JP2018012233A - 酸素吸収性包装材 - Google Patents

Abstract

【課題】易酸化性成分および油状成分を含有する貼付剤等に使用される酸素吸収性包装材において、ヒートシール強度を保ちつつも、引裂性を改善した、酸素吸収性包装材を提供する。
【解決手段】酸素バリア層、酸素吸収層、及び、シーラントフィルムを含む積層構造の易引裂性酸素吸収性包装材であって、シーラントフィルムが少なくとも、芯層、及びヒートシール性を有する内層を含む積層樹脂フィルムであり、芯層が、芯層全質量に対して、２０〜４０質量％の環状ポリオレフィン系樹脂及び／又はアクリル系樹脂と、６０〜８０質量％のポリエチレンテレフタレート系樹脂とを含む、酸素吸収性包装材に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸素吸収性包装材に関し、特に、易酸化性成分および油状成分を含有する貼付剤のために使用される酸素吸収性包装材に関する。

貼付剤、特に粘着剤層中に薬物を含有させた経皮吸収用貼付剤では、保存中での品質保持などの観点から、密閉性の包装材料を用いて密封包装されている。しかしながら、易酸化性成分および油状成分を粘着剤中に含有する貼付剤を包装材料で包装した場合、包装材料の内面に貼付剤が接触、又は易酸化性成分および油状成分が気化することによって包装材料に吸着又は移行して粘着剤中の易酸化性成分および油状成分の含有量が変化する。また、経皮吸収用貼付剤の場合には、含有する薬物の経皮吸収性の低下や含有薬物自体の吸着により薬理効果の低下などの問題が指摘されている。このような問題に対して、貼付剤の粘着剤中に含まれる易酸化性成分および油状成分が包装材に吸着又は移行することを防止すると共に、酸化による変色、薬効の低下を防止し、貼付剤を長期間保存することが可能な包装材が提案されている（特開２０１４−０６１１８７号公報）。
このようにして得られた包装材は、上記の特性を有する他、ヒートシール強度も高く、機械的強度も高いものである。しかしながら、当該包装材は、引裂開封性が乏しく、使用者、特に力が弱い高齢者や子どもによる開封をより容易にするために改善の余地があった。
また、食品や医薬品の包装材料として一般に使用されるポリエステルフィルムの引裂性を改善するとの課題に着目して、ポリエチレンテレフタレートに変性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を混合して作製される二軸延伸ポリエステルフィルムや、ポリエチレンテレフタレートにポリカーボネート（ＰＣ）を混合して作製される二軸延伸ポリエステルフィルムなどが提案されている（特開平１１−３０２４０５号公報及び特開２００１−３２９０７７号公報）。

特開２０１４−０６１１８７号公報 特開平１１−３０２４０５号公報 特開２００１−３２９０７７号公報

本発明は、易酸化性成分および油状成分を含有する貼付剤等のために使用される酸素吸収性包装材において、ヒートシール強度を保ちつつも、引裂性を改善した、酸素吸収性包装材を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意研究の結果、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に一定量の環状ポリオレフィン系樹脂及び／又はアクリル系樹脂を含有させて作製したフィルムが、容易に引裂可能なフィルムとして使用できることを発見し、包装材の内側に設けられるシーラントフィルム中で、この材料を適用することで本発明を完成させた。
すなわち本発明は、酸素バリア層、酸素吸収層、及び、シーラントフィルムを含む積層構造の酸素吸収性包装材であって、シーラントフィルムが少なくとも、芯層、及びヒートシール性を有する内層を含む積層樹脂フィルムであり、芯層が、芯層全質量に対して、２０〜４０質量％の環状ポリオレフィン系樹脂又はアクリル系樹脂と、６０〜８０質量％のポリエチレンテレフタレート系樹脂とを含む酸素吸収性包装材に関する。
また、本発明は、芯層が環状オレフィン系樹脂を含み、環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィン共重合（ＣＯＣ）樹脂を含むことが好ましい。
また、本発明は、芯層がアクリル系樹脂を含み、アクリル系樹脂が、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂を含むことが好ましい。
また、本発明は、酸素バリア層が、アルミニウム箔及び二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのラミネートフィルムであることが好ましい。
また、本発明は、シーラントフィルムの内層が、イソフタル酸変性したポリエチレンテレフタレートを含むことが好ましい。
また、本発明は、シーラントフィルムの内層及び／又は芯層が無延伸フィルムであることが好ましい。
また、本発明は、酸素吸収層が、不飽和脂環構造を酸素吸収部位として有する酸素吸収性ポリエステルポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する酸素吸収性接着剤層であることが好ましい。
また、本発明は、酸素吸収性ポリエステルポリオールが、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体に由来する構造単位を含むポリエステルポリオールであることが好ましい。
また、本発明は、シーラントフィルムが、表層、芯層及び内層をこの順で積層した積層樹脂フィルムであり、シーラントフィルムの表層が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含むことが好ましい。
また、本発明は、上述の酸素吸収性包装体にて貼付剤を包装してなる包装構造にも関する。

