JP3269875B2 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れたガスバリア性を有
し、主として各種包装材料（主に家庭用密着ラップフィ
ルム、ガスバリア性を利用する非収縮包装用フィルム、
収縮包装用フィルム、ラミネート用フィルム等）に有用
な新規な熱収縮性多層フィルムに関するものであり、詳
しくはポリケトンを還元して得られるヒドロキシメチレ
ン単位を含む共重合体を成分として含む重合体を主たる
ガスバリア〔主としてＯ₂ 、ＣＯ₂ その他（無機、有
機）ガスのバリア性：以後、単にガスバリアと略してい
う。〕層として有し、他の層として熱可塑性ポリエステ
ルを主体とした重合体層からなる熱収縮性多層フィルム
に関し、主に収縮包装用フィルムについて詳細に説明
し、又密着ラップ用に適するフィルムを代表例として述
べるが、本願発明はこれらのフィルムに限定されるもの
ではない。

【０００２】

【従来の技術】フィルムによる包装方法にはそれぞれフ
ィルムの特性を生かして、例えば、家庭用密着ラップ包
装、オーバーラップ包装、ひねり包装、袋詰め包装、ス
キン包装、収縮包装、ストレッチ包装等、各種の包装方
法が採用されており、中でも収縮包装はその特徴として
包装物の外観が美しく、商品価値を高め、内容物を衛生
的に保ち視覚による品質確認が容易なこと、又異形物で
も複数個の商品でも迅速かつ、タイトに固定および包装
ができることから、食品、雑貨等の包装に多用されてい
るが、一方で被包装物の変質や腐敗を抑制し、その保存
期間を向上させるためにガスバリア性の優れるフィルム
が、食品分野を中心にして、化学薬品、更にはエレクト
ロニクス部品等の包装用として要望されており、また、
一般に被包装物は熱をきらう場合が多く、熱収縮性フィ
ルムの場合、保管も含めて流通過程で寸法変化を起こさ
ない程度の低温収縮性を有することも望まれている。

【０００３】従来、熱収縮性重合体フィルムとしては、
ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン等を主
体としたフィルムが知られているが、これらのフィルム
はガスバリア性が劣る他、ポリ塩化ビニルを用いた熱収
縮性フィルムのあっては、添加併用される可塑剤や熱安
定剤が衛生上好ましくなかったり、廃棄、焼却処理に関
しては環境保全、衛生上等に問題がある。

【０００４】これに対して、ガスバリア性に優れる重合
体として塩化ビニリデン系重合体およびエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体があるが、前者はフィルムの製
造時の押出安定性のため、また、良好な延伸性を与える
ために多量の可塑剤や安定剤を添加するのが通常であ
り、これらのものは衛生上好ましくなかったり、臭いや
変色の問題があり、その他に多層フィルムにおいては場
合により、これらの添加剤が隣層へ移行し、バリア特性
が経時的に不安定になることがあり、更に、前述のポリ
塩化ビニル同様。廃棄、焼却処理に関しては環境保全、
衛生上等に問題があり、一方、後者のエチレン−ビニル
アルコール系共重合体は前者の有する上述の如き環境衛
生上の問題はなく、又、乾燥時のガスバリア性も一般に
前者よりも優れているために各種包装フィルムへの利用
が検討されている。

【０００５】ここでいうエチレン−ビニルアルコール系
共重合体とは、特公昭４７−３８５５８号公報、米国特
許第３，５１０，４６４号明細書等に開示されているよ
うなエチレンと酢酸ビニルを主体とする共重合体を加水
分解またはケン化することによって得られる共重合体で
あり、本願発明のポリケトンを還元して得られるヒドロ
キシメチレン単位を含む共重合体とは本質的に異なるも
のである。

【０００６】このエチレン−ビニルアルコール系共重合
体はそれ自体、結晶性であることに加えて、強い水素結
合の存在により、延伸加工時にネッキング状（厚みの極
端に厚い所と薄い所を同時に伴う）延伸を示し、安定性
が悪く破断しやすく、薄膜化が困難である等、その延伸
製膜性は極めて悪く、とりわけ熱収縮フィルムとして必
要な延伸配向を付与することが困難であるという問題が
あり、また、得られたフィルムもシュリンクフィルムと
しては収縮性（特に、低温収縮性）の悪いものであり、
実用上、高い収縮性が必要な場合に問題があり、さら
に、熱安定性にも問題があり、連続して溶融押出する場
合にゲルが発生し易く、後の加工への悪影響（例えばフ
ィルムの延伸製膜時の破れの発生等）や商品性の低下を
招く等の問題がある。

【０００７】この問題に対し、特開昭６２−２６８６２
１号公報にはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
に、そのエチレン含有率に応じた特定量の水分を含有さ
せることで延伸性を改良する方法が開示されているが、
共押出成形時の気泡の発生や延伸製膜時のフィルムの破
断等のトラブルを避けるための水分含有率の調整が繁雑
であり、更に水分を含有させることでガスバリア性の低
下は免れず、又、延伸前、延伸中に可塑剤となっている
水分量を全面に均一にコントロ−ルしたり、又チュ−ブ
状延伸の場合には内圧を一定に保ったりすることが困難
であり、均一な延伸がしにくい欠点があり、かつ、水分
が抜けてしまえば、前述の収縮性が劣ったものになって
しまう。

