TW201726772A - 二軸配向聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種聚酯薄膜，係構成聚酯薄膜之聚酯樹脂之固有黏度(IV值)為0.640~0.700者，其中，構成聚酯薄膜之聚酯樹脂含有P元素，且含有Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素之至少1種元素，於將相對於上述聚酯樹脂總體之P元素之含量設為P(mol/t)，將Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素之含量之合計設為M(mol/t)時，滿足下述(1)、(2)式。‧1.00≦M-P≦2.50 (1) ‧1.60≦M/P≦4.00 (2)本發明提供一種局部耐熱性、印刷感度、加工性、生產性良好之聚酯薄膜。

Description

二軸配向聚酯薄膜
本發明係關於一種局部耐熱性、印刷感度、加工性、生產性良好之二軸配向聚酯薄膜。
使用聚對苯二甲酸乙二酯或聚2,6-萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜由於機械特性、耐熱性、尺寸穩定性、耐化學品性、成本效率性等優異，故而活用其性能而被用於大量之用途中。其一可列舉熱轉印用色帶。熱轉印記錄方式由於成本效率或維護性、操作性等優異，故而一直被用於FAX、條碼印刷等領域中。近年來，藉由使用彩色熱轉印油墨，亦增加了高精細、高畫質等特性，亦被用於彩色熱轉印印表機等。
該等熱轉印方式係將於聚酯薄膜上設有包含顏料、染料等色料及蠟等結合劑之熱轉印層之熱轉印油墨色帶與顯像片重疊，藉由熱感應頭自該熱轉印油墨色帶之背面側賦予熱，使上述熱轉印層熔融而融合於上述顯像片上，藉此於該顯像片上形成圖像之方式。
於熱轉印油墨色帶中，就色帶之省空間化或節能之觀點而言，要求聚酯薄膜之薄膜化以利用較少之能源便可容易地進行轉印。然而，若將聚酯薄膜進行薄膜化，則存在如下問題：因熱感應頭之熱而局部地受到加熱，於聚酯薄膜中開孔。因此，為了使局 部耐熱性提昇，嘗試於構成聚酯薄膜之樹脂中混合高耐熱之樹脂(專利文獻1)或對薄膜表面進行塗佈(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2000-309650號公報
專利文獻2：日本專利特開平7-179077號公報
於上述文獻中記載之方法，亦可獲得一定之局部耐熱性之提昇。然而近年來，為了提高熱轉印之效率，熱感應頭之溫度變為更高溫，故而對於上述文獻中記載之方法而言，局部耐熱性不充分，尤其於經薄膜化之聚酯薄膜中該問題較明顯。又，關於因將聚酯薄膜進行薄膜化而於加工時產生皺褶之加工性之劣化、或伴隨其之良率之降低(聚酯薄膜之生產性之劣化)，亦有問題。
本發明之課題在於解決該問題，提供一種局部耐熱性、印刷感度、加工性、生產性良好之聚酯薄膜。
為了解決上述課題，本發明採取以下構成。
[I]一種聚酯薄膜，係構成聚酯薄膜之聚酯樹脂之固有黏度(IV值)為0.640~0.700者，其中，構成聚酯薄膜之聚酯樹脂組成物含有P元素，且含有Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素之至少1種元素，於將相對於上述聚酯樹脂總體之P元素之含量設為P(mol/t)，將Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、 Na元素之含量之合計設為M(mol/t)時，滿足下述(1)、(2)式：‧1.00≦M-P≦2.50 (1)
‧1.60≦M/P≦4.00 (2)。
[II]如[I]記載之聚酯薄膜，其中聚酯薄膜之4.5μm換算之彎曲強度為40~65μN/cm。
[III]如[I]或[II]記載之聚酯薄膜，其中聚酯薄膜之行進方向之厚度不均為5~15%。
[IV]如[I]至[III]中任一項記載之聚酯薄膜，其中聚酯薄膜中之異物個數為50個/1000cm2以下。
[V]如[I]至[IV]中任一項記載之聚酯薄膜，其中聚酯薄膜之厚度為1.5~6.0μm。
[VI]如[I]至[V]中任一項記載之聚酯薄膜，其係用於熱轉印色帶之基材層。
本發明之二軸配向聚酯薄膜係局部耐熱性、印刷感度、加工性、生產性之任一特性均良好。因此，本發明之薄膜可較佳用於熱轉印色帶用途。
以下列舉具體例對本發明詳細地進行說明。
本發明之二軸配向聚酯薄膜中使用之聚酯為具有二羧酸構成成分及二醇構成成分而成者。再者，於本說明書中，所謂構成成分，係表示藉由將聚酯進行水解可獲得之最小單位。
