JPH0443032A - 熱収縮性多層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガスバリア性を有し、かつ機械的特性やシール
特性が良好な熱収縮性多層フィルムとその製造方法に関
するものであり、該フィルムは包装用収縮フィルムとし
て好適に利用しつるものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとするｖｉ題ココ従
来熱収縮性重合体フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエス
テル等を用いたフィルムがあり、特にガスバリア性を有
するものとしては、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエステル等
のガスバリア性重合体を用いた多層フィルムが知られて
いる。これらのフィルムは、要求されるガスバリア性の
レベルに応して、食品分野を中心にして、化学薬品、更
には、エレクトロニクス部品等の包装等、各種包装資材
として、広く用いられている。

しかしながら、包装の効率化、例えばロータリ一方式の
採用等、包装作業の自動化・高速化が進むにつれ、従来
のフィルムでは対応が困難な問題が生じている。

すなわち、高速包装においては、シール開始から完了さ
れるまでの時間が短縮されるため、シーラーの温度条件
としては、より高温側が採用されるために、従来のフィ
ルムではシーラーへの粘着、シール不良が発生したり、
又はシール部の外観を損ねたり、次の熱収縮工程におい
て、シール部に破れやピンホールを生じたりといった欠
点があった。

このような欠点に対し、国際公開ＷＯ３７１０７８８０
（特許出願公表昭６４−５００１８０号公報）では、バ
リア層として塩化ビニリデン系樹脂層を芯層にし、特定
の層構成からなる外表層部を電子線照射で変性すること
により、改良しようとする熱収縮性筒状積層フィルムに
関する技術の開示がなされているが、この方法では、芯
層の塩化ビニリデン系樹脂が電子線に対して劣化・変色
し易く、特に該塩化ビニリデン系樹脂層が薄い条件では
、劣化の程度が大きくなりガスバリア性の低下、フィル
ムの強度低下、シール部の強度低下等を招くことはもち
ろん、長時間に亘って均質なフィルムを得るには、厳密
な層構成、厚み精度および電子線照射条件、さらには延
伸条件等、極めてＮＱｉな管理が必要である。又ガスバ
リア性芯層として用いている塩化ビニリデン系樹脂は、
フィルムの製造時の押出安定性、良好な延伸性を与える
ために、多量の可塑剤や安定剤を添加するのが通常であ
り、これらのものは衛生上好ましくなかったり、多層フ
ィルムにおいては場合により、隣層への移行によってバ
リア特性が経時的に不安定になることがある。更に、塩
化ビニリデン系樹脂は、その熱安定性の悪さから一般に
回収が困難であり、廃棄、焼却処理に関しては環境保全
・衛生上、問題がある。

又、特開昭５１−１２６２６９号公報ではエチレン系樹
脂フィルムに透過能が調整された加速電子線を照射し、
該フィルムの各々の表層の架橋度に差を生じせしめ、架
橋度の低い方の表層をシール層としたシール性が改良さ
れた方法が開示されている。しかしながら、この方法で
得られるフィルムには本発明が対象としているガスバリ
ア性を有していないばかりか、腰（引張弾性率）が不足
しており、高速包装に対しても、不十分なものである。

更に、特開昭５２−４３８８９号公報では特定の加水分
解されたエチレン−酢酸ビニル共重合体の酸素バリア層
と架橋したオレフィン重合体層を有する熱収縮性の多層
ラミネート包装用フィルムに関する技術の開示がなされ
ているが、これは加水分解したエチレン−酢酸ビニル共
重合体層を熱収縮性フィルムとして使用するために、オ
レフィン重合体層を架橋することで層間接着性の向上と
配向性を付与したものであり、シール性、特に高速包装
におけるシール性には問題がある。

以上、廃棄、焼却等、環境衛生上に特に問題がなく、広
範囲なガスバリアレベルの設計が容易であり、かつ高速
包装に十分適応しつる良好なシール特性や機械的特性を
有する熱収縮性フィルムの開発が強く望まれている。

［課題を解決するための手段及び作用コ以上に鑑み、本
発明者等は廃棄、焼却等環境衛生上に特に問題がなく、
広範囲なガスバリアレベルの設計が容易であり、かつ高
速包装に十分適応しつる良好なシール特性や機械的特性
を有する熱収縮性フィルム及びその製造方法を提供する
ために鋭意検討を重ねた結果、本発明をなすに至ったも
のである。

すなわち、本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合
体、ポリアミド、ポリエステルよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の重合体を主体とする少なくとも１層の
ガスバリア性内部層（Ａ）とポリプロピレン系重合体、
エチレン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−
脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、α−オレフ
ィン共重合体よりなる軟質重合体、イオン架橋性共重合
体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロ
ック共重合体及びその誘導体、結晶性１・２ポリブタジ
エンの群から選ばれた少なくともＩｆｆ！の重合体から
なる第１　（Ｂ）および第２　（Ｃ）の表層とを含み、
且つ下記の式（Ｉ）の条件を満たす重合体で構成される
少なくとも３層からなる熱収縮性多層フィルムで、且つ
下記の式（ＴＩ）−■〜（！■）−（３）および（ＩＩ
Ｉ　）を同時に満足することを特徴とする熱収縮性多層
フィルムである。

Ｖ、／Ｖｏ≧０．５　　　　　・（Ｉ　）７０≧ＧＢ≧
１０　　　　　・・・（ＩＩ　）−■３０≧ＧＣ≧Ｏ−
（ＩＩ）−■ Ｇａ／Ｇｃ≧０．３５　　　　・（Ｈ）−■（ＧＢ／Ｇ
Ｃ）≧−２，４（Ｖａ　／ＶＣ）＋３．４・・・　（Ｉ
ＩＩ　） 但し、ＶＢ％　Ｖｏはそれぞれ第１　（Ｂ）層、第２（
Ｃ）層のＶｉｃａｔ軟化点（１）をモしてＧａ、Ｇｃは
それぞれ１ｌ（Ｂ）層、第２（ｃ）層の架橋によるゲル
分率（重量％）を表わす。

その製造方法は前記式（Ｉ）の条件を満たす該多層フィ
ルムを構成する各層の重合体をそれぞれ押出機で溶融し
て多層ダイで共押出しし、冷却固化して多層フィルム原
反を得、該多層フィルム原反にエネルギー線を照射し、
前記式（ＩＩ）−■〜（ＩＩ）−（３）および（ＩＩＩ
　）を同時に満たす架橋処理を行なった後、加熱して少
なくとも１方向に面積延伸倍率で５〜５０倍に延伸する
ことを特徴とするものである。

以下、本発明の詳細な説明すると、まず本発明の熱酸ｉ
性多層フィルムはエチレン−ビニルアルコール共重合体
、ポリアミド、ポリエステルよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の重合体を主体とする少なくとも１層のガ
スバリア性内部層（Ａ）を有している。

