KR20190028739A

KR20190028739A - 산소흡수성 포장재

Info

Publication number: KR20190028739A
Application number: KR1020197003950A
Authority: KR
Inventors: 타카후미 오오사와; 요시히로 오오타; 히로키 코마가타
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2019-03-19
Also published as: CA3031181A1; US11214041B2; US20190351651A1; JP2018012233A; EP3489013A1; CN109476137B; WO2018016521A1; JP6745035B2; EP3489013B1; CN109476137A; KR102256258B1; CA3031181C; EP3489013A4

Abstract

이산화성 성분 및 유상 성분을 함유하는 첩부제 등에 사용되는 산소흡수성 포장재에 있어서, 히트실 강도를 유지하면서도 인열성을 개선한 산소흡수성 포장재를 제공한다. 산소 배리어층, 산소흡수층, 및 실런트 필름을 포함하는 적층 구조의 이인열성 산소흡수성 포장재로서, 실런트 필름이 적어도 코어층, 및 히트실성을 가지는 내층을 포함하는 적층 수지 필름이며, 코어층이 코어층 전체질량에 대하여 20~40질량%의 환상 폴리올레핀계 수지 및/또는 아크릴계 수지와, 60~80질량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 포함하는 산소흡수성 포장재에 관한 것이다.

Description

산소흡수성 포장재

본 발명은 산소흡수성 포장재에 관한 것이고, 특히, 이산화성(易酸化性; easy oxidability) 성분 및 유상(油狀) 성분을 함유하는 첩부제를 위해 사용되는 산소흡수성 포장재에 관한 것이다.

첩부제, 특히 점착제층 중에 약물을 함유시킨 경피 흡수용 첩부제에서는, 보존 중에서의 품질유지 등의 관점에서 밀폐성 포장재료를 사용하여 밀봉 포장되어 있다. 그러나 이산화성 성분 및 유상 성분을 점착제 중에 함유하는 첩부제를 포장재료로 포장한 경우, 포장재료의 내면에 첩부제가 접촉, 또는 이산화성 성분 및 유상 성분이 기화됨으로써 포장재료에 흡착 또는 옮겨가서 점착제 중의 이산화성 성분 및 유상 성분의 함유량이 변화된다. 또한, 경피 흡수용 첩부제의 경우에는 함유하는 약물의 경피 흡수성의 저하나 함유 약물 자체의 흡착에 의해 약리효과의 저하 등의 문제가 지적되고 있다. 이와 같은 문제에 대하여, 첩부제의 점착제 중에 포함되는 이산화성 성분 및 유상 성분이 포장재에 흡착 또는 옮겨가는 것을 방지함과 함께, 산화에 의한 변색, 약효의 저하를 방지하고, 첩부제를 장기간 보존하는 것이 가능한 포장재가 제안되고 있다(일본 공개특허공보 특개2014-061187호).

이와 같이 하여 얻어진 포장재는 상기의 특성을 가지는 것 외에 히트실(heat seal) 강도도 높고, 기계적 강도도 높다. 그러나 상기 포장재는 인열 개봉성이 부족하여 사용자, 특히 힘이 약한 고령자나 어린이에 의한 개봉을 보다 용이하게 하기 위해 개선의 여지가 있었다.

또한, 식품이나 의약품의 포장재료로서 일반적으로 사용되는 폴리에스테르 필름의 인열성을 개선한다는 과제에 착안하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 혼합하여 제작되는 2축연신 폴리에스테르 필름이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트에 폴리카보네이트(PC)를 혼합하여 제작되는 2축연신 폴리에스테르 필름 등이 제안되고 있다(일본 공개특허공보 특개평11-302405호 및 일본 공개특허공보 특개2001-329077호).

일본 공개특허공보 특개2014-061187호 일본 공개특허공보 특개평11-302405호 일본 공개특허공보 특개2001-329077호

본 발명은 이산화성 성분 및 유상 성분을 함유하는 첩부제 등을 위해 사용되는 산소흡수성 포장재에 있어서, 히트실 강도를 유지하면서도 인열성을 개선한 산소흡수성 포장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지에 일정량의 환상(環狀) 폴리올레핀계 수지 및/또는 아크릴계 수지를 함유시켜 제작한 필름이, 용이하게 인열 가능한 필름으로 사용할 수 있는 것을 발견하고, 포장재의 내측에 마련되는 실런트(sealant) 필름 중에서, 이 재료를 적용함으로써 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 산소 배리어층, 산소흡수층, 및 실런트 필름을 포함하는 적층 구조의 산소흡수성 포장재로서, 실런트 필름이 적어도 코어층(core layer), 및 히트실성을 가지는 내층을 포함하는 적층 수지 필름이며, 코어층이 코어층 전체질량에 대하여 20~40질량%의 환상 폴리올레핀계 수지 또는 아크릴계 수지와 60~80질량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 포함하는 산소흡수성 포장재에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 코어층이 환상 올레핀계 수지를 포함하고, 환상 올레핀계 수지가 환상 올레핀 공중합(COC) 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 코어층이 아크릴계 수지를 포함하고, 아크릴계 수지가 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 산소 배리어층이 알루미늄박 및 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 라미네이트 필름인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 실런트 필름의 내층이 이소프탈산 변성한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 실런트 필름의 내층 및/또는 코어층이 무연신 필름인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 산소흡수층이 불포화 지환 구조를 산소흡수 부위로서 가지는 산소흡수성 폴리에스테르폴리올과 이소시아네이트계 경화제를 함유하는 산소흡수성 접착제층인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 산소흡수성 폴리에스테르폴리올이 테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르폴리올인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 실런트 필름이 표층, 코어층 및 내층을 이 순서로 적층한 적층 수지 필름이며, 실런트 필름의 표층이 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상술한 산소흡수성 포장체로 첩부제를 포장하여 이루어지는 포장 구조에도 관한 것이다.

