基材に関する。

また、本発明は、オーバーコート層と、白ベタ印刷層と、前記シュリンク性基材とを備えたシュリンクラベルに関する。
また、本発明は、波長４００～７００ｎｍの平均透過率が１０％未満である、前記シュリンクラベルに関する。

本発明により、オーバーコート層と、白ベタ印刷層と、シュリンク性基材とをこの順で備えるシュリンクフィルムにおけるシュリンク性基材を形成するために用いられ、隠蔽性に優れるだけでなく、かつ優れた強靭性と印刷密着性をも備える白色樹脂組成物を提供することができる。また、前記白色樹脂組成物により形成されることで、容器を着色することなく、内容物保護や意匠性付与を可能とするシュリンク性基材、及びシュリンクラベルを提供することができる。

以下に本発明の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する実施形態または要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
なお、本明細書で「フィルム」、および「シート」は同義である。また、本発明の「シュリンクラベル」を、「印刷物」という場合がある。
また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。
本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。

《白色樹脂組成物》
本発明の白色樹脂組成物は、オーバーコート層と、白ベタ印刷層と、シュリンク性基材とをこの順で備えたシュリンクラベルにおける、前記シュリンク性基材を形成するために用いられる。
白色樹脂組成物は、少なくとも二酸化チタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、前記二酸化チタン（Ａ）は、平均一次粒子径０．１３～０．２８μｍ、かつ純度９５～９９．９％であり、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ガラス転移点が５０～１１０℃である。
これにより、隠蔽性だけでなく、かつ優れた強靭性と印刷密着性を備える白色樹脂組成物とすることができ、容器を着色することなく、内容物保護や意匠性付与を可能とするシュリンクフィルムを提供することができる。

本発明の白色樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂を併用してもよいが、２種以上の熱可塑性樹脂を含む場合、白色樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂のうち、１００重量％が熱可塑性樹脂（Ｂ）であることが好ましく、他の熱可塑性樹脂は、３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下である。この範囲にすることで、収縮性に優れ、収縮ムラが少ないために好ましい。

＜二酸化チタン（Ａ）＞
二酸化チタン（Ａ）の平均一次粒子径は、０．１３～０．２８μｍであることが重要である。この範囲にあることで、可視領域における高い反射効果が得られ、隠蔽性に寄与する。好ましくは０．１５～０．２５μｍである。
なお、平均粒子径は、走査電子顕微鏡の拡大画像（例えば千倍～一万倍）から観察できる粒子径（例えば２０個程度）を平均したものである。
二酸化チタン（Ａ）の粒子形状は、球状、楕円状、棒状、繊維状等公知の粒子形状を使用できる。ここでアスペクト比が１．５以上の粒子は長径の平均を平均一次粒子径とする。
二酸化チタン（Ａ）の結晶形態は、ルチル型、アナターゼ型、およびブルカイト型のいずれも使用できるが、ルチル型、アナターゼ型が好ましい。ルチル型は、他のタイプと比較して、屈折率が高く、反射効率が高いため、より隠蔽性を上げることができるために好ましい。

二酸化チタン（Ａ）の純度は、９５～９９．９％であることが重要であり、純度は高いほど好ましく、９６．５～９９．９％がより好ましい。この範囲にあることで、隠蔽性が高く、表面処理による水分や揮発成分が少ないため、良好な分散が得られる。そのため、樹脂組成物中の二酸化チタン（Ａ）の含有量が少ない場合でも高い隠蔽性が得られ、かつ、高添加時おいても強靭性、柔軟性を維持することができる。
なお、二酸化チタン純度は、二酸化チタン（Ａ）中の二酸化チタンの含有率を表し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により求めることができる。

また、二酸化チタン（Ａ）は、カールフィッシャー法における、１００℃の水分量と２６０℃の水分量差（ΔＫＦ）が２５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２２００ｐｐｍ以下である。
ΔＫＦ＝２６０℃の水分量－１００℃の水分量
２５００ｐｐｍ以下であることで、加工時における二酸化チタン吸着水の揮発、発泡の抑制により、高分散が可能となり、隠蔽性が増加するために好ましい。また、印刷抜け、クラック抑制にも寄与することができる。

１００℃の水分量５００～３０００ｐｐｍ程度であることが好ましく、２６０℃の水分量は、１５００～６０００ｐｐｍ程度であることが好ましい。

二酸化チタンの結晶表面は原子の規則的結合が切断されているため、結晶内部の原子と比較し不安定であり、結晶表面はチタン元素とヒドロキシ基が化学結合している。このヒドロキシ基上に水分子が水素結合により吸着しているが、この吸着水の除去には２６０℃程度までの加温が必要となる。そのため、二酸化チタンの搬送、保管時における吸着水とは異なる、１００℃カールフィッシャー法による吸湿による水分量を、吸着水及び前記吸着水とは異なる吸湿による、２６０℃カールフィッシャー法による水分量から差し引くことで、二酸化チタンとの水素結合による物理的吸着水分が求められ、分散の影響度を計ることが可能となる。
なお、水分量は、カールフィッシャー法水分測定装置（平沼産業製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２５１に準拠して測定し、求めることができる。

二酸化チタン（Ａ）は、表面被覆層を有する二酸化チタンであってもよい。
例えば、二酸化チタン（Ａ）は、無機酸化物及び／又は有機物で形成した被覆層を有することができる。これらの被覆層が存在することで、光触媒活性による樹脂の劣化を抑制し、長期間外光に曝される環境下においても、耐光性に優れた成形品を得ることが可能となる。
なお、このように被覆後の二酸化チタンである場合、被覆層を有する二酸化チタンが、二酸化チタン（Ａ）に該当する。

二酸化チタンの無機酸化物被覆層にはアルミ、ケイ素、ジルコニウムの酸化物が好ましく、含水酸化物であってもよい。含水酸化物としては、含水アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）、含水シリカ（ＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）、ジルコニウムの含水酸化物（ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）である。

