TW202130516A - 層合積層體 - Google Patents

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TW202130516A
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resin
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山崎敦史
沼田幸裕
稲垣京子
山口雄也
石丸慎太郎
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種層合積層體，係含有照顧環境之回收材料，且具有由以聚酯為主體之環境負擔少的幾乎單一樹脂種類所構成之層合結構，並且具有包裝材料所需求之阻氣性及熱封性、強韌性、透明性等的必須性能。本發明之層合積層體係將含有50重量%以上的自寶特瓶所回收之聚酯樹脂之聚酯基材膜、以及熱封性樹脂層依序進行層合而成；前述基材膜係於單面具有無機薄膜層(A)以及含有胺甲酸乙酯樹脂之保護層(a)的積層膜；前述熱封性樹脂層係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分的聚酯系樹脂所構成，並且穿刺強度為10N以上且霧度為20%以下。

Description

層合積層體
本發明係關於一種用於食品、醫藥品、工業製品等的包裝領域之積層體。更詳細而言係關於一種阻氣性、加工性、強韌性優異，進而具備能夠可視內容物、亦能對應於微波爐用途的便利性之環境對應型之層合積層體。
近年來，以歐州為首的世界各國中，朝向削減拋棄式塑膠之使用的規範受到強化。其背景是存在有對於資源循環的國際意識提高及新興國家中的垃圾問題的嚴重化。因此，就3R(recycle, reuse, reduce；回收,重複利用,減量)的觀點而言對於食品、醫藥品等所需求之塑膠製包裝材料便需求環境對應型之製品。
作為前述對環境好的包裝材料所需求之性能，可列舉：(1)由回收材料所構成、(2)具有阻斷各種氣體而能夠延長美味保存期限的阻氣性能、(3)成為環境負擔少之層合結構(例如不使用有機溶劑或材料之使用量本身少、或可單一素材化)等。
關於前述(1)，作為代表性的回收材料，已知一種自寶特瓶所回收之聚酯樹脂，已知一種從低聚物含量少之源自寶特瓶的聚酯樹脂在無損生產性、品質等級的前提下來製成靜電所導致的問題少的瓶體捲繞標籤用聚酯膜之技術(例如參照專利文獻1)。因為今後環境規範的提高，可預見作為如此般之膜用途的需求擴大。
關於前述(2)，在需要阻斷水蒸氣或氧等的各種氣體之食品用途中，一般而言使用在由塑膠所構成之基材膜表面形成有由鋁等所構成之金屬薄膜、或是由氧化矽或氧化鋁等的無機氧化物所構成之無機薄膜而成為阻氣性積層體。當中，形成有氧化矽或氧化鋁、或這些氧化物之混合物等的無機氧化物之薄膜(無機薄膜層)的積層體因為呈透明而能夠確認內容物、及可在微波爐中使用，故而就擺脫鋁箔的環境面相來看同樣地需求會持續成長。
關於由前述回收材料與無機薄膜所構成之阻氣膜，提議有一種積層膜，使用自寶特瓶所回收之聚酯樹脂，因低熱收縮性、厚度不均小故作成具備有無機薄膜層及密封層之阻氣性積層膜時，展現良好的阻氣性(例如參照專利文獻2)。然而，相關先前技術中，係用以代替鋁箔但阻隔性能不夠充分。
關於前述(3)，未使用鋁箔之袋因同時要求袋之阻隔性、耐熱性、強韌性(耐破袋性或耐針孔性)、高密封性，故而一般而言為袋之外側之蒸鍍聚酯膜、中間層之聚醯胺膜、以及內側(內容物側)之烯烴系熱封性樹脂經由接著劑而乾式層合而成之至少三層以上的結構。
前述之蒸煮袋結構中，就環境的面相而言，為了達成單一素材化，需要進一步提升作為袋之阻隔性能(等同於鋁箔)、不使用聚醯胺膜及烯烴系密封層、或是變更為聚酯系材料，但對於先前技術而言變更並不容易。再者，於成為使用烯烴系密封層的結構的情況，有時透明性不夠充分，就視認安全性的方面及印刷後之外觀的方面而言存在有不佳的問題。
作為聚醯胺膜之替代品，探討使用經雙軸延伸之聚對苯二甲酸丁二酯(以下有時簡寫為PBT(Polybutylene terephthalate))膜之技術(例如參照專利文獻3)。當中，已知將雙軸延伸PBT系膜用於基材膜層之技術，該雙軸延伸PBT系膜係由下述方式所得：至少將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、或是相對於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂以30重量%以下的範圍調配有聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡寫為PET(Polyethylene terephthalate))樹脂在之聚酯系樹脂組成物的任一者所構成之樹脂組成物於縱向及橫向分別同時進行2.7倍至4.0倍之雙軸延伸。根據相關技術，可獲得具有耐彎曲針孔性、及耐衝撃性，且一併具有優異保香性的液體填充用包裝材。然而，本文獻中就阻隔性能的具體數值及功效的探討並不充分。
再者，作為烯烴系密封層之替代品，揭露一種低吸附性、耐熱性經提升之聚酯系密封層(例如參照專利文獻4)。專利文獻4之密封層係區分為具有熱封性之層與該具有熱封性之層以外之層，藉由分別各自控制這些層之原料組成，而滿足熱封性與耐熱性。然而，專利文獻4所記載之密封層中，並無阻斷氧或水蒸氣等氣體的性能(阻氣性)，故而無助於提升袋之阻隔性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-91862號公報。 [專利文獻2]日本專利第6500629號公報。 [專利文獻3]日本特開2017-094746號公報。 [專利文獻4]日本特開2017-165059號公報。
[發明所欲解決之課題]
上述專利文獻1至專利文獻4中，雖就作為各素材的性能等進行闡述，但並未就作為前述對環境好的包裝材料所需求之性能的(1)包含回收材料作為構成材料、(2)具有阻斷各種氣體而能夠延長美味保存期限的阻氣性能、(3)成為容易回收且環境負擔少之層合結構(單一素材化)的三點、進而作為袋之基本性能(兼具熱封性與強韌性、透明性)進行探討。以往並未有能完全滿足前述構成與性能之聚酯系包裝材料。
本發明係以相關先前技術之問題點為背景而完成者。 亦即，本發明之課題為提供一種層合積層體，係含有照顧環境之回收材料，並且具有以聚酯為主體之環境負擔少的幾乎由單一樹脂種類所構成的層合結構，且具有包裝材料所需求之阻氣性及密封性、強韌性、透明性等的必要性能。 [用以解決課題之手段]
本發明人係配合所需求之阻隔性能而將基材膜(係無機薄膜層、披覆層、阻隔保護層積層、貼合於各膜(樹脂層)上來大幅提升阻氣性能，進而使用有環境負擔少之源自寶特瓶的聚酯樹脂)與由聚酯成分所構成之密封層進行層合，藉此持續保持住強韌性與密封性、透明性而實現單一素材化。
亦即本發明包括以下構成。 1.一種層合積層體，係將含有50重量%以上之自寶特瓶所回收之聚酯樹脂的聚酯基材膜、及熱封性樹脂依序進行層合而成；前述基材膜係於單面具有無機薄膜層(A)以及由胺甲酸乙酯樹脂所構成之保護層(a)的積層膜；前述熱封性樹脂係由以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分的聚酯系成分所構成，並且穿刺強度為10N以上且霧度為20%以下。 2.如1.所記載之層合積層體，在前述基材膜與熱封性樹脂之間穿透接著劑而具有中間層膜；前述中間層膜由包含70質量%以上之PBT樹脂的樹脂組成物所構成。 3. 如1.或2.所記載之層合積層體，在前述熱封性樹脂之至少單面積層有無機薄膜層(B)。 4. 如1.至3.中任一項所記載之層合積層體，在前述中間層膜之至少單面積層有無機薄膜層(C)。 5. 如1.至4.中任一項所記載之層合積層，在體前述中間層膜之無機薄膜層(C)上積層有具有胺甲酸乙酯樹脂之保護層(b)。 6. 如1.至5.中任一項所記載之層合積層體，在前述基材膜與前述無機薄膜層(C)之間具有披覆層(Y)。 7. 如4.至6.中任一項所記載之層合積層體，在前述中間層膜與前述無機薄膜層(C)之間具有披覆層(Y)。 8. 如1.至7.中任一項所記載之層合積層體，其中前述無機薄膜層(A)至無機薄膜層(C)為由氧化鋁或是氧化矽與氧化鋁之複合氧化物所構成之層。 [發明功效]
本發明人藉由相關技術，可提供一種照顧環境並具有包裝材料所需求之阻隔性及密封性、強韌性等的必要性能的層合積層體。
以下，就本發明而進行詳細說明。 本發明之層合積層體係將含有50重量%以上之自寶特瓶所回收的聚酯樹脂之聚酯基材膜與熱封性樹脂層依序進行層合而成；前述基材膜係於單面具有無機薄膜層(A)及含有胺甲酸乙酯樹脂之保護層(a)的積層膜；前述熱封性樹脂層係由以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分之聚酯系樹脂所構成，並且穿刺強度為10N以上且霧度為20%以下。
[基材膜層] 本發明中之一較佳態樣如後述般，係使用自寶特瓶(含有間苯二甲酸成分作為酸成分)再生的回收聚酯樹脂作為基材膜之原料。從而，基材膜成為經回收之聚酯樹脂與原生原料(亦即非回收之樹脂)之混合樹脂，所謂構成前述膜之樹脂的極限黏度，意指測定構成這些膜之混合樹脂的極限黏度所得之值。測定基材膜所得之構成膜之樹脂的極限黏度之下限較佳為0.58dl／g，更佳為0.60dl／g。若未達0.58dl／g，則由寶特瓶所構成之回收樹脂之極限黏度大多超過0.68dl／g，若在使用該回收樹脂來製作膜時黏度下降，則有時厚度不均呈不良故而不佳。再者，有時膜有著色的情況故而不佳。上限較佳為0.70dl／g，更佳為0.68dl／g。若超過0.70dl／g則有時難以自擠出機噴出樹脂而使生產性下降故而不佳。
基材膜之厚度的下限較佳為8μm，更佳為10μm，特佳為12μm。若未達8μm，則有時作為膜之強度不足故而不佳。厚度的上限較佳為200μm，更佳為50μm，特佳為30μm。若超過200μm，則基材膜變得過厚而有時難以進行加工。再者，膜之厚度變厚就環境負擔方面而言亦不佳，較佳為盡可能地減少體積。
基材膜之厚度方向之折射率的下限較佳為1.4930，更佳為1.4940。若未達1.4930，則配向不足，故而有時無法獲得層合強度。折射率的上限較佳為1.4995，更佳為1.4980。若超過1.4995，則有時面的配向崩潰，力學特性不足故而不佳。
基材膜之縱向(有時記載為MD(Machine Direction))及橫向(有時記載為TD(Transverse Direction))在150℃進行處理30分鐘之熱收縮率的下限較佳為0.1%，更佳為0.3%。若未達0.1%，則除了改善的功效呈飽和，還有時在力學上變得脆弱故而不佳。熱收縮率的上限較佳為3.0%，更佳為2.5%。若超過3.0%，則有時因印刷等的加工時之尺寸變化，而產生節距偏差等故而不佳。再者，若超過3.0%，則有時因印刷等的加工時之尺寸變化，而產生寬度方向之收縮等故而不佳。
作為基材膜之原料較佳為使用由寶特瓶(含有間苯二甲酸成分作為酸成分)所構成之回收聚酯樹脂。寶特瓶所使用之聚酯為使得瓶外觀呈良好而進行結晶性之控制，結果有時使用包含10莫耳%以下之間苯二甲酸成分的聚酯。為了活用回收樹脂，有時使用包含間苯二甲酸成分之材料。
構成基材膜中所含之聚酯樹脂中之對苯二甲酸成分的量佔所有二羧酸成分之下限較佳為95.0莫耳%，更佳為96.0莫耳%，尤佳為96.5莫耳%，特佳為97.0莫耳%。若未達95.0莫耳%，則結晶性下降，故而有時熱收縮率變高，而較不佳。再者，膜中所含之聚酯樹脂的對苯二甲酸成分的量之上限較佳為99.5莫耳%，更佳為99.0莫耳%。由寶特瓶所構成之回收聚酯樹脂大多為具有以間苯二甲酸為代表的除對苯二甲酸以外的二羧酸成分之樹脂，故而構成膜中之聚酯樹脂的對苯二甲酸成分超過99.5莫耳%的結果會導致難以製造回收樹脂之比率高的聚酯膜，而較不佳。
構成基材膜中所含之聚酯樹脂中之間苯二甲酸成分的量佔所有二羧酸成分之下限較佳為0.5莫耳%，更佳為0.7莫耳%，尤佳為0.9莫耳%，特佳為1.0莫耳%。由寶特瓶所構成之回收聚酯樹脂中有大量包含間苯二甲酸成分之樹脂，故而構成膜中之聚酯樹脂的間苯二甲酸成分未達0.5莫耳%的結果會難以製造回收樹脂之比率高的聚酯膜，而較不佳。構成膜中所含之聚酯樹脂中之間苯二甲酸成分的量佔所有二羧酸成分之上限較佳為5.0莫耳%，更佳為4.0莫耳%，尤佳為3.5莫耳%，特佳為3.0莫耳%。若超過5.0莫耳%，則結晶性下降，故而有時熱收縮率變高而較不佳。再者，藉由使間苯二甲酸成分之含有率為上述範圍，容易製作層合強度、收縮率、厚度不均優異之膜而較佳。
由寶特瓶所構成之回收樹脂的極限黏度之上限較佳為0.90dl／g，更佳為0.80dl／g，尤佳為0.77dl／g，特佳為0.75dl／g。若超過0.9dl／g，則有時難以自擠出機噴出樹脂使生產性下降，而較不佳。
自寶特瓶所回收之聚酯樹脂相對於膜之含有率的下限較佳為50重量%，更佳為65重量%，特佳為75重量%。若未達50重量%，則作為回收樹脂之活用上缺乏含有率，就對環境保護之貢獻而言較不佳。回收樹脂係藉由固相聚合而製作，故而可能為膜白化之原因的低聚物之含量少。因此，若回收樹脂之含有率大，則有改善蒸煮處理後之膜白化的傾向。若回收樹脂之含有率未達50%，則有助長蒸煮處理後之膜的白化不均之疑慮。另一方面，自寶特瓶所回之聚酯樹脂的含有率之上限並無特別限定，較佳為95重量%，更佳為90重量%，特佳為85重量%。若超過95重量%，則有時無法充分添加用以提升作為膜之功能的無機粒子等的增滑劑或添加劑，而較不佳。此外，作為用以提升作為膜之功能而添加無機粒子等的增滑劑或添加劑的情況所用之母料(含高濃度無機粒子之樹脂)亦可使用自寶特瓶所回收之聚酯樹脂。