본 발명에 의해, 이산화성 성분 및 유상 성분을 함유하는 첩부제 등에 사용되고, 히트실 강도를 유지하면서도 인열성이 개선된 산소흡수성 포장재가 실현된다.

도 1은 본 발명의 산소흡수성 포장재의 한 실시양태의 개략 단면도를 나타낸다.

<산소흡수성 포장재의 구성>

이하, 본 발명의 산소흡수성 포장재의 한 실시양태의 개략 단면도인 도 1에 기초하여, 본 발명에 따른 산소흡수성 포장재의 구성에 대해 설명하겠지만, 본 발명은 도 1의 실시양태에 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 산소흡수성 포장재(100)는 적어도 산소 배리어층(30), 산소흡수층(20), 및 실런트 필름(10)으로 구성되고, 실런트 필름(10)은 적어도 코어층(11)과 히트실성을 가지는 내층(12)으로 구성되는 적층 수지 필름이다. 실런트 필름(10)에서, 코어층(11)의 내층(12)과 접해 있지 않은 면을 덮도록 표층(13)을 더 마련하여 표층(13)과 내층(12)으로 코어층(11)을 끼운 샌드위치 구조를 취하는 것이 보다 바람직하다. 실런트 필름(10)이 코어층(11)을 포함함으로써, 종래의 히트실층과 비교하여 인열 강도가 저하되고, 결과적으로 포장재(100) 전체의 인열 강도가 저하되는 것에도 기여한다.

실런트 필름(10)의 코어층(11), 내층(12) 및 표층(13)의 각 두께는 특별히 한정되지 않지만, 실런트 필름(10) 전체 두께에서의 코어층(11) 두께의 비율이 지나치게 작으면, 포장재(100) 전체의 인열성이 개선되지 않을 우려가 있고, 실런트 필름(10) 전체 두께에서의 코어층(11) 두께의 비율이 지나치게 크면, 막 형성 시나 라미네이트 시에 실런트 필름이 파단되어 성형가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 내층(12)의 두께가 지나치게 작으면 유상 성분의 비(非)수착성이 저하되고, 또한 히트실 강도가 저하될 우려가 있으며, 내층(12) 및 표층(13)의 두께가 지나치게 크면 인열 강도가 높아져 인열성이 개선되지 않을 우려가 있다. 이상을 감안하여 각 층의 두께는 내층(12):코어층(11):표층(13)이 10~30:40~80:10~30의 비율로 설정되는 것이 바람직하고, 15~25:50~70:15~25의 비율로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 코어층(11)의 두께는 바람직하게는 5~30㎛, 보다 바람직하게는 7~20㎛이고, 내층(12)의 두께는 바람직하게는 1~10㎛, 보다 바람직하게는 2~7㎛이며, 표층(13)의 두께는 바람직하게는 1~10㎛, 보다 바람직하게는 2~7㎛가 되도록 설정한다.

또한, 실런트 필름(10) 전체 두께는 산소흡수층(20) 및 산소 배리어층(30) 각각의 두께를 고려하여 적절히 설정할 수 있는데, 바람직하게는 10~50㎛이고, 보다 바람직하게는 10~35㎛이며, 더 바람직하게는 10~20㎛이다.

산소 배리어층(30) 및 산소흡수층(20)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 산소 배리어층(30)의 두께는 1㎛~30㎛가 바람직하고, 1㎛~25㎛가 특히 바람직하며, 산소흡수층(20)의 두께는 1㎛~30㎛가 바람직하고, 3㎛~15㎛가 특히 바람직하다.

또한, 내층(12)과 코어층(11) 사이, 표층(13)과 코어층(11) 사이, 표층(13)과 산소흡수층(20) 사이, 및 코어층(11)과 산소흡수층(20) 사이(표층(13)을 구비하지 않는 경우)에서, 접착제층, 점착제층, 그리고 내층(12), 코어층(11) 및 표층(13)과 동종의 층을 적절히 구비하여도 된다. 즉, 실런트 필름(10)은, 예를 들면 내층/표층/코어층/표층의 구성, 내층/코어층/접착층/표층의 구성, 내층/코어층/표층/코어층/표층의 구성 등, 다양한 복합 샌드위치 구조를 취하는 것도 가능하다. 또한, 포장재(100)는 더욱이, 산소흡수층(20) 및 산소 배리어층(30) 사이, 및 산소 배리어층(30) 상에 적절히 그 밖의 기능층(접착제층 등)을 포함하여도 된다.

본 발명에 의해, 첩부제의 점착제 중에 포함되는 이산화성 성분 및 유상 성분이 포장재에 흡착 또는 옮겨가는 것을 방지함과 함께, 산화에 의한 변색, 약효의 저하를 방지하고, 장기간 보존하는 것이 가능하며 또한, 히트실 강도와 이(易)인열성을 겸비한 산소흡수성 포장재가 실현된다.

여기서, 본 발명의 포장재(100)의 인열 강도는 인장 시험기를 이용하여 파우치 형태로 측정한 값을 말한다. 포장재(100)의 흐름방향 및 수직방향 각각에서의 인열 강도는 1.5N 이하가 바람직하고, 1.0N 이하인 것이 특히 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 포장재(100)의 용도에 따라, 적절히 인열 강도를 설정하는 것은 가능하다. 또한, 필름의 인열 강도는, 예를 들면 JIS K7128의 트라우저(trouser)형 시험편으로서 측정할 수 있다. 이하, 각 층에 대해 상세히 설명한다.