これは、その用途を特に限定するものではないが、包装
用途においては、ガスバリア性をそれ程必要としないも
の（例えば、一部の肥料や薬品等）から、高度のガスバ
リア性が要求されるもの（例えば、生肉、加工肉等の食
品やＩＣ，ＬＳＩ等のエレクトロニクス部品等）まで、
被包装物および流通経路における環境条件、取扱い条件
等により、必要とされるガスバリア性が非常に広範囲に
亘っている点、および近年クローズアップされてきてい
るプラスチックの廃棄・焼却処理等に関する環境保全、
環境衛生上においても十分適応しうるものである。

該ガスバリア性内部層（Ａ）のバリア性としては、通常
、酸素透過度で約１０００ｃｃ［２５，４μ／ｍ’・２
４ｈｒ−ａｔｍ　（２５℃。

６５％ＲＨ）］以下の値を有するものであるが、好まし
くは、５００ｃｃ　［２５，４μ／ｍ’・２４ｈｒ−ａ
ｔｍ　（２５℃、６５％ＲＨ）コ以下の値である。

更には、後述するが如くに、本発明の熱収縮性多層フィ
ルムは、エネルギー線照射処理が施されているが、該ガ
スバリア性内部層（Ａ）は、本発明で使用されるエネル
ギー線に対しては比較的安定であり、たとえ本発明の目
的を達成するために許容される最大限のエネルギー線照
射を全層に対して実施したとしても、該ガスバリア性内
部層（Ａ）が本来発揮しつるガスバリア性はほとんど低
下されることがなく、エネルギー線照射により劣化、変
色の危険がある塩化ビニリデン系樹脂の場合に比べ、該
ガスバリア性内部層（Ａ）が内部層のいかなる配置をも
とりつる選択自由度の広さ、および広い範囲のエネルギ
ー線照射条件の採用が可能である。

又、高速包装においてはシワの発生、折り込み部の不良
、仕上り不良といったトラブルを避けるために、フィル
ムにはある程度の腰が必要であり、該ガスバリア性内部
層（Ａ）を構成する主たる重合体の引張弾性率は少なく
とも６０ｋｇ／ｍｒｒ１１であることが好ましい。尚、
ガスバリアー包装、内でもシュリンク包装の場合、特に
シール部の特にバリアー層の破壊があらゆる工程で発生
する事は許されず、あらゆる取扱い、シール、シュリン
ク各工程の各条件下でも完全に近い事が要求される。包
装体の破れ、ピンホール（全体は当然として、バリアー
層のみの場合も含めて）があると包装した内容物が変質
、腐敗したものがユーザーに届く事になり大きな問題と
なるので、フィルムの設計は特に今まで以上に厳密にす
る必要がある。

次に、エチレン−ビニルアルコール共重合体としてはエ
チレン含量が１５〜８０モル％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体を、ケン化度が少なくとも８０モル％以上とな
るようにケン化して得られる共重合体又は他の共重合体
から誘導して一〇Ｈ基を付与せしめたものが用いられる
。この場合エチレン含量が１５モル％未満のものは、溶
融成形性が劣り、一方８０モル％を越える場合は酸素遮
断性、および機械的強度が不足する傾向にある。

又、一般に被包装物は、熱をきらう場合が多くフィルム
としてできるだけ低温収縮性である事が好ましい。又熱
収縮性フィルムの場合、保管も含めて流通過程で寸法変
化を起さない程度の低温収縮性を有することが望ましい
。この低温収縮性は、多層を構成する樹脂の特性による
影響と多層構成の層構成の組合せ方の影響と、架橋度合
の影響が複合的に作用し、又製膜時の延伸温度の影響を
強く受ける。そのため、低温収縮性を付与するためには
ビカット軟化点の低いものが良いが、更に酸素遮断性も
考慮し、エチレン含量が２０〜５５モル％、酢酸ビニル
成分のケン化度が９０％以上のものが好ましい。又その
他成分としてバリアー性を大巾に阻害しない範囲内で、
少なくとも１種の混合し得る樹脂を６０ｗｔ％を上まわ
らない範囲内で混合しても良く、その量は好ましくは５
０ｗｔ％以下、より好ましくは、４０ｗｔ％以下である
。

例えば混合する樹脂の例として、上述以外のエチレン含
量の多いグループのニチレンービニルアルコール共重合
体、又、それ等の部分ケン化物、ポリアミド系共重合体
、ポリエステル系共重合体、エチレン−ビニルエステル
共重合体、エチレンと脂肪族不飽和脂肪酸共重合体、エ
チレン−脂肪族不飽和脂肪酸エステル共重合体、アイオ
ノマー樹脂、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、
該ブロック共重合体の少なくとも一部を水添したもの、
又これ等の重合体をモデファイして、例えば極性官能基
としてカルボン酸基を有する単量体をグラフトしたもの
、又はエチレンと一酸化炭素を共重合したもの又は同樹
脂の少なくとも１部を水酸基に変換させたもの等から少
なくとも１種選ばれるものとする。

次にポリアミドとしては、その具体例として、所謂ナイ
ロン６．６６．６１０．１１．１２、共重合ナイロン６
／６６．６／１２．６／６１０．６／６６／１２．６／
６６／６１０．６／６６／６１２等が挙げられる。又、
これらに加えて芳香族環を有した成分を共重合したもの
がある。芳香族環を有したものとしては、テレフタル酸
、イソフタル酸、フマル酸、その他それらの核に重合反
応に寄与しない置換基を有したもの等がある。上記ポリ
アミドの内、透明性、機械的特性、収縮性等より、共重
合体系のものが好適に用いられる。

又他成分の混合は上記同様である。

次にポリエステルとしては、特に限定するものではない
が、共重合ポリエステル、より好ましくは、低結晶性・
低結晶融点の共重合ポリエステルもしくは実質的に非品
性の共重合ポリエステルが例示される。又バリアー性の
より高い成分を共重合したもの等がある。具体的には、
例えば、アルコールを共重合成分とする場合は、エチレ
ングリコールが一般的であるが、この他の共重合成分と
して、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
、１．５−ベンタンジオール１．、１　、　６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタツール、キシリレングリコール、又はその他
公知のものから選ばれる少なくとも１種のジオールが挙
げられ、エチレングリコールとこれらのジオールの１種
との組合せ、又はエチレングリコールを含まず、上記ジ
オールの何れか一つをベースとして他のジオールの一つ
を含んだものでも良い。

一方、共重合の酸成分としては、テレフタル酸が一般的
であるが、その他にイソフタル酸、フタル酸、その他の
芳香族系のもの、又は、その芳香族環にエステル化反応
に寄与しない置換基を有するジカルボン酸等がある。又
、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、その他の脂肪族
ジカルボン酸類等、又はその他公知のものから選ばれる
少なくとも１種のジカルボン酸を含む場合がある。