作為增滑劑種除了二氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等的無機系增滑劑之外，較佳為有機系增滑劑，更佳為二氧化矽、碳酸鈣。藉由這些增滑劑可展現透明性與滑動性。
基材膜中之增滑劑含有率的下限較佳為0.01重量%，更佳為0.015重量%，特佳為0.02重量%。若未達0.01重量%，則有時滑動性下降。上限較佳為1重量%，更佳為0.2重量%，特佳為0.1重量%。若超過1重量%，則有時透明性下降而較不佳。
本發明之層合積層體所使用之基材膜的製造方法並無特別限定，例如推薦以下般之製造方法。用以將擠出機內之樹脂熔融、擠出的溫度設定是重要的。基本的想法有下述兩點：(1)由於寶特瓶所使用之聚酯樹脂含有間苯二甲酸成分，故而盡可能地以低溫度進行擠出，藉此抑制劣化，以及(2)為了極限黏度及將微細的高結晶性部分充分且均勻地熔融，而具有以高溫或高壓力等進行熔融的部分。間苯二甲酸成分之含有係使聚酯之立體規則性下降，並涉及熔點下降。因此，以高溫度之擠出中，因熱所導致之熔融黏度大幅度地下降或劣化，而使機械強度下降或劣化雜質增大。再者，僅是將擠出溫度下降，係無法充分進行熔融混練，而有時使厚度不均增大或產生魚眼等的雜質之問題。基於以上理由，作為推薦之製造方法可列舉例如：將2台擠出機串聯使用或是提高過濾部之壓力的方法；於螺桿構成之一部分使用剪切力強的螺桿之方法等。
擠出機內之樹脂熔融部的設定溫度(不包括擠出機內之螺桿之壓縮部的最高設定溫度)的下限較佳為270℃，上限較佳為290℃。若未達270℃，則難以擠出，若超過290℃，則有時樹脂產生劣化，而較不佳。
擠出機內之螺桿之壓縮部的最高設定溫度之下限較佳為295℃。被用於寶特瓶的聚酯樹脂就透明性之方面而言大多存在有高熔點之結晶(260℃至290℃)。再者，添加有添加劑或結晶成核劑等，而在樹脂材料內之微細的熔融行為中觀察到差異。若未達295℃，則難以將這些樹脂材料充分熔融，而較不佳。擠出機內之螺桿之壓縮部的最高設定溫度之上限較佳為310℃。若超過310℃則有時樹脂產生劣化而較不佳。
樹脂通過擠出機內之螺桿之壓縮部的最高設定溫度之區域的時間之下限較佳為10秒鐘，更佳為15秒鐘。若未達10秒鐘，則無法將被用於寶特瓶的聚酯樹脂充分熔融，而較不佳。上限較佳為60秒鐘，更佳為50秒鐘。若超過60秒鐘，則樹脂容易產生劣化，而較不佳。藉由將擠出機之設定設在如此般之範圍，能夠大量使用自寶特瓶所回收之聚酯樹脂，並獲得厚度不均及魚眼等的雜質、著色少之膜。
如此般經熔融之樹脂被片狀地擠出在冷卻輥上後，進行雙軸延伸。作為延伸方法可為同步雙軸延伸方式，特佳為逐步雙軸延伸方式。藉此容易滿足生產性及本發明所需求之品質。
本發明中膜之延伸方法並無特別限定，但以下的點很是重要。對於以極限黏度0.58dl／g以上來將含有間苯二甲酸成分之樹脂進行延伸而言，縱向(MD)延伸與橫向(TD)延伸之倍率及溫度很重要。若MD延伸倍率及溫度不適當，則即便均勻地施加延伸之力，分子之配向仍成為不夠充分，有時使厚度不均增大或力學特性成為不夠充分。再者，有時在後續的TD延伸步驟中產生膜的斷裂，或是產生極端的厚度不均增大。若TD延伸倍率及溫度不適當，則無法均勻地延伸，縱橫的配向平衡差，有時力學特性不足夠。再者，在厚度不均大的狀態或分子鏈之配向性不充分的狀態下進到後續的熱固定步驟的情況，無法均勻地進行緩和，而產生厚度不均更加增大及力學特性不足夠之問題。因此，基本上推薦下述方式：MD延伸中，進行以下所述之溫度調節並進行階段性的延伸，TD延伸中，以配向平衡不致變得極差的方式以適當的溫度進行延伸。不限定於以下態樣，而舉一例加以說明。
作為縱向(MD)延伸方法較佳為輥延伸方式、紅外線(IR)加熱方式。
MD延伸溫度之下限較佳為100℃，更佳為110℃，特佳為120℃。若未達100℃，則即便將極限黏度為0.58dl／g以上之聚酯樹脂延伸並於縱向進行分子配向，仍在後續的橫向延伸步驟中產生膜之斷裂、或是產生極端的厚度不良而不佳。上限較佳為140℃，更佳為135℃，特佳為130℃。若超過140℃，則有時分子鏈之配向性不夠充分，且力學特性不夠充分，故而較不佳。
MD延伸倍率之下限較佳為2.5倍，更佳為3.5倍，特佳為4倍。若未達2.5倍，則即便使極限黏度為0.58dl／g以上的聚酯樹脂延伸，而於縱向進行分子配向，仍有時在後續的橫向延伸步驟中產生膜之斷裂、或是產生極端的厚度不良，而較不佳。上限較佳為5倍，更佳為4.8倍，特佳為4.5倍。若超過5倍，則有時力學強度或厚度不均改善之功效呈飽和，而較無意義。
作為MD延伸方法可為上述一段延伸，更佳為將延伸分為二段以上。藉由分為二段以上，而可使極限黏度高、含有間苯二甲酸之回收樹脂所構成的聚酯樹脂良好地進行延伸，使厚度不均或層合強度、力學特性等成為良好。
較佳之第一段的MD延伸溫度之下限為110℃，更佳為115℃。若未達110℃則熱量不足，無法充分進行縱向延伸，缺乏平面性而較不佳。較佳之第一段的MD延伸溫度之上限為125℃，更佳為120℃。若超過125℃，則有時分子鏈之配向性不充分，力學特性下降故而較不佳。
較佳之第一段的MD延伸倍率之下限為1.1倍，更佳為1.3倍。若為1.1倍以上，則藉由第一段成為弱延伸，而能夠於最後將極限黏度為0.58dl／g以上之聚酯樹脂充分地進行縱向延伸，提高生產性。較佳之第一段的MD延伸倍率之上限為2倍，更佳為1.6倍。若超過2倍，則縱向之分子鏈的配向性變得過高，故而有時在第二段以後的延伸變得不易進行、或是成為厚度不均為不良之膜，而較不佳。
較佳之第二段(或是最後段)的MD延伸溫度之下限較佳為110℃，更佳為115℃。若為110℃以上，則可將極限黏度為0.58dl／g以上之聚酯樹脂充分地進行縱向延伸，而在後續的步驟中進行橫向延伸，使縱橫向之厚度不均成為良好。上限較佳為130℃，更佳為125℃。若超過130℃，則有時促進結晶化，橫向延伸變得困難、或是厚度不均變大，而較不佳。
較佳之第二段(或是最後段)的MD延伸倍率之下限較佳為2.1倍，更佳為2.5倍。若未達2.1倍，則即便將極限黏度為0.58dl／g以上之聚酯樹脂進行延伸，而於縱向進行分子配向，仍有時在後續的橫向延伸步驟中產生膜之斷裂、或是產生極端的厚度不良，而較不佳。上限較佳為3.5倍，更佳為3.1倍。若超過3.5倍，則縱配向變得過高，故而有時無法進行第二段以後的延伸、或是成為厚度不均大的膜，而較不佳。
TD延伸溫度之下限較佳為110℃，更佳為120℃，特佳為125℃。若未達110℃，則朝橫向之延伸應力變高，有時產生膜之斷裂、或是使厚度不均極端地變大，而較不佳。上限較佳為150℃，更佳為145℃，特佳為140℃。若超過150℃，則分子鏈之配向性不會提高，故而有時力學特性下降，而較不佳。
橫向(TD)延伸倍率之下限較佳為3.5倍，更佳為3.9倍。若為未達3.5倍，則有時分子配向弱，力學強度成為不充分，而較不佳。再者，使縱向之分子鏈的配向性變大，使縱橫之平衡變差，因此厚度不均變大，而較不佳。上限較佳為5.5倍，更佳為4.5倍。若超過5.5倍，則有時膜會斷裂，而較不佳。
為了獲得本發明之積層膜所使用之基材膜，最好是適當設定於TD延伸結束後接續在拉幅機內所進行之熱固定的條件、以及之後將膜下降至室溫時的條件。包含由含有間苯二甲酸之寶特瓶所構成之回收樹脂的聚酯膜相較於通常不含間苯二甲酸之聚對苯二甲酸乙二酯膜，結晶性較低，且容易熔融成為極微小，再者力學強度亦低。因此，若於延伸結束後急遽地在緊繃張力下暴露於高溫的情況及於高溫之熱固定結束後急遽地在緊繃張力下進行冷卻，則難以避免因在膜之寬度方向之溫差而擾亂寬度方向之張力平衡，使厚度不均及力學特性成為不良。另一方面，若欲降低熱固定溫度來對應於該現象，則有時無法獲得充分的層合強度。本發明中，推薦以下方法：於延伸結束後，設置稍低溫之熱固定1與充分高溫的熱固定2(對應於需要設置熱固定3)、且於之後設置緩冷步驟而下降至室溫。然而，並不限定於該方法，亦可列舉例如：配合在拉幅機內之熱風的速度及各區域之溫度而控制膜張力的方法、於延伸結束後進行爐長度處於充分狀態之較低溫度的熱處理的方法、以及於熱固定結束後利用加熱輥進行緩和的方法等。
以下顯示利用拉幅機之溫度控制所進行之方法作為一例。
熱固定1之溫度的下限較佳為160℃，更佳為170℃。若未達160℃，則有時最後熱收縮率變大，或是於加工時產生偏差或收縮，而較不佳。上限較佳為215℃，更佳為210℃。若超過215℃，則急遽地將高溫施加於膜，而有時使厚度不均變大、或是產生斷裂，故而較不佳。
熱固定1之時間的下限較佳為0.5秒鐘，更佳為2秒鐘。若未達0.5秒鐘，則有時膜溫度上升不足。上限較佳為10秒鐘，更佳為8秒鐘。若超過10秒鐘則有時生產性下降，而較不佳。
熱固定2之溫度的下限較佳為220℃，更佳為227℃。若未達220℃，則熱收縮率變大，有時會成為加工時之偏差或收縮，而較不佳。上限較佳為240℃，更佳為237℃。若超過240℃，則除了有時膜會熔解之外，亦有時在未熔解的情況下變脆，而較不佳。
熱固定2之時間的下限較佳為0.5秒鐘，更佳為3秒鐘。若未達0.5秒鐘，則有時於熱固定時變得容易產生斷裂，而較不佳。上限較佳為10秒鐘，更佳為8秒鐘。若超過10秒鐘，則有時產生垂弛等使厚度不均發生，而較不佳。
於對應於需要設置熱固定3的情況之溫度的下限較佳為205℃，更佳為220℃。若未達205℃，則熱收縮率變大，有時成為加工時之偏差或收縮，而較不佳。上限較佳為240℃，更佳為237℃。若超過240℃，則有時除了膜熔解之外，亦有在未熔解的情況下變脆，而較不佳。
於對應於需要設置熱固定3的情況之時間的下限較佳為0.5秒鐘，更佳為3秒鐘。若未達0.5秒鐘，則有時於熱固定時變得容易產生斷裂，而較不佳。上限較佳為10秒鐘，更佳為8秒鐘。若超過10秒鐘，則有時產生垂弛等使厚度不均發生，而較不佳。
TD鬆弛可在熱固定之任意部位實施。下限較佳為0.5%，更佳為3%。若未達0.5%，則特別在橫向之熱收縮率變大，有時成為加工時之偏差或收縮，而較不佳。上限較佳為10%，更佳為8%。若超過10%，則有時產生垂弛等使厚度不均發生，而較不佳。
TD熱固定後之緩冷溫度的下限較佳為90℃，更佳為100℃。若未達90℃，則因為是含有間苯二甲酸之膜，而有時因急遽的溫度變化所致之收縮等導致厚度不均變大，或是產生斷裂，而較不佳。緩冷溫度之上限較佳為150℃，更佳為140℃。若超過150℃，則有時無法獲得充分的冷卻功效，而較不佳。
熱固定後之緩冷時間的下限較佳為2秒鐘，更佳為4秒鐘。若未達2秒鐘，則有時無法獲得充分的緩冷功效，故而較不佳。上限較佳為20秒鐘，更佳為15秒鐘。若超過20秒鐘，則就生產性方面而言容易變得不利，而較不佳。
本發明中之基材膜層的單位厚度之霧度的上限較佳為0.66%／μm，更佳為0.60%／μm，特佳為0.53%／μm。於對為0.66%／μm以下的基材膜層實施印刷時，使被印刷出之文字或圖像的品質等級提升。
再者，對於本發明中之基材膜層只要無損本發明之目的，亦可實施電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、以及表面粗面化處理，再者，亦可實施公知之錨固塗敷處理、印刷、裝飾等。
再者，亦可於本發明中之基材膜層積層其他素材之層，作為該積層之方法可在製作後貼合基材膜層、或是在製膜中進行貼合。
[無機薄膜層] 本發明中，係於前述基材膜之表面具有無機薄膜層(A)。無機薄膜層(A)係由金屬或是無機氧化物所構成之薄膜。形成無機薄膜層的材料只要可構成薄膜則無特別限制，但就阻氣性的方面而言，可較佳列舉：氧化矽(矽氧)、氧化鋁(鋁氧)、氧化矽與氧化鋁的混合物等之無機氧化物。特別是就可兼具薄膜層之柔軟性與緻密性的方面而言，較佳為氧化矽與氧化鋁之複合氧化物。於該複合氧化物中，氧化矽與氧化鋁的混合比以金屬成分的質量比計較佳為Al為20質量%至70質量%的範圍。若Al濃度未達20質量%，則有時水蒸氣阻隔性變低。另一方面，若超過70質量%，則有無機薄膜層變硬的傾向，有於印刷或層合等的二次加工時膜受到破壞使阻氣性下降之虞。此外，此處所謂之氧化矽為SiO或SiO2 等的各種矽氧化物或這些的混合物，所謂氧化鋁為AlO或Al2 O3 等的各種鋁氧化物或這些的混合物。
無機薄膜層(A)之膜厚通常為1nm至100nm，較佳為5nm至50nm。若無機薄膜層(A)之膜厚未達1nm，則有時不易獲得令人滿足的阻氣性，另一方面，即便超過100nm而變得過厚，仍無法獲得其所相應之阻氣性的提升功效，而就耐彎曲性或製造成本方面而言反而為不利。
作為形成無機薄膜層(A)之方法並無特別限制，只要適當採用下述公知之蒸鍍法即可：例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等的物理蒸鍍法(PVD(Physical vapor deposition)法)、或是化學蒸鍍法(CVD(Chemical Vapor Deposition)法)等。以下，以氧化矽、氧化鋁系薄膜為例來說明形成無機薄膜層(A)之典型的方法。例如，於採用真空蒸鍍法的情況，作為蒸鍍原料可較佳使用SiO2 與Al2 O3 的混合物、或是SiO2 與Al的混合物等。作為這些蒸鍍原料可使用通常粒子，但在此時，各粒子之大小最好是於蒸鍍時之壓力不會變化的程度之大小，較佳之粒徑為1mm至5mm。加熱可採用電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱、雷射加熱等的方式。再者，亦可導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳氣體、水蒸氣等作為反應氣體，或是採用使用有臭氧添加、離子輔助等的手段之反應性蒸鍍。進而，亦可任意改變更對被蒸鍍體(供於蒸鍍之積層膜)施加偏壓、或是將被蒸鍍體進行加熱或冷卻等的成膜條件。在採用濺鍍法或CVD法的情況亦可同樣改變如此般之蒸鍍材料、反應氣體、被蒸鍍體之偏壓、加熱及冷卻等。