<실런트 필름>

실런트 필름을 구성하는 각 층은 무연신 혹은 저배율로 연신된 상태가 바람직하다. 고배율로 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트는 배향 결정화에 의해 히트실성이 상실되기 때문에 바람직하지 않다.

≪실런트 필름의 코어층≫

코어층은, 코어층 전체질량에 대하여 20~40질량%, 바람직하게는 25~40질량%의 환상 폴리올레핀계 수지 및/또는 아크릴계 수지와, 60~80질량%, 바람직하게는 60~75질량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 포함한다. 상술한 코어층의 조성비를 선택함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 중에, 환상 폴리올레핀계 수지 및/또는 아크릴계 수지의 입자가 분산된, 해도(海島) 구조를 가지는 수지층이 되면서, 인열 강도가 낮은 재료를 얻을 수 있다. 그리고 상기 코어층을 구비함으로써, 실런트 필름 전체의 인열 강도가 저하되고, 결과적으로 포장체 전체의 인열 강도의 저하에 기여한다. 또한, 환상 폴리올레핀계 수지 및 아크릴계 수지는 혼합하여 사용하여도 되지만, 혼합하지 않고 어느 한쪽만을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 코어층에 포함되는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지란, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주체로 하는 호모 폴리머 또는 공중합 폴리에스테르를 가리키고, 구체적으로는, 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분의 각각의 모노머의 80몰% 이상이 테레프탈산 및 에틸렌글리콜로 구성되는 폴리에스테르를 말한다. 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분으로는, 이소프탈산(IA), 오르토프탈산, p-β-옥시에톡시안식향산, 나프탈렌2,6-디카르복실산, 디페녹시에탄-4,4'-디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 아디프산, 세바스산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종을 배합하여도 된다. 산성분으로서, 이소프탈산이 첨가된 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 이소프탈산의 첨가량은 디카르복실산 성분 전체의 1몰%~15몰%, 특히 1몰%~5몰%인 것이 바람직하다.

또한, 글리콜 성분은 에틸렌글리콜만으로 구성되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 본질을 손상시키지 않는 범위에서 그 이외의 글리콜 성분, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다.

코어층에 포함될 수 있는 환상 폴리올레핀계 수지로는 예를 들면, 환상 올레핀과 비환상 올레핀의 부가 공중합체, 1종 또는 2종 이상의 환상 폴리올레핀의 개환(開環) 메타시시스(metathesis) 중합체, 상기 개환 메타시시스 중합체를 수소화하여 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다. 환상 올레핀으로는, 노보넨계 올레핀, 테트라시클로도데센계 올레핀, 및 디시클로펜타디엔계 올레핀(이들 환상 폴리올레핀은 알킬기(바람직하게는 탄소 수 1~20), 알킬리덴기(바람직하게는 탄소 수 1~20), 아르알킬기(바람직하게는 탄소 수 6~30), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 수 3~30), 하이드록시기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 수 1~10), 아세틸기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기, 방향환, 에테르 결합, 에스테르 결합 등으로 치환되어 있어도 됨)을 들 수 있다. 본 발명에서는 경제성 및 입수성의 점에서 환상 폴리올레핀계 수지로서 환상 올레핀 공중합(COC) 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 탄소 수 2~10의 쇄상 올레핀과 노보넨의 공중합체가 보다 바람직하며, 에틸렌과 노보넨의 공중합체가 특히 바람직하다.

코어층에 포함될 수 있는 아크릴 수지는 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르의 중합체이며, 상술한 바와 같이 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리에틸아크릴레이트(PEA), 폴리부틸아크릴레이트(PBA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 사용할 수 있는데, 경제성 및 입수성의 점에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

코어층은 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지와 환상 폴리올레핀계 수지 및/또는 아크릴계 수지를 블렌드하고, 압출 등의 공지의 수단에 의해 필름화함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 칩과 환상 폴리올레핀계 수지 및/또는 아크릴계 수지의 칩을 압출기에 투입하기 전에 혼합하고, 이 혼합 칩을 압출기에 투입하고 용융하여 혼합하는 방법이나, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 칩과 환상 폴리올레핀계 수지 및/또는 아크릴계 수지의 칩을 혼합하지 않고, 각각 별개의 압출기에 투입하여 용융하고, 이들 별개의 압출기에서 용융된 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지와 환상 폴리올레핀계 수지 및/또는 아크릴계 수지를 T다이(T-die)로부터 압출하기 전에 혼합하여 다이에 인도하는 방법 등이 있고, 어느 방법을 이용하여도 된다. 단, 본 발명의 코어층을 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 중에, 환상 폴리올레핀계 수지 및/또는 아크릴계 수지의 입자가 미(微)분산된, 해도 구조를 가지는 수지층으로 하기 위해, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지와 환상 폴리올레핀계 수지 및/또는 아크릴계 수지의 블렌드의 혼련 온도는 255℃ 이상 295℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 255℃ 이상 285℃ 미만이다. 또한, 블렌드 수지의 압출기 내에서의 체류 시간은 5분~20분으로 하는 것이 바람직하다.

≪실런트 필름의 내층≫

히트실성을 가지는 내층이란, 포장재의 최내층을 의미하고, 이소프탈산 변성한 폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 것이 바람직하다. 더욱이, 내층은 바람직하게는 이소프탈산 성분의 공중합 비율이 2몰%~20몰%, 보다 바람직하게는 5몰%~20몰%, 특히 바람직하게는 10몰%~20몰%인 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로 구성된다. 이소프탈산 성분의 공중합 비율이 상기의 범위인 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는 유상 성분의 비수착성이 뛰어남과 함께, 뛰어난 히트실성을 가지기 때문에 특히 바람직하다. 이소프탈산의 공중합 비율이 2몰% 미만인 경우, 막 형성 시의 결정화에 의해 히트실성이 저하될 우려가 있고, 또한 공중합 비율이 20몰%를 초과하는 경우는 비수착성이 저하될 우려가 있다.