二酸化チタンに無機酸化物を被覆する場合、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対して、アルミ酸化物０．１～２重量部で被覆することが好ましい。また、ケイ素酸化物又はジルコニウム酸化物は、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対して、それぞれ０．１～２重量部で被覆することが好ましい。

有機物の被覆層は二酸化チタンの分散に寄与し、例えば多価アルコール、有機ケイ素化合物、アミン、アミノ酸、脂肪酸、カルボン酸塩、金属石鹸、およびワックス等が挙げられる。これらの中でも、多価アルコール、有機ケイ素化合物が好ましい。有機物を使用した表面被覆量は、処理前の二酸化チタン１００重量部に対して０．１～３重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．１～１．５重量部である。

本発明で用いることができる多価アルコールとして、具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

本発明で用いることができる有機ケイ素化合物として、例えば、オルガノシラン、オルガノポリシロキサン、オルガノシラザンが挙げられる。
具体的には、オルガノシランとしてはアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、またはそれらの加水分解生成物が挙げられる。

オルガノポリシロキサンとしてはジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンジオール、ジメチルポリシロキサンジハイドロジェン、側鎖または両末端アミノ変性ポリシロキサン、側鎖または両末端または片末端エポキシ変性ポリシロキサン、両末端または片末端メタクリル変性ポリシロキサン、側鎖または両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、側鎖または両末端または片末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端フェノール変性ポリシロキサン、側鎖または両末端メルカプト変性ポリシロキサン、両末端または側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル変性ポリシロキサン、側鎖メチルスチリル変性ポリシロキサン、側鎖高級カルボン酸エステル変性ポリシロキサン、側鎖フルオロアルキル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル・カルビノール変性ポリシロキサン、側鎖アミノ・両末端カルビノール変性ポリシロキサン、またはそれらの共重合体が挙げられる。

オルガノシラザンとしてはヘキサメチルシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。

二酸化チタンに対する被覆層の形成方法を説明する。

無機酸化物の被覆層を形成する方法は、公知の方法を使用できる。例えば、アルミ酸化物で被覆する場合、酸化チタン粒子を分散させた水性スラリーにアルミ化合物の水溶液を添加し、酸性化合物または塩基性化合物の水溶液を用いてｐＨ４～９に調整することで被覆層を形成できる。その後、必要に応じて濾過、洗浄、乾燥を行ってもよい。ｐＨの調整に用いる酸性酸化物としては、硫酸、塩酸等の無機酸、または酢酸、ギ酸等の有機酸を用いることができる。また、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の公知の化合物を用いることができる。水性スラリー中の二酸化チタン粒子の不揮発分濃度は、５０～８００ｇ／ｌが好ましく、１００～６００ｇ／ｌがより好ましい。所定の不揮発分濃度にすることで均一な厚みの被覆層が得やすくなる。

アルミ化合物は、例えばアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、および硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミナ、含水アルミナ等が挙げられる。

ケイ素酸化物またはジルコニウム酸化物で被覆する場合は、ケイ素化合物またはジルコニウム化合物を使用して、アルミ酸化物と同様の方法でケイ素酸化物またはアルミ酸化物の被覆層を形成できる。また、複数の無機酸化物で被覆層を形成する場合、アルミ化合物を含む混合物で被覆層を形成できる。また、各化合物を順次使用して被覆層を形成しても良く被覆層を形成する順序は、制限を受けない。これらの被覆方法の中でも、ケイ素酸化物またはジルコニウム酸化物の被覆層の形成後にアルミ酸化物が最外層になるように被覆層を形成することが樹脂との分散性の観点からより好ましい。さらに、二酸化チタンの被覆層を形成する際に脱水、乾燥、粉砕などの工程が容易になり歩留まりがより向上する。なお本発明では、無機酸化物で形成した被覆層が、例えば、アルミ酸化物の被覆層、ケイ素酸化物の被覆層、ジルコニウム酸化物の被覆層と３層を有する場合であってもよい。

前記ケイ素化合物は、例えばケイ酸ナトリウムなどの水溶性ケイ酸アルカリ金属塩が挙げられる。またジルコニウム化合物としては、例えば硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。
前記ジルコニウム化合物は、例えば硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等が挙げられる。

有機物の被覆層を形成する方法は、（１）第一の被覆層を有する二酸化チタンを水性スラリーから固液分離し、乾燥した後、前記有機ケイ素化合物と気相中で接触させることにより、被覆層を形成する方法（以下、気相法という）。または、（２）二酸化チタンと前記有機ケイ素化合物を水性スラリー中で接触させることで形成する方法（以下、液相法という）が好ましい。

前記気相法は、例えば流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機や、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機等を用い、酸化チタンと前記有機ケイ素化合物を攪拌、混合することで実施できる。

前記液相法は、第一の被覆層を形成した後、続けて、当該水性スラリーに前記有機ケイ素化合物を添加し、攪拌、混合することで実施できる。

＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
本発明の白色樹脂組成物は、ガラス転移点が５０～１１０℃である熱可塑性樹脂（Ｂ）を含む。
より好ましいガラス転移点の範囲は、７０～１０５℃である。この範囲であることで、シュリンク時の揮発成分の抑制及びシュリンクムラ抑制に寄与する。
なお、ガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。

熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミド、またはポリ塩化ビニル等が挙げられる。
これらのなかでも、収縮過程（昇温過程）で温度ムラが生じても、収縮ムラやシワの少ない、均一な仕上りが得られる点でポリエステル系樹脂またはスチレン系樹脂が好ましい。

ポリエステル系樹脂は、分子の主鎖にエステル結合を有する樹脂であり、ジカルボン酸（その誘導体を含む）と、ジオール（２価アルコールまたは２価フェノール）とから合成した重縮合物；、ジカルボン酸（その誘導体を含む）と、環状エーテル化合物とから合成した重縮合物；、環状エーテル化合物の開環重合物等が挙げられ、これら１種類のジカルボン酸と１種類のジオールでの重合体によるホモポリマーであっても、複種類でのコポリマーであってもよい。また、これらの混合なでによるポリマーブレンドでもよい。
なお、ジカルボン酸の誘導体とは酸無水物、エステル化物である。ジカルボン酸は、脂肪族および芳香族の２種類のジカルボン酸があるところ、耐熱性が向上する点から、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。