【０００８】特開平２−２５１４１８号公報には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を内側表面層として
共押出成形によりチュ−ブ状に押出し、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物に冷却水を直接接触させて急冷
することにより比較的多量（５〜１５重量％）の水分を
含ませ、延伸性を改良する方法が開示されているが、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が表層にあるた
め、外的な影響による品質劣化、特にガスバリア性の低
下を招く危険があり、又、比較的多量の水分を含ませる
こと自体、ガスバリア性を低下させるが、これをカバー
するために比較的高温（１４０〜１６０℃）で熱処理を
行うために結晶化の促進と部分的な分子配向の緩和がお
こるため、実用的な熱収縮性フィルムは得られず、か
つ、収縮フィルムとしての収縮性にも劣るものである。

【０００９】又、特開昭５３−１３８４６８号公報に
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とインフレ
ーション可能な熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、
ナイロン６、アイオノマー等）とを共押出しした積層フ
ィルムをガス圧により即、直接に円周方向に１．２〜
３．５倍ブローしてインフレーションフィルムを得る方
法が開示されているが、この方法では、高度の配向を付
与するのに難があり、通常一般の１段インフレーション
法では、延伸製膜中に分子間の流動が起こり易く、実用
的な熱収縮性を発現させるに必要な分子配向の付与は困
難である。

【００１０】更に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物よりなるフィルムと他の延伸可能な熱可塑性フィル
ム（例えば、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリロニトリル共重合体物等）を
密着積層した後、二軸延伸を行う方法（特開昭５１−６
２６７号公報）があるが、延伸性も不十分であり、高収
縮性フィルムは得られておらず、又、未延伸または一軸
延伸されたポリエステルフィルムにエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物フィルムを複合したあと、延伸を行
う方法（特開昭５５−８６７２２号公報）が提案されて
いるが、いずれも多層を構成する各層とも、高度に延伸
されたフィルムを得るには、各樹脂ごとの最的な押出条
件、延伸条件等が異なるために、延伸製膜時に偏肉、パ
ンク、層間剥離、白化の発生等、かならずしも延伸製膜
性が満足し得るものでなく、結果として実用的な熱収縮
性フィルムを得ることが困難である。

【００１１】又、その他の方法として、特開昭６２−１
０３１４０号公報、同６２−１１３５２６号公報、およ
び特開平１−９７６２３号公報には、ポリエステル／接
着性樹脂／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着
性樹脂／ポリエステル、の構成を有する多層延伸フィル
ムの共押出共延伸に関する技術の開示がなされている
が、これらは延伸性や厚みムラを良好にならしめるため
に、共押出時における多層の安定な流れを得るための原
反成形条件を規定したものであり、これまで述べた方法
と同様不十分であり、又、実用的な熱収縮性フィルム、
特に低温収縮性に優れるフィルムを得ることは困難であ
る。

【００１２】これら延伸製膜性と熱収縮性等を改良した
フィルムとして、本発明者等は特開平４−２７６４４１
号公報において、エチレン−ビニルアルコール系共重合
体を主成分とした重合体層と熱可塑性ポリエステルを主
体とした特定の重合体層との多層フィルムを開示した
が、長時間連続製膜時のゲルの流出およびそれに伴う延
伸安定性への悪影響や外観、耐ピンホール性等において
は未だ不十分であり、品質、商品性の低下を招く等の問
題がある。

【００１３】

【本発明が解決しようとする課題】以上、廃棄、焼却
等、環境衛生上、特に問題がなく、溶融加工性および延
伸製膜性に優れ、主に収縮包装用、密着ラップ用とし
て、機械的特性や光学特性にも優れる新規なガスバリア
性フィルムを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は熱可
塑性ポリエステルを主成分とする重合体層（Ａ）と、ヒ
ドロキシメチレン単位を有する共重合体を少なくとも一
成分として含む重合体層（Ｂ）とからなる多層フィルム
であって、上記ヒドロキシメチレン単位がポリケトンの
持つカルボニル基の少なくとも一部を還元して得られる
ものであり、且つ上記ポリケトンは、一酸化炭素と少
なくとも１種の炭素数２以上のαオレフィンとの共重合
体、或いは、一酸化炭素と、少なくとも１種の該αオ
レフィンと、更に加えて第三成分として酢酸ビニル、脂
肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステ
ルより選ばれる少なくとも１種の単量体、との共重合
体、又はこれら共重合体の変性共重合体、であり、該
多層フィルムが、加熱収縮率が少なくとも２０％であ
り、且つ加熱収縮応力が少なくとも５０ｇ／ｍｍ² であ
ることを特徴とする熱収縮性多層フィルム、である。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明すると、本発明
の重合体層（Ａ）は、熱可塑性ポリエステルを主成分と
した重合体からなり少なくとも一層用いられるが、該
（Ａ）層は優れた延伸製膜性と熱収縮性、特に収縮包装
用途においては低温収縮性の両者を同時に達成するとと
もに、機械的特性や光学特性を発揮させ、且つ、後述す
る（Ｂ）層の保護層としても作用するものであり、単層
では実用的な熱収縮性を発揮させるだけの安定した延伸
製膜性が困難である該（Ｂ）層に十分な延伸配向を付与
し、同時に機械的特性および光学特性を相乗的に引き出
す効果を発揮するものである。