내층에는 히트실 특성 및 비수착성을 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로는 산화 방지제, 자외선흡수제, 가수분해 방지제, 항곰팡이제, 경화 촉매, 가소제, 안료, 충전제, 실리카 등의 윤활제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 내층의 전체질량에 대하여 0질량%~10질량%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

내층은 T다이 성형이나 인플레이션 성형 등 공지의 막 형성 방법으로 막 형성할 수 있다.

그때, 열용융 상태의 막이 급속냉각에 의해 고화되는 것이 바람직하다. 급속냉각함으로써 수지의 결정화를 억제하고, 히트실 특성이 뛰어난 필름이 얻어진다.

또한, 내층은 무연신 혹은 저배율로 연신된 상태가 바람직하다. 고배율로 연신된 폴리에틸렌테레프탈레이트는 배향 결정화에 의해 히트실성이 상실되기 때문에 바람직하지 않다.

≪실런트 필름의 표층≫

표층은 적어도 코어층의 내층과 접하는 면과는 반대의 면을 덮는 층이며, 유상 성분의 비수착성을 높이는 역할이나 히트실 강도를 보조하는 역할을 가지는 것이 바람직하다. 표층은 수지 등에 의해 구성할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 이루어지는 층인 것이 바람직하며, 이소프탈산 성분의 공중합 비율이 0몰%~5몰%, 바람직하게는 1몰%~4몰%의 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 층인 것이 특히 바람직하다.

내층의 재료로서 바람직한 이소프탈산 성분의 공중합 비율이 2몰%~20몰%인 비교적 고변성률의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정성이 낮기 때문에 히트실 특성이 뛰어남과 함께, 뛰어난 비수착성을 가지는 것에 반해, 표층의 재료로서 바람직한 이소프탈산 성분의 공중합 비율이 0몰%~5몰%인 저변성률의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 더 높은 비수착성을 가진다. 또한, 저변성률의 폴리에틸렌테레프탈레이트는 페트병용 재료로서 범용적으로 대량으로 사용되고 있기 때문에 저렴한 가격에 조달 가능하여 경제성이 뛰어나다. 즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 구성되는 내층 및 표층으로 코어층을 끼는 적층 수지 필름 구성으로 함으로써, 히트실 특성, 비수착성 및 경제성이 뛰어난 실런트 필름을 실현할 수 있다.

<산소흡수층>

산소흡수층은 포장재로 포장되는 물질과 산소가 접촉하는 것을 피하기 위해 산소를 흡수시키는 것을 목적으로 하여 구비되고, 또한 불포화 지환 구조를 산소흡수 부위로서 가지는 산소흡수성 수지를 함유한다. 불포화 지환 구조를 산소흡수 부위로서 가지는 산소흡수성 수지는, 자동산화반응 즉 산소흡수 반응에 따른 분해 가스의 발생이 적기 때문에, 분해 가스 발생량이 많은 불포화 지방산이나 불포화기를 가지는 쇄상 탄화수소 중합물로 이루어지는 산소흡수제에 비해, 첩부제용 포장재 용도로서 뛰어나다. 알데히드, 케톤, 카르복실산, 알코올 등의 분해 가스 발생을 억제함으로써, 분해 가스와 첩부제 성분의 화학반응에 의한 첩부제의 품질 저하를 억제할 수 있어 장기 안정 보존이 가능해진다.

불포화 지환 구조를 산소흡수 부위로서 가지는 산소흡수성 수지로는 시클로헥센환을 가지는 폴리머, 예를 들면 에틸렌-메틸아크릴레이트-시클로헥실메틸아크릴레이트 공중합체나 테트라하이드로무수프탈산 유도체를 원료로 하는 중축합 폴리머를 들 수 있다. 또한, 공역 디엔계 중합물의 환화(環化) 반응물을 사용할 수도 있다.

바람직한 불포화 지환 구조를 산소흡수 부위로서 가지는 산소흡수성 수지로는, 폴리부타디엔 수지, 폴리이소프렌 수지, 폴리옥테닐렌 수지 등의 에틸렌계 불포화 탄화수소 수지, 말레산이나 푸마르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산 등의 불포화 디카르복실산 혹은 그 유도체를 원료로서 이용한 수지, 공역 디엔 중합체 환화물, 폴리(에틸렌-아크릴산메틸/시클로헥센-아크릴산메틸) 수지 등을 들 수 있다.

이들 산소흡수성 수지는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종류 이상의 산소흡수성 수지를 혼합하여 사용하여도 된다.

바람직한 불포화 지환 구조를 산소흡수 부위로서 가지는 산소흡수성 수지로는, 예를 들면, 하기 모노머(i) 및 모노머(ii)로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머를 포함하는 원료를 중합하여 이루어지는 수지를 들 수 있다:

(i) 하기 구조 (a) 및 (b) 양쪽의 기에 결합하면서 1개 또는 2개의 수소 원자와 결합한 탄소 원자가 불포화 지환 구조에 포함되어 있는 모노머;

(a) 불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 이중결합기,

(b) 복소 원자를 포함하는 관능기, 상기 관능기로부터 유도되는 결합기, 탄소-탄소 이중결합기 및 방향환으로 이루어지는 군에서 선택되는 기;

(ii) 불포화 지환 구조 내의 탄소-탄소 이중결합에 인접하는 탄소 원자가 전자공여성 치환기 및 수소 원자와 결합하고, 또한 상기 탄소 원자에 인접하는 다른 탄소 원자가 복소 원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기와 결합되어 있으며, 상기 전자공여성 치환기와 복소 원자를 포함하는 관능기 또는 상기 관능기로부터 유도되는 결합기가 시스 위치(cis position)에 위치해 있는 모노머.