芳香族ジカルボン酸は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシルフェニル酢酸、ｍ－フェニレンジグリゴール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニルジ酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、ジフェニル－４，４′－ジ酢酸、ジフェニルメタン－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、ジフェニルエタン－ｍ，ｍ′－ジカルボン酸、スチルベンジルカルボン酸、ジフェニルブタン－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、ベンゾフェノン－４，４′－ジカルボン酸、ナフタリン－１，４－ジカルボン酸、ナフタリン－１，５－ジカルボン酸、ナフタリン－２，６－ジカルボン酸、ナフタリン－２，７－ジカルボン酸、ｐ－カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ－カルボキシフェノキシブチル酸、１，２－ジフェノキシプロパン－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、１，５－ジフェノキシペンタン－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、１，６－ジフェノキシヘキサン－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、ｐ－（ｐ－カルボキシフェノキシ）安息香酸、１，２－ビス（２－メトキシフェノキシ）－エタン－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、１，３－ビス（２－メトキシフェノキシ）プロパン－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、１，４－ビス（２－メトキシフェノキシ）ブタン－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、１，５－ビス（２－メトキシフェノキシ）－３－オキシペンタン－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸は、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、マゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

２価アルコールは、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ブタン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール、ｃｉｓ－２－ブテン－１，４－ジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中でもエチレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
２価フェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
環状エーテル化合物は、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。

ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム成分にスチレン系単量体が重合した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリスチレン系グラフト又はブロック共重合体などが含まれる。ポリスチレン系グラフト共重合体としては、ゴム成分に少なくともスチレン系単量体および共重合性単量体がグラフト重合した共重合体（例えば、ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＢＳ樹脂、アクリルゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＡＳ樹脂、塩素化ポリエチレンにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＣＳ樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体にスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合した重合体、エチレン－プロピレンゴムにスチレン及びアクリロニトリルをグラフト重合したＡＥＳ樹脂、ポリブタジエンにスチレンとメタクリル酸メチルをグラフト重合したＭＢＳ樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムにスチレン及びアクリルニトリルがグラフト重合した樹脂）などが挙げられる。ポリスチレン系ブロック共重合体としては、ポリスチレンブロックとジエン又はオレフィンブロックとで構成された共重合体（例えば、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体)などが挙げられる。

＜任意成分＞
本発明の白色樹脂組成物はさらに、必要に応じて顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤などの添加剤を配合することができる。

顔料は、一般にプラスチック練り込み用で使用できるカラーインデックスに記載のＣ．Ｉ．ピグメント等を、本発明の効果を損なわない範囲で任意に使用することができる。例えば、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、二酸化チタン（Ａ）以外の二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。更に有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。これらの顔料を用いる場合、含有率としては、白色樹脂組成物１００重量％中、０．０１～０．５重量％使用することができる。特に、隠蔽性及び製膜性の観点から顔料を０．０１～０．２重量％使用することが好ましい。
このときの配合率は、二酸化チタン（Ａ）のみを含有する樹脂組成物から成形した基材である場合と比較して、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系でΔＬ＊が３以下である範囲での添加が好ましい。この範囲内であれば、白色度の点で、白色樹脂組成物として用いることができ、他の印刷層に影響を与えることもない。
なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値は倉敷紡績（株） 製ＡＵＣＯＬＯＲ Ｔ２光源：Ｄ－６５で測色できる。

帯電防止剤は、形成したシュリンク性基材へのほこり付着防止のために用いることができる。例えば高級脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。具体的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ?ビス?２?ヒドロキシルエチル?アルキルアミン、脂肪酸コリンエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、リン酸エステル及びその塩、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ソルビタン部分エステルが挙げられる。
帯電防止剤を用いる場合、含有率は、白色樹脂組成物１００重量％中、０．１～１重量％使用できる。

紫外線吸収剤は、耐候性を向上させるために用いることができる。例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチル酸エステル系化合物等が好ましい。具体的には、例えば２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－５－メトキシベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノールなどが挙げられる。これらの中でも耐熱性の観点からベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。
紫外線吸収剤を用いる場合、含有率は、白色樹脂組成物１００重量％中、０．０１～１重量％使用できる。

酸化防止剤は、高温雰囲気で樹脂の分解を抑制するために用いることができる。例えばモノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、高分子型フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が好ましい。具体的は、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニゾール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス〔｛１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〕５，５－ウンデカン、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－｛メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキスフェニル）プロピオネート｝メタン、ビス｛（３，３’－ビス－４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グルコールエステル、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス－（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリスジフェニルホスファイト、ジイソデシノレペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナスレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－メチルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
酸化防止剤を用いる場合、含有率は、白色樹脂組成物１００重量％中、０．０１～０．５重量％使用できる

アンチブロッキング剤は、シュリンクフィルムを容器に巻く際に、容器との摩擦を低減し、装着し易くするために用いることができる。具体的には、アクリルビーズ、シリコンビーズ、スチレンビーズ等の有機ビーズやシリカ、アルミノケイ酸塩等の無機物が挙げられる。
アンチブロッキング剤を用いる場合、含有率は、白色樹脂組成物１００重量％中、０．０１～１重量％使用できる。

＜白色樹脂組成物の製造＞
白色樹脂組成物の製造方法は、二酸化チタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）と、必要に応じて任意成分を混合、または溶融混合することで製造することができる。
本発明の白色樹脂組成物は、二酸化チタン（Ａ）を比較的高濃度に含有し、成形時に熱可塑性樹脂で希釈されるマスターバッチであってもよいし、二酸化チタン（Ａ）の濃度が比較的低く、熱可塑性樹脂で希釈せずにそのままの組成で成形に供されるコンパウンドであってもよい。マスターバッチを用いてシュリンク性基材を製造することは、二酸化チタン（Ａ）の分散やハンドリングの面から好ましい。