作為構成該聚酯之二羧酸構成成分，可列舉：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、二十烷二酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸類；金剛烷二羧酸、降烯二羧酸、環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸等脂環式二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯基醚二羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、苯基二氫茚二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、9,9'-雙(4-羧基苯基)茀酸等芳香族二羧酸等二羧酸；或者其酯衍生物。
又，作為構成該聚酯之二醇構成成分，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇等脂肪族二醇類；環己烷二甲醇、螺二醇等脂環式二醇類；雙酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、9,9'-雙(4-羥基苯基)茀、芳香族二醇類等二醇；上述二醇數個相連而成者等。於本發明中，作為聚酯，可較佳地使用聚對苯二甲酸乙二酯及/或聚萘二甲酸乙二酯。就厚度不均或塗佈性之觀點而言，可更佳地使用聚對苯二甲酸乙二酯。
本發明之二軸配向聚酯薄膜之厚度並無特別限定，較佳為0.1~1000μm。於將本發明之二軸配向聚酯薄膜用作色帶之基材用途之情形時，薄膜之厚度較佳為1.5μm~6.0μm。更佳為以2.5μm~5.0μm為佳。若薄膜之厚度過薄，則存在如下情況：於製成熱轉印色帶時，搬送性較差而產生打印皺褶，或因局部耐熱性不足而產生開孔。另一方面，若薄膜之厚度過厚，則存在如下情況：於製成熱轉印色帶時，印刷感度變低。藉由將薄膜厚度設為上述範圍，於製成熱轉印色帶時，可抑制搬送性較差而產生打印皺褶、或 因局部耐熱性不足而引起開孔，且可使印刷感度良好。
本發明之二軸配向聚酯薄膜需要構成薄膜之聚酯樹脂之固有黏度(IV值)為0.640~0.700。更佳為0.650~0.680。若IV值未滿0.640，則存在如下情況：聚酯樹脂之流動性過高，故而受到熱負荷之部分容易地變形，因此於聚酯薄膜中開孔。另一方面，若IV值大於0.700，則存在如下情況：黏度過高，故而於聚酯薄膜之製造時容易出現擠出不均或延伸不均，而容易產生厚度不均，因此局部耐熱性或加工性劣化。
本發明之二軸配向聚酯薄膜需要構成聚酯薄膜之聚酯樹脂組成物含有P元素，且含有Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素之至少1種元素，於將相對於上述聚酯樹脂總體之P元素之含量設為P(mol/t)，將Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素之含量之合計設為M(mol/t)時，滿足下述(1)、(2)式。
‧1.00≦M-P≦2.50 (1)
‧1.60≦M/P≦4.00 (2)
藉由將構成聚酯薄膜之聚酯樹脂組成物之Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素之含量之合計M與P元素之含量P之關係設為上述範圍，可使局部耐熱性、印刷感度、加工性、生產性提昇。若M-P未滿1.00，則存在如下情況：產生薄膜之靜電施加性較低而無法獲得厚度不均良好之薄膜之問題，且局部耐熱性降低。又，存在無法獲得由提高製膜速度而帶來之提昇生產性之效果之情況。另一方面，若M-P超過2.50，則存在如下情況：金屬元素量變多，由此於將聚酯樹脂組成物以薄膜之形式擠出時，IV之降低變得明顯，局部耐熱性降低。又，存在亦產生如下問題之情況：容易 產生凝膠或凝集異物之問題、或容易產生由所產生之異物引起之薄膜破裂之問題。若M/P未滿1.60，則存在如下情況：產生薄膜之靜電施加性較低而無法獲得厚度不均良好之薄膜之問題，局部耐熱性降低。又，存在亦無法獲得由提高製膜速度而帶來之提昇生產性之效果之情況。另一方面，若M/P超過4.00，則存在如下情況：金屬元素量變多，由此於將聚酯樹脂組成物以薄膜之形式擠出時，IV之降低變得明顯，局部耐熱性降低。又，存在亦產生如下問題之情況：容易產生凝膠或凝集異物之問題、或容易產生由所產生之異物引起之薄膜破裂之問題。更佳為滿足(1)'、(2)'式。
‧1.50≦M-P≦2.50 (1)'