모노머(i) 및 모노머(ii)를 포함하는 원료를 중합하여 얻을 수 있는 산소흡수성 수지는, 바람직하게는 테트라하이드로프탈산 혹은 테트라하이드로무수프탈산 등의 그 유도체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리에스테르이다.

(i)의 구조를 가지는 산 성분으로서, Δ²-테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체, Δ³-테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체, Δ²-테트라하이드로무수프탈산 혹은 그 유도체, Δ³-테트라하이드로무수프탈산 혹은 그 유도체를 들 수 있다. 바람직하게는, Δ³-테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 Δ³-테트라하이드로무수프탈산 혹은 그 유도체이며, 특히 바람직하게는 4-메틸-Δ³-테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 4-메틸-Δ³-테트라하이드로무수프탈산 혹은 그 유도체이다. 4-메틸-Δ³-테트라하이드로무수프탈산은 예를 들면, 이소프렌을 주성분으로 하는 나프타의 C₅ 유분(留分)을 무수말레산과 반응시킨, 4-메틸-Δ⁴-테트라하이드로무수프탈산을 포함하는 이성체 혼합물을 구조 이성화함으로써 얻을 수 있고, 공업적으로 제조되어 있다.

(ii)의 구조를 가지는 산 성분으로서, 특히 바람직하게는 cis-3-메틸-Δ⁴-테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 또는 cis-3-메틸-Δ⁴-테트라하이드로무수프탈산 혹은 그 유도체이다. cis-3-메틸-Δ⁴-테트라하이드로무수프탈산은 예를 들면, 트랜스-피페릴렌을 주성분으로 하는 나프타의 C₅ 유분을 무수말레산과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 공업적으로 제조되어 있다.

테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체를 원료로 사용한 산소흡수성 폴리에스테르 수지는 산화의 과정에서 생기는 분해물의 양이 적기 때문에 바람직하다. 산소흡수성 폴리에스테르 수지는, 테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체, 바람직하게는 메틸테트라하이드로무수프탈산 이성체 혼합물과 디올 성분의 반응에 의해 제조할 수 있다. 디올 성분으로는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-페닐프로판디올, 2-(4-하이드록시페닐)에틸알코올, α,α-디하이드록시-1,3-디이소프로필벤젠, o-크실렌글리콜, m-크실렌글리콜, p-크실렌글리콜, α,α-디하이드록시-1,4-디이소프로필벤젠, 하이드로퀴논, 4,4-디하이드록시디페닐, 나프탈렌디올, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 디올, 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올이며, 더 바람직하게는 1,4-부탄디올이다. 1,4-부탄디올을 사용한 경우는 수지의 산소흡수 성능이 높고, 더욱이 산화의 과정에서 생기는 분해물의 양도 적은 산소흡수성 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 이들 디올 성분은 단독, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

산소흡수성 폴리에스테르 수지에는, 테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체 외에 방향족 디카르복실산이나 지방족 디카르복실산, 지방족 하이드록시카르복실산 등, 다른 산 성분 및 그 유도체를 원료로 포함하여도 된다.

방향족 디카르복실산 및 그 유도체로는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 술포이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하다.

지방족 디카르복실산 및 그 유도체로는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 3,3-디메틸펜탄이산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아디프산, 석신산이 바람직하고, 특히 석신산이 바람직하다.

또한, 지환 구조를 가지는 헥사하이드로프탈산이나 다이머산 및 그 유도체도 들 수 있다.

지방족 하이드록시카르복실산 및 그 유도체로는, 글리콜산, 락트산, 하이드록시피발산, 하이드록시카푸로산, 하이드록시헥산산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.

이들 산 성분은, 예를 들면 테레프탈산디메틸이나 비스-2-하이드록시디에틸테레프탈레이트와 같이 에스테르화되어 있어도 된다. 또한, 무수프탈산이나 무수석신산과 같이 산무수물이어도 된다.

본 발명에서 산소흡수성 폴리에스테르로는 테트라하이드로프탈산 유도체와 1,4-부탄디올과 석신산 또는 무수석신산을 공중합함으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 산소흡수성 폴리에스테르 수지는 당업자에게 공지된 임의의 폴리에스테르의 중축합 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 계면 중축합, 용액 중축합, 용융 중축합 및 고상(固相) 중축합이다.

본 발명에서 사용하는 산소흡수성 폴리에스테르 수지를 합성하는 경우에 중합 촉매는 반드시 필요로 하지 않지만, 예를 들면 티탄계, 게르마늄계, 안티몬계, 주석계, 알루미늄계 등의 통상의 폴리에스테르 중합 촉매가 사용 가능하다. 또한, 질소함유 염기성 화합물, 붕산 및 붕산에스테르, 유기 술폰산계 화합물 등의 공지의 중합 촉매를 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 산소흡수성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500~100000이고, 보다 바람직하게는 2000~10000이다. 또한, 바람직한 중량평균 분자량은 5000~200000, 보다 바람직하게는 10000~100000이며, 더 바람직하게는 20000~70000이다. 또한, 산소흡수성 수지는 산소흡수 반응을 촉진시키기 위해 전이금속 촉매를 첨가하여도 된다. 전이금속 촉매로는 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리의 전이금속과 유기산으로 이루어지는 전이금속염을 들 수 있다.