本発明により、易酸化性成分および油状成分を含有する貼付剤等に使用され、ヒートシール強度を保ちつつも、引裂性が改善された、酸素吸収性包装材が実現される。

本発明の酸素吸収性包装材の一実施態様の概略断面図を示す。

＜酸素吸収性包装材の構成＞
以下、本発明の酸素吸収性包装材の一実施態様の概略断面図である図１に基づいて、本発明に係る酸素吸収性包装材の構成について説明するが、本発明は図１の実施態様に限定されるものではない。
本発明の酸素吸収性包装材１００は、少なくとも酸素バリア層３０、酸素吸収層２０、及び、シーラントフィルム１０から構成され、シーラントフィルム１０は、少なくとも芯層１１とヒートシール性を有する内層１２とから構成される積層樹脂フィルムである。シーラントフィルム１０において、芯層１１の内層１２と接していない面を覆うようにさらに表層１３を設けて、表層１３と内層１２とで芯層１１を挟み込んだサンドイッチ構造をとることがより好ましい。シーラントフィルム１０が芯層１１を含むことにより、従来のヒートシール層と比較して引裂き強度が低下し、結果として包装材１００全体の引裂き強度が低下することにも寄与する。
シーラントフィルム１０の芯層１１、内層１２及び表層１３の各厚みは、特に限定されないが、シーラントフィルム１０全体の厚みにおける芯層１１の厚みの割合が小さすぎると、包装材１００全体の引裂性が改善しない恐れがあり、シーラントフィルム１０全体の厚みにおける芯層１１の厚みの割合が大きすぎると、製膜時やラミネート時にシーラントフィルムが破断してしまい成形加工性が低下する恐れがある。また、内層１２の厚みが小さすぎると、油状成分の非収着性が低下し、且つヒートシール強度が低下する恐れがあり、内層１２及び表層１３の厚みが大きすぎると、引裂強度が高くなり引裂性が改善しない恐れがある。以上を鑑みて、各層の厚みは、内層１２：芯層１１：表層１３が１０〜３０：４０〜８０：１０〜３０の比率に設定することが好ましく、１５〜２５：５０〜７０：１５〜２５の比率に設定することが好ましい。具体的には、芯層１１の厚みは、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは７〜２０μｍであり、内層１２の厚みは、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍであり、表層１３の厚みは、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍとなるように設定する。
また、シーラントフィルム１０全体の厚みは、酸素吸収層２０及び酸素バリア層３０それぞれの厚みを考慮して、適宜設定することができるが、好ましくは１０〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３５μｍであり、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。

酸素バリア層３０及び酸素吸収層２０の厚みは、特に限定されないが、酸素バリア層３０の厚みは１μｍ〜３０μｍが好ましく、１μｍ〜２５μｍが特に好ましく、酸素吸収層２０の厚みは１μｍ〜３０μｍが好ましく、３μｍ〜１５μｍが特に好ましい。
また、内層１２と芯層１１との間、表層１３と芯層１１との間、表層１３と酸素吸収層２０との間、及び芯層１１と酸素吸収層２０との間（表層１３を備えない場合）において、接着剤層、粘着剤層、並びに、内層１２、芯層１１及び表層１３と同種の層を適宜備えてもよい。つまり、シーラントフィルム１０は、例えば内層／表層／芯層／表層との構成、内層／芯層／接着層／表層との構成、内層／芯層／表層／芯層／表層との構成など、様々な複合サンドイッチ構造を取ることも可能である。また、包装材１００は、さらに、酸素吸収層２０及び酸素バリア層３０の間、及び酸素バリア層３０の上に、適宜その他の機能層（接着剤層等）を含んでもよい。
本発明により、貼付剤の粘着剤中に含まれる易酸化性成分および油状成分が包装材に吸着又は移行することを防止すると共に、酸化による変色、薬効の低下を防止し、長期間保存することが可能でかつ、ヒートシール強度と易引裂性とを兼ね備えた酸素吸収性包装材が実現される。
ここで、本発明の包装材１００の引裂強度は、引張試験機を用いてパウチ形態で測定した値をいう。包装材１００の流れ方向及び垂直方向のそれぞれにおける引裂強度は１．５Ｎ以下が好ましく、１．０Ｎ以下であることが特に好ましいが、これに限定されるものではない。包装材１００の用途に応じて、適宜引裂強度を設定することは可能である。また、フィルムの引裂強度は、例えばＪＩＳ Ｋ７１２８のトラウザー型試験片として測定できる。以下、各層について詳しく説明する。