‧1.80≦M/P≦3.50 (2)'
關於本發明之二軸配向聚酯薄膜，構成薄膜之聚酯樹脂組成物含有P元素，且含有Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素之至少1種元素。關於各元素之含量，並無特別限定，關於Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素之含量之合計M，較佳為1.33~6.66(mol/t)，關於P元素之含量，較佳為0.33~4.16(mol/t)。Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素係被用作聚酯之聚合觸媒。由於聚酯之聚合反應為平衡反應，故而於大量包含作為聚合觸媒之金屬元素之情形時，存在如下情況：使分解反應進行，薄膜之IV降低，引起局部耐熱性之劣化。另一方面，於Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素之合計量較少之情形時，存在如下情況：聚合反應未充分地進行，或產生靜電施加性較低而無法獲得厚度不均良好之薄膜之問題，局部耐熱性降低。由於P元素係於與Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素 之間發揮作用，故而若過多地含有P元素，則存在如下情況：因失去金屬元素之活性而導致靜電施加性降低，引起薄膜之厚度不均或於澆鑄轉筒(cast drum)上之薄膜之密接不良。
使構成本發明之二軸配向聚酯薄膜之聚酯樹脂組成物中含有P元素且含有Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素之至少1種元素之方法並無特別限定，可列舉於聚酯樹脂組成物之聚合時添加習知公知之金屬觸媒化合物、磷化合物之方法等。
再者，構成本發明之二軸配向聚酯薄膜之聚酯樹脂組成物當然亦可於不損及本發明之效果之範圍內，含有除上述P元素、Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素以外之元素。例如，聚酯樹脂組成物亦可含有Sb元素、Fe元素、Al元素或Co元素等元素。然而，由於Sb元素、Fe元素、Al元素或Co元素等係熔融比電阻較高，故而即便含有該等元素，亦不會對製造、加工薄膜時之靜電施加性產生影響。因此，即便含有Sb元素、Fe元素、Al元素或Co元素等，亦不會獲得本發明之效果，故而不包含於本發明之金屬元素含量M中。又，關於Li元素，若用於聚合觸媒則容易生成內部粒子，故而存在生成異物之情況，因而欠佳，不包含於金屬含量M中。
本發明之二軸配向聚酯薄膜較佳為構成薄膜之聚酯樹脂之280℃之熔融黏度為150~500[Pa‧s]。更佳為180~230[Pa‧s]。構成薄膜之聚酯樹脂之280℃之熔融黏度為藉由後文將述之測定方法而求出之值，且成為表示於280℃之聚酯樹脂之流動性之指標。若該值較小，則表示於280℃之聚酯樹脂之流動性較高，若該值較大，則表示於280℃之聚酯樹脂之流動性較低。藉由將構成 薄膜之聚酯樹脂之280℃之熔融黏度設為150~500[Pa.s]，可製成局部耐熱性、印刷感度、塗佈性、搬送性良好之薄膜。
關於可獲得該效果之原因，雖不拘於任何理論，但本發明者等人如以下般推定。於將聚酯薄膜用於熱轉印色帶之基材之情形時，於熱轉印色帶之印刷時，由變為高溫之熱感應頭對成為基材之聚酯薄膜局部地施加280℃左右之熱負荷。推定此時若構成薄膜之聚酯樹脂之280℃之熔融黏度為150~500[Pa‧s]，則即便對聚酯薄膜局部地施加280℃左右之熱負荷，受到熱負荷之部分之周圍之聚酯樹脂亦流動，從而抑制受到熱負荷之部分中開孔或產生缺陷。另一方面，若熔融黏度未滿150[Pa‧s]，則存在如下情況：聚酯樹脂之流動性過高，故而受到熱負荷之部分容易地變形，因此於聚酯薄膜中開孔。另一方面，若於280℃之熔融黏度大於500[Pa‧s]，則存在如下情況：熔融黏度過高，故而受到熱負荷之周圍之聚酯樹脂無法流動，無法修復受到熱負荷之部分，因此受到熱負荷之部分成為缺陷，由此印刷感度降低。又，於聚酯薄膜之製造時容易出現擠出不均或延伸不均而容易產生厚度不均，故而色帶之加工性劣化。
為了將於280℃之熔融黏度設為上述範圍，可列舉對用作薄膜原料之聚酯樹脂之固有黏度進行控制之方法、或對用作薄膜原料之聚酯樹脂之熔點(Tm)進行控制之方法等。若提高用作薄膜原料之聚酯樹脂之固有黏度(IV值)，又，若提高構成薄膜之聚酯樹脂之熔點(Tm)，則可提高構成薄膜之聚酯樹脂之280℃之熔融黏度。由於在擠出機內會發生由熱所致之IV降低，故而用作薄膜原料之聚酯樹脂之IV較佳為0.700以上，更佳為以0.750以上為佳。 進而較佳為擠出機內之溫度控制較精密。由溫度控制之混亂容易引起IV降低，難以獲得本發明之二軸配向聚酯之熔融黏度。構成薄膜之聚酯樹脂之熔點(Tm)較佳為250℃以上且275℃以下，更佳為254℃以上且270℃以下。