[披覆層] 本發明之層合積層體係以確保穩定的阻氣性及層合強度為目的，而可在基材膜層與前述無機薄膜層(A)之間設置披覆層(X)。作為設置在基材膜層與前述無機薄膜層(A)之間的披覆層(X)所使用之樹脂組成物可列舉於胺甲酸乙酯系、聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等的樹脂添加有環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系、噁唑啉系、碳化二亞胺系等的硬化劑而成的樹脂組成物。這些的披覆層(X)所使用之樹脂組成物較佳為含有矽烷耦合劑(至少具有1種類以上之有機官能基)。作為前述有機官能基可列舉：烷氧基、胺基、環氧基、異氰酸酯基等。藉由添加前述矽烷耦合劑，能更提升蒸煮處理後之層合強度。
前述披覆層(X)所使用之樹脂組成物中，較佳為使用含有噁唑啉基或是碳化二亞胺基之樹脂與丙烯酸系樹脂以及胺甲酸乙酯系樹脂的混合物。這些官能基與無機薄膜的親和性高，且可與於無機薄膜層形成時所產生之無機氧化物的氧缺損部分或金屬氫氧化物進行反應，而顯示相對於無機薄膜層為強固的密合性。再者，披覆層中所存在之未反應的官能基可與藉由基材膜層及披覆層之水解所產生之羧酸末端進行反應而形成交聯。
本發明中，較佳為將披覆層(X)之附著量設為0.010(g／m2 )至0.200(g／m2 )。藉此，能夠均勻地控制披覆層，結果可使無機薄膜層緻密地進行沉積。再者，披覆層內部之凝聚力提升，基材膜-披覆層(X)-無機薄膜層(A)之各層間的密合性亦變高，故而可提高披覆層之耐水接著性。披覆層(X)之附著量較佳為0.015(g／m2 )以上，更佳為0.020(g／m2 )以上，特佳為0.025(g／m2 )以上；較佳為0.190(g／m2 )以下，更佳為0.180(g／m2 )以下，特佳為0.170(g／m2 )以下。若披覆層(X)之附著量超過0.200(g／m2 )，則披覆層內部之凝聚力變得不充分，有時無法發揮良好的密合性。再者，由於披覆層之均勻性亦下降，而有在無機薄膜層產生缺陷而使阻氣性下降之虞。並且，製造成本變高，就經濟方面而言為不利。另一方面，若披覆層(X)之膜厚未達0.010(g／m2 )，則有無法將基材充分地披覆，而無法獲得充分的阻氣性及層間密合性之虞。
作為用以形成前述披覆層(X)的方法並無特別限定，可採用例如塗佈法等以往公知之方法。塗佈法中作為較佳的方法可列舉：離線(Offline)塗佈法、在線(lnline)塗佈法。例如於利用製造基材膜層之步驟所進行之在線塗佈法的情況，塗佈時之乾燥及熱處理的條件雖取決於塗佈厚度或裝置之條件，但較佳為於塗佈後立刻送進至直角方向之延伸步驟並在延伸步驟之預熱區域或是延伸區域進行乾燥，於這種情況下通常較佳為設為50℃至250℃左右的溫度。 作為使用塗佈法之情況所使用的溶媒(溶劑)可列舉例如：苯、甲苯等的芳香族系溶劑；甲醇、乙醇等的醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑；乙二醇單甲醚等的多元醇衍生物等。
[保護層] 本發明中，係於前述無機薄膜層(A)上具有保護層(a)。由金屬氧化物層所構成之無機薄膜層並非為完全緊密的膜，而散佈有微小的缺損部分。於金屬氧化物層上塗敷後述特定的保護層用樹脂組成物而形成保護層(a)，藉此使保護層用樹脂組成物中之樹脂浸透至金屬氧化物層之缺損部分，結果獲得阻氣性穩定的功效。除此之外，藉由在保護層(a)本身亦使用具有阻氣性之材料，積層膜之阻氣性能亦能大幅地提升。進而，具有阻隔性之層係防止熱水朝基材之侵入，結果亦能保持膜之透明性。
本發明中，較佳為將保護層(a)之附著量設為0.10(g／m2 )至0.40(g／m2 )。藉此，能夠於塗敷中均勻地控制保護層，結果成為塗佈不均及缺陷少之膜。再者，保護層本身之凝聚力提升，無機薄膜層-保護層間之密合性亦成為強固。進而，保護層有助於抑制低聚物外露，而使蒸煮後之霧度穩定。保護層(a)之附著量較佳為0.13(g／m2 )以上，更佳為0.16(g／m2 )以上，特佳為0.19(g／m2 )以上；較佳為0.37(g／m2 )以下，更佳為0.34(g／m2 )以下，特佳為0.31(g／m2 )以下。若保護層(a)之附著量超過0.400(g／m2 )，雖阻氣性提升，但保護層內部之凝聚力變得不充分，且保護層之均勻性亦下降，故而有時於塗佈外觀產生不均或缺陷、或是無法充分展現阻氣性、接著性。另一方面，若保護層(a)之膜厚未達0.10(g／m2 )，則有無法獲得充分的阻氣性及層間密合性之虞。
作為於本發明之層合積層體的無機薄膜層之表面所形成的保護層(a)中所使用之樹脂組成物可將胺甲酸乙酯系樹脂設為必要之構成成分，除此之外使用聚酯系、丙烯酸系、鈦系、異氰酸酯系、亞胺系、聚丁二烯系等的樹脂，亦可進而添加環氧系、異氰酸酯系、三聚氰胺系等的硬化劑。 特別是含有胺甲酸乙酯樹脂除了胺甲酸乙酯鍵本身的高凝聚性所帶來之阻隔性能之外，極性基會與無機薄膜層進行相互作用，並藉由存在非晶部分而具有柔軟性，故而於施加彎曲負荷時亦可抑制對無機薄膜層造成損傷故而較佳。再者，聚酯樹脂亦可期待同樣的功效，故而適合。
[胺甲酸乙酯樹脂] 就凝聚力所帶來之阻隔性提升的方面而言，本發明中所使用之胺甲酸乙酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，特佳為120℃以上。其中，為了展現密合力，亦可混合使用柔軟性優異之Tg為100℃以下的柔軟樹脂。於此情況，前述柔軟樹脂之添加比率較佳為0%至80%的範圍內。更佳為10%至70%的範圍內，特佳為20%至60%的範圍內。若添加比率為上述範圍內，則能夠兼具凝聚力與柔軟性，使阻隔性與密合性成為良好。此外，若添加比率超過80%，則膜變得過度柔軟，而有時招致阻隔性能下降。
就阻氣性提升的方面而言，前述胺甲酸乙酯樹脂更佳為使用含有芳香族或是芳香脂肪族二異氰酸酯成分作為主要構成成分的胺甲酸乙酯樹脂。 當中，特佳為含有間二甲苯二異氰酸酯成分。藉由使用上述樹脂，能夠利用芳香環彼此之堆疊效應而使胺甲酸乙酯鍵的凝聚力更加提高，結果獲得良好的阻氣性。
本發明中，較佳為將胺甲酸乙酯樹脂中之芳香族或是芳香脂肪族二異氰酸酯的比例設為聚異氰酸酯成分(F)100莫耳%中為50莫耳%以上(50莫耳%至100莫耳%)的範圍。芳香族或是芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量的比例較佳為60莫耳%至100莫耳%，更佳為70莫耳%至100莫耳%，特佳為80莫耳%至100莫耳%。作為如此般之樹脂可較佳地使用三井化學公司所販售的「TAKELAC(註冊商標)WPB」系列。若芳香族或是芳香脂肪族二異氰酸酯之合計量的比例未達50莫耳%，則有無法獲得良好的阻氣性的可能。
本發明中所使用之胺甲酸乙酯樹脂中，以提升膜之凝聚力及提升耐濕熱接著性為目的，亦可在無損阻氣性的範圍調配各種交聯劑(矽系交聯劑)。作為於保護層導入矽基的方法，亦已知一種將矽烷耦合劑等進行後續添加之方法。然而，於該方法的情況，存在有作業之繁雜度增加及弄錯添加量之計量的可能。另一方面，藉由預先於聚胺甲酸乙酯分散體骨架含有矽醇基，有防止前述繁雜或弄錯的優點。
聚胺甲酸乙酯分散體中之含有矽醇基量，若以矽醇基所含之Si元素的量計相對於構成聚胺甲酸乙酯分散體之樹脂每1kg未達700mg，則交聯結構的形成不充分，在進行蒸煮處理時之樹脂本身會產生劣化，故而成為蒸煮處理後之密合性或阻氣性下降的原因。 再者，含有矽醇基量為矽醇基所含之Si元素的量而構成聚胺甲酸乙酯分散體的樹脂每1kg若超過1700mg，則交聯結構變得過多，故而保護層之柔軟性受損，產生蒸煮時之無機薄膜的劣化及耐彎曲性的下降。進而，由於未反應矽醇基量增加，而亦應使耐水性變弱，而產生進行蒸煮時之樹脂本身的劣化。
另一方面，作為可後續添加之交聯劑可例示例如：矽系交聯劑、噁唑啉化合物、碳化二亞胺化合物、環氧化合物等。當中，可藉由調配矽系交聯劑，而特別使相對於無機薄膜層之耐水接著性提升。由此方面看來，矽系交聯劑為特佳。除此之外，亦可併用噁唑啉化合物、碳化二亞胺化合物、環氧化合物等作為交聯劑。
就無機物與有機物之交聯的方面而言，作為矽系交聯劑較佳為矽烷耦合劑。作為矽烷耦合劑可例示：水解性烷氧基矽烷化合物，例如：含鹵素之烷氧基矽烷(2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷等的氯C2至C4烷基三C1至C4烷氧基矽烷等)；具有環氧基之烷氧基矽烷(2-縮水甘油氧乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷等的縮水甘油氧C2至C4烷基三C1至C4烷氧基矽烷；3-縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基矽烷等的縮水甘油氧二C2至C4烷基二C1至C4烷氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷等的(環氧環烷基)C2至C4烷基三C1至C4烷氧基矽烷等)；具有胺基之烷氧基矽烷(2-胺基乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等的胺基C2至C4烷基三C1至C4烷氧基矽烷；3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等的胺基二C2至C4烷基二C1至C4烷氧基矽烷；2-[N-(2-胺基乙基)胺基]乙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷等的(2-胺基C2至C4烷基)胺基C2至C4烷基三C1至C4烷氧基矽烷；3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基甲基二乙氧基矽烷等的(胺基C2至C4烷基)胺基二C2至C4烷基二C1至C4烷氧基矽烷等)；具有巰基之烷氧基矽烷(2-巰基乙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等的巰基C2至C4烷基三C1至C4烷氧基矽烷；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等的巰基二C2至C4烷基二C1至C4烷氧基矽烷等)；具有乙烯基之烷氧基矽烷(乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷等的乙烯三C1至C4烷氧基矽烷等)；具有乙烯性不飽和鍵之烷氧基矽烷(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等的(甲基)丙烯醯氧基C2至C4烷基三C1至C4烷氧基矽烷；3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等的(甲基)丙烯醯氧基二C2至C4烷基二C1至C4烷氧基矽烷等)等。這些矽烷耦合劑可單獨使用或是可組合使用二種以上。這些矽烷耦合劑中較佳為具有胺基之矽烷耦合劑。
矽烷耦合劑(矽系交聯劑)較佳為在保護層中添加0.25質量%至3.00質量%，更佳為0.5質量%至2.75質量%，特佳為0.75質量%至2.50質量%。若添加量超過3.00質量%，雖促進膜之硬化而凝聚力提升，但亦產生部分未反應部分，而有使層間之接著性下降之虞。另一方面，若添加量未達0.25質量%，則有無法獲得充分的凝聚力之虞。
[聚酯樹脂] 本發明之保護層所使用之聚酯樹脂係藉由多羧酸成分與多元醇成分縮聚而製造。作為聚酯之分子量只要能夠賦予充分的膜之韌性及塗敷適性、溶媒溶解性作為塗佈材，則無特別限制，數量平均分子量為1000至50000，較佳為1500至30000。作為聚酯末端之官能基亦無特別限制，可為醇末端、亦可為羧酸末端、亦可具有上述兩者。然而，於併用異氰酸酯系硬化劑的情況，需要設為以醇末端為主體之聚酯多元醇。
[聚酯之玻璃轉移溫度(Tg)] 本發明所使用之前述聚酯的Tg需要為15℃以上。這是因為若溫度比15℃還低，則樹脂在塗佈操作後帶有黏著性，容易產生黏連，而不易進行塗佈後之捲繞操作之故。因為若Tg為15℃以下，則即便藉由添加抗黏連材料，在捲芯附近之壓力高的狀況下仍難以進行抗黏連的對應。Tg的更佳之溫度為18℃以上，特佳為25℃以上。