＜シーラントフィルム＞
シーラントフィルムを構成する各層は、無延伸あるいは低倍率で延伸された状態が好ましい。高倍率で延伸されたポリエチレンテレフタレートは、配向結晶化によりヒートシール性が失われるため好ましくない。
≪シーラントフィルムの芯層≫
芯層は、芯層全質量に対して、２０〜４０質量％、好ましくは２５〜４０質量％の環状ポリオレフィン系樹脂及び／又はアクリル系樹脂と、６０〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％のポリエチレンテレフタレート系樹脂とを含む。上述の芯層の組成比を選択することにより、ポリエチレンテレフタレート系樹脂中に、環状ポリオレフィン系樹脂及び／又はアクリル系樹脂の粒が分散した、海島構造を有する樹脂層となり、かつ、引裂強度が低い材料を得ることができる。そして、当該芯層を備えることで、シーラントフィルム全体の引裂強度が低下し、結果として包装体全体の引裂強度の低下に寄与する。また、環状ポリオレフィン系樹脂及びアクリル系樹脂は混合して使用してもよいが、混合せずどちらかのみを使用することがより好ましい。

本発明の芯層に含まれるポリエチレンテレフタレート系樹脂とは、ポリエチレンテレフタレートを主体とするホモポリマー又は共重合ポリエステルを指し、具体的には、ジカルボン酸成分及びグリコール成分のそれぞれのモノマーの８０モル％以上がテレフタル酸及びエチレングリコールから構成されるポリエステルをいう。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸（ＩＡ）、オルソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸からなる群から選択される少なくとも一種を配合してもよい。酸成分として、イソフタル酸が添加された共重合体であることがより好ましく、イソフタル酸の添加量はジカルボン酸成分全体の１モル％〜１５モル％、特に１モル％〜５モル％であることが好ましい。

また、グリコール成分は、エチレングリコールのみから構成されることが好ましいが、本発明の本質を損なわない範囲で、それ以外のグリコール成分、例えば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等から選択される一種又は二種以上を含んでいても良い。

芯層に含まれうる環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、環状オレフィンと非環状オレフィンとの付加共重合体、１種又は２種以上の環状ポリオレフィンの開環メタセシス重合体、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体等を挙げることができる。環状オレフィンとしては、ノルボルネン系オレフィン、テトラシクロドデセン系オレフィン、及びジシクロペンタジエン系オレフィン（これらの環状ポリオレフィンは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アルキリデン基（好ましくは炭素数１〜２０）、アラルキル基（好ましくは炭素数６〜３０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アセチル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、芳香環、エーテル結合、エステル結合等で置換されていてもよい）が挙げられる。本発明においては、経済性及び入手性の点から環状ポリオレフィン系樹脂として、環状オレフィン共重合（ＣＯＣ）樹脂を用いることが好ましく、炭素数２〜１０の鎖状オレフィンとノルボルネンとの共重合体がより好ましく、エチレンとノルボルネンとの共重合体が特に好ましい。
芯層に含まれうるアクリル樹脂は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体であり、上述のようにポリメチルアクリルレート（ＰＭＡ）、ポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等を用いることができるが、経済性及び入手性の点からポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂を用いることが特に好ましい。

芯層は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、環状ポリオレフィン系樹脂及び／又はアクリル系樹脂とをブレンドし、押出等の公知の手段によりフィルム化することにより得られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂のチップと環状ポリオレフィン系樹脂及び／又はアクリル系樹脂のチップとを押出機に投入する前に混合し、この混合チップを押出機に投入して溶融して混合する方法や、ポリエチレンテレフタレート系樹脂のチップと環状ポリオレフィン系樹脂及び／又はアクリル系樹脂のチップとを混合せずに、それぞれ別々の押出機に投入して溶融し、これら別々の押出機で溶融したポリエチレンテレフタレート系樹脂と環状ポリオレフィン系樹脂及び／又はアクリル系樹脂とをＴダイから押出す前に混合してダイに導く方法等があり、いずれの方法を用いても良い。ただし、本発明の芯層をポリエチレンテレフタレート系樹脂中に、環状ポリオレフィン系樹脂及び／又はアクリル系樹脂の粒が微分散した、海島構造を有する樹脂層とするために、ポリエチレンテレフタレート系樹脂と、環状ポリオレフィン系樹脂及び／又はアクリル系樹脂とのブレンドの混練温度は、２５５℃以上２９５℃未満とすることが好ましく、より好ましくは２５５℃以上２８５℃未満である。また、ブレンド樹脂の押出機内での滞留時間は５分〜２０分とすることが好ましい。
≪シーラントフィルムの内層≫