【００１６】また、該熱可塑性ポリエステルは、Ｖｉｃ
ａｔ軟化点が通常４５℃以上、１５０℃以下の値を有す
るものが用いられ、Ｖｉｃａｔ軟化点が４５℃未満で
は、延伸製膜性が低下する傾向にあり、ネッキングの発
生および厚みムラ等を発生し易く、該（Ｂ）層に対して
も有効な配向を付与することが困難になる他、フィルム
の保管および流通過程において寸法変化を生じたりす
る。一方、該熱可塑性ポリエステルのＶｉｃａｔ軟化点
が１５０℃を越えると、同様に該（Ｂ）層に対して有効
な配向を付与することが困難となり、又、フィルム自体
の配向度の低下と相まってフィルムの機械的強度や光学
特性、収縮フィルム用途においては低温収縮性が乏しく
なったり、該収縮用に使用する場合、（Ｂ）層の熱収縮
性とのアンバランスによって、熱収縮時にジグザグ白化
剥離現象が発生し易くなるといった大きな問題を生じ
る。該熱可塑性ポリエステルの好ましいＶｉｃａｔ軟化
点は５０℃以上、１４０℃以下、より好ましくは６０℃
以上、１２０℃以下であり、ここで、Ｖｉｃａｔ軟化点
は、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５−７６（Ｒａｔｅ Ｂ，荷
重１ｋｇ）によって測定される値をいう。

【００１７】重合体層（Ａ）を構成する主成分の熱可塑
性ポリエステルとしては、該（Ａ）層を表層に配置する
場合はヒートヒール性、また、層（Ｂ）に隣接して配置
する場合は、層間接着性といった点も考慮し、特に限定
するものではないが、好ましくは共重合ポリエステル、
より好ましくは、低結晶性、低結晶融点の共重合ポリエ
ステル、更に好ましくは実質的に非晶性の共重合ポリエ
ステルであり、又、バリア性のより高い成分（例えば、
アルコール成分として芳香族系のモノマーを混合共重合
等）を共重合したもの等である。

【００１８】具体的には、例えば、アルコールを共重合
成分とする場合、アルコール成分はエチレングリコール
が一般的であるが、この他の共重合成分として、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、シクロヘキサンジオール、キシリ
レングリコール、又は、その他公知のものから選ばれる
少なくとも１種のジオールが挙げられ、エチレングリコ
ールとこれらのジオールの１種との組合せ、又はエチレ
ングリコールを含まず、上記ジオールの何れか１つをベ
ースとして他のジオールの少なくとも１つをふくんだも
のでも良い。

【００１９】一方、酸成分としては、テレフタル酸が一
般的であるが、その他の共重合成分としてイソフタル
酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香
族系のジカルボン酸、又は、その芳香族環にエステル反
応に寄与しない置換基を有するジカルボン酸等がある。
又、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、その他の脂肪
族ジカルボン酸類、その他公知のものから選ばれる少な
くとも１種のジカルボン酸を含む場合もある。

【００２０】特に、収縮包装用として利用する場合に
は、上記アルコール成分と酸成分の、どちらか一方を共
重合して利用する場合、又は両成分を共重合させて利用
する場合があり、好ましい組合せの例としては、例えば
アルコール成分としてエチレングリコールを主成分に、
１．４−シクロヘキサンジメタノ−ルを４０モル％以下
含み、酸成分としてテレフタル酸を利用し共重合したも
の等がある。その場合、共重合のより好ましい比率は
１．４−シクロヘキサンジメタノ−ルが２０〜４０モル
％、更に好ましくは２５〜３６モル％程度であり、好ま
しいのは、これらの中、原料としての結晶化度（広角Ｘ
線回析法で測定）が３０％以下、より好ましくは１０％
以下、更に好ましくは実質的に非晶質のものである。

【００２１】又、上記ポリエステル同志のブレンド、又
は上記以外の他のポリエステルとのブレンド等、２種以
上を自由に混合したものでも良く、更に、上記以外の樹
脂を混合して使用しても良く、その場合は、その本来の
特性を損なわない範囲で少なくとも１種の樹脂を５０重
量％を上まわらない範囲内で混合しても良く、その量は
好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％
以下、更に好ましくは２０重量％以下である。

【００２２】混合する樹脂の例としては、該熱可塑性ポ
リエステルと同種のもの（例えば、分子量、共重合成分
の組成、成分比等が異なるもの）はもちろん、ポリアミ
ド系重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体およびその部分ケン化
物、エチレン−脂肪族不飽和脂肪酸共重合体、エチレン
−脂肪族不飽和脂肪酸エステル共重合体、アイオノマー
樹脂、ポリエチレン系樹脂（高圧法低密度ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン等）、ポリプロピレン系樹脂、スチ
レン−共役ジエンブロック共重合体および該ブロック共
重合体の少なくとも一部を水添したもの、又これら重合
体を変成した重合体、例えば極性官能基としてカルボン
酸基を有する単量体をグラフトした重合体、又は後述す
る重合体層（Ｂ）に含まれる成分のヒドロキシメチレン
単位を含む共重合体、又は本発明でいうポリケトン類の
他、上記以外の公知の樹脂を用いることができ、これら
の中から少なくとも１種えらばれる。