上記アルコール成分と酸成分は、どちらか一方を利用す
る場合、又は両方を適時利用する場合がある。好ましい
組合せの例としては、例えばアルコール成分としてエチ
レングリコールを主成分として、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツールを４０モル％以下含み、酸成分としてテ
レフタル酸を利用し共重合したもの等がある。その場合
、共重合のより好ましい比率は、１．４−シクロヘキサ
ンジメタツールが２０〜４０モル％、更に好ましくは２
５〜３６モル％程度である。好ましいのは、これらの内
、原料としての結晶化度（Ｘ線法）が３０％以下の程度
のものである。又、他の重合体のブレンドは前述同様で
ある。

カスバリア性内部層（Ａ）を構成する重合体のうち、特
に好ましいのは、エチレン−ビニルアルコール共重合体
を主体とするものである。

又、該ガスバリア性内部層（Ａ）は、必要に応じ、その
本来の特性を損なわない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、
界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含んでも良い。

次に本発明の熱収縮性多層フィルムは、下記の式（１）
の条件を満たす重合体で構成され、且つ下記の式（ＩＩ
）−■〜（Ｈ）−（３）および（ＩＩ＋　）を同時に満
足する第１　（Ｂ）および第２（Ｃ）の表層を有してい
る。

Ｖ　ａ　／　Ｖ　ｃ≧０．５　　　　　・・　（Ｉ）７
０≧ＧＩ、≧１０　　　　　・・・（ＩＩ）−■３０≧
Ｇｃ≧Ｏ・（ＩＩ　）−■ Ｇ　Ｂ　／　Ｇ　ｃ≧０．３５　　　・・・（ＩＩ）−
■（Ｇａ／Ｇｃ）≧−２，４（Ｖａ　／ＶＣ）＋３．　
４・・・　（ｎＢ 但し、ｖＢ、Ｖｃ４ｔ＋れぞれ第１（Ｂ）層、′５２（
Ｃ）層のＶｉｃａｔ軟化点（℃）をそしてＧ１１．Ｇｃ
はそれぞれｆｉｔ　（Ｂ）層、第２（Ｃ）屡の架橋によ
るゲル分率（重量％）を表わす。

一般に、フィルムのヒートシール性を多層化により改良
しようとする場合、低融点の樹脂からなるヒートシール
層と他方の表層には高融点の樹脂からなる耐熱層が用い
られる。しかしながら付随効果として加熱延伸時の製膜
安定効果をも合わせもつ架橋層を構成してなる本発明の
多層フィルムには及ぶべくもない。

更に、木発明者らは架橋によるゲル分率と使用する重合
体の特性、すなわちＶｉｃａｔ軟化点との間に、シール
性を著しく向上させる特定の関係を見い出し、本発明を
完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明における第１　（Ｂ）層は、ヒートシ
ールに関しては耐熱層としての役割をもち、そのゲル分
率（Ｇ、（重量％））は１０重量％以上７０重量％以下
である。ゲル分率が１０重量％未満では耐熱層としての
効果が不十分であり、７０重量％を越えると耐熱層とし
ての効果が飽和してしまうばかりか、後の加熱延伸時に
おいて伸びにくくなったり、収縮時数縮応力が異常に高
くなり、シール時、包装時にシール部を破壊したり、眉
間に歪が出やすく層間接着力が低下又は劣化したり、フ
ィルム表面に亀裂を生じたり等の問題が発生し易くなる
。

第２（Ｃ）層は、ヒートシール層としての役割をもつ、
そのゲル分率（ＣＣ（重量％））は３０重量％以下であ
る。これは好ましくは、２０重量％以下、より好ましく
は、１０重量％以下である。ゲル分率が３０重量％を越
えるとシールされにくくなりシール強度が不足する傾向
にある。

又、第１（Ｂ）層と’＄２　（Ｃ）層の間の架橋による
ゲル分率の関係は、Ｇ　ａ　／　Ｇ　ｃの値が０．３５
以上、好ましくは０．５以上、より好ましくけ１以上、
更に好ましくは、１．１以上である。Ｇ、／Ｇ、の値が
０．３５未満の場合は、シールする為に加熱する側との
想定である第１（Ｂ）層の耐熱層としての効果はもはや
無（、ヒートシールに要する時間が低温条件下でするた
め長（なるばかりか包装不良が目立つようになる。

次に、第１（Ｂ）層と第２（Ｃ）層の各々に使用される
重合体のＶｉｃａｔ軟化点（ｖ。

（”Ｃ）、Ｖｃ　（’Ｃ））の関係は、Ｖ、／Ｖ、≧０
．５である。ここでＶｉｃａｔ軟化点は、ＪＩＳ　　Ｋ
７２０６Ａ法（荷重１ｋｇ）によって測定される値であ
る。Ｖ、／Ｖ、の値が０．５未満では、同様にヒートシ
ールに要する時間が長（なり、包装不良が発生し易くな
る。好ましいＶ　ｓ　／　Ｖ　ｃの値は０．７以上、よ
り好ましくは１以上である。更に好ましくは１．０３以
上である。

更に、Ｇ　Ｂ　／　Ｇ−とＶ、／ＶＣとの関係は、（Ｇ
ａ　／ｃｔｃ）≧−２、４（ＶＢ　／ＶＣ）＋　３　、
４で特定され、（Ｇａ　／Ｇｃ　）　＜　　２．　４　
（Ｖａ　／ＶＣ）＋３．４の場合は、やはり第１（Ｂ）
層の耐熱層としての効果がなくなり、高速包装に対する
適性を失う。

本発明のｉｔ　（Ｂ）および第２（Ｃ）の表層が以上の
要件を全て満たすことにより、ヒートシール性、特に高
速包装におけるシール性を格段に向上させることができ
たのである。又該第１（Ｂ）層は必ずしも最外表面にあ
る場合のみならず、バリアー層と該表面側の中間にあっ
ても良いものとする。つまり他の表層を上に重ねても良
いものとする。

更に、前述した如く本発明の特定の架橋層を形成させる
ことで、従来、熱収縮性フィルムとして必要な配向を付
与するための延伸性に問題があフた所の該ガスバリア性
内部層（Ａ）を構成する主たる重合体の製膜安定性（ネ
ッキングの抑制、厚みの均一性、延伸倍率の向上、延伸
温度条件中の拡大等）も著しく向上せしめたものである
。