≪산소흡수성 접착제≫

산소흡수성 접착제란, 상기 산소흡수성 수지와 경화제를 포함하는 접착제를 의미한다. 산소흡수성 수지는 산소흡수성 접착제의 형태로 산소흡수층에 포함되는 것이 바람직하다. 접착제로는, 예를 들면 아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 에틸렌-아세트산비닐계 접착제, 염화비닐계 접착제, 실리콘계 접착제, 고무계 접착제 등에 산소흡수 기능을 부여한 것을 들 수 있다. 특히, 드라이 라미네이트용 접착제로 사용하는 경우에는 우레탄계 접착제가 바람직하고, 산소흡수성 폴리에스테르 수지로 이루어지는 주제(主劑)와 이소시아네이트계 경화제를 조합한 2액 경화형 우레탄계 접착제가 보다 바람직하다.

이소시아네이트계 경화제로는, 방향족, 지방족 또는 지환족의 각종 공지의 이소시아네이트류를 사용할 수 있다. 방향족 디이소시아네이트류로는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지방족 이소시아네이트계 경화제로는 예를 들면, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 리신디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, n-펜탄-1,4-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 이소시아네이트계 경화제로는 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 지방족 이소시아네이트계 경화제로는 XDI 및 HDI가 바람직하고, 지환족 이소시아네이트계 경화제로는 IPDI가 바람직하다. 이상의 이소시아네이트류 및 이소시아네이트류의 유도체는 단독으로 사용하여도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

또한, 산소흡수성 접착제에서, 산소흡수성 수지와 경화제의 비율은 고형분 중량비로 100:3~100:20인 것이 바람직하다.

산소흡수성 접착제층에 사용하는 불포화 지환 구조를 산소흡수 부위로서 가지는 산소흡수성 폴리에스테르폴리올은, 상술한 산소흡수성 폴리에스테르를 구조 단위로서 포함하는 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.

한편, 본 발명에서의 산소흡수성 접착제는 필요에 따라 실란 커플링제, 산화 방지제, 자외선흡수제, 가수분해방지제, 항곰팡이제, 경화 촉매, 증점제, 가소제, 안료, 충전제, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

<산소 배리어층>

산소 배리어층으로는, 산소나 수증기의 투과를 막는 역할을 가지는 재료로 이루어지는 것인데, 수증기 배리어성 및 차광성의 이유에서 알루미늄박 및 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 라미네이트 필름인 것이 특히 바람직하다. 포장재에서는 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트가 외측이고 알루미늄박이 내측이 되도록 적층된다.

그 밖에, 산소 배리어층으로는 실리카, 알루미나 등의 금속산화물 혹은 금속의 증착 박막이나, 폴리비닐알코올계 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴산계 수지 혹은 염화비닐리덴계 수지 등의 가스 배리어성 유기재료를 주제로 하는 배리어 코팅층을 가지는 2축연신 폴리에스테르 필름, 2축연신 나일론 필름 혹은 2축연신 폴리프로필렌 필름 등을 알맞게 사용할 수 있다.

또한, 산소 배리어층으로는 유기소재와 무기소재로 이루어지는 하이브리드 배리어제를 코팅한 2축연신 폴리에스테르 필름, 2축연신 나일론 필름도 알맞게 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 폴리메타크실릴렌아디프아미드 필름, 폴리염화비닐리덴계 필름이나 알루미늄박 등의 금속박이어도 된다. 또한, 산소 배리어층으로서 동종의 층이나 2종 이상의 이종(異種)층의 적층체를 사용할 수도 있다.

<산소흡수성 포장재의 제조 방법>

포장재의 제조에는 그 자체 공지의 압출성형법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 수지의 종류에 따른 수의 압출기를 이용하고, 다층다중 다이를 이용하여 압출 성형을 실시함으로써 적층체를 형성할 수 있다. 더욱이, 압출 코트법이나 샌드위치 라미네이션을 이용할 수 있고, 또한 미리 형성된 필름의 드라이 라미네이션법에 의해 적층체를 제조할 수도 있다.

적층체는 삼방 또는 사방 밀봉된 통상의 파우치류, 거싯(gusset)이 있는 파우치류, 스탠딩 파우치류, 필로(pillow) 파우치류 등으로 봉지를 제조함으로써 포장 봉지로 할 수 있다. 봉지 제조는 공지의 봉지제조법으로 실시할 수 있다.

<포장재로 포장되는 첩부제>

상술한 포장재로 포장되는 첩부제는 지지체층과 점착제층으로 이루어지고, 점착제층에는 약물을 배합하고, 약물을 경피 흡수시켜 각종 질환의 치료 또는 예방을 하는 것이다. 여기서 말하는 약물은 특별히 한정되지 않고, 전신성 작용약, 국소 작용약 모두 이용할 수 있다. 그와 같은 약물로는 예를 들면, 부신피질 스테로이드제, 비(非)스테로이드성 항염증제, 항류머티즘제, 수면제, 항정신병제, 항우울제, 기분안정제, 정신자극제, 항불안제, 항간질제, 편두통 치료제, 파킨슨병 치료제, 무스카린 수용체 길항제, 하지불안증후군 치료제, 뇌순환·대사 개선제, 항인지증제, 자율신경작용제, 근이완제, 강압제, 이뇨제, 혈당강하제, 고지혈증 치료제, 통풍치료제, 전신마취제, 국소마취제, 항균제, 항진균제, 항바이러스제, 항기생충제, 비타민제, 협심증 치료제, 혈관확장제, 항부정맥제, 항히스타민제, 메디에이터(mediator)유리 억제제, 류코트리엔(leukotriene) 길항제성 호르몬제, 갑상선 호르몬제, 항갑상선제, 항종양제, 제토제, 항현기증제, 기관지확장제, 진해제, 거담제, 금연 보조제, 항골다공증제 등을 들 수 있다. 이들 약물은 유리체(遊離體)의 형태로 사용하여도 되고, 염의 형태로 사용하여도 된다. 또한, 이들 약물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명에 사용되는 첩부제는 산소의 영향을 받기 쉬운 이산화성 성분을 포함하고 있는 것이며, 구체적으로는, 분자 중에 아미노기, 벤질기, 티올기 및 카르보닐기 중 적어도 일종을 함유하는 화합물이다. 예를 들면, 아민, 아미드, 환식 아민, 락톤, 카르복실산 구조를 가지는 화합물이 그에 포함된다.