【００２３】次に、本発明の重合体層（Ｂ）は、Ｏ₂ 、
ＣＯ₂ ，Ｎ₂ ，その他無機系、有機系ガス等の主たるガ
スバリア層としての役割を持ち、外部からの直接的な水
分、溶媒、外力、熱等の物理的、化学的作用等による物
性劣化を避け、該（Ａ）層との組合せにおいて発揮され
る延伸配向効果を一層有効ならしめるために、好ましく
は内部に少なくとも一層配置される。

【００２４】この（Ｂ）層は、ポリケトン（主として主
鎖に炭素−炭素結合として有するもの）の持つカルボニ
ル基の少なくとも一部を還元して得られるヒドロキシメ
チレン単位を有する共重合体を含み、上記ポリケトン
は、一酸化炭素と、少なくとも１種の炭素数２以上のα
オレフィンとの共重合体、或いは、一酸化炭素と、少な
くとも１種の該αオレフィンと、更に加えて第三成分と
して酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽
和カルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種の単
量体、との共重合体であり、上記のヒドロキシメチレン
単位を有する共重合体には、加えてケン化反応をせしめ
たもの、又は、これらを変成（アイオノマー化、グラフ
ト化等の化学反応）せしめたものも含まれる。

【００２５】本発明のヒドロキシメチレン単位を有する
共重合体は、前記したエチレン−ビニルアルコール系共
重合体とは製法及び分子構造が本質的に異なるものであ
り、該（Ａ）層との組合せにおいて、ゲルの発生流出等
によるトラブルが改良され、溶融加工性が向上し、これ
によって更にフィルムの延伸製膜性および長時間安定性
が改良されるものである。

【００２６】本発明でいうポリケトンは、一酸化炭素と
少なくとも１種の炭素数２以上のαオレフィンとの共重
合体、或いは、一酸化炭素と少なくとも１種の該αオレ
フィンと酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族
不飽和カルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種
の単量体との共重合体である。

【００２７】炭素数２以上のαオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−
メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１の
他、通常、単素数が１２までのものから選ばれた少なく
とも１種が使用されるが、好ましくはエチレン単独、エ
チレンとプロピレンを併用したもの、または、エチレン
あるいはプロピレンと炭素数４〜８のαオレフィンとを
併用したもの、更にエチレンとプロピレンおよび炭素数
４〜８のαオレフィンとを併用したものであり、又、場
合によりプラスされる酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボ
ン酸、脂肪族不飽和カルボン酸エステルは、還元処理後
の重合体の柔軟性や他の基材に対する接着性の改良、他
の重合体とのブレンドにおける相溶性の改良等の効果を
有する。又、還元処理の前後において、ケン化反応、グ
ラフト処理、アイオノマー化等の変成処理を行うことで
上記と同様な改良の効果に加え、更に、ガスバリア性の
強化・コントロールやタフネス等をより改良するために
有用であり、目的に応じて適量用いられる。

【００２８】該ポリケトンの製造法は、公知の方法、例
えば、米国特許第２，４９５，２８６号および同第４，
４７３，４８２号明細書、特公昭４７−３７３３号公
報、特開昭５３−１２８６９０号公報、特開昭６２−５
３３３２号公報、特開平１−１３２６２９号公報、特開
平１−２０１３３３号公報、ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（１９８２）、第１０４
巻、第３５２０〜３５２２頁などに開示されており、特
に制限はなく、又、通常用いられるポリケトンの重量平
均分子量は４０００〜１００００００、好ましくは５０
００〜５０００００のものであり、後述する水添後の６
０℃，ｍ−クレゾールを使用しての溶液粘度（η_sp/c）
は、０．５〜５．０程度に相当するものであり、又、一
酸化炭素単位とαオレフィン単位が結合した交互単位の
反復性は特に制約はないが、ガスバリア性という点で、
反復性（交互性）の高い部分を含むものが好ましい。

【００２９】次に、上記のポリケトン中のカルボニル基
〔＞Ｃ＝Ｏ〕を還元してヒドロキシメチレン単位〔−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−〕を含む共重合体を得る方法としては、ポ
リケトン中のカルボニル基が水素添加によって最終的に
ヒドロキシメチレンに転化される反応を含めば、公知の
方法を含めいかなる方法でもよく（例えば、触媒として
Ｒｕ／α−アルミナ系のもの、その他）、その際、未反
応物として残ったカルボニル基、又は、副反応によるエ
ーテル結合したもの、脱ＯＨ反応したもの、一部架橋反
応したもの等を除き、最終的にヒドロキシメチレン単位
に変換された純粋な水添転化率（以後単に「水添転化
率」という。）は、少なくとも５０％、好ましくは７０
％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９
０％以上、最も好ましくは９５％以上であり、水添転化
率が上記下限未満のものの場合は、ガスバリア性が発現
し難い。