ヒートシール性を有する内層とは、包装材の最内層を意味し、イソフタル酸変性したポリエチレンテレフタレートで構成されることが好ましい。さらに、内層は、好ましくはイソフタル酸成分の共重合比率が２モル％〜２０モル％、より好ましくは５モル％〜２０モル％、特に好ましくは１０モル％〜２０モル％であるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート樹脂で構成される。イソフタル酸成分の共重合比率が上記の範囲であるイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、油状成分の非収着性に優れていると共に、優れたヒートシール性を有するため、特に好ましい。イソフタル酸の共重合比率が２モル％未満の場合、製膜時の結晶化によりヒートシール性が低下する恐れがあり、また共重合比率が２０モル％を超える場合は非収着性が低下する恐れがある。
内層には、ヒートシール特性および非収着性を損なわない範囲で各種添加剤を添加することもできる。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防カビ剤、硬化触媒、可塑剤、顔料、充填剤、シリカ等の滑材等が挙げられる。これらの添加剤は、内層の全質量に対して０質量％〜１０質量％の範囲内にすることが望ましい。
内層はＴダイ成形やインフレーション成形等公知の製膜方法で製膜することができる。その際、熱溶融状態の膜が急速冷却により固化されることが好ましい。急速冷却することにより、樹脂の結晶化を抑制し、ヒートシール特性に優れたフィルムが得られる。
また、内層は、無延伸あるいは低倍率で延伸された状態が好ましい。高倍率で延伸されたポリエチレンテレフタレートは配向結晶化によりヒートシール性が失われるため好ましくない。
≪シーラントフィルムの表層≫
表層は、少なくとも芯層の内層と接する面とは反対の面を覆う層であり、油状成分の非収着性を高める役割やヒートシール強度を補助する役割を有することが好ましい。表層は、樹脂等により構成することができ、ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなる層であることが好ましく、イソフタル酸成分の共重合比率が０モル％〜５モル％、好ましくは１モル％〜４モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートから成る層であることが特に好ましい。
内層の材料として好ましいイソフタル酸成分の共重合比率が２モル％〜２０モル％の比較的高変性率のポリエチレンテレフタレートは、結晶性が低いためにヒートシール特性に優れると共に、優れた非収着性を有するのに対して、表層の材料として好ましいイソフタル酸成分の共重合比率が０モル％〜５モル％の低変性率のポリエチレンテレフタレートはさらに高い非収着性を有する。また、低変性率のポリエチレンテレフタレートはペットボトル用材料として汎用的に大量に使用されているため安価に調達可能であり、経済性に優れる。すなわち、ポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成される内層及び表層で芯層を挟む積層樹脂フィルム構成とすることにより、ヒートシール特性、非収着性および経済性に優れたシーラントフィルムが実現できる。

＜酸素吸収層＞
酸素吸収層は、包装材で包装される物質と酸素とが接触するのを回避するために酸素を吸収させることを目的として備えられ、かつ、不飽和脂環構造を酸素吸収部位として有する酸素吸収性樹脂を含有する。不飽和脂環構造を酸素吸収部位として有する酸素吸収性樹脂は、自動酸化反応すなわち酸素吸収反応に伴う分解ガスの発生が少ないため、分解ガス発生量の多い不飽和脂肪酸や不飽和基を有する鎖状炭化水素重合物から成る酸素吸収剤に比べ、貼付剤用の包装材用途として優れている。アルデヒド、ケトン、カルボン酸、アルコール等の分解ガス発生を抑えることにより、分解ガスと貼付剤成分との化学反応による貼付剤の品質低下を抑えることができ、長期安定保存が可能となる。
不飽和脂環構造を酸素吸収部位として有する酸素吸収性樹脂としては、シクロヘキセン環を有するポリマー、例えばエチレン−メチルアクリレート−シクロヘキシルメチルアクリレート共重合体やテトラヒドロ無水フタル酸誘導体を原料とする重縮合ポリマーを挙げることができる。また、共役ジエン系重合物の環化反応物を使用することもできる。
好ましい不飽和脂環構造を酸素吸収部位として有する酸素吸収性樹脂としては、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、ポリオクテニレン樹脂等のエチレン系不飽和炭化水素樹脂、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸若しくはその誘導体を原料として用いた樹脂、共役ジエン重合体環化物、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル／シクロヘキセン−アクリル酸メチル）樹脂等が挙げられる。
これら酸素吸収性樹脂は単独で用いても良く、また、２種類以上の酸素吸収性樹脂を混合して用いても良い。
好ましい不飽和脂環構造を酸素吸収部位として有する酸素吸収性樹脂としては、例えば、下記モノマー（ｉ）及びモノマー（ｉｉ）からなる群より選ばれるモノマーを含む原料を重合してなる樹脂が挙げられる：
（ｉ）下記構造（ａ）及び（ｂ）の両方の基に結合し、かつ、１個又は２個の水素原子と結合した炭素原子が不飽和脂環構造に含まれているモノマー；
（ａ）不飽和脂環構造内の炭素−炭素二重結合基、
（ｂ）複素原子を含む官能基、該官能基から誘導される結合基、炭素−炭素二重結合基及び芳香環からなる群より選ばれる基；
（ｉｉ）不飽和脂環構造内の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子が電子供与性置換基及び水素原子と結合し、かつ、該炭素原子に隣接する別の炭素原子が複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基と結合しており、該電子供与性置換基と複素原子を含む官能基又は該官能基から誘導される結合基とがシス位に位置しているモノマー。