本發明所使用之前述聚酯係多羧酸成分與多元醇成分進行縮聚而使用。 [多羧酸成分] 本發明所使用之前述聚酯的多羧酸成分係包含鄰位配向芳香族二羧酸或其酐的至少1種。 作為羧酸為鄰位被取代之芳香族多羧酸或其酐，可列舉：鄰苯二甲酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、以及2,3-蒽甲酸或其酐等。這些化合物亦可於芳香環之任意碳原子具有取代基。作為該取代基可列舉：氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、胺基、酞醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或是萘基等。再者，若為相對於這些之多羧酸全成分的使用率為70質量%至100質量%的聚酯多元醇，不僅阻隔性之提升功效高，且作為塗佈材所需之溶媒溶解性優異，故而特佳。
本發明所使用之前述聚酯可在無損發明功效的範圍內，使其他多羧酸成分共聚而成。具體而言，作為脂肪族多羧酸，可將下述化合物單獨使用或是使用二種以上的混合物：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等；作為含不飽和鍵之多羧酸，可將下述化合物單獨使用或是使用二種以上的混合物：馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等；作為脂環族多羧酸，可將下述化合物單獨使用或是使用二種以上的混合物：1,3-環戊二羧酸、1,4-環己二羧酸等；作為芳香族多羧酸，可將下述化合物單獨使用或是使用二種以上的混合物：對苯二甲酸、間苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、 2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯二羧酸、聯苯二甲酸及其酐、1,2-雙(苯氧基)乙烷-對,對’-二羧酸及這些二羧酸之酐或是酯形成性衍生物；對羥基安息香酸、對(2-羥基乙氧基)安息香酸及這些二羥基羧酸的酯形成性衍生物等之多元酸。當中，就有機溶劑溶解性與阻氣性之方面而言，較佳為琥珀酸、1,3-環戊二羧酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二甲酸、聯苯二甲酸。
[多元醇成分] 本發明所使用之聚酯的多元醇成分只要能夠合成顯示阻氣填補性能的聚酯則無特別限定，較佳為所含有之多元醇成分包含選自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、及1,3-雙羥基乙基苯所構成之群組中之至少1種。當中，推測氧原子間之碳原子數越少，則分子鏈不會成為過度柔軟，氧不易穿透，故而最佳為使用乙二醇作為主成分。
本發明所使用之聚酯較佳為使用前述多元醇成分，除此之外，亦可在無損本發明之功效的範圍內使其他多元醇成分共聚而成。具體而言，作為二醇，可列舉：1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇；作為三元以上的醇，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、1,2,4-丁三醇、新戊四醇、二新戊四醇等。特別是，在三元醇內併用有甘油及三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯的聚酯因源自於支鏈結構且交聯密度亦適度地高，藉此不僅有機溶媒溶解性良好，且阻隔功能亦優異，而特佳地被加以使用。
作為用於獲得本發明所使用之前述聚酯的反應之觸媒，可列舉：  一丁基氧化錫、二丁基氧化錫等錫系觸媒；四-異丙基-鈦酸鹽、四-丁基-鈦酸鹽等的鈦系觸媒；四-丁基-鋯酸鹽等的鋯系觸媒等的酸觸媒。較佳為將相對於酯反應之活性高的四-異丙基-鈦酸鹽、四-丁基-鈦酸鹽等的上述鈦系觸媒與上述鋯觸媒組合使用。前述觸媒量相對於所使用之反應原料全質量而使用1ppm至1000ppm，更佳為10ppm至100ppm。若低於1ppm，則不易獲得作為觸媒之功效，若超過1000ppm，則有時於使用異氰酸酯硬化劑的情況會產生阻礙胺甲酸乙酯化反應之問題。
本發明中，於使用聚酯樹脂作為構成保護層之塗佈劑的主劑的情況，作為硬化劑係使用異氰酸酯系之硬化劑，且需為胺甲酸乙酯樹脂。於此情況，塗佈層成為交聯系故而有耐熱性、耐磨耗性、及剛性提升之優點。從而，亦容易用於煮沸或蒸煮包裝。另一方面，亦存在有下述問題點：在混合硬化劑後無法將液進行再利用、於塗敷後必須進行硬化(老化)步驟。
於聚酯具有羥基之情況，本發明之保護層(a)所使用之聚異氰酸酯化合物係至少一部分進行反應而製作胺甲酸乙酯結構，藉此作為樹脂成分而高極性化，使聚合物鏈間凝聚，而更加強化阻氣功能。再者，於塗佈材之樹脂為直鏈型之樹脂的情況，以3元以上的聚異氰酸酯進行交聯，藉此能夠賦予耐熱性及耐磨耗性。作為本發明所使用之聚異氰酸酯化合物可為二異氰酸酯、3元以上之聚異氰酸酯、低分子化合物、高分子化合物的任一種，若於骨架的一部分含有芳香族環、或是脂肪族環，則就阻氣提升功能的方面而言為佳。例如可列舉：使過量的甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯作為具有芳香族環的異氰酸酯、或是使過量的氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、降冰片二異氰酸酯、或是這些異氰酸酯化合物的三聚物、以及這些異氰酸酯化合物作為具有脂肪族環之異氰酸酯，來與例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的低分子活性氫化合物或是各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類的高分子活性氫化合物等進行反應所得之含末端異氰酸酯基之化合物。
保護層用樹脂組成物之塗敷方式只要為於膜表面進行塗敷而形成層之方法，則無特別限定。可採用例如：凹版塗佈、逆輥塗佈、線棒塗佈、模塗等的通常之塗佈方法。
於形成保護層(a)時，較佳為於塗佈保護層用樹脂組成物後進行加熱乾燥，此時之乾燥溫度較佳為110℃至190℃，更佳為130℃至185℃，進而佳為150℃至180℃。若乾燥溫度未達110℃，則於保護層產生乾燥不足、或是未進行保護層之造膜而使凝聚力及耐水接著性下降，結果有使阻隔性或阻絕性下降之虞。另一方面，若乾燥溫度超過190℃，則有對膜過度施加熱而使膜變脆，而使穿刺強度下降，或是收縮而使加工性變差之虞。特別是以150℃以上、較佳為160℃以上進行乾燥，藉此使保護層之造膜有效地進行，使保護層之樹脂與無機薄膜層中之接著面積變更大，故而能夠提升耐水接著性。保護膜若於塗佈後立刻以90℃至110℃之較低溫條件先使溶媒揮發，然後以150℃以上進行乾燥，則獲得均勻且透明的膜，故而特佳。再者，不同於乾燥而盡可能地在低溫區域施以追加性熱處理亦是在使保護層之造膜進行上更為有效。
[中間層膜] 本發明中，為了一面達成單一素材化、一面確保袋之強韌性，可使用以PBT為主要構成成分的聚酯膜作為中間層。本發明所使用之中間層膜係由含有70質量%以上的PBT之樹脂組成物所構成的雙軸延伸膜。PBT之含有率更佳為75質量%以上。若PBT之含有率未達70質量%，則穿刺強度下降，作為膜特性而言非為充分之膜。 PBT中，作為二羧酸成分，較佳為對苯二甲酸為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進而佳為98莫耳%以上，最佳為100莫耳%。作為二醇成分，較佳為1,4-丁二醇為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，進而佳為97莫耳%以上，最佳為除於聚合時藉由1,4-丁二醇之醚鍵所生成之副產物以外都不包含。
本發明之中間層膜所使用之樹脂組成物基於調整雙軸延伸時之製膜性或是所得之膜的力學特性之目的可含有PBT以外之聚酯。 作為PBT以外之聚酯，可列舉：選自由PET、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯及聚對苯二甲酸丙二酯所構成之群組中之至少1種的聚酯；共聚有選自由間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、環己二羧酸、己二酸、壬二酸及癸二酸所構成之群組中之至少1種的二羧酸而成之PBT；共聚有選自由乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、環己二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇及聚碳酸酯二醇所構成之群中之至少1種的二醇成分而成之PBT。
作為這些PBT以外之聚酯樹脂之添加量的上限較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下。若PBT以外之聚酯之添加量超過30質量%，則作為聚對苯二甲酸丁二酯之力學特性受損，衝撃強度、耐針孔性、或耐破袋性變得不充分，不僅如此，還有時產生透明性或阻氣性下降等的不良狀況。
本發明所使用之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之固有黏度的下限較佳為0.9dl／g，更佳為0.95dl／g，進而佳為1.0dl／g。 於作為原料之聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的固有黏度未達0.9dl／g的情況，進行製膜所得之膜的固有黏度下降，有時穿刺強度、衝撃強度、耐針孔性、或耐破袋性等下降。 聚對苯二甲酸丁二酯之固有黏度的上限較佳為1.4dl／g。若超過上述固有黏度的上限，則延伸時之應力變得過高，而有時製膜性惡化。於使用固有黏度高之聚對苯二甲酸丁二酯的情況，樹脂之熔融黏度變高，故而需要使擠出溫度成為高溫，若將聚對苯二甲酸丁二酯以更高溫擠出，則有時容易出現分解物。
前述聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂亦可對應於需要而含有以往公知之添加劑，例如：增滑劑、穩定劑、著色劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。 作為增滑劑種除了氧化矽、碳酸鈣、氧化鋁等的無機系增滑劑之外，較佳為有機系增滑劑，更佳為氧化矽、碳酸鈣，當中，就降低霧度的方面而言氧化矽為特佳。藉此可展現透明性與滑動性。 增滑劑濃度之下限較佳為100ppm，更佳為500ppm，進而佳為800ppm。若未達上述增滑劑濃度，則有時基材膜層之滑動性下降。增滑劑濃度之上限較佳為20000ppm，更佳為10000ppm，進而佳為1800ppm。若超過上述增滑劑濃度，則有時透明性下降。
構成本發明中之中間層膜的雙軸延伸聚酯膜之縱向延伸(長度)方向(MD)及橫向延伸(寬度)方向(TD)在150℃進行加熱15分鐘後的熱收縮率之上限較佳為4.0%，更佳為3.0%，進而佳為2%。若超過上限，則可能因在無機薄膜層、保護層之形成步驟、或是如蒸煮殺菌處理般之高溫處理中所產生之中間層膜的尺寸變化而在無機薄膜層產生破裂，而使阻氣性下降，不僅如此，還因印刷等之加工時的尺寸變化而有時產生節距偏差等。
構成本發明中之中間層膜的雙軸延伸聚酯膜之縱向延伸方向(MD)及橫向延伸方向(TD)在150℃進行加熱15分鐘後之熱收縮率的下限較佳為0%。即便低於上述下限，仍無法獲得更佳的改善功效(呈飽和)，不僅如此有時在力學上變脆。
構成本發明中之中間層膜的雙軸延伸聚酯膜之衝撃強度的下限較佳為0.05J／μm。若為0.05J／μm以上，則用作袋時強度充分。 構成本發明中之中間層膜的雙軸延伸聚酯膜之衝撃強度的上限較佳為0.2J／μm。即便超過上述上限仍無法獲得更佳的改善功效(呈飽和)。
作為本發明中之中間層膜的PBT膜之面配向度(ΔP)的下限較佳為0.144，更佳為0.148，進而佳為0.15。若未達上述下限，則配向弱，故而無法獲得充分的強度，有時穿刺強度下降，不僅如此，於中間層膜上設置無機薄膜層(C)而作為積層膜的情況，有時因於無機薄膜層形成時所施加的張力與溫度而變得容易伸長，使無機薄膜層破裂，故而阻氣性下降。 本發明中之中間層膜之面配向度(ΔP)的上限較佳為0.160，更佳為0.158。若超過上述上限，則配向變得過強，在製膜時容易斷裂。再者，伴隨著配向提高而使熱收縮率降低，故而需要利用高溫之熱固定，有因結晶化反而使膜之強度下降之虞。
構成本發明中之中間層膜的雙軸延伸聚酯膜之單位厚度之霧度的上限較佳為0.66%／μm，更佳為0.60%／μm，進而佳為0.53%／μm。於對為0.66%／μm以下之基材層實施印刷時，提升印刷之文字或圖像之品質等級。
構成本發明中之中間層膜之雙軸延伸聚酯膜之固有黏度(I.V.)的上限較佳為1.20dl／g，更佳為1.15dl／g，進而佳為1.10dl／g。若超過上限，則膜之強度提升，但擠出時對過濾器施加的壓力負荷變大，而難以進行製造。再者，下限較佳為0.60dl／g，更佳為0.65dl／g，進而佳為0.70dl／g。若低於下限，則有膜之強度下降之虞。
再者，構成本發明中之中間層膜之雙軸延伸聚酯膜只要無損本發明之目的，亦可實施電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、表面粗面化處理，再者，亦可實施公知之錨固塗敷處理、印刷、裝飾等。