白色樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、二酸化チタン（Ａ）を１０～１７０重量部含むことが好ましい。

マスターバッチの場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、二酸化チタン（Ａ）を７０～２５０重量部含むことが好ましく、１００～１７０重量部であることがより好ましい。この範囲にあることで、二酸化チタン（Ａ）の分散及び希釈樹脂に混ぜた際にマスターバッチが均一に混ざり、シュリンク性基材中の二酸化チタン（Ａ）の含有率が、低添加量である場合でも、隠蔽性を付与できる。また、本発明の白色樹脂組成物は、平均一次粒子径０．１３～０．２８μｍ、かつ純度９５～９９．９％である二酸化チタン（Ａ）と、ガラス転移点が５０～１１０℃である熱可塑性樹脂（Ｂ）とを組み合わせて用いることにより、二酸化チタン（Ａ）を高濃度に含むマスターバッチを使用しても、高い強靭性、柔軟性を保つことが可能となり、シュリンク性基材として、優れた効果を有する。

マスターバッチを用いる場合、マスターバッチのベース樹脂と、シュリンクフィルムを形成する際の希釈樹脂が共に、ガラス転移点５０～１１０℃である熱可塑性樹脂（Ｂ）であることが好ましい。両方の樹脂がこのような樹脂である場合、延伸フィルムとした際の追従性がより良好となり、収縮性のムラも、より抑制することができるためである。なお、ベース樹脂または希釈樹脂は、同じ樹脂であっても、異なる樹脂であってもよいが、相溶性の観点から、同じ樹脂であることが好ましい。

コンパウンドの場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、二酸化チタン（Ａ）を１０～３０重量部含むことが好ましく、１０～２０重量部であることがより好ましい。この範囲にあることで、隠蔽性と柔軟性、強靭性が得られやすい。

《シュリンク性基材》
シュリンク性基材は、本発明の白色樹脂組成物から形成され、オーバーコート層と、白ベタ印刷層と、シュリンク性基材とを備えたシュリンクラベルに用いられる。
シュリンク性基材は、表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理して使用してもよい。

シュリンク性基材は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、二酸化チタン（Ａ）を１０～３０重量部含むことが好ましく、１０～２０重量部であることがより好ましい。この範囲にあることで、隠蔽性と柔軟性、強靭性が得られやすい。

シュリンク性基材は波長４００～７００ｎｍの平均透過率が３０％以下であることが好ましく、１０～３０％以下であることがより好ましく、１０～２５％以下であることがさらに好ましく、１０～２０％以下がとくに好ましい。３０％以下であることにより、印刷層を付与することでの隠蔽性がより良好とできる。また、１０％以上であることで、強靭性や柔軟性が得られやすい。
なお、平均透過率は分光光度計を用いて波長４００～７００ｎｍの透過率の平均値を算出して求めることができる。分光光度計には、例えば島津サイエンス社製ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ３１５０を用いて測定することができる。

また、シュリンク性基材の厚みに限定はないが、シュリンクラベルにする際のハンドリング性、収縮性、引っ掻き耐性などから２０～１００μｍ、より好ましくは３０～７０μｍである。

本発明のシュリンク性基材の製造は、例えば、まず原料を押出機により溶融押し出しして未延伸フィルムを形成する。その未延伸フィルムを横一軸延伸又は縦横二軸延伸して熱処理することによって得ることができる。積層する場合は、複数の押出機やフィードブロック、マルチマニホールドを用いる方法がとれる。また、未延伸フィルムは押出後のシート状の溶融樹脂を急冷することによって得ることができる。なお、溶融樹脂を急冷する方法としては、溶融樹脂をリップから回転体上にキャストして急冷固化することにより未配向の樹脂シートを得ることができる。得られた未延伸フィルムは、必要によりロールで６０～１２０℃で加熱された後、１．１～１．８倍にロールの速度差を用いて縦延伸される。得られた縦延伸後のフィルムは、必要により８０～１３０℃で予熱した後、横方向（押出方向に対して直交する方向）にテンター等で３～７倍以下に延伸する。延伸温度は、通常６５℃以上１２０℃以下程度である。また、横延伸後は、延伸温度より１℃～３０℃高い温度で、熱処理することが好ましい。熱処理は、延伸後のフィルムの緊張状態を緩和するために行われ、熱処理時の温度で熱収縮率の調整を行い、また自然収縮率を減少させることに効果がある。

《シュリンクラベル》
シュリンクラベルは、少なくとも、オーバーコート層と、白ベタ印刷層と、本発明の白色樹脂組成物から形成されてなる前述のシュリンク性基材とを、この順で備える。
シュリンクラベルは、必要に応じて、白ベタ印刷層とオーバーコート層の間に、灰色層、有彩色の色材を含む１つまたは複数の有彩色層等を有していてもよい。また、層間に接着剤層を有していてもよく、接着剤層は、脱離を促進するために、脱離性を有する接着剤層であってもよい。

本発明のシュリンクラベルは波長４００～７００ｎｍの平均透過率が１０％未満であることが好ましく、７％以下がより好ましい。平均透過率が１０％未満であれば、内容物保護の観点で遮光性がより優れるものといえる。

＜オーバーコート層＞
オーバーコート層は、例えば、オーバーコート剤により形成することができる。
本発明のオーバーコート剤は表刷り用としての使用が好ましい。本明細書において、表刷りとは、シュリンク性基材に印刷した場合、シュリンク性基材上に印刷インキ（白ベタ印刷層及び必要に応じて他の印刷層）、オーバーコート剤（オーバーコート層）の順で印刷され、印刷された面、すなわちオーバーコート層側からみて印刷模様が確認できる場合を表刷りとする。つまり、オーバーコート剤からなるオーバーコート層が本発明のシュリンクラベルにおいて最外層となる。以下、本発明のオーバーコート剤を構成する各材料について説明する。