本発明のｉｔ　（Ｂ）および１ｉ４２　（Ｃ）の表層を
構成する重合体は、ポリプロピレン系重合体、エチレン
系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不
飽和カルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン共重
合体よりなる軟質重合体、イオン架橋性共重合体、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエン銹導体とのブロック共重
合体及びその誘導体、結晶性１・２ポリブタジエンの群
から選ばれた少なくとも１種の重合体からなるが、その
特性を損わない範囲で、具体的には、５０重量％未満、
好ましくは３０重量％以下の他の重合体を混合してもよ
い。

該ポリプロピレン系重合体の好ましい例は、プロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン系
重合体としては通常の低密度、中密度、高密度ポリエチ
レンおよび線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン等があり、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−オクテン等の炭素数が３〜１８のα−オレフィン
との共重合体を含む。エチレン−酢酸ビニル共重合体と
しては、酢酸ビニル基含量が５〜２６重量％、メルトイ
ンデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）０．２〜１０の
ものが好ましい。

次に、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体およ
びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体
としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
（メチル、エチル、プロピル、ブチル等のＣＩ””　Ｃ
ａのアルコール成分より選ばれる）共重合体、エチレン
−メタクリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、
ブチル等のＣ１〜Ｃ６のアルコール成分より選ばれる）
共重合体等が挙げられる。これ等は共重合する成分が上
記の中、又はその他成分から選ばれる少なくとも２種以
上の多元共重合体でも良い、又α−オレフィン共重合体
よりなる軟質重合体としては、例えばエチレンおよび、
又はプロピレンと炭素数が４〜１２のα−オレフィンか
ら選ばれる１種又はそれ以上のα−オレフィン又は自由
な組合せの軟質の共重合体が挙げられ、そのＸ線法によ
る結晶化度が一般に３０％以下のものであり、前述のエ
チレン系共重合体とは異なるものである。好ましくは、
エチレンとプロピレン、又はエチレン、プロピレンのい
ずれかにα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、等より選ばれる２元又は３元以上の共重合
体、その他であり、更に又その他の第３成分として、非
共役ジエン誘導体類を少量共重合したものであフても良
い。

次にイオン架橋性共重合体とは、エチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体その他適当な共重合体の少なくとも１部を、又は
上記のエステル誘導体の少なくとも一部をケン化した内
の少なくとも一部を、イオン結合したアイオノマー樹脂
である。

そして、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体との
ブロック共重合体およびその誘導体とは、スチレンを代
表とするビニル芳香族炭化水素が主体よりなるブロック
と、ブタジェン、イソプレン等の共役ジエンを主体とす
るブロックとからなるブロック共重合体、又はこれらの
共重合体を酸変性したもの、二重結合の少なくとも１部
を水素添加処理したもの等が挙げられる。該第１（Ｂ）
及び！２　（Ｃ）層を構成する樹脂は上記の樹脂からそ
れぞれ少なくとも１種、又は適時ブレンド組成物として
選ばれてよい、又その他の内層として利用しても良い。

又、Ｍｌ　（Ｂ）および第２（Ｃ）の表層はそれぞれ、
前述の特性を満たすものであれば、架橋促進剤、又は同
遅延剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤等の添加剤、酸化防
止剤、着色剤、助剤又は紫外線吸収剤等を含んでも良く
、コロナ処理、プラズマ処理等の表面改質、あるいはコ
ーティング処理を行ったものでも良い。

本発明のガスバリア性内部層（Ａ）と第１（Ｂ）、　第
２　（Ｃ）の表層との間には、層間接着力を改良するた
めに、場合により別の接着性樹脂よりなる接着層を設け
てもよい。この場合、本発明の熱収縮性多層フィルムの
特性が損なわれない範囲で、エネルギー線照射によって
変性されても構わない。かかる接着層に用いられる樹脂
としては、本発明の表層に用いられる主たる重合体の内
、エチレンでない成分の共重合比率がより高いエチレン
−酢酸ビニル共重合体、又はエチレン−脂肪族不飽和カ
ルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸
エステル共重合体を使用してもよく、他のエチレン−酢
酸ビニル共重合体の部分ケン化物、公知の酸変性ポリオ
レフィン等が用いられる。

又、その他の層として上記表層用の樹脂のうちから選ば
れる少なくとも１種の樹脂を表層に使用したものと同−
又は異なる種類（含む共重合体の場合の共重合比の異な
るもの）のものを他の内部層として少なくとも１層、バ
リア屡の片側又は両側に自由に使用してもよい。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、全体の厚みが５〜１
００ミクロン、より好ましくは１０〜８０ミクロンであ
る。５ミクロン未満では、フィルムの腰が不足し、包装
時の作業性に問題が生じると共に、ガスバリア性内部層
（Ａ）のとりつる厚みも薄くなり、実用上支障をきたす
。又、１００ミクロンを超えると、フィルムの腰が高く
なり過ぎ、フィツト性、シール性が悪くなる等の問題点
を有するようになる。又、収縮の応答性が悪くなり、仕
上りが損なわれることがある。

ガスバリア性内部層（Ａ）の厚みは、１〜２０ミクロン
、好ましくは、１．５〜１５ミクロンである。１ミクロ
ン未満では、ピンホールの発生や厚みムラの影響による
ガスバリア性の品質低下を招く場合がある。又、２０ミ
クロン以上では、延伸性に問題が生じたりする。

又、第１（Ｂ）および第２（Ｃ）の表層の厚みは、本発
明の熱収縮性多層フィルムの種４の構成に応じて適宜選
ばれるが、通常、それぞれの厚みは、少なくとも１ミク
ロンを有し、全体の厚みの７０％以下の範囲である。

次に、本発明の多層フィルムの製造方法について述べる
。下記の式（Ｉ）の条件を満たす該多層フィルムを構成
する各層の重合体をそれぞれの押出機で溶融して多層ダ
イで共押出しし、液体冷媒その他を用いて所定の温度に
冷却固化して多層フィルム原反とする。

ＶＢ／ＶＣ　≧０．５　　　　　　　・・・（Ｉ）但し
、Ｖ　！ｌ　、ＶＣはそれぞれ第１　（Ｂ）層。

第２（Ｃ）層のＶｉｃａｔ軟化点（１）を表わす。

押出法は、特に制限されるものではなく、多層のＴダイ
法、多層のサーキュラ−法等を用いることができる。好
ましくは後者が良い。

次に得られた多層フィルム原反に、エネルギー線を照射
し、下記の式（ＩＩ）−■〜（ＩＩ）−（３）および（
ＩＩＩ）を同時に満たす架橋処理を行なう。

７０≧Ｇ！ｌ≧１０　　　　　・・・（ＩＩ）−■３０
≧Ｇ、≧０　　　　　　・・・（ＩＩ）−■Ｇａ／Ｇｃ
≧０．３５　　　−（ＩＩ）−■（Ｇａ／Ｇｃ）≧−２
，４（Ｖａ　／Ｖｅ）＋３．４・・・　（ＩＩＩ） 但し、Ｖ、、Ｖ、はそれぞれ第１（Ｂ）層、第２（Ｃ）
層のＶｉｃａｔ軟化点（’Ｃ）をそして６８、Ｇｃはそ
れぞれ第１（Ｂ）層、第２（Ｃ）層の架橋によるゲル分
率（重量％）を表わす。

ここでエネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、
ａ線、γ線等の電離性放射線を指すが、好ましくは電子
線である。

上記要件を満たす架橋処理の好ましい第１の方法として
は、本発明の第１（Ｂ）と第２（Ｃ）の表層が、前記式
（１）を満たし、各々エネルギー線による架橋効率が異
なる重合体層で構成されてなる、前述した如くに得られ
る多層フィルム原反に、エネルギー線を照射する方法が
ある。

第１　（Ｂ）と第２（Ｃ）の表層を構成する重合体の架
橋効率は一義的に決まるものではないが、電子線照射を
例にとり、架橋効率を同一吸収線量を与えた場合のゲル
分率でみた場合、重合体の融点（結晶性）が低いほど架
橋効率（ゲル分率）が高い傾向にある。又、一般に非品
性であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体との
ブロック共重合体およびその誘導体の架橋効率は、主と
して共役ジエン成分の量により影響され、共役ジエン成
分の増大につれ架橋効率も増加する。これらの特性を踏
まえ、目的に応じて適宜選定される。

又、第１（Ｂ）と第２　（Ｃ）の外層には、本来の特性
を損なわない範囲で、公知の架橋抑制剤を少量添加する
ことで、架橋効率を調整してもよい。

架橋抑制剤の好ましい例としては、水素化石油炭化水素
樹脂、水素化テルペン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、ロ
ジン誘導体、クマロンインデン樹脂、脂肪族石油炭化水
素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂等が挙げられる。添加
量は通常、２１（Ｂ）、第２（Ｃ）のそれぞれの外層に
対して０．５〜１０重量％の範囲で用いられる。

架橋処理の好ましい＄２の方法は、該多層フィルム原反
にエネルギー線、好ましくは電子線により、フィルム厚
み方向で照射線量が少なくとも１０％、好ましくは少な
くとも３０％異なる如くに傾斜照射する。すなわち、第
１　（Ｂ）層の外表面における照射線量ともう一方の外
層である第２（Ｃ）層の外表面における照射量が、少な
くとも１０％、好ましくは少なくとも３０％異なる如く
にエネルギー線照射することにより、該多層フィルム原
反の各々の表層における架橋によるゲル分率を調整する
ものである。各々の外表面における照射線量の差が１０
％より少ないと、架橋によるゲル分率にはほとんど差が
生じない場合があり、ヒートシール強度が不足したり、
あるいはヒートシールに要する時間が長くなったりする
。

具体的な照射方法としては、エネルギー線に電子線を用
い、原反厚さに対応した印加電圧を調整することにより
厚み方向の線量分布を調整して照射する方法、アルミ等
の遮蔽板使用にょフて同様に線量分布を調整するマスク
照射法、更には他の目的のために使用される被照射物を
マスク化わりに重ねて照射することも可能である。又、
電子線を原反面に斜め方向より照射する方法等がある。

以上の架橋処理方法は、適宜組み合わせて実施されでも
良い。

又、照射は該多層フィルム原反の表裏もしくは内外に同
時、あるいは表裏もしくは内外に分けて、更には数回に
分けて実施してもよく、電子線の照射量としては通常、
２〜３０Ｍｒａｄの範囲である。

このようにして該多層フィルム原反に所望の架橋ＩＡ埋
を行なった後、加熱して少なくとも！方向に面積延伸倍
率で５〜５０倍に延伸することにより熱収縮性多層フィ
ルムを得る。

延伸方法としては、同時２軸延伸法が好ましく、又、好
ましくは面積延伸倍率は８〜３６倍である。本発明の好
ましいフィルムは、少なくとも１方向において温度条件
６０〜１６０ｔで好ましくは７０〜１４０℃で発現する
自由収縮率が少なくとも２０％以上の熱収縮性を有して
おり、その用途に応じ、後処理、例えばヒートセット、
他種フィルム等とのラミネーションが行なわれても構わ
ない。

以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

以下に、実施例における測定評価方法等を記す。

（１）ゲル分率 ＡＳＴＭ　　Ｄ２７６５に準拠した下記に示す操作によ
って求めた。

■所定の場所より約５０ｍｇサンプリングした試料をＯ
，１ｍｇ以下の精度を持つ天びんにて計量する。（Ｓｇ
） ■予めアセトン中に２４時間浸して油分を除去した１５
０メツシユのｓＵｓ製スタスクリーンウチと試料を合せ
て同上の天びんにて計量する。（ｗｔｇ） ■試料をパウチで包む。

■パウチで包んだ試料を、セパラブルフラスコとコンデ
ンサーを用いて沸騰パラキシレン中で１２時間保持する
。

■パウチで包んだ試料を、真空乾燥機により恒量になる
まで乾燥する。

■パウチで包んだ試料を、同上の天びんにて計量する。

（Ｗ２ｇ） ■ゲル分率（重量％）−［１−（Ｗｌ−Ｗ２）／Ｓ］Ｘ
１００の計算式にてゲル分率を算出する。

尚、試料はパリソンの特定の表層部を剥がしたものか、
あるいは剥離が困難な場合は表層部の厚みの８０％以上
を占める切片を切り出したものを使用する、又は場合に
より所定層を単層フィルムとして作成し代用しても良い
。

又、延伸後のフィルムについては、熱収縮させてパリソ
ン状に戻したものを上記同様に試料とすることが出来る
。

（２）製膜安定性 所定の方法において加熱延伸を行った際の、フィルムの
連続安定性（延伸バブルの連続安定性）、出来上ったフ
ィルムの厚み斑について評価した。

記号　　　　　　尺　度 Ｏ：フィルム（延伸バブル）の延伸パターンがほとんど
変動せず、連続安定性が良好。

○：フイルム厚み斑が±１５％以内。

△：延伸開始位置が微動、厚み斑±１５％を越え±２５
％以内。

×：フィルム切れ、バブルのバンクが多発。

あるいは、延伸ができても延伸開始位置の変動が大きく
、厚み斑が±２５％を越える。

（３）引張弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−６７に準じて行い、２％伸び時
の応力を１００％に換算した値で表した。

（４）酸素透過度 ＡＳＴＭ　　Ｄ３９８５の方法により測定した。

（５）加熱収！Ｉｉｉ率 １００ｍｍ角のフィルム試料を所定の温度に設定した恒
温檀に入れ、自由に収縮する状態で３０分間処理した後
、フィルムの収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分
比で表した。１軸延伸の場合は延伸方向、好ましい２軸
延伸の場合には、縦、横方向の平均とする。