【００３０】該共重合体は上記還元によってえられるヒ
ドロキシメチレン単位の含有率が１０〜５０モル％、α
オレフィン単位の合計が４０〜９０モル％、その他残基
が０〜３０モル％の範囲のものであり、該ヒドロキシメ
チレン単位の含有率が１０モル％未満の場合はガスバリ
ア性に乏しく、上限が５０モル％であるのは本発明の原
料ポリケトンの構造上の制約によるものであり、好まし
い該ヒドロキシメチレン単位の含有率は２０〜５０モル
％、より好ましくは３０〜５０モル％、更に好ましくは
４０〜５０モル％である〔但し、もし場合により加えて
生じせしめたビニルエステル（ビニルアルコール）由来
の該基は、これに含めず、その他残基の方に含める〕。

【００３１】又、（Ｂ）層は該共重合体とその他の樹脂
との混合系で形成されてもよく、その場合の該共重合体
が占める割合は１０重量％以上、好ましくは５０重量％
以上、より好ましくは７０重量％以上であり、混合する
樹脂としては、該共重合体と同種で共重合成分比が異な
るものはもちろん、公知のガスバリア性を有する樹脂
（例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エ
チレン−ビニルアルコール系共重合体等、好ましくはポ
リアミド系重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重
合体）、又は、上記以外のエチレン含量の多い（エチレ
ン含量：約５５〜８０モル％）エチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体、又、それらの部分ケン化物、又はそれ
らの変成物、ポリプロピレン系重合体、ポリメチルペン
テン系重合体、ポリブテン系重合体、ポリエチレン系重
合体（通常の高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエ
チレン等）、エチレン−αオレフィン共重合体〔線状低
密度ポリエチレン、超低密度（ＶＬ，ＵＬと呼ばれてい
るもの）ポリエチレン等〕、αオレフィン共重合体より
なる軟質重合体（Ｘ線法による結晶化度が一般に３０％
以下のもの）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪
族不飽和カルボン酸エステル共重合体、アイオノマー樹
脂、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、該ブロッ
ク共重合体の少なくとも一部を水添したもの等、又はこ
れらのいずれかの重合体を改質した重合体、例えば極性
官能基としてカルボン酸基を有する単量体をグラフトし
たもの、又は、本発明でいうポリケトン類、ポリケトン
類の水添時に副反応が主体として生成した重合体、結晶
性１，２ポリブタジエン等が挙げられ、これらの中から
選ばれた少なくとも１種の重合体であり、好ましくは、
エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリアミド系
重合体、アイオノマー系重合体等より選ばれる少なくと
も１種の重合体である。

【００３２】又、（Ｂ）層中の該共重合体の比率が５０
重量％未満の場合は、他の成分として、上記の公知のガ
スバリア性を有する樹脂を少なくとも１種含む混合系が
好ましく、この場合、（Ｂ）層全体の重合体にしめる該
公知のガスバリア性樹脂の比率が５０重量％未満で、且
つ、本発明の該共重合体と上記の公知のガスバリア性を
有する樹脂との混合物が（Ｂ）層全体の重合体のしめる
比率が５０重量％以上となるような配合がより好まし
く、この（Ｂ）層のガスバリア性としては、好ましく
は、酸素透過度で約３００ｃｃ〔２５．４μ／ｍ²・２
４ｈｒ・ａｔｍ（２５℃、６５％ＲＨ）〕以下の値を有
するものであり、より好ましくは１５０ｃｃ〔２５．４
μ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ（２５℃、６５％ＲＨ）〕
以下の値である。

【００３３】本発明のフィルムは、重合体層（Ａ）およ
び（Ｂ）の少なくともそれぞれ各１層からなる少なくと
も２層から構成されるが、層の配置としては、例えば、
Ａ／Ｂ，Ａ／Ｂ／Ａ，Ｂ／Ａ／Ｂ，Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ，Ａ
／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ，Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ等が挙げられる
が、（Ｂ）層が内部層として配置されることが好まし
く、（Ａ）層又は（Ｂ）層をそれぞれ２層以上有する場
合、それらの層を構成する樹脂は、それぞれ同一であっ
ても、又異なっていても良く、又、（Ａ）層はそれぞれ
異なる熱可塑性ポリエステルを主体とした重合体の多
層、例えばＡ₁ ／Ａ₂ 等であっても良く、（Ｂ）層につ
いても同様である。

【００３４】本発明のフィルムの大きな特徴として
（Ａ）層と（Ｂ）層とが実用上十分な層間接着性を有し
ていることが挙げられ、これはフィルムの実用性に有利
であり、更に使用条件による必要性によっては各層間の
接着力を改良するために、別の公知の接着性樹脂よりな
る接着層を設けても良く、かかる接着層に用いられる樹
脂としては、軟質エチレン−αオレフィン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和
カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン
酸エステル共重合体、又はエチレンと上記の共重合する
各単量体の自由な組合せの少なくとも２種からなる多元
共重合体、又は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分
ケン化物、本発明でいうポリケトンのうち、少なくとも
１種の炭素数２以上のαオレフィンと一酸化炭素および
酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カ
ルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種の単量体
とからなる少なくとも３種の単量体で構成される共重合
体（但し、各単量体成分比は本発明記載内容に限定され
ない。）、熱可塑性ポリウレタン、上記を含む公知の酸
変成ポリオレフィン等が用いられる。