オーバーコート剤は、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂とロジン変性マレイン酸樹脂より構成されるもの、又はポリエステル系樹脂を含むバインダー樹脂とイソシアネート硬化剤を含むもの、等を用いることができる。柔軟性、耐スクラッチ性の観点から好ましくは、ポリエステル系樹脂とイソシアネート硬化剤を含むオーバーコート剤であることが好ましい。なお、オーバーコート剤中のポリエステル系樹脂は柔軟性と密着性を付与し、イソシアネート硬化剤は耐熱性や耐擦傷性を付与するために、好適に用いられる。

オーバーコート剤に用いられるポリエステル系樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位を含有していれば特に制限はなく、公知の方法により適宜製造される。ポリエステル系樹脂は、芳香環、脂環、複素環から選ばれる少なくとも一種の環状構造を有することが好ましい。当該環状構造は芳香環および／または脂環であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂は、例えば、多価アルコールとカルボン酸とを公知のエステル化重合反応を用いて反応させてなるポリエステル樹脂や以下に記載のアルキド樹脂などが挙げられる。当該ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル系樹脂総重量中に５０重量％以上含有していれば、さらに、アクリル変性、あるいはイソシアネート変性されて、一般的にはアクリル樹脂、ウレタン樹脂に分類されるものも含まれる。
なお、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位とは、二塩基酸に由来する構成単位と多価アルコールに由来する構成単位とが直接結合している構造単位一体を指す。

本発明のオーバーコート剤には、光沢や耐熱性を向上させるために、セルロース系樹脂を併用することが好ましい。具体的には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等が挙げられ、上記アルキル基は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロースが好ましい。

なお一実施形態において、バインダー樹脂は、上記ポリエステル系樹脂とセルロース系樹脂を含むことが好ましい。上記ポリエステル系樹脂はアルキド樹脂を含むことが好ましい。セルロース系樹脂はニトロセルロースを含むことが好ましい。

また、バインダー樹脂は、上記ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂以外にもその他樹脂を併用する場合も好適であり、例としては、以下に限定されるものではないが、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂などの塩化ビニル塩化ビニル共重合樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。

本発明のオーバーコート剤には、耐熱性向上のために、イソシアネート硬化剤を使用することができる。光沢向上のため、イソシアネート硬化剤は環状構造を有するものが好ましい。
具体的には、イソシアネート硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物および変性イソシアネート化合物を好適に利用できる。変性イソシアネート化合物とは、具体的には、２量体のアロファネート型イソシアネート化合物、３量体のビウレット型イソシアネート化合物、アダクト型イソシアネート化合物、およびイソシアヌレート型イソシアネート化合物などが好適である。当該ビウレット型イソシアネート化合物とは尿素が２量化した構造を有するイソシアネート化合物である。また、イソシアヌレート型イソシアネート化合物とはポリイソシアネート化合物の環状３量体であるイソシアネート化合物をいう。アダクト型イソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物と多価アルコールとの付加体をいい、例えば、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としてはジイソシアネートが好ましく、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、及び、α，α，α′，α′－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネートが好適である。

本発明に用いられるオーバーコート剤は、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、オーバーコート剤の製造においては、必要に応じて添加剤、例えば湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、キレート架橋剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、シランカップリング剤などを使用することができる。

本発明のオーバーコート剤は、液状媒体として有機溶剤を含むこと（有機溶剤系オーバーコート剤）が好ましい。以下に限定されるものではないが、使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用してもよい。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくはエステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤からなる有機溶剤が好ましい。

オーバーコート剤の製造は、特に限定はなく、攪拌羽根、回転翼等を供えた攪拌機に、バインダー樹脂と有機溶剤の溶解ないし分散させたバインダー樹脂溶液、溶剤を仕込み、混合、攪拌すればよい。

本発明のオーバーコート剤は、印刷インキにより形成された印刷層上に塗布される。
本発明のオーバーコート剤は公知の印刷方式で塗布できる。例えば、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式、マイクログラビア印刷方式等が挙げられ、好ましくはグラビア印刷方式である。グラビア印刷方式は円筒状のシリンダー表面に彫られた画線部となる凹部にオーバーコート剤が入り、ドクターと呼ばれる金属板で非画線部のオーバーコート剤を掻き取った後、シリンダーの凹部に残ったオーバーコート剤を印刷フィルム上に転移させて塗布層を形成する方式である。凹部の深さで塗布されるオーバーコート剤量を制御できる。印刷フィルムへの塗布は、塗布後の乾燥性、塗膜の光沢、耐擦り傷性、耐高温熱水性等の膜物性を考慮して、複数回塗布することもできる。オーバーコート剤の使用形態として塗布量、塗布回数を適宜選択することができる。本発明のオーバーコート剤により形成されたオーバーコート層の厚みは０．５～１０μｍが好ましく、更に好ましくは１～６μｍである。

塗布されたオーバーコート剤の乾燥温度は４０～８０℃で行なうことが好ましい。得られたオーバーコート層を、必要に応じて室温～４０℃で１～１０日程度エージングすることにより、より強靱なオーバーコート層を有するシュリンクラベルとなる。

＜白ベタ印刷層＞
白ベタ印刷層は、白色の印刷インキをベタ印刷すること等で得られる層であり、隠蔽性に寄与する。白色の印刷インキは、例えば白色顔料、バインダー樹脂、必要に応じて添加剤、有機溶剤等を用いて製造できる。

白色顔料としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等を挙げることができる。

印刷インキを構成するバインダー樹脂として、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などが挙げられる。なかでも、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂、ニトロセルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する印刷インキであることが好ましい。特にウレタン樹脂を含有する印刷インキはフィルム基材への密着性が良好なことからより好ましい。

上記ウレタン樹脂は、公知の方法により得ることができる。具体的には、ポリオールとジイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを得、得られたプレポリマーを、適当な溶剤中で鎖伸長剤および／又は反応停止剤と反応させる二段法、あるいはポリオール、ジイソシアネート化合物、鎖伸長剤および（または）反応停止剤を溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。これらの方法のなかでも、均一なウレタン樹脂を得るには、二段法によることが好ましい。

印刷インキは、添加剤を含むことができ、添加剤としては顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、トラッピング剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。