지지체층으로는 첩부 시에 현저한 위화감이 없는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 폴리에스테르, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 가소화 폴리염화비닐, 가소화 아세트산비닐-염화비닐 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아세트산셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 이오노머 수지 등의 합성 수지로 이루어지는 단독 필름, 또는 이들의 라미네이트 필름, 혹은 고무제, 상기 합성 수지제, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르제, 또는 나일론 등의 폴리아미드제의 다공성 필름 혹은 시트, 부직포, 직포 또는 이들과 상기 합성 수지 필름의 라미네이트물 등을 들 수 있다.

첩부제는, 경피 흡수 제제로서, 경피 흡수성 약물을 함유하는 점착제층을 지지체의 편면(片面)에 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 점착제층의 다른 쪽의 면에 적층된 박리 처리한 이형 필름을 가지고 있어도 된다.

첩부제의 형태로는 평면 형상의 편평한 형태이며, 평면 형상은 대략 직사각형 외에 삼각형, 오각형 등의 다각형, 즉 대략 직선으로 윤곽지어지는 형상이나, 타원, 원형 등의 곡선으로 윤곽지어지는 형상, 그들의 조합 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

첩부제의 크기는 첩부제의 용도나 적용 부분 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 첩부제의 형상이 대략 직사각형인 경우, 일반적으로는 그 한 변의 길이가 15㎜~90㎜이며, 다른 변의 길이도 15㎜~90㎜이다.

첩부제의 총 두께는 통상 50㎛~2000㎛이고, 바람직하게는 100㎛~1000㎛의 범위이다. 또한, 첩부제는 지지층과 점착제층으로 이루어지는데, 지지체층은 두께가 통상 1㎛~1000㎛이고, 점착제층은 통상 10㎛~200㎛이며, 바람직하게는 15㎛~150㎛이다.

점착제층에는 유상 성분이 함유되어 있어도 된다. 함유되는 유상 성분은 점착제층을 가소화하여 소프트한 느낌을 부여하여 피부자극성을 저감시키거나, 약물의 경피 흡수성을 조정한다. 유상 성분은 실온(25℃)에서 액상인 것, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는 최종적으로 혼합물이 실온(25℃)에서 액상이 되는 것이 바람직하다. 이와 같은 유상 성분으로는 예를 들면, 올레일알코올, 옥틸도데칸올 등의 고급 알코올; 글리세린, 에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올; 카프릴산, 올레산 등의 고급지방산; 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 올레산에틸 등의 지방산에스테르; 세바스산디에틸, 아디프산디이소프로필 등의 다염기산에스테르; 트리이소스테아린산디글리세릴, 모노올레산소르비탄, 디카프릴산프로필렌글리콜, 모노라우르산폴리에틸렌글리콜, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트 등의 다가 알코올지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 스쿠알란, 유동 파라핀 등의 탄화수소; 올리브유, 피마자유 등의 식물유; 실리콘유; N-메틸피롤리돈, N-도데실피롤리돈과 같은 피롤리돈류; 데실메틸술폭시드와 같은 술폭시드류 등을 들 수 있다. 이들 유상 성분은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명의 첩부제용 포장체의 형상은 첩부제를 포장할 수 있는 바와 같은 형상이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 정방형, 장방형 등 대략 직사각형 외에 삼각형, 오각형 등의 다각형, 원형, 타원형, 그 밖의 도형 등을 들 수 있다. 또한, 첩부제용 포장체의 형상과 포장되는 첩부제의 형상은 첩부제의 개별포장(밀봉)이 가능한 한, 동일하여도 되고 달라도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경시켜도 된다.

각 값은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)

겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 도소사 제품; HLC-8120형 GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산으로 측정하였다. 용매에는 클로로포름을 사용하였다.

(2) 유리 전이 온도: Tg

시차 주사 열량측정기(세이코 인스트루먼트사 제품 DSC6220)를 이용하여, 질소기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 측정하였다.

(3) 멜트 플로 레이트(MFR)

JIS K7210에 따라, 온도 230℃, 하중 3.80㎏의 조건으로 측정하였다(단위: g/10min).

(4) 멜트 볼륨 레이트(MVR)

JIS K7210에 따라, 온도 260℃, 하중 2.16㎏의 조건으로 측정하였다(단위: ㎤/10min).

(5) 인열 강도

미리, 100㎜×100㎜(밀봉 폭 10㎜)의 평(平)파우치를 제작하고, 각 변의 중앙부에 슬릿 길이 10㎜의 칼집을 내고, 인장 시험기를 이용하여 23℃-50% RH 환경하, 시험 속도 200㎜/min에서의 인열 강도를 측정하였다. 이때, 스트로크 범위 40~140㎜에서의 평균 시험력을 인열 강도로 하고, 실시예 및 비교예에서는 MD(흐름 방향) 및 TD(수직 방향)의 인열 강도가 1.5N/㎜ 이하인 것을 합격으로 하였다.