繼而，具體說明用以獲得構成本發明之中間層膜的雙軸延伸聚酯膜之製造方法。並不受到這些所限定。 用以獲得構成本發明之中間層膜的雙軸延伸聚酯膜之製造方法係由下述步驟所構成：以片狀方式將聚酯原料樹脂熔融擠出，在澆鑄滾筒上進行冷卻而將成形出未延伸片之步驟；將經成形之前述未延伸片於長度方向進行延伸之縱向延伸步驟；於前述縱向延伸後進行預熱至可做橫向延伸的溫度之預熱步驟；於相對於前述長度方向為正交之寬度方向進行延伸之橫向延伸步驟；將進行前述縱向延伸及橫向延伸後之膜進行加熱使之結晶之熱固定步驟；去除前述經熱固定之膜的殘留應變之熱緩和步驟；以及將熱緩和後之膜進行冷卻之冷卻步驟。
[未延伸片成形步驟] 首先，將膜原料進行乾燥或進行熱風乾燥。繼而，將原料計量、混合而供給至擠出機，進行加熱熔融，並以片狀方式進行熔融澆鑄。 進而，將熔融狀態之樹脂片使用靜電施加法密合於冷卻輥(澆鑄輥)進行冷卻固化，獲得未延伸片。所謂靜電施加法係在熔融狀態之樹脂片接觸於旋轉金屬輥的附近，藉由將電壓施加在樹脂片中之相對於接觸於旋轉金屬輥之面為相反之面的附近所設置之電極，使樹脂片帶電，而使樹脂片與旋轉冷卻輥密合的方法。
樹脂之加熱熔融溫度的下限較佳為200℃，更佳為250℃，進而佳為260℃。若未達上述下限，則有時噴出呈不穩定。樹脂熔融溫度的上限較佳為280℃，更佳為270℃。若超過上述上限，會造成樹脂之分解，使膜變脆。
於將熔融後之聚酯樹脂擠出而澆鑄至冷卻輥上時，較佳為減少寬度方向之結晶化度的差。作為用以達成上述目標之具體的方法可列舉：於將熔融後之聚酯樹脂擠出、澆鑄時將相同組成之原料多層化而進行澆鑄、以及進而將冷卻輥溫度設為低溫。 PBT樹脂的結晶化速度快，故而於澆鑄時會進行結晶化。 此時，於未多層化而以單層進行澆鑄的情況，由於不存在可抑制結晶成長般之障礙，將會長成尺寸大的球晶。其結果所得之未延伸片的降伏應力變高，於雙軸延伸時變得容易斷裂，不僅如此，成為所得之雙軸延伸膜的衝撃強度、耐針孔性、或耐破袋性不充分之膜。另一方面，藉由將相同之樹脂多層積層，能夠降低未延伸片之延伸應力，而可穩定進行後續的雙軸延伸。
將熔融後之聚酯樹脂擠出、澆鑄時將相同之組成的原料多層化而進行澆鑄之方法具體而言至少具有：步驟(1)，係將包含70重量%以上的PBT樹脂之樹脂組成物熔融而形成熔融流體；步驟(2)，係形成由所形成之熔融流體所構成之積層數60以上的積層流體；步驟(3)，係將所形成之積層流體自鑄模噴出，使之接觸於冷卻輥而固化，形成積層未延伸片；以及步驟(4)，係將前述積層未延伸片加以雙軸延伸。 在步驟(1)與步驟(2)、步驟(2)與步驟(3)之間即便插入有其他步驟亦不造成影響。例如，亦可於步驟(1)與步驟(2)之間插入有過濾步驟、溫度變更步驟等。再者，亦可於步驟(2)與步驟(3)之間插入有溫度變更步驟、電荷附加步驟等。然而，於步驟(2)與步驟(3)之間不得存在有將利用步驟(2)所形成之積層結構加以破壞的步驟。
步驟(1)中，將聚酯樹脂組成物熔融而形成熔融流體之方法並無特別限定，作為適合的方法可列舉使用單軸擠出機或雙軸擠出機進行加熱熔融之方法。
步驟(2)中之形成積層流體的方法並無特別限定，就設備之簡便性及維修性的方面而言，更佳為靜態混合機及／或多層進料塊。再者，就片寬度方向的均勻性方面而言，更佳為具有矩形之熔線者。進而佳為使用具有矩形之熔線的靜態混合機或是多層進料塊。此外，亦可使藉由複數之樹脂組成物匯流所形成之複數層所構成之樹脂組成物通過靜態混合機、多層進料塊及多層多歧管之任1種或是2種以上。
步驟(2)中之理論積層數較佳為60以上。理論積層數之下限更佳為500。若理論積層數過少，則層界面間距離變長，結晶尺寸變得過大，而有無法獲得本發明之功效的傾向。再者，片兩端附近的結晶化度增大，而使製膜不穩定，除此之外，有時使成型後之透明性下降。步驟(2)中之理論積層數之上限並無特別限定，較佳為100000，更佳為10000，進而佳為7000。即便將理論積層數設為極端大仍有時造成功效飽和。
步驟(2)中之積層係利用靜態混合機進行的情況，能夠藉由選擇靜態混合機之構件數，而調整理論積層數。靜態混合機一般而言已知為無驅動部之靜止型混合器(線性混合機)，進入至混合機內的流體係藉由構件而依序被攪拌混合。但是，若使高黏度流體通過靜態混合機，則產生高黏度流體之分割與積層，而形成積層流體。高黏度流體每通過靜態混合機之1構件會被分割為二，繼而匯流進行積層。因此，若高黏度流體通過構件數n之靜態混合機，則形成理論積層數N＝2n的積層流體。
典型的靜態混合機構件具有將長方形板扭轉180度之結構，依據扭轉之方向而存在有右構件與左構件，各構件之尺寸基本上為相對於直徑為1.5倍之長度。可用於本發明之靜態混合機並不限定於此。
步驟(2)中之積層係利用多層進料塊進行的情況，能夠藉由選擇多層進料塊之分割、積層次數而調整理論積層數。多層進料塊可以複數串聯之方式進行設置。再者，亦可將供給至多層進料塊之高黏度流體本身作成積層流體。例如，於供給於多層進料塊之高黏度流體的積層數為p，多層進料塊之分割、積層數為q，多層進料塊之設置數為r的情況，積層流體之積層數N為N＝p×qr。
步驟(3)中，將積層流體自鑄模噴出，使之接觸於冷卻輥而固化。 冷卻輥溫度之下限較佳為-10℃。若未達上述下限，則有時結晶化抑制之功效呈飽和。冷卻輥溫度之上限較佳為40℃。若超過上述上限，則有時結晶化度變得過高而難以進行延伸。冷卻輥溫度之上限較佳為25℃。再者，於將冷卻輥之溫度設為上述範圍的情況，為了防止結露較佳為預先將冷卻輥附近環境之濕度下降。冷卻輥表面之寬度方向的溫差較佳為少。此時，未延伸片之厚度較佳為15μm至2500μm的範圍。 上述中之多層結構之未延伸片至少為60層以上，較佳為250層以上，進而佳為1000層以上。若層數少，則失去延伸性之改善功效。
[縱向延伸及橫向延伸步驟] 繼而，就延伸方法加以說明。延伸方法可為同步雙軸延伸，亦可為逐步雙軸延伸，為了提高穿刺強度，必須預先提高面配向度，除此之外就製膜速度快且生產性高之方面而言，最佳為逐步雙軸延伸。
縱向延伸方向之延伸溫度的下限較佳為55℃，更佳為60℃。若為55℃以上，則不易產生斷裂。再者，由於膜之縱配向度沒有變得過強，故而於熱固定處理時之收縮應力受到抑制，獲得寬度方向之分子配向的應變少之膜。縱向延伸方向之延伸溫度的上限較佳為100℃，更佳為95℃。若為100℃以下，則膜之配向不會變得過弱，故而膜之力學特性不會下降。
縱向延伸方向之延伸倍率的下限較佳為2.8倍，特佳為3.0倍。若為2.8倍以上，則面配向度變大，膜之穿刺強度提升。 縱向延伸方向之延伸倍率的上限較佳為4.3倍，更佳為4.0倍，特佳為3.8倍。若為4.3倍以下，則膜之橫向之配向度不會變得過強，在熱固定處理時之收縮應力不會變得過大，膜之橫向之分子配向的應變變小，結果縱向之直線撕裂性提升。再者，力學強度及厚度不均的改善功效在此範圍中呈飽和。
橫向延伸方向之延伸溫度的下限較佳為60℃，若為60℃以上，則有時不易產生斷裂。橫向延伸方向之延伸溫度的上限較佳為100℃，若為100℃以下，則橫向之配向度變大故而力學特性提升。
橫向延伸方向之延伸倍率的下限較佳為3.5倍，更佳為3.6倍，特佳為3.7倍。若為3.5倍以上，則橫向之配向度不會變得過弱，力學特性及厚度不均提升。橫向延伸方向之延伸倍率的上限較佳為5倍，更佳為4.5倍，特佳為4.0倍。若為5.0倍以下，則力學強度及厚度不均改善的功效在此範圍內為最大(呈飽和)。
[熱固定步驟] 熱固定步驟中之熱固定溫度的下限較佳為195℃，更佳為200℃。若為195℃以上，則膜之熱收縮率變小，即便在煮沸處理後，無機薄膜層仍不易受到損傷，故而阻氣性提升。熱固定溫度之上限較佳為220℃，若為220℃以下，則基材膜層不會熔解，且不易變脆。
[熱緩和步驟] 熱緩和步驟中之鬆弛率的下限較佳為0.5%。若為0.5%以上，則有時於熱固定時不易產生斷裂。鬆弛率之上限較佳為10%。若為10%以下，則熱固定時朝長度方向之收縮變小，結果膜端部之分子配向的應變變小，直線撕裂性提升。再者，不易產生膜之垂弛等，且不易產生厚度不均。
[冷卻步驟] 在進行熱緩和步驟中之鬆弛後之冷卻步驟中，較佳為將聚酯膜端部之表面的溫度設為80℃以下。 若通過冷卻步驟後之膜端部的溫度超過80℃，則因在捲繞膜時所施加之張力而使端部受到拉伸，結果而言使端部之縱向的熱收縮率變高，使輥之寬度方向的熱收縮率分布成為不均勻，於將如此般之輥進行加熱搬送而進行蒸鍍加工等時，產生條狀之皺摺，有時使最後所得之阻氣膜的物性在寬度方向成為不均勻。
前述冷卻步驟中，作為將膜端部之表面溫度設為80℃以下之方法除了調整冷卻步驟之溫度或風量之外，還可使用下述方法：在冷卻區域之寬度方向之中央側設置遮蔽板而選擇性地冷卻端部之方法；針對膜之端部而局部性地吹送冷風之方法。
本發明之中間層膜基於確保充分的阻隔性及層合強度之目的，可和基材膜同樣地設置披覆層(Y)、無機薄膜層(C)、保護層(b)。作為披覆層(Y)，可適用前述披覆層(X)所記載之前述組成、附著量、及形成披覆層之方法。作為無機薄膜層(C)可適用無機薄膜層(A)所記載之前述組成、膜厚、以及形成無機薄膜層之方法。作為保護層(b)可適用保護層(a)所記載之前述組成、附著量、以及形成保護層之方法。
[熱封性樹脂層] 本發明之層合積層體具有以聚酯為成分之熱封性樹脂層，於欲進一步提升阻隔性能的情況，可於熱封性樹脂層之非密封面上具有無機薄膜層(B)，進而於無機薄膜層(B)上具有保護層(c)。為了滿足預定之熱封強度，熱封樹脂層之密封面(相對於非密封面為相反側之面)必須設置在積層體中之最表層的其中一處。作為無機薄膜層(B)可適用無機薄膜層(A)所記載之前述組成、膜厚、以及形成無機薄膜層之方法。作為保護層(c)可適用保護層(a)所記載之前述組成、附著量、以及形成保護層之方法。
本發明之熱封性樹脂層的層構成較佳為除了構成密封面之熱封層之外，還設置有耐熱層而成為兩層構成。耐熱層係配置於熱封性樹脂層之非密封面側。各層相關之構成要件係於之後詳述，於包含熱封層與耐熱層之構成的情況，對苯二甲酸乙二酯成分含量為最多之層成為耐熱層。本發明之積層體的層構成更佳為自其中一最表層(密封面側)依序以熱封層／耐熱層／無機物薄膜層(B)的三層而構成。
本發明之熱封性樹脂層亦可於與熱封層為相反側(非密封面側)之最表層設置保護層。於此情況，較佳為依序以熱封層／耐熱層／無機薄膜層(B)／保護層(c)而進行四層積層之構成。藉由設置保護層，不僅阻氣性提升，與其他素材進行積層時之層合強度亦提升，有能夠抑制摩擦或彎曲所致之龜裂的發生等的好處。
熱封性樹脂層之厚度並無特別限定，較佳為3μm以上至200μm以下。若熱封性樹脂層之厚度薄於3μm，則有熱封強度不足或難以進行印刷等加工之虞而較不佳。再者，積層體之厚度雖可厚於200μm，但由於使積層體之使用重量增加而成本變高故而較不佳。積層體之厚度更佳為5μm以上至160μm以下，進而佳為7μm以上至120μm以下。 熱封層相對於熱封性樹脂層整體的層比率較佳為20%以上至80%以下。於熱封層之層比率少於20%的情況，熱封性樹脂層之熱封強度下降，故而較不佳。若熱封層之層比率高於80%，雖熱封性樹脂層之熱封性提升，但耐熱性下降，故而較不佳。熱封層之層比率更佳為30%以上至70%以下。
耐熱層之層比率較佳為20%以上至80%以下。於耐熱層之層比率少於20%的情況，膜之耐熱性下降故而較不佳。若耐熱層之層比率高於80%，則伴隨該層比率，使積層體之熱封層的比率下降，而犧牲掉熱封性故而較不佳。耐熱層之層比率更佳為30%以上至70%以下。
再者，本發明之積層體的最表層(包含熱封層)亦可為了使膜表面之印刷性及滑動性成為良好而設置經實施電暈處理、塗佈處理或火焰處理等的層，可在不超出本發明之要件的範圍進行任意設置。以下說明中，將熱封層或耐熱層等由聚酯系樹脂所構成之層統稱記載為「聚酯系樹脂層」，而與無機薄膜層或保護層區別。
[熱封層之特性] 本發明中之熱封層的單位厚度之霧度的上限較佳為0.50%／μm，更佳為0.40%／μm，進而佳為0.30%／μm。在對為0.50%／μm以下之基材膜層實施印刷時，所印刷之文字或圖像的品質等級提升。 將本發明之層合積層體的熱封層彼此以溫度200℃、密封棒壓力0.2MPa、密封時間4秒鐘進行熱封時之熱封強度較佳為8N／15mm以上至30N／15mm以下。若熱封強度未達8N／15mm，則密封部分容易被剝離，故而無法用作包裝袋。熱封強度較佳為9N／15mm以上，更佳為10N／15mm以上。熱封強度較佳為大，但現今所能獲得之上限為30N／15mm左右。
本發明之層合積層體在98℃之熱水中歷時3秒鐘進行處理之情況下的寬度方向、長度方向之熱水熱收縮率任一者都以-5%以上至5%以下為佳。若收縮率超過5%，則於將使用積層體所製作之袋進行蒸煮處理等的加熱處理時，袋之變形變大而無法保持原本的形狀，不僅如此還會於由無機物所構成之層產生龜裂而使阻氣性下降故而較不佳。熱水熱收縮率更佳為4%以下，進而佳為3%以下。另一方面，於熱水熱收縮率低於-5%的情況，意指積層體伸長，而與收縮率高之情況同樣地不易將袋維持原本的形狀故而較不佳。積層體之熱水熱收縮率更佳為-4%以上至4%以下，進而佳為-3%以上至3%以下。
本發明之積層體中，以後述方法所測定之摺疊保持角度較佳為20度以上至70度以下。若摺疊保持角度超過70度，則不易在作為袋時折出折疊線，故而外觀變差而較不佳。另一方面，摺疊保持角度越小越佳，但本發明可容許的範圍之下限為20度，即便摺疊保持角度為25度以上，在實際使用上仍可說是較佳。摺疊保持角度之上限更佳為65度，進而佳為60度。