印刷インキは、溶剤を用いることができる。溶剤として、水、有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、上記オーバーコート剤に使用できるものと同様のものが利用でき、公知のアルコール系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、脂肪族炭化水素系有機溶剤、および脂環族炭化水素系有機溶剤を使用することができる。ウレタン樹脂、併用樹脂の溶解性や印刷時の乾燥性などを考慮して、混合して使用することが好ましい。
印刷インキは、顔料を樹脂、溶剤等を用いて分散する公知の方法により製造することができる。例えば、顔料をウレタン樹脂、併用樹脂、分散剤等により溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、必要に応じて樹脂、添加剤などを配合する方法で得られる。

＜接着剤層＞
接着剤層を形成する接着剤としては、一般的に、ポリオール主剤及びポリイソシアネート硬化剤の混合物からなる２液型ウレタン接着剤等が用いられ、接着剤層は、該接着剤の硬化物である。

ポリオール主剤は、水酸基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。
ポリオール主剤は、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物であってもよいし、酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したものや、ジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
ポリイソシアネート硬化剤は、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネートから選択することができる。ポリイソシアネート硬化剤としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、又は脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、変性された変性体であってもよい。

＜その他印刷層＞
白ベタ層以外のその他印刷層は、白ベタ層と同じく印刷インキより形成される。
印刷インキは、例えば顔料、バインダー樹脂、必要に応じて添加剤、有機溶剤等を用いて製造できる。色材以外は、白ベタ層用の印刷インキに記載したものと同じものを用いることができる。
色材として、顔料、染料を用いることができる。顔料としては、一般に印刷インキや塗料で使用できるカラーインデックスに記載のＣ．Ｉ．ピグメントを任意に使用することができる。例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。更に有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などを挙げることができる。これらの顔料の含有量としては、印刷インキ中に０．５～５０重量％使用することができる。

このようにして得られたシュリンクラベルは、医薬品、食品、トイレタリー用品等の容器包装材料として幅広く利用することができる。

容器へ包装する際のシュリンクラベルの加熱収縮は、スチームヒーター、熱風ヒーター等の公知のヒーターを用いて行うことができる。スチームヒーターを用いる場合は、７５～１１０℃に設定したスチームヒーター（トンネル）内を３～２０秒程度通過させて収縮させることが好ましい。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。

なお、二酸化チタンの平均一次粒子径、純度、および水分量と、樹脂のガラス転移点、重量平均分子量、水酸基価、およびアミン価とは次の方法で測定した。

＜二酸化チタンの平均一次粒子径＞
平均粒子径は、二酸化チタンを走査電子顕微鏡の拡大画像（千倍）から観察できる粒子径（２０個）を平均したものである。なお、表面被覆を施した二酸化チタンである場合、被覆後の二酸化チタンの平均粒子径である。

＜二酸化チタンの純度＞
純度は、二酸化チタンをエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により求めた数値である。なお、表面被覆を施した二酸化チタンである場合、被覆層を有する二酸化チタンが含有する二酸化チタンの含有率である。

＜二酸化チタンの水分量＞
水分量は、カールフィッシャー法水分測定装置（平沼産業製）を用いて２６０℃および１００℃における含水量をＪＩＳ Ｋ７２５１に準拠して測定した。

＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移点の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。アルミニウムパンに試料約１０ｍｇを秤量してＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパンとした。）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて－１２０℃まで急冷処理した。その後２０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣチャートからガラス転移点（Ｔｇ）を算出した（単位：℃）。

＜重量平均分子量Ｍｗの測定＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分

＜水酸基価の測定＞
以下において、ＪＩＳＫ００７０に記載の方法に従って水酸基価を測定した。

＜アミン価の測定＞
以下において、ＪＩＳＫ７２３７に記載の方法に従ってアミン価を測定した。

＜オーバーコート剤の作製＞
ポリエステル樹脂Ａ溶液（ポリエステルＡ）（ひまし油、トリメチロールプロパン、無水フタル酸を構成成分として含む、重量平均分子量３３００ 水酸基価１０９ｍｇＫＯＨ／ｇの油脂変性アルキド樹脂、芳香族基の含有量１１重量％、固形分７３％、酢酸エチル（ＥＡ）溶液）７．８部、セルロース樹脂溶液（セルロース樹脂）（固形分３０％、ＥＡ／イソプロパノール（ＩＰＡ）溶液）２８．６部、ＸＤＩ－ＴＭＰアダクト（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト三井化学社製、タケネートＤ－１１０Ｎ、固形分３３％）２０．８部、ＴＥＧＯ４５０（ＥＶＯＮＩＣ社製、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ポリエーテルシロキサンコポリマー）を０．１部、ＥＡ４２．７部を混合し、ディスパーで３０分撹拌を行うことで、固形分３０％のオーバーコート剤Ｓ１を得た。ポリエステル樹脂Ａは、二塩基酸と多価アルコールとに由来する構成単位をポリエステル樹脂Ａ全体の７７重量％含有する。

＜印刷インキ用ポリウレタン樹脂の合成＞
アジピン酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとの反応により得られる数平均分子量１，０００のポリエステルポリオール（ＰＭＰＡ）１５０部、数平均分子量７００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ７００）を５０部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１０３．４部、およびＥＡ７５．８部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）４４．６部、ＥＡ／ＩＰＡ＝５０／５０（重量比）の混合溶剤７３６．２部を混合したものに、上記末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５０，０００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。

＜印刷インキＰ１の製造＞
バインダー樹脂として、ウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）３２部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学社製、ソルバインＴＡＯ、固形分３０％、ＥＡ溶液）３部、塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙社製、３７０Ｍ、塩素含有率３０％、固形分５０％）を１．０部、ポリエチレンワックス（三井化学社製、ハイワックス３２０Ｐ、平均粒子径２．５μｍ、固形分４０％の分散体）を２部、藍顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）を１０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／酢酸ｎ－プロピル（ＮＰＡＣ）／イソプロパノール（ＩＰＡ）＝４０／４０／２０（重量比）の溶液５２部を混合し、アイガーミルで１５分間分散し、印刷インキＰ１を得た。