本發明之二軸配向聚酯薄膜之4.5μm換算之彎曲強度並無特別限定，較佳為30μN/cm以上。於將本發明之聚酯薄膜用作色帶之基材用途之情形時，較佳為40~65μN/cm。若未滿40μN/cm，則存在如下情況：薄膜無韌性，於加工時或打印時容易產生皺褶。又，若用作熱轉印色帶基材，則存在如下情況：因熱轉印色帶製造步驟或色帶印刷時之張力而變形，搬送性劣化。另一方面，若超過65μN/cm，則存在如下情況：於薄膜製膜時需要噴出高黏度之聚合物，故而容易出現擠出不均或延伸不均，而容易產生厚度不均，因此加工性劣化。又，於薄膜製膜時需要將薄膜進行高倍率延伸，故而存在容易產生薄膜破裂、生產性劣化之情況。將彎曲強度設為上述範圍之方法並無特別限定。作為提高彎曲強度之方法，可列舉：於薄膜製膜時使用固有黏度較高之聚合物或於薄膜製膜時將薄膜以高倍率進行延伸等方法。
本發明之二軸配向聚酯薄膜之行進方向(MD)之折射率較佳為1.650~1.680。所謂行進方向(MD)，係於薄膜之製膜中搬送薄膜之方向，且係相對於寬度方向(TD)而成90度之方同。折射率表示薄膜之配向，折射率較高之薄膜存在薄膜之配向亦較高、薄膜之彎曲強度較高之傾向。若折射率小於1.650，則存在如下情況：薄膜無韌性，於加工時或打印時容易產生皺褶。又，若用作熱轉印色帶基材，則存在如下情況：因熱轉印色帶製造步驟或色帶印刷時 之張力而變形，搬送性劣化。另一方面，若大於1.680，則存在如下情況：需要將薄膜進行高倍率延伸，故而容易於生產步驟中產生破裂，生產性劣化。
本發明之二軸配向聚酯薄膜之行進方向之厚度不均並無特別限定，較佳為20%以下。於將本發明之二軸配向聚酯薄膜用作色帶之基材用途之情形時，行進方向之厚度不均較佳為5~15%。若未滿5%，則存在如下情況：為了於薄膜製膜時抑制流延輥之速度變動、聚合物之擠出不均或延伸不均，需要降低製膜速度等，故而生產性劣化。另一方面，若超過15%，則存在如下情況：於薄膜中局部存在較厚之部分、較薄之部分，耐熱性局部劣化。又，存在於加工時或打印時容易產生皺褶之情況。將行進方向之厚度不均設為上述範圍之方法並無特別限定。作為減小行進方向之厚度不均之方法，可列舉：藉由在薄膜製膜時使靜電施加性提昇而使對流延輥之密接性提昇之方法、或減小薄膜製膜時之流延輥之速度變動率等方法。本發明中，就生產性之觀點而言，可較佳地使用調整金屬元素量而使靜電施加性提昇之方法。
本發明之二軸配向聚酯薄膜中之異物個數較佳為50個/1000cm2以下。若超過50個/1000cm2，則存在於薄膜製膜時容易產生製膜破裂之情況。又，存在如下情況：作為色帶進行打印時以異物為起點而開孔等，局部耐熱性降低。將異物個數設為上述範圍之方法並無特別限定。作為減少異物個數之方法，可列舉減少構成薄膜之聚酯樹脂中所含有之金屬元素或P元素之量等方法。
本發明之二軸配向聚酯薄膜由於局部耐熱性、印刷感度、加工性、生產性良好，故而可較佳地用作熱轉印色帶用薄膜。 作為熱轉印方式，有利用熱使熱熔性顏料油墨熔化而進行轉印之熱熔融型、及使昇華性染料油墨昇華而進行轉印之昇華型。
於熱熔融型之熱轉印方式中，於使用數個油墨色帶之彩色印刷中，施加數次熱負荷。本發明之二軸配向聚酯薄膜由於局部耐熱性優異，故而即便利用熱熔融型之熱轉印方式進行彩色印刷，亦可抑制開孔之產生。因此，可較佳地用作熱熔融型之熱轉印色帶之基材。又，昇華型之熱轉印方式由於需要利用高輸出使染料昇華而使油墨確實地固定，故而存在熱感應頭變為高溫之傾向。因此，即便將局部耐熱性優異之本發明之二軸配向聚酯薄膜用作昇華型之熱轉印色帶之基材進行印刷，亦可抑制開孔之產生，因而可較佳用作昇華型之熱轉印色帶之基材。
以下對本發明之二軸配向聚酯薄膜之製造方法示例進行說明，但本發明並非僅限定於該例而解釋。為了製造聚酯薄膜，例如使用擠出機將聚酯之顆粒熔融，自噴嘴中噴出後，進行冷卻固化成形為片狀。此時，為了將聚合物中之未熔融物去除，亦可藉由纖維燒結不鏽鋼金屬過濾器將聚合物進行過濾。進而，只要為不損及本發明之效果之範圍內，則亦可添加各種添加劑，例如相容劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、紫外線吸收劑、難燃劑、難燃助劑、顏料及染料等。