モノマー（ｉ）及びモノマー（ｉｉ）を含む原料を重合して得ることができる酸素吸収性樹脂は、好ましくはテトラヒドロフタル酸若しくはテトラヒドロ無水フタル酸などのその誘導体に由来する構造単位を含むポリエステルである。
（ｉ）の構造を有する酸成分として、Δ²−テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体、Δ³−テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体、Δ²−テトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体、Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体を挙げることができる。好ましくは、Δ³−テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はΔ³−テトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体であり、特に好ましくは４−メチル−Δ³−テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又は４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体である。４−メチル−Δ³−テトラヒドロ無水フタル酸は、例えば、イソプレンを主成分とするナフサのＣ₅留分を無水マレイン酸と反応させた、４−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸を含む異性体混合物を、構造異性化することにより得ることができ、工業的に製造されている。
（ｉｉ）の構造を有する酸成分として、特に好ましくはｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体又はｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸若しくはその誘導体である。ｃｉｓ−３−メチル−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸は、例えば、トランス−ピペリレンを主成分とするナフサのＣ₅留分を無水マレイン酸と反応させることにより得ることができ、工業的に製造されている。

テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体を原料として用いた酸素吸収性ポリエステル樹脂は酸化の過程で生じる分解物の量が少ないため好ましい。酸素吸収性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体、好ましくはメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物とジオール成分との反応により製造することができる。ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４―ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α―ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、ｏ−キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、α，α―ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ナフタレンジオール、又はこれらの誘導体等が挙げられる。好ましくは、脂肪族ジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオールであり、さらに好ましくは、１，４−ブタンジオールである。１，４−ブタンジオールを用いた場合は、樹脂の酸素吸収性能が高く、更に酸化の過程で生じる分解物の量も少ない酸素吸収性ポリエステル樹脂が得られる。これらのジオール成分は、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。

酸素吸収性ポリエステル樹脂には、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体の他に、芳香族ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ヒドロキシカルボン酸など、他の酸成分及びその誘導体を原料として含んでもよい。
芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でもフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、又はこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸、コハク酸が好ましく、特にコハク酸が好ましい。
また、脂環構造を有するヘキサヒドロフタル酸やダイマー酸およびその誘導体も挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘキサン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。
これらの酸成分は、例えばテレフタル酸ジメチルやビス−２−ヒドロキシジエチルテレフタレートのようにエステル化されていてもよい。また、無水フタル酸や無水コハク酸のように酸無水物であってもよい。

本発明において、酸素吸収性ポリエステルとしては、テトラヒドロフタル酸誘導体と、１，４−ブタンジオールと、コハク酸又は無水コハク酸とを共重合することにより得ることができるポリエステルが好ましい。
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル樹脂は当業者に公知の任意のポリエステルの重縮合方法により得ることができる。例えば、界面重縮合、溶液重縮合、溶融重縮合及び固相重縮合である。
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル樹脂を合成する場合に、重合触媒は必ずしも必要としないが、例えばチタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、アルミニウム系等の通常のポリエステル重合触媒が使用可能である。また、含窒素塩基性化合物、ホウ酸及びホウ酸エステル、有機スルホン酸系化合物等の公知の重合触媒を使用することもできる。
本発明で使用する酸素吸収性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは５００〜１０００００であり、より好ましくは２０００〜１００００である。また、好ましい重量平均分子量は５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００であり、さらに好ましくは２００００〜７００００である。また、酸素吸収性樹脂は、酸素吸収反応を促進させるために遷移金属触媒を添加してもよい。遷移金属触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅の遷移金属と有機酸からなる遷移金属塩が挙げられる。