【００３５】本発明のフィルムには、耐引裂性、耐衝撃
性およびタフネス等を改良するために、更に他の公知の
熱可塑性樹脂で構成される別の層を内部層として配して
も良く、これらには、例えば、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体
（例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタアクリル酸共重合体等）、エチレン−脂肪族不飽和
カルボン酸エステル共重合体（例えば、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エ
ステル共重合体等）、４メチル−ペンテン−１系重合
体、ポリプロピレン系重合体、ポリブテン系重合体（但
しいずれも共重合体を含むものとする）が、又、エチレ
ン系共重合体（通常の低密度、中密度、高密度ポリエチ
レンおよびエチレン−αオレフィン共重合体よりなる密
度０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ²の線状低密度ポリ
エチレン、超低密度ポリエチレン等）、エチレン−αオ
レフィン共重合体又は異なったαオレフィン共重合体よ
りなるより軟質の重合体、イオン架橋性共重合体、ポリ
スチレン系重合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
誘導体とのブロック共重合体及びその誘導体、ポリアミ
ド系重合体、結晶性１、２ポリブタジエン等が挙げら
れ、これらのうちの少なくとも１種が用いられ、これら
の樹脂で構成された層は（Ａ）層、（Ｂ）層の内部層、
又は（Ａ）層と（Ｂ）層の間に配置されても良く、又各
層間には同様に前述の接着層を設けても良く、これらは
自由に目的に合わせて組合せて良い。

【００３６】更に、本発明のフィルムは、加熱収縮率が
少なくとも２０％であり、且つ、加熱収縮応力が少なく
とも５０ｇ／ｍｍ² の値を有すものであり、ここで、加
熱収縮率および加熱収縮応力は、いずれもタテとヨコの
少なくとも１方向における値であり、通常６０〜２２０
℃において発現し測定される値をいい、又、収縮包装用
に使用する場合、好ましくは７０〜１５０℃、より好ま
しくは８０〜１２０℃での値であり、密着ラップ包装と
して使用する場合は、好ましくは１００〜２２０℃、よ
り好ましくは１１０〜２００℃である。

【００３７】加熱収縮率および加熱収縮応力が上記の値
である理由は、本発明の目的の一つである収縮包装用フ
ィルムとしての実用性を満たすために必要であり、加熱
収縮率が２０％未満では、収縮包装時の収縮後のフィッ
ト性が不十分になり、包装後にシワやタルミが発生する
原因となり、又、加熱収縮応力が５０ｇ／ｍｍ² 未満の
場合は、収縮包装用においては上記と同様の問題がある
他、本発明のフィルムが利用されるすべての用途（もち
ろん密着ラップも含む）に共通な問題として、延伸によ
る改質効果（各種機械的強度、腰、透明性、カット性
等）が不十分である。

【００３８】本発明のフィルムが、特に収縮包装用に用
いられる場合は、（Ａ）層の主成分である熱可塑性ポリ
エステルのＶｉｃａｔ軟化点より３０℃高い温度におけ
る熱収縮率が、タテとヨコの少なくとも一方向において
２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０
％以上であり、ここで、（Ａ）層の主成分である熱可塑
性ポリエステルのＶｉｃａｔ軟化点より３０℃高い℃
で、フィルムの熱収縮率を表す理由は、フィルムの熱収
縮性を発現させる主たる延伸配向が（Ａ）層によっても
たらされることに起因して、フィルムの収縮特性が
（Ａ）層を構成する樹脂のＶｉｃａｔ軟化点の影響を比
較的強く受ける点、および実用上の収縮特性が（Ａ）層
を構成する樹脂のＶｉｃａｔ軟化点より３０℃高い温度
での収縮特性でほぼ表すことができるためである。

【００３９】フィルムは保管も含めて流通過程におい
て、極力、寸法変化を起こさせない安定性が必要であ
り、フィルムの収縮発現温度は４５℃以上、好ましくは
５５℃以上であることが望ましい（但し、フィルムの収
縮発現温度とは熱収縮率が５％になるときの温度をい
う。）。

【００４０】加熱収縮応力は少なくとも５０ｇ／ｍｍ²
の値であるが、好ましい加熱収縮応力は７０ｇ／ｍｍ²
以上であり、より好ましくは９０ｇ／ｍｍ²以上であ
り、加熱収縮応力の上限には特に制限はないが、収縮包
装用に用いられる場合は通常５００ｇ／ｍｍ²以下が好
ましく、５００ｇ／ｍｍ²を越えると、包装内容物によ
っては変形が生じたりして外観を損ねたり、シール部が
破壊される等の危険があり、好ましい加熱収縮応力の上
限は４００ｇ／ｍｍ²であり、この上限については密着
ラップ等その他の用途に使用する場合はこの限りではな
く、また、この加熱収縮応力値は、熱収縮を発現させる
各温度で測定された収縮応力特性の一部の加熱収縮応力
値でも、上記範囲内に含まれれば良い。