[聚酯系樹脂層之構成原料] 構成本發明之積層體的聚酯系樹脂層之原料種類係以對苯二甲酸乙二酯單元為主要構成成分。此處，所謂「主要構成成分」意指將全構成成分量設為100莫耳%時，含有50莫耳%以上。 再者，較佳為在本發明之聚酯系樹脂層所使用之聚酯中含有1種以上的對苯二甲酸乙二酯以外之成分。這是因為藉由存在對苯二甲酸乙二酯以外之成分，熱封層之熱封強度提升之故。耐熱層中，對苯二甲酸乙二酯以外之成分以少為佳，但藉由含有對苯二甲酸乙二酯以外之成分，能夠減少相對於熱封層之收縮率差，而有助於降低積層體之捲曲。關於各成分之含量，由於熱封層與耐熱層不同，故而在之後詳述。作為能夠成為構成對苯二甲酸乙二酯之對苯二甲酸以外的成分之二羧酸單體可列舉例如：間苯二甲酸、1,4-環己二羧酸、2,6-萘二羧酸、鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸等的脂肪族二羧酸以及脂環式二羧酸。其中，較佳為於聚酯中不含有3元以上之多羧酸(例如偏苯三甲酸、均苯四甲酸及此等成分之酐等)。
再者，作為能夠成為構成對苯二甲酸乙二酯之乙二醇以外的成分的二醇單體可列舉例如：新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇、1,4-丁二醇等的長鏈二醇；己二醇等的脂肪族二醇；雙酚A等的芳香族系二醇等。其中，較佳為在聚酯中不含有碳數8個以上的二醇(例如辛二醇等)、或是3元以上的多元醇(例如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、二甘油等)。
進而，作為構成聚酯之成分，亦可含有包含ε-己內酯或四亞甲基二醇等之聚酯彈性體。聚酯彈性體由於具有使聚酯系樹脂層之熔點下降之功效，故而能夠特別適合使用於熱封層。
這些當中，藉由使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二乙二醇之任1種以上，容易將熱封層彼此之熱封強度設為8N／15mm以上故而較佳。更佳為使用新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇之任1種以上，特佳為使用新戊二醇。
構成本發明之層合積層體的聚酯系樹脂層中可對應於需要而添加各種添加劑，例如：蠟類、抗氧化劑、抗靜電劑、結晶成核劑、減黏劑、熱穩定劑、著色用顔料、抗著色劑、紫外線吸收劑等。再者，較佳為將作為使膜之滑動性成為良好之增滑劑的微粒子至少添加於膜之最表層。作為微粒子可選擇任意之微粒子。例如，作為無機系微粒子可列舉：氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等，作為有機系微粒子可列舉：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧烷樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子之平均粒徑在利用庫爾特計數器所測定時為0.05μm至3.0μm之範圍內而可對應於需要來適當選擇。
作為於構成本發明之層合積層體的聚酯系樹脂層中調配粒子的方法，可例如在製造聚酯系樹脂(resin)的任意階段中進行添加，較佳為在酯化階段、或是酯交換反應結束後至縮聚反應開始前的階段中作為分散於乙二醇等的漿料來添加，而使縮聚反應進行。再者，亦可列舉下述方法等：使用附通氣孔之混練擠出機來將分散於乙二醇或水、其他溶媒的粒子之漿料來與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法、或是使用混練擠出機來將經乾燥之粒子與聚酯系樹脂原料進行摻合之方法等。 以下，就熱封層與耐熱層所含之較佳的成分加以說明。
構成本發明之層合積層體的熱封層所使用之聚酯中，作為構成對苯二甲酸乙二酯之對苯二甲酸及乙二醇以外的成分之二羧酸單體及／或二醇單體的含量較佳為30莫耳%以上，更佳為32莫耳%以上，特佳為34莫耳%以上。再者，作為前述對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體含量之上限為50莫耳%。於作為熱封層所含之前述對苯二甲酸乙二酯以外的成分之單體低於30莫耳%的情況，即便在將熔融樹脂自模具擠出後例如進行急速冷卻固化，仍會在後續的延伸及熱固定步驟中產生結晶化，故而難以將熱封強度設為8N／15mm以上而較不佳。
另一方面，作為熱封層所含之前述對苯二甲酸乙二酯以外的成分之單體為50莫耳%以上的情況，雖膜之熱封強度可提高，但熱封層之耐熱性變得極端低，故而於進行熱封時，於密封部之周圍產生黏連(因來自加熱用構件之熱傳導，而使較所欲之範圍來得更廣的範圍被密封之現象)，故而難以進行適當的熱封。作為對苯二甲酸乙二酯以外之成分的單體之含量更佳為48莫耳%以下，特佳為46%以下。
能夠構成本發明之層合積層體的耐熱層所使用之聚酯中，作為構成對苯二甲酸乙二酯之對苯二甲酸及乙二醇以外的成分之二羧酸單體及／或二醇單體之含量較佳為9莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，特佳為11莫耳%以上。再者，作為前述對苯二甲酸乙二酯以外的成分之單體含量的上限為20莫耳%。於作為耐熱層所含之前述對苯二甲酸乙二酯以外的成分之單體低於9莫耳%的情況，相對於熱封層之熱收縮率差變大，積層體之捲曲變大，故而較不佳。若作為耐熱層與熱封層所含之前述對苯二甲酸乙二酯以外的成分之單體含量的差變大，則熱固定中之各層之熱收縮率差變大，即便強化熱固定後之冷卻，朝熱封層側之收縮仍變大，使捲曲變大。
另一方面，於作為耐熱層所含之前述對苯二甲酸乙二酯以外的成分之單體為20莫耳%以上的情況，會因為在熱封時所施加之熱而產生開孔，使密封層之耐熱性下降，故而較不佳。作為前述對苯二甲酸乙二酯以外的成分之單體的含量更佳為19莫耳%以下，特佳為18莫耳%以下。再者，作為用以控制捲曲之前述對苯二甲酸乙二酯以外的成分之單體含量更佳為除了於上述各層單體之量之外，更使得熱封層與耐熱層之差為20莫耳%以上至35莫耳%以下，進而佳為21莫耳%以上至34莫耳%以下。
[積層體之製造條件] 構成本發明之層合積層體的聚酯系樹脂層(以下，有時僅記載為膜)可藉由利用擠出機將上述3.1.「聚酯系樹脂層之原料種類」中所記載之聚酯原料熔融擠出而形成未延伸之積層膜，將該未延伸之積層膜藉由以下所示之預定方法來進行延伸而獲得。此外，於膜包含熱封層與耐熱層的情況、或是包含該熱封層與該耐熱層以外之層的情況，各層積層之時間點可在延伸之前後任一者。於延伸前進行積層的情況，較佳為採用下述方法：將作為各層之原料的樹脂分別藉由各自的擠出機來熔融擠出，而在樹脂流道之中途使用進料塊等進行接合。於延伸後進行積層的情況，較佳為採用下述方法：將分別各自進行製膜後之膜藉由接著劑進行貼合的層合、或是於單獨膜的表層或是積層後之膜的表層流過熔融狀態之聚酯樹脂而進行積層的擠出層合。這些當中，較佳為於延伸前使各層積層的方法。
聚酯樹脂如前述，係以適量含有能夠作為對苯二甲酸乙二酯以外的成分之單體的方式，藉由選定二羧酸成分與二醇成分的種類與量使之縮聚而獲得。再者，亦可混合兩種以上的碎片狀之聚酯而用作聚酯系樹脂層之原料。 將原料樹脂熔融擠出時，較佳為使用料斗乾燥機、槳式乾燥機等的乾燥機、或是真空乾燥機來將各層之聚酯原料進行乾燥。如此般將各層之聚酯原料乾燥後，利用擠出機在200℃至300℃的溫度進行熔融而擠出為積層膜。擠出可採用T字模法、管式法等既存的任意方法。 然後，藉由將擠出而熔融後之膜急速冷卻，能夠獲得未延伸之膜。此外，作為將熔融樹脂急速冷卻的方法可適當地採用下述方法：將熔融樹脂自噴嘴澆鑄至旋轉滾筒上使之急速冷卻固化，藉此獲得實質上未配向之樹脂片的方法。
膜能以無延伸、單軸延伸(朝縱(長度)方向、橫(寬度)方向之至少任一方向的延伸)、雙軸延伸的任一方式來進行製膜。就本發明之積層體的機械強度及生產性的方面而言，較佳為單軸延伸，更佳為雙軸延伸。以下，就最初實施縱向延伸，繼而實施橫向延伸的縱向延伸-橫向延伸的逐步雙軸延伸法來說明，但即便為順序相反的橫向延伸-縱向延伸，由於僅主配向方向改變故而亦無妨。再者，亦可為同步雙軸延伸法。
縱向之延伸可將未延伸膜導入至連續性地配置有複數輥群的縱向延伸機。縱向延伸中，較佳為利用預熱輥來將膜溫度預熱至65℃至90℃。若膜溫度低於65℃，則在縱向延伸時不易進行延伸，容易產生斷裂故而較不佳。再者，若高於90℃，則膜變得容易黏著於輥，容易造成膜朝捲附於輥上或是因連續生產所導致之輥的污染故而較不佳。 一旦膜溫度成為65℃至90℃後，則進行縱向延伸。縱向延伸倍率可為1倍以上至5倍以下。由於1倍表示未進行縱向延伸，故而為了獲得橫向單軸延伸膜，係將縱向之延伸倍率設為1倍，為了獲得雙軸延伸膜，係設為1.1倍以上的縱向延伸。再者，縱向延伸倍率的上限可為任意倍，但若為過高之縱向延伸倍率，則不易進行橫向延伸而容易產生斷裂，故而較佳為5倍以下。
再者，能夠藉由於縱向延伸後將膜朝長度方向進行弛緩(朝長度方向之鬆弛)，而降低在縱向延伸所產生之膜長度方向的收縮率。進而，藉由朝長度方向之鬆弛，能夠降低在拉幅機內所產生之翹曲(Bowing)現象(應變)。這是因為在後續步驟之橫向延伸或最後熱處理中，係在把持膜寬度方向之兩端的狀態下進行加熱，故而僅在膜之中央部產生朝長度方向收縮之故。朝長度方向之鬆弛率較佳為0%以上至70%以下(鬆弛率0%意指未進行鬆弛)。朝長度方向之鬆弛率的上限係根據所使用之原料或縱向延伸條件來決定，故而超過該上限便無法實施鬆弛。本發明之聚酯系密封層中，朝長度方向之鬆弛率的上限為70%。朝長度方向之鬆弛可藉由將縱向延伸後之膜在65℃至100℃以下的溫度進行加熱，並調整輥之速度差來實施。加熱手段可使用輥、近紅外線、遠紅外線、熱風加熱器等的任一者。再者，朝長度方向之鬆弛即便不在縱向延伸後立刻進行，仍可在例如橫向延伸(包含預熱區域)或最後熱處理中藉由縮短長度方向之夾頭間隔而實施(此情況係膜寬度方向之兩端也朝長度方向進行鬆弛，故可減少翹曲應變)，可在任意時間點實施。朝長度方向之鬆弛(未進行鬆弛的情況為縱向延伸)之後，較佳為先將膜冷卻，較佳為以表面溫度為20℃至40℃的冷卻輥進行冷卻。
較佳為於縱向延伸後，在拉幅機內將膜之寬度方向的兩端邊藉由夾頭把持的狀態下，在65℃至110℃以3倍至5倍左右的延伸倍率進行橫向延伸。在進行橫向之延伸前，較佳為預先進行預熱，預熱只要進行到膜表面溫度成為75℃至120℃即可。
於橫向延伸後，較佳為使膜通過不實行積極加熱操作的中間區域。相對於拉幅機之橫向延伸區域，下一個的最後熱處理區域中溫度高，故而若不設置中間區域，則最後熱處理區域之熱(熱風本身或輻射熱)會流入橫向延伸步驟。於此情況，橫向延伸區域之溫度不穩定，故而不僅膜之厚度精度惡化，在熱封強度及收縮率等的物性上亦產生差異。是以，較佳為使橫向延伸後之膜通過中間區域而經過預定時間後，再實施最後熱處理。在該中間區域中，於膜未通過之狀態下使短條狀之紙片下垂時，以該紙片幾乎完全朝垂直方向下垂的方式來遮斷伴隨著膜之行進的伴隨氣流、來自橫向延伸區域及最後熱處理區域之熱風為重要。中間區域之通過時間為1秒鐘至5秒鐘左右便充分。若短於1秒鐘，則中間區域之長度不充分，熱之阻斷功效不足。另一方面，雖中間區域較長為佳，但若過長，則設備變大，故而為5秒鐘左右便充分。
於通過中間區域後，較佳為在最後熱處理區域以橫向延伸溫度以上至250℃以下進行熱處理。熱處理溫度若非為橫向延伸溫度以上，則無法展現作為熱處理之功效。於此情況，膜之80℃熱水收縮率會高於5%故而不佳。熱處理溫度越高則膜之收縮率越下降，但若高於250℃，則膜之霧度高於15%、或是在最後熱處理步驟中膜熔解而滴落至拉幅機內，故而較不佳。
在最後熱處理時，能夠藉由利用任意倍率來縮短拉幅機之夾頭間距離(朝寬度方向之鬆弛)，而降低寬度方向之收縮率。因此，最後熱處理中，較佳為在0%以上至10%以下的範圍進行朝寬度方向之鬆弛(鬆弛率0%意指未進行鬆弛)。雖朝寬度方向之鬆弛率越高，則寬度方向之收縮率越下降，但鬆弛率(剛橫向延伸後之膜朝寬度方向之收縮率)的上限係根據所使用之原料或朝寬度方向之延伸條件、熱處理溫度來決定，故而無法超過該上限來實施鬆弛。本發明之聚酯系密封層中，朝寬度方向之鬆弛率的上限為10%。
再者，最後熱處理區域之通過時間較佳為2秒鐘以上至20秒鐘以下。若通過時間為2秒鐘以下，則會在膜之表面溫度尚未到達設定溫度的狀態下就通過熱處理區域，故而失去熱處理之意義。通過時間越長則熱處理之功效越提升，故而較佳為2秒鐘以上，進而佳為5秒鐘以上。然而，若欲加長通過時間，則使設備龐大化，故而實際使用上只要為20秒鐘以下便充分。
較佳為在通過最後熱處理區域後，在冷卻區域以10℃以上至30℃以下的冷卻風將膜冷卻。此時，較佳為以拉幅機出口之膜的實際溫度成為低於熱封層或耐熱層之溫度較低者的玻璃轉移溫度之方式來降低冷卻風之溫度或是提高風速而提高冷卻效率。此外，所謂實際溫度係利用非接觸之輻射溫度計進行測定後之膜表面溫度。若拉幅機出口之膜的實際溫度超過玻璃轉移溫度，則在將利用夾頭所把持之膜兩端部釋放時膜產生熱收縮。此時，膜朝熱收縮率較大之熱封層捲曲，故而曲率半徑變小而較不佳。
冷卻區域之通過時間較佳為2秒鐘以上至20秒鐘以下。若通過時間為2秒鐘以下，則在膜之表面溫度尚未到達至玻璃轉移溫度的狀態下就通過冷卻區域，故而曲率半徑變小。若通過時間越長則冷卻功效越提升，故而較佳為2秒鐘以上，進而佳為5秒鐘以上。然而，若欲加長通過時間，會使設備龐大化，故而實際使用上若為20秒鐘以下便充分。之後只要一邊將膜兩端部裁斷去除一邊捲取，便可獲得膜輥。