≪酸素吸収性接着剤≫
酸素吸収性接着剤とは、上記酸素吸収性樹脂と硬化剤とを含む接着剤を意味する。酸素吸収性樹脂は、酸素吸収性接着剤の形態で酸素吸収層に含まれることが望ましい。接着剤としては、例えばアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤、塩化ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、ゴム系接着剤等に酸素吸収機能を付与したものが挙げられる。特に、ドライラミネート用接着剤として用いる場合には、ウレタン系接着剤が好ましく、酸素吸収性ポリエステル樹脂からなる主剤とイソシアネート系硬化剤を組み合わせた２液硬化型ウレタン系接着剤がより好ましい。
イソシアネート系硬化剤としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のイソシアネート類を使用することができる。芳香族ジイソシアネート類としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族イソシアネート系硬化剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネート系硬化剤としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族イソシアネート系硬化剤としては、ＸＤＩ及びＨＤＩが好ましく、脂環族イソシアネート系硬化剤としては、ＩＰＤＩが好ましい。以上のイソシアネート類およびイソシアネート類の誘導体は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、酸素吸収性接着剤において、酸素吸収性樹脂と硬化剤との割合は、固形分重量比で１００：３〜１００：２０であることが好ましい。

酸素吸収性接着剤層に用いる不飽和脂環構造を酸素吸収部位として有する酸素吸収性ポリエステルポリオールは、上述した酸素吸収性ポリエステルを構造単位として含むポリエステルポリオールが好ましい。
なお、本発明における酸素吸収性接着剤は、必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防カビ剤、硬化触媒、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の各種添加剤を含んでいてもよい。

＜酸素バリア層＞
酸素バリア層としては、酸素や水蒸気の透過を防ぐ役割を有する材料からなるものであるが、水蒸気バリア性及び遮光性の理由から、アルミニウム箔及び二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのラミネートフィルムであることが特に好ましい。包装材においては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートが外側でアルミニウム箔が内側になるように積層される。
その他、酸素バリア層としては、シリカ、アルミナ等の金属酸化物或いは金属の蒸着薄膜や、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸系樹脂或いは塩化ビニリデン系樹脂等のガスバリア性有機材料を主剤とするバリアコーティング層を有する二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム或いは二軸延伸ポリプロピレンフィルム等を好適に使用できる。
また、酸素バリア層としては、有機素材と無機素材からなるハイブリッドバリア剤をコーティングした二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムも好適に使用できる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリメタキシリレンアジパミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン系フィルムやアルミニウム箔等の金属箔であってもよい。また、酸素バリア層として、同種の層や２種以上の異種層の積層体を使用することもできる。

＜酸素吸収性包装材の製造方法＞
包装材の製造には、それ自体公知の押出成形法を用いることができる。例えば、樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて押出成形を行うことで積層体が成形できる。さらに、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーション法によって積層体を製造することもできる。
積層体は、三方又は四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピローパウチ類などに製袋することにより包装袋とすることができる。製袋は公知の製袋法で行うことができる。

＜包装材にて包装される貼付剤＞
上述した包装材にて包装される貼付剤は、支持体層と粘着剤層からなり、粘着剤層には薬物を配合し、薬物を経皮吸収させて各種疾患の治療又は予防を行うものである。ここにいう薬物は特に限定されず、全身性作用薬、局所作用薬のいずれをも用いることができる。そのような薬物としては、例えば、副腎皮質ステロイド剤、非ステロイド性抗炎症剤、抗リウマチ剤、睡眠剤、抗精神病剤、抗うつ剤、気分安定剤、精神刺激剤、抗不安剤、抗てんかん剤、片頭痛治療剤、パーキンソン病治療剤、ムスカリン受容体拮抗剤、レストレスレッグス症候群治療剤、脳循環・代謝改善剤、抗認知症剤、自律神経作用剤、筋弛緩剤、降圧剤、利尿剤、血糖降下剤、高脂血症治療剤、痛風治療剤、全身麻酔剤、局所麻酔剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗ウイルス剤、抗寄生虫剤、ビタミン剤、狭心症治療剤、血管拡張剤、抗不整脈剤、抗ヒスタミン剤、メディエーター遊離抑制剤、ロイコトリエン拮抗剤性ホルモン剤、甲状腺ホルモン剤、抗甲状腺剤、抗腫瘍剤、制吐剤、鎮暈剤、気管支拡張剤、鎮咳剤、去痰剤、禁煙補助剤、抗骨粗鬆症剤などが挙げられる。これら薬物は遊離体の形態で用いてもよく、塩の形態で用いてもよい。また、これらの薬物は、単独で、又は２種以上混合して用いてもよい。
本発明に用いられる貼付剤は酸素の影響を受けやすい易酸化性成分を含んでいるものであり、具体的には、分子中にアミノ基、ベンジル基、チオール基およびカルボニル基のうちの少なくとも一種を含有する化合物である。例えば、アミン、アミド、環式アミン、ラクトン、カルボン酸構造を有する化合物がそれに含まれる。