＜印刷インキＰ２の製造＞
表１に示した原料及び配合比率に変更した以外は、印刷インキＰ１の製造例と同様の手法により、印刷インキＰ２を得た。なお、二酸化チタンにはテイカ製チタニックスＪＲ－８０５を使用した。

＜二酸化チタン（Ａ－１）の製造＞
ルチル型二酸化チタン粒子（純度９９．７％、平均一次粒子径０．２３μｍ）を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーを調整した。このスラリーを６０℃に保持したまま、撹拌しながら二酸化チタン１００重量部に対して、アルミン酸ナトリウムをＡｌ_２Ｏ_３換算で１．２重量部添加した後、硫酸でｐＨを５に調整することでアルミニウム酸化物の第一の被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに１２０℃で１６時間乾燥し、ジェットミルで粉砕しながら、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対してメチルトリエトキシシラン０．５重量部を添加して混合することで第二の被覆層を形成した。これによりアルミニウムの含水酸化物及び有機ケイ素化合物を使用した表面被覆層を有する平均一次粒子径０．２４μｍ、純度９７．９％の二酸化チタン（Ａ－１）を得た。

＜二酸化チタン（Ａ－２）の製造＞
アナターゼ型二酸化チタン粒子（純度９９．９％、平均一次粒子径０．１８μｍ）を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーを調整した。このスラリーを６０℃に保持したまま、撹拌しながら二酸化チタンの１００重量部に対して、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ_２換算で０．３重量部添加した。次いで硫酸でｐＨを約５に調整することでケイ素酸化物の被覆層を形成した。引き続き撹拌しながら表面被覆する前の二酸化チタンの１００重量部に対して、アルミン酸ナトリウムをＡｌ_２Ｏ_３換算で０．５重量部添加した後、硫酸でｐＨを５に調整することでアルミニウム酸化物の被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに１２０℃で１６時間乾燥し、ジェットミルで粉砕しながら、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対してジメチルポリシロキサン０．４重量部を添加し混合することで第三の被覆層を形成した。これによりアルミニウムの含水酸化物、ケイ素の含水酸化物及び有機ケイ素化合物を使用した表面被覆層を有する平均一次粒子径０．１９μｍ、純度９８．５％の二酸化チタン（Ａ－２）を得た。

＜二酸化チタン（Ａ－３）の製造＞
ルチル型二酸化チタン粒子（純度９９．３％、平均一次粒子径０．２０μｍ）を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／ｌの水性スラリーを調整した。このスラリーを６０℃に保持したまま、撹拌しながら二酸化チタンの１００重量部に対して、ケイ酸ナトリウムをＳｉＯ_２換算で０．４重量部添加した。次いで硫酸でｐＨを約５に調整することでケイ素酸酸化物の被覆層を形成した。引き続き撹拌しながら表面処理する前の二酸化チタン１００重量部に対して、硫酸ジルコニウム酸化物をＺｒＯ_２換算で０．４部、アルミン酸ナトリウムをＡｌ_２Ｏ_３換算で０．６重量部添加した後、硫酸でｐＨを５に調整することでアルミニウム酸化物とジルコニウム酸化物の被覆層を形成した。その後、濾過、洗浄し、さらに１２０℃で１６時間乾燥し、ジェットミルで粉砕しながら、表面被覆する前の二酸化チタン１００重量部に対してメチルハイドロジェンポリシロキサンを１．０重量部添加し、混合して被覆することでアルミニウムの含水酸化物、ケイ素の含水酸化物、ジルコニウムの含水酸化物及び有機ケイ素化合物を使用した表面被覆層を有する平均一次粒子径が０．２２μｍ、純度９６．６％の二酸化チタン（Ａ－３）を得た。

＜二酸化チタン（Ａ－４、Ａ’－１、２）の製造＞
二酸化チタン（Ａ－３）の製造と同様の方法にて二酸化チタンに表面被覆を行い、表２に示す被覆層を有する二酸化チタンを作製し、各々の性状を測定した。
なお、二酸化チタン（Ａ－４）、（Ａ’－１）、（Ａ’－２）の製造に用いた元の二酸化チタンの純度及び平均一次粒子径は下記である。
（Ａ－４）純度９９．９％、平均一次粒子径０．１９μｍ
（Ａ’－１）純度９９．２％、平均一次粒子径０．２９μｍ
（Ａ’－２）純度９９．３％、平均一次粒子径０．２４μｍ
なお、表面被覆していないＡ－５には堺化学工業製二酸化チタンＳＡ－１を用いた。

［実施例１］
＜マスターバッチの製造＞
ポリエチレンテレフタレート（ガラス転移点Ｔｇ：７６℃）１００重量部と二酸化チタン（Ａ－１）１００重量部とを別々の供給口から二軸押出機（日本製鋼所製）を用いて２８０℃で溶融混練を行い、ペレタイザーを使用してペレット状のマスターバッチを得た。

＜シュリンク性基材の製造＞
続いて、得られたマスターバッチ３０重量部と、ポリエチレンテレフタレート（ガラス転移点Ｔｇ：７６℃）７０重量部を単層Ｔダイフィルム成形機（東洋精機社製）を用いて温度２９０℃にて押出し成形し、表面温度３０℃に冷却した金属ロールに接触させて急冷することにより、未延伸フィルムを得た。
次いで、未延伸フィルムをテンターへ導き、予熱ゾーンで１００℃に加熱し、８０℃の設定温度の延伸ゾーンで幅方向に５倍延伸した。続いて８３℃で５秒間熱処理を行って、その後冷却した。両縁部を裁断除去して幅５００ｍｍでロール状に巻き取ることによって、厚さ６０μｍのシュリンク性基材Ｓ１を得た。

［実施例２～１０、比較例１～７］
表３、４に示す組成、および配合量（重量部）とした以外は、実施例１と同様にして白色樹脂組成物を製造し、さらにシュリンク性基材Ｓ２～Ｓ１７を得た。