【００４１】本発明の重合体層（Ａ）および（Ｂ）は、
それぞれの本来の特性を損なわない範囲で、可塑剤、酸
化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、
無機充填剤等を含んでも良く、又、本発明のフィルムの
表面の片面あるいは両面に防曇性、帯電防止性、密着
性、滑性等を付与するために、グループ（１）として、
コロナ処理、プラズマ処理等の表面改質を行ったもので
も良く、あるいはグループ（２）として、界面活性剤、
防曇剤、帯電防止剤等でコーティング処理を行ったもの
でも良く、又、グループ（３）として、公知の密着剤、
粘着剤を同処理しても良い。

【００４２】例えば、グループ（２）としては、ソルビ
タン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリ
グリセリン脂肪酸エステルなどの多価アルコール部分脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエ
チレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセ
リン脂肪酸エステルなどのエチレンオキサイド付加物、
アルキルアミン、アルキルアミド、アルキルエタノール
アミン、アルキルエタノールアミドなどのアミン、アミ
ド類、ポリアルキレングリコール、グラニジン誘導体、
含リン酸陰イオン活性剤、スルホン酸塩誘導体、第４ア
ンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリン誘導体の
他、ポリビニルアルコール、アクリル酸系の親水性ポリ
マー、ピロリジウム環を主鎖に有するポリマー、更には
シリカゾル、アルミナゾル等の少なくとも一つ又はそれ
以上加えたものが挙げられ、又、グループ（３）として
は、ミネラルオイル、液状ポリブテン、前者に含まれな
い油脂類、公知の可塑剤類、他に粘性液体（１００セン
チポイズ以上）等があり、これらは単独又は適宜併用さ
れる。

【００４３】又、上記の各処理、又は、各グループの添
加剤を自由に組合わせても良く、更に、上記に加えて石
油樹脂、水添石油樹脂、天然ロジン類、エステル化ロジ
ン類等を混合して表面を改良しても良い。

【００４４】本発明の熱収縮性多層フィルムは、全体の
厚みは特に限定されないが、シートとして利用する場合
は通常１００〜１０００μｍであり、好ましくはフィル
ムとして利用する場合であり、その場合の厚みは５〜１
００μｍ、より好ましくは７〜８０μｍであり、５μｍ
未満では、フィルムの腰が不足する傾向にあると共に引
き裂けやすくなる等、包装時の作業性に問題を生じると
共に、主たるガスバリア層としての内部層（Ｂ）のとり
うるあつみも薄くなり、実用上支障を来し、１００μｍ
をこえるとフィルムの腰が強くなりすぎ、フィット性、
シール性が悪くなる等の問題点を有するようになり、
又、収縮の応答性が悪くなったり、全体の収縮力が強く
なりすぎたりして、仕上がりが損なわれることがある。

【００４５】好ましい態様としての内部層（Ｂ）の厚み
は、合計で０．５〜２０μｍ、好ましくは、０．８〜１
５μｍであり、０．５μｍ未満では、ゲル等の異物によ
るピンホールの発生の確率の増大や厚みムラの影響によ
るガスバリア性の品質低下を招く危険があり、２０μｍ
以上では、高価格樹脂の使用によるコストアップ、又は
性能上過剰となり、又、延伸性に問題が生じたりする。

【００４６】（Ａ）層の総厚みは、本発明の熱収縮性多
層フィルムの種々の構成に応じて適宜選ばれるが、
（Ｂ）層の総厚みに対する比率で、０．３〜２０、好ま
しくは０．５〜２０、より好ましくは０．７〜１８、更
に好ましくは１．０〜１５であり、その下限は延伸改良
性（安定性、延伸条件範囲の拡大性）から制限される。

【００４７】次に、本発明の多層フィルムの製法の一例
について述べるがこれに限定されるものではない。

【００４８】まず、本発明の多層フィルムの各層
〔（Ａ）、（Ｂ）層および必要に応じて用いられるその
他の層〕を構成する重合体をそれぞれの押出機で溶融し
て多層ダイで共押出し急冷して、少なくとも（Ａ）層が
実質的に非晶状態を保つように冷却固化して多層フィル
ム原反を得、その際共押出し時に急冷するのは、少なく
とも（Ａ）層を実質的に非晶状態に保ち、後の延伸製膜
を容易ならしめるためのものであり、有効な分子配向の
付与と厚みの均一性等を達成する上で重要であり、又、
（Ａ）層が混合樹脂で構成される場合は、少なくとも主
成分である熱可塑性ポリエステルが非晶状態に保れ、更
に、押出法には、特に制限はなく、多層のＴダイ法、多
層のサーキュラー法等を用いることができ、好ましくは
後者が良い。

【００４９】このようにして得た該多層フィルム原反を
加熱して配向を付与するに適当な温度条件下で延伸を行
い、その延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延
伸法、インフレ法（ダブルバブル法を含む）等、特に制
約はないが、同時二軸延伸で製膜される方法が延伸性そ
の他合理性等により好ましく、延伸は少なくとも一方向
に面積延伸倍率で５〜６０倍、好ましくは８〜５０倍で
延伸し、用途により必要な熱収縮率等に応じて適宜選択
され、必要に応じ、後処理、例えばヒートセット、他種
フィルム等とのラミネーションが行われてもよく、更
に、延伸前後、自由に電子線（例えば、５０〜１０００
ｋＶのエネルギーのもの）、紫外線等のエネルギー線に
より片面、両面照射、又厚み方向のエネルギー分布に傾
斜が生ずるような照射方法等により改質処理が施されて
も良い。