（６）ヒートシール強度 延伸フィルムのヒートシール層同志が面するようにフィ
ルム片を重ね、センチネルヒートシーラーで、所定の温
度、０．５秒間の条件でシールしたものを１５ｍｍ幅の
試験片として、引張試験機でその剥離強度を測定した。

（７）高速シール性 上記ヒートシール強度を測定した試験片においてシール
時間を０．２秒間とした試験片を剥離方向に０．５ｋｇ
の荷重をかけ剥離の有無を調べた。試験片の数は３０と
し、いずれも剥離が生じない場合を０１１個でも剥離を
生じた場合を×とした。

これはシール時間が０．２秒という高速包装条件におい
て、収縮包装時にシール部が剥離しないためには０．５
ｋｇ／１５ｍｍ幅以上の剥離強度があれば良好な収縮包
装が可能であり、この評価において剥離が生じなければ
、ヒートシール強度は充分満足でき、高速包装によく適
合するフィルムである。

実施例および比較例に使用した樹脂を以下に記す。

ａｌ；エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン
含量＝４４モル％、ケン化度：９９％以上、　ＭＦ　１
　（２１０℃、　２１６０ｇ）；１２）ａ２：同　上 （エチレン含量：３８モル％、ケン化度；９９％以上、
　ＭＦ　Ｉ　（２１０℃、　２１６０ｇ）；８）ａ、：
同　上 （エチレン含量：２９モル％、ケン化度；９９％以上、
ＭＦＩ（２１０℃、　２１６０ｇ）、８）ａ４．共重合
ナイロン６／６６ （ナイロン６６含量：１５重量％、９５％硫酸液中（２
５℃）で測定した相対粘度、　３．０）ａＳ；非晶性ナ
イロン （三菱化成採製、ツバミツドＸ　２１　；　Ｖｉｃａｔ
軟化点；６０℃、結晶化度１０％以下）ａ６；共重合ポ
リエステル （テレフタル酸を主体とする酸成分と、１．４−シクロ
ヘキサンジメタツール３０モル％とエチレングリコール
７０モル％を主体とするアルコール成分からなる。

密度１．２７ｇ／ｃｍ’、　Ｖｉｃａｔ軟化点８２℃）
ｂｌ：エチレンー酢酸ビニル共重合体 （Ｖ　Ａ　ｃ　１０重量％、　Ｖｉｃａｉ軟化点；７４
℃。

Ｍ　Ｆ　Ｒ（１９０℃、　２１６０ｇ）　　；　３）ｂ
２；同　上 （ＶＡｃ１５重量％、　Ｖｉｃａｔ軟化点：６７℃。

Ｍ　Ｆ　Ｒ（１９０℃、　２１６０ｇ）　　；　２）ｂ
３；同　上 （ＶＡｃ２６重量％、　Ｖｉｃａｔ軟化点：４６℃。

Ｍ　Ｆ　Ｒ（１９０℃、　２１８０ｇ）　　；　４）ｂ
４；低密度ポリエチレン （密度；０．９２ｇ／ｃｍ３．融点；１０６℃、Ｖｉｃ
ａｔ軟化点；９２℃、ＭＦＲ（１９０℃、　ｏａｏｇ）
；２）ｂ、；直鎖状低密度ポリエチレン （コモノマー−１−ヘキセン、密度、０．９１２ｇ／ｃ
ｍ３．融点；１１８℃、Ｖｉｃａｔ軟化点；９２℃。

Ｍ　Ｆ　Ｒ（１９０℃、　２１６０　ｇ　）　、０．８
）ｂ６；超低密度ポリエチレン （コモノマｍ；ｌ−ヘキセン、密度；Ｑ、！ｔｏ。

ｇ／ｃｍ３．融点；１１５℃、Ｖｉｃａｔ軟化点；７０
℃。

Ｍ　Ｆ　Ｒ（１９０℃、　２１６０ｇ）；０．８）ｂア
；高密度ポリエチレン （密度：０．９５ｇ／ｃｍ３．融点：１３５℃、Ｖｉｃ
ａｔ軟化点；１２７℃、ＭＦＲ（１９０℃、　２１８０
ｇ）；１　）ｃｌ：エチレンー酢酸ビニル共重合体の部
分ケン化物 （ベースＶＡｃ含量；２８重量％、ケン化度；４０％、
ＭＦＲ（１９０℃、　ｚｔａｏｇ）；１６゜Ｖｉｃａｔ
軟化点；５４℃） Ｏ２：無水マレイン酸変性直鎮状低密度ポリエチレン （密度；０．９１ｇ／ｃｍ’、融点；１２０℃、Ｖｉｃ
ａｔ軟化点；９１℃、ＭＦＲ（１９０℃、　２１６０ｇ
）、６　）実施例１ エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル基含有量１
０重量％、　Ｍ、Ｆ、Ｒ３、Ｖｉｃａｔ軟化点７４℃）
；ｂｌにオレイン酸モノグリセライドとジグリセリンモ
ノオレエートが１：１の添加剤を１．５重量％含めたも
のを表層用樹脂として用い、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（エチレン含量４４モル％、ケン化度９９％
以上、Ｍ、Ｆ、Ｉ　　１２）　　：　ａ＋をバリアー層
として、各ポリマーをそれぞれ押出機で溶融し、環状多
層（３層）ダイ内でこれらを融合して平均樹脂温度で約
２００℃で押出した後、冷水にて急冷固化せしめ、折中
１６０ｍｍ、厚み４００μの各々各層とも均一な厚み精
度のチューブ状原反を作成した。その層構成はチューブ
の外側から順に１６０μ／８０μ（バリアー層）／１６
０μとなる原反を作製した。

この原反に加速電圧が２００ＫＶの電子線照射装置（Ｅ
ＮＥＲＧＹ　５ＣＩＥＮＣＥ　ＩＮＣ，製）を用いて、
電子線を５メガラツド（Ｍｒａｄ）照射し、チューブの
外側の層のゲル分率が５１％、同内側の層のゲル分率が
４％の延伸原反を得た。

次いで、２対の差動ニップロール間に通し、加熱ゾーン
で６５℃に加熱し、同雰囲気下の延伸ゾーン（多段フー
ド下）で延伸倍率、縦４．０倍、横４．０倍に同時二軸
延伸し、冷却ゾーンで１５℃のエアーで冷却してバブル
延伸を行なった。得られたフィルムの耳部（両端）をス
リットし、２枚のフィルムとして巻取機でロール状に巻
取った。