本發明之二軸配向聚酯薄膜較佳為將含有25~75重量%之回收聚酯樹脂組成物之聚酯樹脂組成物原料進行熔融擠出並進行薄片成形。於本發明中，所謂回收聚酯樹脂組成物，係指將市場上流通之飲料用聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene Terephthalate)瓶容器回收，進行粉碎、洗淨並進行再結晶化而成者。就局部耐熱性之觀點而言，尤佳為藉由機械再循環而得之回收聚酯樹脂組成物。
本發明之二軸配向聚酯薄膜係使用擠出機將各原料(及視需要之母料)於180℃之溫度減壓乾燥3小時以上之後，以固有黏度不降低之方式於氮氣流下或減壓下供給至經加熱至265~280℃之溫度之擠出機，自狹縫狀之T字模中擠出並於流延輥上進行冷卻而獲得未延伸薄膜。所謂母料，係原料之一種，係於與成形之塑膠相同種類之材料中調配粒子或添加劑等而成者。為了將薄膜之固有黏度控制於本申請案之範圍內，較佳為於擠出機之料缸之溫度控制中使用澆鑄電熱加熱器，更佳為以進行利用水冷夾套之冷卻控制為佳。又，為了控制為本申請案之薄膜厚度，流延輥之速度變動率較佳為±0.5%以內。於將1.5~6μm之二軸配向聚酯薄膜製膜之情形時，由於非常薄，故而存在如下情況：若速度變動率較大，則製膜性劣化而欠佳。
繼而，將以上述方式獲得之片狀物於行進方向及寬度方向之二軸上進行延伸後，進行熱處理。作為延伸形式，包含：於行進方向上進行延伸之後於寬度方向上進行延伸等逐次二軸延伸法、使用同時二軸拉幅機等在行進方向及寬度方向上同時延伸之同時二軸延伸法、進而將逐次二軸延伸法與同時二軸延伸法組合之方法等。
繼而，對使用配置有數個輥之縱延伸機，利用輥之周速差於行進方向上進行延伸(MD延伸)，繼而藉由拉幅機進行寬度方向之延伸(TD延伸)之二軸延伸方法進行說明。
首先，將未延伸薄膜進行MD延伸。縱延伸機包含預熱輥、延伸輥、冷卻輥，進而包含截斷張力而抑制薄膜之滑動之夾輥。於MD延伸中，利用延伸夾輥以固定之壓力(夾持壓力)將於延伸輥上移動之薄膜按壓，夾持薄膜而截斷張力，使延伸輥之後之冷卻輥帶有周速差而旋轉，由此進行延伸。關於MD延伸溫度，於(玻璃轉移溫度(以下記載為Tg)+5)~(Tg+50)℃下進行延伸，且MD延伸之延伸倍率為1.2~6.0倍。延伸後，利用20~50℃之溫度之冷卻輥群組進行冷卻。
繼而，使用拉幅機進行寬度方向之延伸(TD延伸)。拉幅機係一面利用夾具抓持薄膜之兩端一面使兩端之夾具間擴大而將薄膜進行橫向延伸之裝置，分成預熱區域、延伸區域、熱處理區域、冷卻區域。夾具溫度較佳為未滿60℃。於夾具溫度為60℃以上之情形時，若為1.5~6μm之非常薄之薄膜，則存在如下情況：被夾具抓持之部分容易斷裂，製膜性劣化。於TD延伸之延伸倍率為2.0~6.0倍、且延伸溫度為(Tg)~(Tg+50)℃之範圍內進行延伸。TD延伸後，進行熱固定處理。熱固定處理係一面使薄膜於拉伸下或於寬度方向上鬆弛，一面於150~240℃之溫度範圍內進行熱處理。關於熱處理時間，於0.5~10秒之範圍內進行熱處理。其後，可於冷卻區域中冷卻至25℃，將薄膜邊緣去除，獲得本發明之二軸配向聚酯薄膜。
[特性之測定方法、評價方法]
(1)Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素含量
構成薄膜之聚酯樹脂組成物之Mg元素、Ca元素、K元素、 Na元素之含量係藉由原子吸光分析法(日立製作所製造：偏光塞曼原子吸光光度計180-80；火焰：乙炔-空氣)進行定量。
(2)Mn元素、P元素含量
使用Rigaku公司(股)製造之波長分散型螢光X射線分析裝置(型號：ZSX100e)進行測定。
(3)固有黏度(IV值)
使聚酯薄膜溶解於鄰氯苯酚100ml(溶液濃度C=1.2g/dl)中，使用奧士華黏度計對該溶液之於25℃之黏度進行測定。又，同樣地測定溶劑之黏度。使用所獲得之溶液黏度、溶劑黏度，藉由下述(c)式算出[η](dl/g)，以所獲得之值作為固有黏度(IV值)。
(c)ηsp/C=[η]+K[η]2‧C
(此處，ηsp=(溶液黏度(dl/g)/溶劑黏度(dl/g))-1，K為哈根斯(Huggins)常數(設為0.343))。
(4)薄膜之厚度(μm)
關於薄膜厚度，使用針盤量規，依據JIS K7130(1992年)A-2法，於將10片薄膜重疊之狀態下對任意5處測定厚度。將其平均值除以10而作為薄膜厚度。
(5)薄膜之厚度4.5μm換算之彎曲強度(S)
對樣品於測定方向上切取長度150mm、寬度10mm，使用東洋精機製作所股份有限公司製造之環剛度測試機測定彎曲應力 S1(μN)。環長設為66.5mm，壓壞距離設為5mm。根據彎曲應力之測定值S1(N)、樣品厚度t(μm)，使用下述式求出厚度4.5μm之彎曲強度S(μN/cm)。