支持体層としては、貼付時に著しい違和感がないものであれば、特に限定されない。具体的には、ポリエステル、ポリエチレン若しくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、可塑化ポリ塩化ビニル、可塑化酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸セルロース、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、アイオノマー樹脂などの合成樹脂からなる単独フィルム、又はこれらのラミネートフィルム、あるいは、ゴム製、上記合成樹脂製、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル製、またはナイロン等のポリアミド製の多孔性フィルム若しくはシート、不織布、織布又はこれらと上記合成樹脂フィルムとのラミネート物などが挙げられる。

貼付剤は、経皮吸収製剤であって、経皮吸収性薬物を含有する粘着剤層を支持体の片面に形成してなるものが好ましい。また、該粘着剤層の他方の面に積層された剥離処理した離型フィルムを有していても良い。
貼付剤の形態としては、平面状の扁平な形態であり、平面形状は、略矩形のほか、三角形、五角形等の多角形、すなわち略直線で輪郭付けられる形状や、楕円、円形等の曲線で輪郭づけられる形状、それらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
貼付剤の大きさは、貼付剤の用途や適用箇所などに応じて、適宜選択することができる。例えば、貼付剤の形状が略矩形である場合、一般的には、その一辺の長さが１５ｍｍ〜９０ｍｍであり、他辺の長さも１５ｍｍ〜９０ｍｍである。

貼付剤の総厚みは、通常、５０μｍ〜２０００μｍであり、好ましくは、１００μｍ〜１０００μｍの範囲である。また、貼付剤は支持層と粘着剤層からなるが、支持体層は、厚みが通常、１μｍ〜１０００μｍであり、粘着剤層は通常、１０μｍ〜２００μｍであり、好ましくは、１５μｍ〜１５０μｍである。

粘着剤層には、油状成分が含有されていても良い。含有される油状成分は、粘着剤層を可塑化してソフト感を付与して皮膚刺激性を低減させたり、薬物の経皮吸収性を調整したりする。油状成分は室温（２５℃）で液状であるもの、または２種以上を混合して用いる場合には、最終的に混合物が室温（２５℃）で液状となるものが好ましい。このような油状成分としては、例えば、オレイルアルコール、オクチルドデカノール等の高級アルコール；グリセリン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール；カプリル酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル等の脂肪酸エステル；セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジイソプロピル等の多塩基酸エステル；トリイソステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ソルビタン、ジカプリル酸プロピレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等の多価アルコール脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；スクアラン、流動パラフィン等の炭化水素；オリブ油、ヒマシ油等の植物油；シリコーン油；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドンのようなピロリドン類；デシルメチルスルホキシドのようなスルホキシド類などが挙げられる。これらの油状成分は、単独で、又は２種以上混合して用いてもよい。

本発明の貼付剤用の包装体の形状は、貼付剤を包装できるような形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、正方形、長方形など略矩形のほか、三角形、五角形等の多角形、円形、楕円形、その他の図形等が挙げられる。また、貼付剤用の包装体の形状と包装される貼付剤の形状とは、貼付剤の個別包装（密封）が可能である限り、同一であっても異なるものであってもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものでなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で適宜変更させてもよい。
各値は以下の方法により測定した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０型ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で測定した。溶媒にはクロロホルムを使用した。
（２）ガラス転移温度：Ｔｇ
示差走査熱量測定器（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で測定した。
（３）メルトフローレート(ＭＦＲ)
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重３．８０ｋｇの条件で測定した（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）。
（４）メルトボリュームレート(ＭＶＲ)
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。（単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）。
（５）引裂強度
予め、１００ｍｍ×１００ｍｍ（シール幅１０ｍｍ）の平パウチを作製し、各辺の中央部にスリット長さ１０ｍｍの切り込みを入れ、引張試験機を用いて２３℃−５０％ＲＨ環境下、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎでの引裂強度を測定した。このとき、ストローク範囲４０〜１４０ｍｍでの平均試験力を引裂強度とし、実施例及び比較例では、ＭＤ(流れ方向)及びＴＤ(垂直方向)の引裂強度が、１．５Ｎ／ｍｍ以下のものを合格とした。