得られたフィルムは、前述原反の順に１０μ１５μ／１
０μで合計２５μのフィルムであった。

Ｒｕｎ１ 次に各層の厚みおよび電子線の照射量を変え、上記と同
様に延伸を行ったが、どの場合もパンクによる破断は殆
ど発生せず、製膜安定性は良好であった。延伸倍率（縦
／横）はＲｕｎＮｏ２から順に５．Ｏ１５，Ｏ５３，０
／３．Ｏ１３，０／２．８．４．Ｏ／４．０，４．Ｏ／
４．Ｏであった。

得られたフィルムの層構成、物性評価結果等を表−■、
■に示す。表中、層構成の欄で○に囲まれた樹脂が、チ
ューブ状原反の外側の層を構成する。（以後、同様に記
す。） 以上、本発明のフィルムはバリアー性を有し、低温収縮
性で、ヒートシール性に優れたものである。

なおＲｕｎ比−１は、Ｒｕｎ１と同様の層構成を有する
チューブ状原反に電子線照射を行なわなかったものであ
るが、延伸性が悪くバンクが頻発したため、延伸倍率を
落として、縦２．２倍、横２倍でかろうじてフィルムを
得たが、フィルム厚みの斑も大きく、シール性もシール
バーへのフィルムの粘着の発生等、問題が認められた。

更に、Ｒｕｎ−１，６，比−１のフィルムを用い、各々
、シール層が内側になる如く半折し、インパルスシーラ
ーにて剥離強度がほぼ最高になる条件で２方向をシール
し、袋を作製した。この袋に、木片を充填し、インパル
スシーラーを有する真空包装機にて真空包装を行ない、
引続いて熱風式のシュリンクトンネル（１２０℃、約５
秒）を通過させた。

Ｒｕｎ−１および６のフィルムで包装したものは、真空
包装時のインパルスシール後の冷却時間が、いずれも２
秒以内で、シュリンクトンネル通過後にシール不良もな
く、タイトに良好な包装ができたが、比−１のフィルム
は、装作製時および真空包装時に、シーラーへの粘着が
発生し易く、真空包装時のシール後の冷却時間において
も、１０秒以上を要した。

実施例２ 実施例１と同様な方法で、必要により３種３層、又は４
種５層ダイを用いてそれぞれ所定の原反を作製し、加速
電圧が２００ＫＶの電子線照射装置（ＥＮＥＲＧＹ　５
ＣＩＥＮＣＥ　ＩＮＣ，製）により、照射量を適宜変更
して表２−■の如き層構成のフィルムを得た。延伸倍率
（縦／横）はＲｕｎＮｏ１Ｏ１１３，１７が３．Ｏ／３
．０１ＲｕｎＮｏ、８．１６が３．２／３．２、Ｒｕｎ
Ｎｏ、７．９．１１．１２．１４．１５が３．５／３．
５であった。

得られたフィルムの物性評価結果を表２−■に示す。い
ずれも、製膜安定性、高速シール性等に優れるものであ
った。

Ｒｕｎ比−２は、Ｒｕｎ７と同一の原反を用い延伸倍率
を縦２．０倍、横１．８倍にして延伸製膜を行なったも
のであるが、延伸開始位置に変動が肥められ、フィルム
の厚み斑も比較的大きく、シール強度にもバラツキがあ
り、高速シール性に劣るものであった。

比較例１ 実施例１と同様な方法で、必要により３種３層、又は４
種５層ダイを用いて表３に示す層構成の原反を作製した
後、加速電圧が２００ＫＶの電子線照射装置（ＥＮＥＲ
ＧＹ　５ＣＩＥＮＣＥ　ＩＮＣ，製）により、同表に示
す照射量にて、電子線を照射し、架橋処理を行なった。

延伸性は、Ｒｕｎ比−５を除いて、一応、製膜が可能で
あった。Ｒｕｎ比−５は、伸びが不足し、バンクが頻発
して延伸性に問題があった。延伸倍率（縦／横）はＲｕ
ｎ比−３，１０が３．０／３．０、Ｒｕｎ比−７が３．
２７３．２、Ｒｕｎ比−８，９が３．５７３．５、Ｒｕ
ｎ比−４，６が４．Ｏ／４．Ｏであった。

得られたフィルムについて、シール性の評価を行フたと
ころ、Ｒｕｎ比−３，４，７，８，９は、程度の差はあ
れ、シールバーへのフィルムの粘着が発生し、又、Ｒｕ
ｎ比６，１０のフィルムは、ヒートシール強度が低く（
それぞれ４７０゜３３０ｇ／１５ｍｍ）いずれもシール
性については、劣るものであフた。

又、Ｒｕｎ比−４，８のフィルムを用い、実施例１と同
様な方法で袋を作製し、真空包装後、シュリンクさせた
が、いずれもインパルスシール後の冷却時間を６秒以上
かけないと、シーラーへの粘着や、表面層の部分的な剥
離等の問題を生じ、高速包装という点で劣っていた。

実施例３ 実施例１と同様な方法で３種５層ダイを用い、バリアー
層をエチレン−ビニルアルコール共重合体と異なる樹脂
で構成して得た各種原反に、加速電圧が２００ＫＶの電
子線照射装置（ＥＮＥＲＧＹＳＣＩＥＮＣＥ　ＩＮＣ，
製）を用いて電子線を照射し・た後、同様に延伸製膜を
行ない、表４−■に示す層構成のフィルムを得た。延伸
倍率（縦／横）は、Ｒｕｎ１８から順に、３．Ｏ／３．
０，３．５／３．５．４．Ｏ／４．Ｏで行なった。得ら
れたフィルムの物性評価結果を表４−〇に示す。

酸素透過度が比較的大きな各種バリアー性樹脂の延伸製
膜も可能であり、そのシール性も優れていることがわか
る。

実施例４ 実施例１と同様な方法で、４種５層ダイを用いて得た各
種原反に、加速電圧が５００ＫＶの電子線照射装置（日
新ハイボルテージ社製）にて電子線照射を行ない、次い
で実施例１と同様な方法で、縦３．５倍、横３．５倍に
延伸し、表５−■に示すようなフィルムを得た。

いずれも製膜安定性が良好で、表５−■に示す・ように
、シール性等にも優れるものであった。

シール破れが認められた。

実施例５ 実施例１と同様な方法で３ｆ１５層ダイを用いて得た各
種原反に、加速電圧が２００ＫＶの電子線照射装置（Ｅ
ＮＥＲＧＹ　５ＣＩＥＮ（：Ｅ　ＩＮＣ，製）を用いて
電子線照射を行ない、同様に延伸製膜を行ない、表６−
■に示す層構成のフィルムを得た。