S=S1×(4.5/t)3/(1.0)
測定係對於行進方向及寬度方向分別使用10個取樣位置不同之樣品進行測定，並求出其平均值。
(6)行進方向之厚度不均
使用Anritsu股份有限公司製造之薄膜厚度測試機「KG601A」及電子測微計「K306C」，對在薄膜之寬度方向上取樣30mm且於行進方向上取樣10m長之薄膜之厚度連續地進行測定。薄膜之搬送速度設為3m/min。根據10m長中之厚度最大值Tmax(μm)、最小值Tmin(μm)，求出R=Tmax-Tmin， 並根據R及薄膜厚度(μm)藉由下式求出厚度不均。
厚度不均(%)=(R/薄膜厚度(使用((4)中所測得之值))×100
(7)異物個數
將三波長螢光燈作為光源，對薄膜利用穿透光及反射光檢查1000cm2，將所觀察到之異物進行標記並採取試樣。再者，此時以於薄膜位置之光量成為1000lux之方式調整光源與薄膜間距離。利用光學顯微鏡(倍率100倍)對所獲得之異物試樣進行觀察，於異物之尺寸成為最大之方向上進行測定，作為異物之長徑，對長徑50μm以上之異物之個數進行計數。
(8)折射率
薄膜之折射率係使用Na-D射線(波長589nm)作為光源，使用阿貝折射計進行測定。
(9)局部耐熱性
於本發明之二軸配向聚酯薄膜之一面上，以塗佈量成為0.3g/m2之方式使用直接凹版塗佈機塗佈下述組成(i)之塗佈液，使其乾燥而形成耐熱保護層。
組成(i)
聚矽氧樹脂：10份
甲苯：45份
甲基乙基酮(MEK，Methyl Ethyl Ketone)：45份。
於上述二軸配向聚酯薄膜之另一面上，以塗佈量成為0.5g/m2之方式使用直接凹版塗佈機塗佈下述組成(ii)之塗佈液，使其乾燥而形成剝離層。
組成(ii)
聚乙烯蠟：9份
乙烯-乙酸乙烯酯共聚合體：1份
甲苯：10份。
於該剝離層上以塗佈量成為1.0g/m2之方式使用直接凹版塗佈機塗佈下述組成(iii)之塗佈液，使其乾燥而形成熱熔融性 油墨層，獲得熱轉印色帶。
組成(iii)
巴西棕櫚蠟：10份
萜酚樹脂：30份
碳黑：10份
甲苯：100份。
對上述所獲得之熱轉印色帶使用熱轉印印表機(Zebra Technologies公司製造之印表機Zebra 140 Xi III)以能階28進行打印，藉由目視確認打印後之熱轉印色帶，對開孔個數進行評價。
A：未滿1個/100mm2
B：1~未滿5個/100mm2
C：5個/100mm2以上。
(10)製膜性
關於薄膜之製膜性，按下述基準進行評價。
A：48小時以上未產生薄膜破裂，穩定地製膜
B：於48小時產生1~3次薄膜破裂，製膜性稍差
C：於48小時產生4次以上之薄膜破裂，製膜性較差
(11)搬送性
與上述(9)同樣地對上述(9)中所獲得之熱轉印色帶進行10m打印，按以下基準進行評價。S為最優異，將B以上視為合格。
S：每20cm色帶所產生之皺褶未滿3條
A：每20cm色帶產生3條以上且未滿5條皺褶(可實用)
B：每20cm色帶產生5條以上且未滿10條皺褶(可實用)
C：可見到色帶之搬送不良，且每20cm色帶產生10條以上之皺褶(實用上存在問題)。
(12)280℃之熔融黏度
依據JIS K7199(1999)，利用下述裝置對構成薄膜之聚酯樹脂之280℃之熔融黏度進行評價。進行5次測定，將其平均作為熔融黏度。
‧測定裝置：Capilograph 1D東洋精機製作所(股)
‧毛細管長度：10mm
‧毛細管直徑：1mm
‧毛細管溫度：280℃
‧預熱時間(自將測定樣品填充至毛細管內至開始測定之時間)：6分鐘
‧剪切速度：100[1/s]
‧樣品量：30g
‧樣品預處理：使用於真空度0.2kPa以下且於180℃進行3小時乾燥所得者。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行說明，但本發明未必 限定於該等。
[PET碎片-1]
將對苯二甲酸二甲酯100質量份、乙二醇70質量份、乙酸鎂四水合物0.05質量份、三氧化銻0.03質量份於150℃、於氮氣環境下熔融。一面攪拌該熔融物一面歷時3小時升溫至230℃，使甲醇餾出，結束酯交換反應。酯交換反應結束後，添加將磷酸0.005質量份溶解於乙二醇0.5質量份中而得之乙二醇溶液(pH值5.0)。其後，於最終到達溫度290℃、真空度0.1Torr下進行聚合反應，獲得固有黏度(IV值)0.65之聚對苯二甲酸乙二酯(PET碎片-1)。
[PET碎片-2]