교반장치, 질소 도입관, Dean-Stark형 수분리기를 구비한 3ℓ의 세퍼레이블(separable) 플라스크에, 산 성분으로서 메틸테트라하이드로무수프탈산 이성체 혼합물(히타치가세이; HN-2200)을 몰비 0.9, 기타 산 성분으로서 무수석신산을 몰비 0.1, 디올 성분으로서 1,4-부탄디올을 몰비 1.3, 중합 촉매로서 이소프로필티타네이트를 300ppm 투입하고, 질소분위기 중 150℃~200℃에서 생성되는 물을 제거하면서 약 6시간 반응시켰다. 이어서 0.1㎪의 감압하, 200~220℃에서 약 3시간 중합을 실시하고, 산소흡수성 폴리에스테르 수지(A)를 얻었다. 산소흡수성 폴리에스테르 수지(A)의 Mn은 5200이고, Mw는 54600이었다.

얻어진 산소흡수성 폴리에스테르 수지(A)에, 이소시아네이트계 경화제로서, 고형분 환산으로 10phr(parts per hundred resin)이 되도록 HDI/IPDI계 경화제(KL-75 DIC 그래픽스사 제품)를 혼합하고, 아세트산에틸에 용해하여, 고형분 농도 32wt%의 산소흡수성 접착제 수지 조성물의 아세트산에틸 용액을 조제하였다.

산소 배리어층으로서, 두께 7㎛의 알루미늄박, 우레탄계 접착제층 및 12㎛의 2축연신 PET 필름으로 이루어지는 드라이 라미네이트 필름을 준비하고, 총 두께 17㎛의 적층 수지 필름인 실런트 필름을 산소흡수성 접착제 수지 조성물의 아세트산에틸 용액을 사용하여, 접착제 도포량이 4.5g/㎡가 되도록 드라이 라미네이터로 라미네이트하여 적층하고, 더욱이, 35℃ 질소분위기하에서 5일간 보관하였다. 그리고 산소 배리어층/산소흡수층/실런트 필름으로 이루어지는 산소흡수성 적층 필름을 얻었다.

상술한 실런트 필름에는 산소흡수층과 접하는 표층과, 무연신 수지층인 코어층과, 히트실면이 되는 내층을 이 순서로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 적층 필름을 사용하였다. 적층 필름의 표층은 PET/IA2 단체(單體)이며, 히트실면이 되는 내층은, 윤활제로서 평균 입경 2.5㎛의 구상(球狀) 실리카를 첨가한 PET/IA15이다. 표층 및 내층에 끼워져 있는 코어층의 재료는 표 2에 기재된 블렌드 비의 수지를 270℃에서 혼합하여 얻은 혼합물이다. 이들 3층의 재료를 동시에 압출기를 이용하여 성형온도 270℃에서 혼련하고, 공압출함으로써, 총 두께 17㎛의 적층 수지 필름으로 이루어지는 실런트 필름을 얻었다. 이때, 적층 수지 필름의 각 층의 두께는 표층:코어층:내층=3.6:9.8:3.6㎛로 하였다.

필름에 사용한 재료를 이하에 나타낸다.

얻어진 산소흡수성 적층 필름을 이용하여 평파우치를 제작하고, 인열 시험을 실시하였다. 표 1에, MD(흐름방향) 및 TD(수직방향)의 인열 강도의 측정 결과를 나타냈다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 포장체에서, 코어층이 환상 폴리올레핀계 수지 또는 아크릴계 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 포함하는 무연신 수지층인 경우에는 포장재의 흐름방향 및 수직방향 각각에서 낮은 인열 강도를 달성할 수 있었다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아닌 특허청구범위에 의해 나타나고, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

10: 실런트 필름
11: 코어층
12: 내층
13: 표층
20: 산소흡수성층
30: 산소 배리어층
100: 산소흡수성 포장재

Claims

산소 배리어층, 산소흡수층, 및 실런트(sealant) 필름을 포함하는 적층 구조의 산소흡수성 포장재로서,
실런트 필름이 적어도 코어층(core layer), 및 히트실(heat seal)성을 가지는 내층을 포함하는 적층 수지 필름이며,
코어층이, 코어층 전체질량에 대하여, 20~40질량%의 환상(環狀) 폴리올레핀계 수지 및/또는 아크릴계 수지와, 60~80질량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 포함하는, 산소흡수성 포장재.
제1항에 있어서,
코어층이 환상 올레핀계 수지를 포함하고,
환상 올레핀계 수지가 환상 올레핀 공중합(COC) 수지를 포함하는, 산소흡수성 포장재.
제1항에 있어서,
코어층이 아크릴계 수지를 포함하고,
아크릴계 수지가 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 수지를 포함하는, 산소흡수성 포장재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 배리어층이, 알루미늄박 및 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 라미네이트 필름인, 산소흡수성 포장재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
실런트 필름의 내층이, 이소프탈산 변성한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는, 산소흡수성 포장재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
실런트 필름의 내층 및/또는 코어층이 무연신 필름인, 산소흡수성 포장재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
산소흡수층이, 불포화 지환 구조를 산소흡수 부위로서 가지는 산소흡수성 폴리에스테르폴리올과 이소시아네이트계 경화제를 함유하는 산소흡수성 접착제층인, 산소흡수성 포장재.
제7항에 있어서,
산소흡수성 폴리에스테르폴리올이, 테트라하이드로프탈산 혹은 그 유도체에 유래하는 구조단위를 포함하는 폴리에스테르폴리올인, 산소흡수성 포장재.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
실런트 필름이 표층, 코어층 및 내층을 이 순서로 적층한 적층수지 필름이고, 실런트 필름의 표층이 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 포함하는, 산소흡수성 포장재.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 산소흡수성 포장체로 첩부제를 포장하여 이루어지는 포장 구조.