［実施例１１］
＜シュリンクラベルの製造＞
印刷インキＰ２及びオーバーコート剤Ｓ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（重量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）２５℃で粘度１５秒になるように希釈した。
作製した厚み５０μｍのシュリンク性基材Ｓ１に対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下で、希釈した印刷インキＰ２を塗布し、白ベタ印刷層を有する印刷フィルムを得た。
次に、上記で作製した印刷フィルムの白ベタ印刷層面に、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下で、希釈したオーバーコート剤を塗布し、シュリンク性基材／白ベタ印刷層／オーバーコート層の構成であるシュリンクラベルを得た。

［実施例１２～１５、１７～２１、比較例８、１０～１５］
表５に示す印刷インキ、およびシュリンク性基材を用いた以外は、実施例１１と同様にしてシュリンクラベルを得た。

［実施例１６］
＜シュリンクラベルの製造＞
印刷インキＰ２及びオーバーコート剤Ｓ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（重量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）２５℃で粘度１５秒になるように希釈した。
作製した厚み６０μｍのシュリンク性基材Ｓ５に対し、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下で、希釈した印刷インキＰ２を塗布し、白ベタ印刷層を有する印刷フィルムを得た。
次に、上記で作製した印刷フィルムの白ベタ印刷面に、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下で、希釈した印刷インキＰ１を塗布し、藍ベタ印刷層を有する印刷フィルムを得た。
次に、上記で作製した印刷フィルムの藍ベタ印刷面に、版深３５μｍのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて、印刷速度４０ｍ／分、乾燥器温度５０℃の条件下で、希釈したオーバーコート剤を塗布し、シュリンク性基材／白ベタ印刷層／藍ベタ印刷層／オーバーコート層の構成であるシュリンクラベルを得た。

［比較例９］
表５に示す印刷インキ、およびシュリンク性基材を用いた以外は、実施例１６と同様にしてシュリンクラベルを得た。

実施例および比較例で得られたシュリンク性基材およびシュリンクラベルを以下の基準で評価した。結果を表５に示す。

＜平均透過率＞
得られたシュリンク性基材およびシュリンクラベルについて、平均透過率は分光光度計を用いて波長４００～７００ｎｍの透過率の平均値を算出した。分光光度計には、島津サイエンス社製ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ３１５０を用いた。

＜隠蔽性＞
得られたシュリンクラベルを石英セルの受光側に張り付け、蛍光光度計（日立ハイテク社製）を用いて、３００ｎｍから５００ｎｍまで２０ｎｍ刻みで各波長の光を１時間当て続けた。次いで、紫外可視分光光度計により、光照射前後の３００～６００ｎｍのスペクトルを測定した。測定試料には、ビタミンＡ、Ｂ２、Ｂ１２、Ｂ６、Ｋ１の１×１０^－４ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液５種類を用いた。隠蔽性の判定は照射前後で紫外可視スペクトルの変化率を下記の基準で行った。
［評価基準］
◎：試験前後で５種類全てのビタミン溶液における各波長の変化率が２％以下であり、ビタミンの劣化が見られず、実用上非常に優れる。
○：試験前後でビタミン溶液における各波長での変化率が２％を超えるものがあるが、
試験前後で５種類全てのビタミン溶液における各波長での変化率が４％以下であり、ビタミンの劣化が見られず、実用上優れる。
△：試験前後でビタミン溶液における各波長での変化率が４％を超えるものがあるが、
試験前後で５種類全てのビタミン溶液における各波長での変化率が６％以下であり、僅かにビタミンの劣化が見られ、実用範囲内。
×：試験前後でビタミン溶液における各波長での変化率が６％を超えるものがあり、明らかなビタミンの劣化が見られ、実用不可。

＜密着性＞
得られたシュリンクラベルのオーバーコート層に、ニチバン社製セロハンテープ（登録商標）（１２ｍｍ幅）を貼り、急激に引き剥がした際の印刷層の剥離程度を評価した。密着性の判定は下記の基準で行った。
［評価基準］
○：印刷層の剥離面積が２０％未満であり、実用上優れる。
△：印刷層の剥離面積が２０％以上４０％未満であり、実用範囲内。
×：印刷層の剥離面積が４０％以上であり、実用不可。

＜強靭性＞
シュリンク性基材を得る前の未延伸フィルムを２００ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切断し、温度８３℃、相対湿度５０％環境下、耐光試験機（フェードメーター）で５０時間照射した後、引張試験測定をＮ＝１０で行った。サンプルは状態調節として、試験前に２３℃、相対湿度５０％の環境下で６時間静置後行った。強靭性は引張伸び率４００％時のフィルム破断有無により下記の基準で評価した。
［評価基準］
○：破断したフィルム試験片がなく、実用上優れる。
△：破断したフィルム試験片が１つあり、実用範囲内。
×：破断したフィルム試験片が２つ以上あり、実用不可。

表５の結果より、実施例１１～２１は比較例と比較し、全ての評価項目において実用上優れる又は実用範囲内であり、シュリンクラベルとして使用でき、ボトルを着色することなく、内容物の劣化を抑制しうる結果が確認できた。

Claims (5)

1. オーバーコート層と、白ベタ印刷層と、白色樹脂組成物から形成されてなるシュリンク性基材とをこの順で備え、
   前記白色樹脂組成物は、二酸化チタン（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含み、
   二酸化チタン（Ａ）は、平均一次粒子径０．１３～０．２８μｍ、かつ純度９５～９９．９％であり、
   熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ガラス転移点が５０～１１０℃である、
   シュリンクラベル。
2. 二酸化チタン（Ａ）は、カールフィッシャー法における、１００℃の水分量と２６０℃の水分量の差が２５００ｐｐｍ以下である、請求項１記載のシュリンクラベル。
3. 前記白色樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、二酸化チタン（Ａ）を１０～１７０重量部含む、請求項１または２記載のシュリンクラベル。
4. 前記シュリンク性基材は、波長４００～７００ｎｍの平均透過率が１０～３０％である、請求項１～３いずれか１項記載のシュリンクラベル。
5. 波長４００～７００ｎｍの平均透過率が１０％未満である、請求項１～４いずれか１項記載のシュリンクラベル。