[接著劑層] 本發明所使用之接著劑層可使用通用的層合用接著劑。可使用例如：以聚(酯)胺甲酸乙酯系、聚酯系、聚醯胺系、環氧系、聚(甲基)丙烯酸系、聚乙烯亞胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸系、聚乙酸乙烯酯系、(改質)聚烯烴系、聚丁二烯系、蠟系、酪蛋白系等為主成分之(無)溶劑型、水性型、熱熔融型的接著劑。當中，若考量到可耐蒸煮處理的耐濕熱性、以及可跟隨各基材之尺寸變化的柔軟性，則較佳為胺甲酸乙酯系或是聚酯系。作為上述接著劑層之積層方法可以例如以直接凹版塗佈法、逆凹版塗佈法、輕觸塗佈法、模塗法、輥塗法、含浸塗佈法、刀塗佈法、噴塗法、噴流式(fountain)塗佈法、其他方法進行塗佈，為使得蒸煮後展現充分的接著性，故而乾燥後之塗敷量較佳為1g／m2 至8g／m2 。更佳為2g／m2 至7g／m2 ，進而佳為3g／m2 至6g／m2 。若塗敷量未達1g／m2 ，則難以在全面進行貼合，接著力下降。再者，若超過8g／m2 以上，則到膜之完全硬化為止耗費時間，容易殘留未反應物，接著力下降。
進而，本發明之層合積層體亦可於無機薄膜層或是基材膜層與熱封性樹脂層之間或是於無機薄膜層或是基材膜層之外側積層至少1層以上之印刷層或其他塑膠基材。然而，就單一素材化的方面而言，所積層的限定於聚酯系材。
作為形成印刷層之印刷油墨，可較佳地使用水性及溶媒系的含樹脂之印刷油墨。此處作為印刷油墨所使用之樹脂可例示：丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯化乙烯系樹脂、聚乙酸乙烯酯共聚樹脂及這些的混合物。印刷油墨亦可含有抗靜電劑、光線阻斷劑、紫外線吸收劑、塑化劑、增滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、耐黏連劑、抗氧化劑等的公知之添加劑。作為用以設置印刷層之印刷方法並無特別限定，可使用平版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等的公知之印刷方法。關於印刷後之溶媒的乾燥，可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等公知之乾燥方法。
[層合積層體之特性] 就展現良好的阻氣性的方面而言，本發明之層合積層體在23℃×65%RH條件下的氧穿透度較佳為5ml／m2 •d•MPa以下。藉由進而於各膜上設置阻隔層，能夠將氧穿透度較佳地設為4ml／m2 •d•MPa以下，更佳地設為3ml／m2 •d•MPa以下。若氧穿透度超過5ml／m2 •d•MPa，則難以對應於如鋁箔代替品般需要高阻氣性之用途。另一方面，若氧穿透度未達0.5ml／m2 •d•MPa，雖阻隔性能優異，但不易使殘留溶劑穿透到袋之外側，而有相對地朝內容物之移動量增加之虞，故而較不佳。氧穿透度之較佳下限為0.5ml／m2 •d•MPa以上。
就展現良好的阻氣性的方面而言，本發明之積層體在40℃×90%RH條件下之水蒸氣穿透度較佳為1.0g／m2 •d以下。藉由進而於各膜上設置阻隔層，能夠將水蒸氣穿透度較佳地設為0.75g／m2 •d以下，更佳地設為0.5g／m2 •d以下。若水蒸氣穿透度超過1.0g／m2 •d，則難以對應於如鋁箔代替品般需要高阻氣性之用途。另一方面，若水蒸氣穿透度未達0.1g／m2 ，雖阻隔性能優異，但不易使殘留溶劑穿透至袋之外側，而有相對地朝內容物之移動量增加之虞故而較不佳。水蒸氣穿透度之較佳下限為0.1g／m2 •d以上。
本發明之層合積層體依據JIS Z1707所測定之穿刺強度較佳為10N以上，更佳為12N，進而佳為14N以上。若穿刺強度未達10N，則有在用作袋時，若施加外部負荷便開孔而使內容物漏出之虞。
本發明之層合積層體依據JIS K 7136所測定之霧度較佳為20%以下，更佳為18%以下，進而佳為16%以下。若霧度為20%以上，則在用作袋時透明性變差，就基於安全考量之內容物視認性、印刷後之外觀的方面而言不佳。
將本發明之層合積層體之熱封層彼此以溫度200℃、密封棒壓力0.2MPa、密封時間4秒鐘進行熱封時之熱封強度較佳為8N／15mm以上至30N／15mm以下。若熱封強度未達8N／15mm，則密封部分容易被剝離，故而無法用作包裝袋。熱封強度較佳為9N／15mm以上，更佳為10N／15mm以上。熱封強度較大為佳，但現今所能獲得之上限為30N／15mm左右。 [實施例]
繼而，利用實施例來進一步詳細說明本發明，但本發明並不受以下之例所限定。此外，各種評價係藉由下述測定法進行。
(1)各種膜之厚度 依據JIS K7130-1999 A法，使用針盤量規進行測定。
(2)無機薄膜層之組成、膜厚 關於實施例、比較例中所得之積層膜(薄膜積層後)，使用螢光X射線分析裝置(Rigaku股份有限公司製造的「ZSX100e」)，藉由預先製作之檢量線來測定膜厚組成。此外，作為激發X射線管之條件係設為50kV、70mA。
(3)保護層之附著量 各實施例及比較例中，將於基材膜上積層有保護層之階段所得之各積層膜設為試料，自該試料切出100mm×100mm之試驗片，利用1-甲氧基-2-丙醇或是二甲基甲醯胺進行保護層的拭除，自拭除前後之膜的質量變化來算出附著量。
[層合積層體之製作] (4) 評價用層合積層體之製作 關於實施例、比較例所記載之基材膜、中間層膜、熱封樹脂，係使用胺甲酸乙酯系2液硬化型接著劑(以13.5：1(質量比)的比例調配三井化學公司製造「TAKELAC(註冊商標)A525S」與「TAKENATE(註冊商標)A50」)以乾式層合法進行貼合，在40℃實施老化4天，藉此獲得評價用之層合阻氣性積層體(以下亦有時稱為「層合積層體A」)。此外，以胺甲酸乙酯系2液硬化型接著劑所形成之接著劑層在乾燥後之厚度都為約4μm。
(5)氧穿透度之評價方法 關於以上述(4)所製作之層合積層體，係依據JIS-K7126 B法，使用氧穿透度測定裝置(MOCON公司製造的「OX-TRAN(註冊商標)2／22」)，在溫度23℃、濕度65%RH的氛圍下測定氧穿透度。此外，氧穿透度之測定係以使氧自層合積層體之基材膜側朝熱封性樹脂層側穿透之方向來進行。
(6)水蒸氣穿透度之評價方法 關於以上述(4)所製作之層合積層體，係依據JIS-K7129 B法，使用水蒸氣穿透度測定裝置(MOCON公司製造的「PERMATRAN-W 3／33MG」)，在溫度40℃、濕度90%RH的氛圍下測定水蒸氣穿透度。此外，水蒸氣穿透度之測定係以使水蒸氣自層合積層體之熱封性樹脂層側朝向基材膜側穿透之方向來進行。
(7)熱封強度之評價方法 關於以上述(4)所製作之層合積層體，係依據JIS Z1707來進行熱封強度測定。顯示具體的順序。以熱封機來將樣本之熱封面彼此接著。熱封條件為上棒溫度200℃、下棒溫度30℃、壓力0.2MPa、時間4秒鐘。接著樣本係以密封寬度成為15mm的方式來切出。剝離強度係使用萬能拉伸試驗機「DSS-100」(島津製作所製造)以拉伸速度200mm／分來進行測定。剝離強度係以每15mm之強度(N／15mm)來表示。
(8)穿刺強度之評價方法 自以上述(4)所製作之層合積層體取樣出5cm見方，使用IMADA股份有限公司製造的數位測力計「ZTS-500N」、電動計測台「MX2-500N」及穿刺治具「TKS-250N」，依據JIS Z1707來測定膜之穿刺強度。
(9)層合積層體之霧度 針對以實施例、比較例所得之層合積層體，利用霧度計NDH-2000(日本電色工業製造)依據JISK7136來測定霧度。 (10)單一素材化之評價基準 關於以上述(4)所製作之層合積層體，將聚酯系素材之厚度相對於總厚度為90%以上的層合積層體表記為○(單一材料)作為單一素材化之評價基準。 (11)視認、範圍(range)適性 關於以上述(4)所製作之層合積層體，將霧度為20%以下且未使用鋁箔之層合積層體表記為○，將霧度為20%以上且未使用鋁箔之層合積層體表記為△，將使用鋁箔之層合積層體表記為×。
以下表記本實施例及比較例所使用之塗敷液的細節。此外，在實施例1至實施例7、及比較例1至比較例7中使用。
[碳化二亞胺系交聯劑(A)] 準備市售之日清紡公司製造的「CARBODILITE(註冊商標)SV-02」(固形物40%)作為碳化二亞胺系交聯劑。 [具有噁唑啉基之樹脂(B)] 準備市售之水溶性含噁唑啉基之丙烯酸酯(日本觸媒公司製造的「Epocros(註冊商標)WS-300」；固形物10%)作為具有噁唑啉基之樹脂。該樹脂之噁唑啉基量為7.7mmol／g。
[丙烯酸樹脂(C)] 準備市售之丙烯酸酯共聚物的25質量%乳液(Nichigo-Mowinyl股份有限公司)公司製造的「Mowinyl(註冊商標)7980」作為丙烯酸樹脂。該丙烯酸樹脂之酸值(理論值)為4mgKOH／g。
[胺甲酸乙酯樹脂(D)] 準備市售之聚酯胺甲酸乙酯樹脂的分散體(三井化學公司製造的「TAKELAC(註冊商標)W605」；固形物30%)作為胺甲酸乙酯樹脂。該胺甲酸乙酯樹脂之酸值為25mgKOH／g，利用DSC(Differential scanning calorimetry；差示掃描量熱法)所測定之玻璃轉移溫度(Tg)為100℃。再者，藉由1 H-NMR(Proton nuclear magnetic resonance；氫核磁共振)所測定之芳香族或是芳香脂肪族二異氰酸酯相對於聚異氰酸酯成分整體的比例為55莫耳%。 [矽烷耦合劑(E)] 準備市售之信越化學公司製造的「(註冊商標)KBM903」(固形物100%)作為矽烷耦合劑。使用時以水稀釋而成為2%水溶液。
[胺甲酸乙酯樹脂(F)] 於具備有攪拌機、迪姆羅特式冷凝器、氮導入管、矽膠乾燥管、以及溫度計之四口燒瓶中將間二甲苯二異氰酸酯143.95質量份、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)25.09質量份、乙二醇28.61質量份、三羥甲基丙烷5.50質量份、二羥甲基丙酸12.37質量份、以及作為溶劑之甲基乙基酮120.97質量份加以混合，而在氮氛圍下於70℃進行攪拌，確認到反應液已到達預定的胺當量。繼而，將該反應液降溫至35℃後，添加三乙胺9.14質量份，獲得聚胺甲酸乙酯預聚物溶液。繼而，於具備可高速攪拌之均質器的反應容器添加水794.97質量份，並調整為15℃，一邊以2000min-1 進行攪拌混合，一邊添加聚胺甲酸乙酯預聚物溶液以進行水分散，再添加由2-[(2-胺基乙基)胺基]乙醇22.96質量份與水91.84質量份所混合而成之胺水溶液，繼而添加由N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(商品名；KBM-603，信越化學公司製造)2.38質量份與水9.50質量份所混合而成之胺水溶液，進行擴鏈反應。之後，於減壓下藉由去除甲基乙基酮及水的一部分，獲得固形物25質量%、平均粒徑70nm的聚胺甲酸乙酯分散體(E)。所得之聚胺甲酸乙酯分散體(D-1)的Si含量(利用裝填計算所得)為1200mg／1kg，間二甲苯基含量(利用裝填計算所得)為32質量%。
[聚酯樹脂(G)] 使用聚酯多元醇(DIC公司製造的「DF-COAT GEC-004C」：固形物30%)作為聚酯成分。
[聚異氰酸酯交聯劑(H)] 使用間二甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物(三井化學公司製造的「TAKENATED-110N」：固形物75%)作為聚異氰酸酯成分。
[矽烷耦合劑(I)] 使用N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造的「KBM-603」)作為矽烷耦合劑。
[披覆層所使用之塗敷液1] 以下述調配比率混合各材料，而製作出塗佈液(披覆層用樹脂組成物)。 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　54.40質量% 異丙醇　　　　　　　　　　　　　                       25.00質量% 含噁唑啉基之樹脂(A)  　　　　　　　　                15.00質量% 丙烯酸樹脂(B)　　　　　　　　　　　　　           3.60質量% 胺甲酸乙酯樹脂(C)　　　                                         2.00質量%
[披覆層所使用之塗敷液2] 以下述調配比率混合各材料，而製作出塗佈液(披覆層用樹脂組成物)。 水　　　　　　　　　　　　　　　　　                57.80質量% 異丙醇　　　　　　　　　　　　　　　                25.00質量% 碳化二亞胺系交聯劑(A)                  　　　　　　　2.10質量% 胺甲酸乙酯樹脂(F)　　　　　　　　　　　　 8.00質量% 矽烷耦合劑(E)　　　　　　　　                       　7.10質量%
[保護層之塗佈所使用之塗敷液3] 混合下述塗劑，而製作出塗敷液3。此處胺甲酸乙酯樹脂(E)之固形物換算的質量比如表1所示。 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　22.00質量% 異丙醇　　　　　　　　                                        30.00質量% 胺甲酸乙酯樹脂(F)　　　　　　　　　　　　　48.00質量%