攪拌装置、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ型水分離器を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、酸成分としてメチルテトラヒドロ無水フタル酸異性体混合物（日立化成；ＨＮ−２２００）をモル比０．９、その他酸成分として無水コハク酸をモル比０．１、ジオール成分として１，４−ブタンジオールをモル比１．３、重合触媒としてイソプロピルチタナートを３００ｐｐｍ仕込み、窒素雰囲気中１５０℃〜２００℃で生成する水を除きながら約６時間反応させた。引き続いて０．１ｋＰａの減圧下、２００〜２２０℃で約３時間重合を行い、酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｎは５２００であり、Ｍｗは５４６００であった。
得られた酸素吸収性ポリエステル樹脂（Ａ）に、イソシアネート系硬化剤として、固形分換算で １０ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ）となるようにＨＤＩ／ＩＰＤＩ系硬化剤（ＫＬ−７５ ＤＩＣグラフィックス社製）を混合し、酢酸エチルに溶解して、固形分濃度３２ｗｔ％の酸素吸収性接着剤樹脂組成物の酢酸エチル溶液を調製した。
酸素バリア層として、厚み７μｍのアルミニウム箔、ウレタン系接着剤層及び１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムからなるドライラミネートフィルムを準備し、総厚み１７μｍの積層樹脂フィルムであるシーラントフィルムを酸素吸収性接着剤樹脂組成物の酢酸エチル溶液を用いて、接着剤塗布量が４．５ｇ／ｍ²になるようにドライラミネーターにてラミネートして積層し、さらに、３５℃窒素雰囲気下で５日間保管した。そして、酸素バリア層／酸素吸収層／シーラントフィルムからなる酸素吸収性積層フィルムを得た。

上述のシーラントフィルムには、酸素吸収層と接する表層と、無延伸樹脂層である芯層と、ヒートシール面となる内層とをこの順に積層してなる３層構造の積層フィルムを用いた。積層フィルムの表層はＰＥＴ／ＩＡ２単体であり、ヒートシール面となる内層は、滑材として平均粒径２．５μｍの球状シリカを添加したＰＥＴ／ＩＡ１５である。表層及び内層に挟まれている芯層の材料は表２に記載のブレンド比の樹脂を２７０℃で混合して得た混合物である。これら３層の材料を、同時に押出機を用いて成形温度２７０℃で混練し、共押出しすることで、総厚み１７μｍの積層樹脂フィルムからなるシーラントフィルムを得た。このとき、積層樹脂フィルムの各層の厚みは、表層：芯層：内層＝３．６：９．８：３．６μｍとした。
フィルムに使用した材料を以下に示す。

得られた酸素吸収性積層フィルムを用いて平パウチを作製し、引裂試験を実施した。表１に、ＭＤ(流れ方向)及び、ＴＤ(垂直方向)の引裂強度の測定結果を示した。

表２に示すとおり、包装体において、芯層が環状ポリオレフィン系樹脂又はアクリル系樹脂とポリエチレンテレフタレート系樹脂とを含む無延伸樹脂層である場合には、包装材の流れ方向及び垂直方向のそれぞれにおいて低い引裂強度を達成することができた。

今回開示された実施形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ シーラントフィルム
１１ 芯層
１２ 内層
１３ 表層
２０ 酸素吸収性層
３０ 酸素バリア層
１００ 酸素吸収性包装材

Claims (10)

1. 酸素バリア層、酸素吸収層、及び、シーラントフィルムを含む積層構造の酸素吸収性包装材であって、
   シーラントフィルムが少なくとも、芯層、及びヒートシール性を有する内層を含む積層樹脂フィルムであり、
   芯層が、芯層全質量に対して、２０〜４０質量％の環状ポリオレフィン系樹脂及び／又はアクリル系樹脂と、６０〜８０質量％のポリエチレンテレフタレート系樹脂とを含む、酸素吸収性包装材。
2. 芯層が環状オレフィン系樹脂を含み、
   環状オレフィン系樹脂が、環状オレフィン共重合（ＣＯＣ）樹脂を含む、請求項１に記載の酸素吸収性包装材。
3. 芯層がアクリル系樹脂を含み、
   アクリル系樹脂が、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂を含む、請求項１に記載の酸素吸収性包装材。
4. 酸素バリア層が、アルミニウム箔及び二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのラミネートフィルムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素吸収性包装材。
5. シーラントフィルムの内層が、イソフタル酸変性したポリエチレンテレフタレートを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸収性包装材。
6. シーラントフィルムの内層及び／又は芯層が無延伸フィルムである、請求項１〜５のいずれか１項記載の酸素吸収性包装材。
7. 酸素吸収層が、不飽和脂環構造を酸素吸収部位として有する酸素吸収性ポリエステルポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する酸素吸収性接着剤層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素吸収性包装材。
8. 酸素吸収性ポリエステルポリオールが、テトラヒドロフタル酸若しくはその誘導体に由来する構造単位を含むポリエステルポリオールである、請求項７に記載の酸素吸収性包装材。
9. シーラントフィルムが、表層、芯層及び内層をこの順で積層した積層樹脂フィルムであり、シーラントフィルムの表層が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸素吸収性包装材。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の酸素吸収性包装体にて貼付剤を包装してなる包装構造。

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