將對苯二甲酸二甲酯100質量份與乙二醇37.35質量份、二乙二醇1.05質量份於氮氣環境下於溫度260℃進行混合。其後，使溫度下降至225℃，添加乙酸錳四水合物0.068質量份、三氧化銻0.029質量份後，一面攪拌一面進而歷時2小時緩慢地添加乙二醇15.58質量份與二乙二醇0.42質量份之混合物，同時使甲醇餾出，結束酯交換反應。酯交換反應結束後，將反應體系內之聚酯之溫度調整為225℃，添加將磷酸0.015質量份與磷酸二氫鈉二水合物0.027質量份溶解於乙二醇6.8質量份中而得之乙二醇溶液(磷化合物之濃度0.4質量%)。於最終到達溫度285℃、壓力13Pa之減壓下進行聚合反應，獲得固有黏度(IV值)0.54之聚酯。進而，將所獲得之聚對苯二甲酸乙二酯於160℃乾燥6小時而使其結晶化後，於壓力65Pa之減壓條件下於230℃進行10小時之固相聚合，獲得固有黏度(IV 值)0.80之聚對苯二甲酸乙二酯(PET碎片-2)。
[PET碎片-3]
將獲得PET碎片-1時所使用之乙酸鎂四水合物由0.05質量份變更為0.3質量份，且加入0.007質量份之KOH，除此以外，利用相同之操作獲得固有黏度(IV值)0.62之聚對苯二甲酸乙二酯(PET碎片-3)。
[回收聚酯樹脂]
自飲料用PET瓶中沖洗殘留之飲料等異物後，進行粉碎而獲得鱗片。對所獲得之鱗片於鱗片濃度10重量%、85℃、30分鐘之條件下使用3.5重量%之氫氧化鈉水溶液一面攪拌一面進行洗淨。於鹼洗淨後，取出鱗片，於鱗片濃度10重量%、25℃、20分鐘之條件下使用蒸餾水於攪拌下進行洗淨。更換蒸餾水而進一步重複實施2次洗淨。將該鱗片乾燥後，利用擠出機進行熔融，依序將過濾器變更為網眼尺寸較細者，將更細之異物過濾分離2次，於第3次利用20μm之最小網眼尺寸之過濾器進行過濾分離，獲得固有黏度(IV值)0.80之聚對苯二甲酸乙二酯(回收聚酯樹脂碎片-4)。
[母碎片]
將獲得PET碎片-1時所使用之乙酸鎂四水合物變更為乙酸鈣0.09質量份，除此以外，利用相同之操作獲得碎片，將所獲得之碎片與平均粒徑2μm之二氧化矽混合，將該等混合物熔融混練，獲得固有黏度(IV值)0.64之聚對苯二甲酸乙二酯(母碎片-5)。母碎片-5 中之二氧化矽之濃度為2重量%。
(實施例1)
將PET碎片-1、PET碎片-2、PET碎片-3、回收聚酯樹脂碎片-4、母碎片-5以表1之調配比率進行混合，將該等之混合物於180℃減壓乾燥3小時。供給至將澆鑄電熱加熱器及水冷夾套用於溫度控制而將料缸加熱至280℃之擠出機E，導入至T字模噴嘴中。
繼而，自T字模噴嘴中以片狀擠出而製成熔融單層薄片，使其於表面溫度40℃之澆鑄轉筒上一面施加靜電一面密接冷卻固化，製作未延伸薄膜。繼而，利用經加熱之輥群組對所獲得之未延伸薄膜進行預熱後，使用矽製延伸輥及夾輥截斷張力，於行進方向上於115℃進行延伸(第1階段延伸)至2.7倍，繼而於行進方向上於110℃延伸(第2階段延伸)至2.2倍，獲得單軸延伸薄膜。一面利用夾具抓持所獲得之單軸延伸薄膜之兩端，一面導入至拉幅機內之110℃之溫度之預熱區域中，繼續連續地於110℃之溫度之加熱區域中於與行進方向成直角之寬度方向(TD方向)上進行3.7倍延伸。進而，繼而於拉幅機內之熱處理區域中於230℃之溫度實施3秒鐘之熱處理，進而於150℃之溫度於寬度方向上進行3.0%鬆弛處理。繼而，於冷卻區域中均勻地緩冷後，進行捲取，獲得二軸配向聚酯薄膜。將所獲得之薄膜之特性示於表2、表3。其為局部耐熱性、厚度不均、製膜性優異且彎曲強度亦較高並且異物個數亦較少之薄膜。
(實施例2~4、比較例1~4、6、9)
如表1所示般變更原料調配比率，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚酯薄膜。
(實施例5)
將第1階段延伸倍率變更為2.6倍且將第2階段延伸倍率變更為2.4倍，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚酯薄膜。
(實施例6)
將第1階段延伸倍率變更為2.6倍且將第2階段延伸倍率變更為2.5倍，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚酯薄膜。
(實施例7)
將第1階段延伸倍率變更為2.7倍且將第2階段延伸倍率變更為2.5倍，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚酯薄膜。
(實施例8)
將第1階段延伸倍率變更為2.2倍且將第2階段延伸倍率變更為2.2倍，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚酯薄膜。
(實施例9)
將第1階段延伸倍率變更為2.3倍且將第2階段延伸倍率變更為2.2倍，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚酯薄膜。