ここでＲｕｎ比−１１は、Ｒｕｎ２４と同一の原反を用
い加速電圧が５００ＫＶの電子線照射装置（日新ハイボ
ルテージ社製）にて電子線照射したものである。

延伸倍率は、縦４．５倍、横４．５倍で延伸製膜を行な
ったが、いずれも製膜安定性は良好であった。

得られたフィルムを実施例１と同様な方法で、インパル
スシーラーを有する真空包装機にて真空包装を行ない、
引続いて熱風式のシュリンクトンネルにて収縮させたと
ころ、Ｒｕｎ２４〜２６のフィルムは、いずれもシール
後の冷却時間が２秒以内で、良好な包装ができたが、Ｒ
ｕｎ比−１１のフィルムは、シール不良や、シュリンク
時の実施例６ 実施例１と同様な方法で４種７層ダイを用いて得た２ｆ
ｉの原反に、実施例１と同様な電子線照射装置による電
子線照射、延伸製膜を行ない表７−〇に示すようなフィ
ルムを得た。延伸倍率は、いずれも縦、横各４．５倍で
行なった。

製膜安定性は良好であり、シール性も表７−■に示すよ
うに良好であった。又、Ｒｕｎ比−１１のフィルムに比
較し、いずれも引裂強度に優れるものであった。（ＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−１９２２による測定値：Ｒｕｎ比−１１の
フィルム−９ｇ。

Ｒｕｎ２７，２８のフィルム−１５ｇ以上）実施例フお
よび実施例８ 実施例１と同様な方法で、３種５層ダイを用いて、各種
原反を得、以下同様にして電子線照射による架橋処理を
施し、縦、横各４．５倍に延伸して表８−〇に示すフィ
ルムを得た。（ＲｕｎＮｏ、２９〜３３）。物性評価結
果等を表８−■に示す。

又、４種５層ダイを用いた他は、上記と同様な方法にて
表８−■、ＲｕｎＮｏ３４．３５のフィルムを得た。こ
れらのフィルムの物性評価結果等を同様に表８−■に示
す。

いずれも、安定した延伸製膜が可能であり、シール性等
に優れるものであフた。

（表８−■の続き） ここで、 ａ　Ｈ；　（ａ　２：８５重量％＋Ｉ　Ｒ＋　１５重量
％）；（ａ２：８５重量％＋５ＢＢｃ：１５重量％）；
（ａ２：８５重量％＋ＳＥＢ ：１５重量％） ；　（ａ　２：８５重量％十Ｓ ＝１５重量％） 点５８℃） ［発明の効果］ 以上、本発明の熱収縮性多層フィルムは、その内部層と
して架橋処理を施すためのエネルギー線照射に対して比
較的安定であり、かつ環境保全、環境衛生面でも十分な
適応性を有するガヌバリア性重合体層を有し、Ｖｉｃａ
ｔ軟化点に特定の関係を有する二つの表層に特定の架橋
処理（ゲル分率）を付与することにより、高速包装に必
要な機械的特性や特に、ヒートシール性を格段に向上さ
せ得ると共に、架橋層による加熱延伸時の製版安定性の
向上といった相剰的な効果の利用により、広範囲なガス
バリアレベルに対応した熱収縮性多層フィルムの提供が
可能となったものであり、本発明は産業界に有益な発明
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミ
   ド、ポリエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の重合体を主体とする少なくとも１層のガスバリア性
   内部層（Ａ）とポリプロピレン系重合体、エチレン系重
   合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪
   族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和
   カルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン共重合体
   よりなる軟質重合体、イオン架橋性共重合体、ビニル芳
   香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共重合体
   及びその誘導体、結晶性１・２ポリブタジエンの群から
   選ばれた少なくとも１種の重合体からなる第１（Ｂ）お
   よび第２（Ｃ）の表層とを含み、且つ下記の式（ I ）
   の条件を満たす重合体で構成される少なくとも３層から
   なる熱収縮性多層フィルムで、且つ下記の式（II）−（
   １）〜（II）−（３）および（III）を同時に満足する
   ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。 Ｖ＿Ｂ／Ｖ＿Ｃ≧０．５・・・（ I ） ７０≧Ｇ＿Ｂ≧１０・・・（II）−（１） ３０≧Ｇ＿Ｃ≧０・・・（II）−（２） Ｇ＿Ｂ／Ｇ＿Ｃ≧０．３５・・・（II）−（３）（Ｇ＿
   Ｂ／Ｇ＿Ｃ）≧−２．４（Ｖ＿Ｂ／Ｖ＿Ｃ）＋３．４・
   ・・（III） 但し、Ｖ＿Ｂ、Ｖ＿Ｃはそれぞれ第１（Ｂ）層、第２（
   Ｃ）層のＶｉｃａｔ軟化点（℃）をそしてＧ＿Ｂ、Ｇ＿
   Ｃはそれぞれ第１（Ｂ）層、第２（Ｃ）層の架橋による
   ゲル分率（重量％）を表わす。
2. （２）エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミ
   ド、ポリエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の重合体を主体とする少なくとも１層のガスバリア性
   内部層（Ａ）とポリプロピレン系重合体、エチレン系重
   合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪
   族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和
   カルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン共重合体
   よりなる軟質重合体、イオン架橋性共重合体、ビニル芳
   香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共重合体
   及びその誘導体、結晶性１・２ポリブタジエンの群から
   選ばれた少なくとも１種の重合体からなる第１（Ｂ）お
   よび第２（Ｃ）の表層とを含み、且つ下記の式（ I ）
   の条件を満たす重合体で構成される少なくとも３層とな
   る如くに、各層の重合体をそれぞれの押出機で溶融して
   多層ダイで共押出しし、冷却固化して多層フィルム原反
   を得、該多層フィルム原反にエネルギー線を照射し、下
   記の式（II）−（１）〜II−（３）および（III）を同
   時に満たす架橋処理を行なった後、加熱して少なくとも
   １方向に面積延伸倍率で５〜５０倍に延伸することを特
   徴とする熱収縮性多層フィルムの製造方法。 Ｖ＿Ｂ／Ｖ＿Ｃ≧０．５・・・（ I ） ７０≧Ｇ＿Ｂ≧１０・・・（II）−（１） ３０≧Ｇ＿Ｃ≧０・・・（II）−（２） Ｇ＿Ｂ／Ｇ＿Ｃ≧０．３５・・・（II）−（３）（Ｇ＿
   Ｂ／Ｇ＿Ｃ）≧−２．４（Ｖ＿Ｂ／Ｖ＿Ｃ）＋３．４・
   ・・（III） 但し、Ｖ＿Ｂ、Ｖ＿Ｃはそれぞれ第１（Ｂ）層、第２（
   Ｃ）層のＶｉｃａｔ軟化点（℃）をそしてＧ＿Ｂ、Ｇ＿
   Ｃはそれぞれ第１（Ｂ）層、第２（Ｃ）層の架橋による
   ゲル分率（重量％）を表わす。