[保護層之塗佈所使用之塗敷液4] 以下述比率混合矽烷耦合劑(I)溶解於丙酮後之溶液(15%wt)與異氰酸酯(G)，使用電磁攪拌器攪拌10分鐘。將所得之調合液以甲基乙基酮稀釋，進而添加聚酯樹脂(G)，獲得塗敷液。以下顯示混合比。 聚酯樹脂(G)　　　　　　　　　　　　　　    4.90質量% 異氰酸酯(H)　　　　　　　　　　　　　 1.87質量% 矽烷耦合劑(I)※丙酮稀釋液　                            0.85質量% 甲基乙基酮　　　　　　　　　　　　　         92.39質量%
以下表記各實施例及比較例所使用之積層膜之製作方法。此外，在實施例1至實施例8、及比較例1至比較例7使用，並顯示於表2。
1.基材膜 (自寶特瓶所回收之聚酯樹脂的調整) 自飲料用寶特瓶沖洗殘留的飲料等之雜質後，將粉碎而得之碎片利用擠出機進行熔融，以篩孔尺寸由粗到細之方式來改變過濾器而進行2次過濾去除掉更細的雜質，在第3次以50μm的最小篩孔尺寸的過濾器進行過濾去除，獲得聚酯再生原料。所得之樹脂的構成為對苯二甲酸／間苯二甲酸／／乙二醇＝97.0／3.0／／100(莫耳%)，且樹脂之極限黏度為0.70dl／g。將該樹脂作為聚酯A。
(基材膜之製造) 製作出由對苯二甲酸／／乙二醇＝100／／100(莫耳%)所構成之極限黏度0.62dl／g的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂作為聚酯B，製作出於聚酯B含有平均粒徑1.5μm之不定形氧化矽0.3%的作為母料之聚酯作為聚酯C。各原料係在33Pa之減壓下、125℃進行乾燥8小時。將這些以成為A／B／C＝80／10／10(重量比)的方式進行混合而成者投入至單軸擠出機。自擠出機到熔線、過濾器以及T字模以使樹脂之溫度成為280℃的方式進行溫度設定。其中，自擠出機之螺桿的壓縮部之起始點到30秒鐘的期間係以使樹脂之溫度成為305℃的方式進行設定，之後再次成為280℃。
使自T字模擠出之熔融物密合於冷卻輥而作為未延伸片，將該未延伸片接著在加熱至118℃之具有周速差的輥來於縱向延伸1.41倍(MD1)，進而在加熱至128℃之具有周速差的輥來於縱向延伸2.92倍(MD2)。將該經縱向延伸之片引導至拉幅機，於膜之單面藉由噴流棒塗佈法來塗佈上述塗敷液1。使之乾燥並引導至拉幅機，以121℃進行預熱後，在131℃橫向延伸4.3倍。接著，作為熱固定，係在180℃以無鬆弛(0%)狀態下進行2.5秒鐘(TS1)後，接著在231℃以鬆弛5%狀態進行3.0秒鐘(TS2)後，接著在222℃以無鬆弛狀態進行2.5秒鐘(TS3)。接著，在相同拉幅機內，在120℃進行冷卻6.0秒鐘，最後以捲繞器進行捲取，藉此獲得厚度12μm之雙軸延伸聚酯膜。
製備各實施例及比較例記載之基材膜層時，除了改變樹脂A／B／C之調配量以外都同樣地製作積層膜，並實施評價。
2.中間層膜 (PBT樹脂之製備) 1)聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂：在後述之雙軸延伸聚酯膜的製作中所使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係使用1100-211XG(CHANG CHUN PLASTICS 股份有限公司製造，固有黏度1.28dl／g)。 2)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂：在後述之雙軸延伸聚酯膜的製作中所使用之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂係使用對苯二甲酸／／乙二醇＝100／／100(莫耳%)(東洋紡公司製造，固有黏度0.62dl／g)。
(膜之製造) 使用單軸擠出機，而在對混合有80質量%之PBT樹脂與20質量%之PET樹脂的樹脂，以相對於混合樹脂而成為900ppm作為氧化矽濃度之方式來調配有作為非活性粒子且平均粒徑2.4μm之二氧化矽粒子而成者於290℃進行熔融後，將熔線導入至12構件之靜態混合機。藉此，進行聚酯樹脂熔融體之分割、積層，而獲得由相同的原料所構成之多層熔融體。自265℃之T字模進行澆鑄，藉由靜電密合法來密合於15℃之冷卻輥而獲得未延伸片。 繼而，在60℃於縱向進行2.9倍的輥延伸，於縱向延伸後藉由噴流棒塗佈法來塗佈接著層用樹脂組成物(塗敷液1)。然後，一邊進行乾燥一邊引導至拉幅機，繼而，通過拉幅機在90℃於橫向延伸4.0倍，在200℃實施緊繃張力熱處理3秒鐘與9%之緩和處理1秒鐘後，在50℃進行冷卻2秒鐘，將膜冷卻。此時之膜端部的表面溫度為75℃。 繼而，將兩端之把持部各自切斷去除9%，獲得於厚度為15μm之聚酯膜形成有0.030g/m2 之披覆層的積層膜。將所得之膜之物性顯示於表1。
3.熱封性樹脂層 (聚酯原料製備) [合成例1] 於具備有攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器的不鏽鋼製高壓釜，以乙二醇以莫耳比計成為對苯二甲酸二甲酯之2.2倍的方式來裝填作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT；Dimethyl terephthalate)100莫耳%、以及作為多元醇成分之乙二醇(EG；Ethylene glycol)100莫耳%，使用作為酯交換觸媒之乙酸鋅0.05莫耳%(相對於酸成分)，一邊將所生成之甲醇朝系統外餾除，一邊進行酯交換反應。然後，添加作為縮聚觸媒之三氧化銻0.225莫耳%(相對於酸成分)，在280℃、26.7Pa的減壓條件下進行縮聚反應，獲得固有黏度0.75dl／g之聚酯(A)。該聚酯(A)為聚對苯二甲酸乙二酯。將聚酯之組成顯示於表1。 [合成例2] 與合成例1相同的順序來獲得單體經變更之聚酯(B)至聚酯(E)。將各聚酯之組成顯示於表1。表1中，TPA(Terephthalic acid)為對苯二甲酸、BD(Butanediol)為1,4-丁二醇，NPG(Neopentyl glycol)為新戊二醇，CHDM(Cyclohexane dimethanol)為1,4-環己烷二甲醇、DEG(Diethylene glycol)為二乙二醇。此外，在製造聚酯(E)時，對聚酯以7,000ppm的比例來添加作為增滑劑之SiO2 (富士Silisia公司製造的Sylysia266)。各聚酯適合成為碎片狀。
[表1]
聚酯原料 聚酯密封層的原料組成 (mol%) 增滑劑添加量 (ppm)
二羧酸成分 二醇成分
TPA EG BD NPG CHDM DEG
A 100 99 0 0 0 1 0
B 100 68 0 30 0 2 0
C 100 67 0 0 30 3 0
D 100 0 100 0 0 0 0
E 100 99 0 0 0 1 7000
[膜製作] 以質量比10：60：24：6來混合聚酯A、聚酯B、聚酯D、聚酯E作為熱封層之原料，以質量比57：31：6：6來混合聚酯A、聚酯B、聚酯D、聚酯E作為耐熱層之原料。熱封層及耐熱層的混合原料係分別投入各自的雙軸螺桿擠出機，且都在270℃進行熔融。各熔融樹脂係藉由在流道之中途藉由進料塊進行接合而自T字模噴出，在設定為表面溫度30℃之冷卻輥上進行冷卻藉此獲得未延伸之積層膜。積層膜係以一側成為熱封層、另一側成為耐熱層(熱封層／耐熱層之兩種兩層構成)的方式來設定熔融樹脂之流道，以熱封層與耐熱層之厚度比率成為50／50的方式調整噴出量。
將冷卻固化而得之未延伸的積層膜引導至由複數輥群連續性地配置而成之縱向延伸機，在預熱輥上以膜溫度成為78℃的方式進行預熱後，延伸為4.1倍。將縱向延伸剛結束後之膜通過以熱風加熱器來設定為100℃之加熱爐，利用加熱爐之入口與出口之輥間的速度差，於長度方向進行20%鬆弛處理。然後，將經縱向延伸之膜藉由設定為表面溫度25℃之冷卻輥來進行強制冷卻。 將鬆弛處理後之膜引導至橫向延伸機(拉幅機)，並以使表面溫度成為105℃的方式進行預熱5秒鐘後，於寬度方向(橫向)延伸4.0倍。橫向延伸後之膜係直接引導至中間區域，以1.0秒鐘通過。此外，在拉幅機之中間區域中，以當膜未通過之狀態下使短條狀之紙片呈下垂時，該紙片幾乎完全朝垂直方向下垂的方式來遮斷來自最後熱處理區域之熱風與來自橫向延伸區域之熱風。
然後，將通過中間區域之膜引導至最後熱處理區域，在190℃進行熱處理5秒鐘。此時，與進行熱處理同時藉由將膜寬度方向之夾頭間隔縮小，來於寬度方向進行3%鬆弛處理。在通過最後熱處理區域後，將膜以30℃之冷卻風進行冷卻5秒鐘。此時，拉幅機出口之膜實際溫度為45℃。藉由將兩緣部裁切去除並以寬度500mm而捲取為輥狀，以預定的長度來連續性地製造厚度30μm之雙軸延伸膜。
以下表記在各實施例及比較例所使用之無機薄膜層之製作方法。此外，在實施例1至實施例8、以及比較例1至比較例7中使用，並顯示於表2。 (無機薄膜層M-1之形成) 於基材膜層或是中間層或是熱封樹脂之耐熱層上進行氧化鋁之蒸鍍作為無機薄膜層M-1。朝基材膜層蒸鍍氧化鋁之方法係將膜設於連續式真空蒸鍍機之捲出側，並透過冷卻金屬滾筒來行進而將膜捲取。此時，將連續式真空蒸鍍機減壓至10-4 Torr以下，自冷卻滾筒之下部將純度99.99%之金屬鋁裝填至氧化鋁製坩堝，使金屬鋁加熱蒸發，一邊於該金屬鋁之蒸氣中供給氧使之進行氧化反應，一邊附著沉積於膜上，形成厚度10nm之氧化鋁膜。
(無機薄膜層M-2之形成) 於基材膜層或是中間層或是熱封樹脂之耐熱層上，以電子束蒸鍍法形成二氧化矽與氧化鋁之複合氧化物層作為無機薄膜層M-2。使用3mm至5mm左右之粒子狀SiO2 (純度99.9%)與A12 O3 (純度99.9%)作為蒸鍍源。如此般所得之膜(無機薄膜層／含披覆層之膜)中之無機薄膜層(SiO2 ／A12 O3 複合氧化物層)的膜厚為13nm。再者，該複合氧化物層之組成為SiO2 ／A12 O3 (質量比)＝60／40。
(塗敷液3朝蒸鍍膜之塗佈(保護層之積層)) 於所得之蒸鍍膜之無機薄膜層上藉由凹版輥塗佈法來塗佈上述製備之塗敷液3，在110℃進行預備乾燥後，在160℃進行主要乾燥，獲得預定塗佈量之保護層。然後，實施40℃×2日的後加熱處理。
(塗敷液4朝蒸鍍膜之塗佈(保護層之積層)) 於所得之蒸鍍膜之無機薄膜層上藉由凹版輥塗佈法來塗佈上述製備之塗敷液4，在110℃進行預備乾燥後，在190℃進行主要乾燥，獲得預定塗佈量之保護層。然後，實施40℃×4日的後加熱處理。
如以上所述般，製作出於各膜上具備有披覆層／無機薄膜層／保護層之表2所記載的膜積層體1至膜積層體3。各實施例、比較例係使用膜積層體1至膜積層體3之各膜，並以使用接著劑之乾式層合法進行貼合而作成表3所記載之構成的層合積層體。此外，作為比較例，係於中間層使用聚醯胺膜(東洋紡製造的N1100-15μm；作為NY(Nylon))，使用線性低密度聚乙烯膜(東洋紡製L4102-40μm；作為LLDPE(Linear Low Density Polyethylene))或是無延伸聚丙烯膜(東洋紡製造的P1146-70μm；作為CPP(Cast Polypropylene))作為熱封樹脂。將所製作之層合積層體的構成顯示於表3。再者，就所得之層合積層體實施各種評價。將結果顯示於表3。
[表2]
Figure 02_image001
[表3]
Figure 02_image003
[產業可利用性] 根據本發明，藉由將無機薄膜層、披覆層、阻隔保護層積層貼合於各膜上，使阻氣性能大幅提升，進而藉由將使用環境負擔少且源自寶特瓶之聚酯樹脂的基材膜來與由聚酯成分所構成之密封層進行層合，能持續保持強韌性及密封性、透明性並實現單一素材化。並且，由於本發明之積層膜係加工步驟少且可容易進行製造，故而在經濟性與生產穩定性兩者優異，可提供一種具有均質之特性的阻氣性膜。

Claims (10)

  1. 一種層合積層體，係將含有50重量%以上的自寶特瓶所回收之聚酯樹脂之聚酯基材膜、以及熱封性樹脂層依序進行層合而成； 前述基材膜係於單面具有無機薄膜層(A)以及含有胺甲酸乙酯樹脂之保護層(a)的積層膜；前述熱封性樹脂層係由以對苯二甲酸乙二酯作為主要構成成分的聚酯系樹脂所構成，並且穿刺強度為10N以上且霧度為20%以下。
  2. 如請求項1所記載之層合積層體，在前述基材膜與熱封性樹脂層之間經由接著劑而具有中間層膜；前述中間層膜由包含70質量%以上之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的樹脂組成物所構成。
  3. 如請求項1所記載之層合積層體，在前述熱封性樹脂層上積層有無機薄膜層(B)。
  4. 如請求項2所記載之層合積層體，在前述熱封性樹脂層上積層有無機薄膜層(B)。
  5. 如請求項2至4中任一項所記載之層合積層體，在前述中間層膜上積層有無機薄膜層(C)。
  6. 如請求項2至4中任一項所記載之層合積層體，在前述中間層膜之無機薄膜層(C)上積層有含有胺甲酸乙酯樹脂之保護層(b)。
  7. 如請求項1至4中任一項所記載之層合積層體，在前述基材膜與前述無機薄膜層(A)之間具有披覆層(X)。
  8. 如請求項5所記載之層合積層體，在前述中間層膜與前述無機薄膜層(C)之間具有披覆層(Y)。
  9. 如請求項6所記載之層合積層體，在前述中間層膜與前述無機薄膜層(C)之間具有披覆層(Y)。
  10. 如請求項1至4中任一項所記載之層合積層體，其中前述無機薄膜層(A)至前述無機薄膜層(C)之任一者為由氧化鋁或是氧化矽與氧化鋁之複合氧化物所構成之層。
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