(實施例10、11)
如表2所示般變更薄膜厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚酯薄膜。
(比較例5)
成如表1所示般變更原料調配比，但以片狀擠出之聚合物不與澆鑄轉筒密接，無法獲得聚酯薄膜。
(比較例7)
如表1所示般變更原料調配比率，並且將第1階段延伸倍率變更為2.6倍且將第2階段延伸倍率變更為2.5倍，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚酯薄膜。
(比較例8)
如表1所示般變更原料調配比率，且如表2所示般變更薄膜厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得二軸配向聚酯薄膜。
將於實施例2~11、比較例1~9中所獲得之薄膜之特性示於表2、表3。
[評價結果之彙總]
實施例1中，金屬元素之含量、P元素之含量、聚酯薄膜之固 有黏度(IV值)處於較佳之範圍內，且局部耐熱性充分，製膜性亦優異。
實施例2~4中，對實施例1之碎片調配比或碎片之種類進行了變更，但局部耐熱性充分，製膜性亦優異。
實施例5中，對實施例1之第1階段延伸倍率及第2階段延伸倍率進行了變更，但局部耐熱性充分，製膜性亦優異。
實施例6、7中，對實施例1之第1階段延伸倍率及第2階段延伸倍率進行了變更，但局部耐熱性充分。因高延伸倍率而產生了薄膜破裂，製膜性稍差。
實施例8、9中，對實施例1之第1階段延伸倍率及第2階段延伸倍率進行了變更，但局部耐熱性充分，製膜性亦優異。
實施例10中，對實施例1之薄膜厚度進行了變更，但局部耐熱性充分。因薄膜厚度之薄膜化而產生了薄膜破裂，製膜性稍差。
實施例11中，對實施例1之薄膜厚度進行了變更，但局部耐熱性充分，製膜性亦優異。
比較例1、3、9中，對實施例1之碎片調配比進行了變更，由此對澆鑄轉筒之密接性不足，成為厚度不均較差之薄膜，且局部耐熱性不足。又，亦產生了薄膜破裂，製膜性較差。
比較例2、4中，對實施例1之碎片調配比進行了變更，由此薄膜之固有黏度(IV值)降低，且局部耐熱性不足。又，異物之個數增加，亦產生了由異物所致之薄膜破裂，製膜性較差。
比較例5中，對實施例1之碎片調配比進行了變更，由此以片狀擠出之聚合物不與澆鑄轉筒密接，無法獲得聚酯薄膜。
比較例6中，對實施例1之碎片調配比進行了變更，由此薄膜之固有黏度IV降低，且局部耐熱性不足。
比較例7中，對實施例1之碎片調配比進行了變更，且對第1階段延伸倍率及第2階段延伸倍率進行了變更，但薄膜之固有黏度(IV值)降低，且局部耐熱性不足。又，因高延伸倍率而亦產生了薄膜破裂，製膜性亦較差。
比較例8中，對實施例1之碎片調配比進行了變更，且對薄膜厚度進行了變更，但薄膜之固有黏度(IV值)降低，且局部耐熱性不足。又，因薄膜之薄膜化而亦產生了薄膜破裂，製膜性亦較差。
(產業上之可利用性)
本發明之二軸配向聚酯薄膜係局部耐熱性、印刷感度、加工性、生產性之任一特性均良好。因此，本發明之薄膜可較佳地用於熱轉印色帶用途。

Claims (6)

  1. 一種聚酯薄膜，係構成聚酯薄膜之聚酯樹脂之固有黏度(IV值)為0.640~0.700者，其中，構成聚酯薄膜之聚酯樹脂含有P元素，且含有Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素之至少1種元素，於將相對於上述聚酯樹脂總體之P元素之含量設為P(mol/t)，將Mn元素、Mg元素、Ca元素、K元素、Na元素之含量之合計設為M(mol/t)時，滿足下述(1)、(2)式：‧1.00≦M-P≦2.50 (1) ‧1.60≦M/P≦4.00 (2)。
  2. 如請求項1之聚酯薄膜，其中，聚酯薄膜之4.5μm換算之彎曲強度為40~65μN/cm。
  3. 如請求項1或2之聚酯薄膜，其中，聚酯薄膜之行進方向之厚度不均為5~15%。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚酯薄膜，其中，聚酯薄膜中之異物個數為50個/1000cm2以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚酯薄膜，其中，聚酯薄膜之厚度為1.5~6.0μm。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚酯薄膜，其係用於熱轉印帶之基材層。
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