【００５０】本発明のフィルムは、上記の如く、溶融加
工性および延伸製膜性に優れ、且つ、低温熱収縮性を有
し機械的特性や光学特性等に優れた新規なガスバリアフ
ィルムであり、これらは、主として包装材料、特に収縮
包装に適しており、特にその優れたガスバリア性を生か
して、家庭用、業務用密着ラップフィルムとしても利用
可能なフィルムである。

【００５１】以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明
するが、本発明はこれに限定されるものではなく、ま
た、本発明並びに実施例における測定評価方法を以下に
記載する。 （１）結晶化度 原料樹脂を充分アニーリング処理し、平衡状態としたも
のを広角Ｘ線回析法により求めた。Ｘ線装置は理学電機
社製ロータフレックスＲＶ−２００Ｂ（グラファイト・
モノクロメーター使用）を用い、加速電圧：５０ＫＶ，
管球電流：１６０ｍＡ（ターゲット：Ｃｕ），２θ：５
〜３６°で行った。また、簡易的にはあらかじめ広角Ｘ
線回折法で結晶化度を固定した試料を密度法（ＪＩＳ
Ｋ７１１２−Ｄ法準拠）、またＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７
１２２準拠）で測定して検量線をを求めておき、未知試
料を密度法、ＤＳＣ法で求めても良い。 （２）Ｖｉｃａｔ軟化点 原料樹脂を充分に加熱溶融した後、結晶性のものは結晶
化を抑える程度で急冷し、実質的に非晶質状態になるよ
う、厚み３±０．２ｍｍの試料を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ
１５２５−７６（Ｒａｔｅ：Ｂ，荷重１ｋｇ）に準じて
測定した。 （３）加熱収縮率 １００ｍｍ角のフィルム試料を所定の温度に設定したエ
アーオーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で１
０分間処理した後、フィルムの収縮量を求め、元の寸法
で割った値の百分比で表した。一軸延伸の場合は延伸方
向、好ましい態様である二軸延伸の場合には、縦、横方
向の平均とした。 （４）加熱収縮応力（以下、文中にてＯＲＳと略す。） フィルムを巾１０ｍｍの短冊状にサンプリングし、それ
をストレインゲージ付きのチャックにチャック間５０ｍ
ｍに緩めることなくセットし、それを各温度に加熱した
シリコーンオイル中に浸漬し、発生した応力を検出して
得た。シリコーンオイル８０℃およびそれ以下では、浸
漬後２０秒以内における最大値、８０℃を越える場合
は、同１０秒以内の最大値を採用し、縦、横方向の平均
とした。 （５）引張弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２−６７に準じて行い、２％伸び時
の応力を１００％に換算した値で表した。 （６）ヘイズ ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２に準じて測定した。 （７）Ｏ₂ＴＲ（酸素透過度）−単位：ｃｃ／ｍ²・２４
ｈｒ・ａｔｍ（２３℃）ＡＳＴＭ−Ｄ−３９８５の方法
により測定した。 （８）製膜安定性 所定の方法において加熱延伸を行った際の、フィルムの
連続製膜安定性（延伸バブルの連続製膜安定性）および
出来上がったフィルムの厚みムラについて評価した。こ
こで、フィルムの厚みムラは、ダイアルゲージを用いて
フィルムの全幅（ヨコ）方向に、等間隔で最低２５点、
および流れ（タテ）方向に３ｃｍ間隔で最低２５点、合
計５０点以上の厚みを測定し、まずその平均値を算出
し、次に、最大値と最小値の差の１／２の値を、先に算
出した平均値に対する百分率で表し、これに±の符号を
付けて表示するものとする。 ◎：フィルム（延伸バブル）の延伸開始位置がほぼ一定
で、延伸パターンが極めて安定しており、連続安定性が
良好。 ○：フィルム厚みムラが±１５％以内。 △：延伸開始位置に変動があり、又は延伸パターンが不
安定。 ×：フィルム切れ、バブルのパンクが多発。あるいは延
伸ができても延伸開始位置の変動が大きく、厚みムラが
±２５％を越える。

【００５２】

【実施例】

（実施例１）酸成分がテレフタル酸を主体とし、ジオー
ル成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル
％、エチレングリコール７０モル％よりなる共重合ポリ
エステル；ａ₁ 〔Ｖｉｃａｔ軟化点；８２℃、結晶化
度；０％（非晶質）〕を両外層に配し、エチレンと一酸
化炭素との共重合体であって、数平均分子量約５０００
０、溶液粘度；η_sp/c＝１．６０（６０℃、ｍ−クレゾ
ール溶液で測定、以後同様）、カルボニル基含有率４９
モル％のポリケトンを水添して得られたヒドロキシメチ
レン単位を含む共重合体；ｂ₁ 〔ヒドロキシメチレン単
位が４７モル％（この場合の水添転化率９７％）、エチ
レン単位が５１モル％、その他残基２モル％〕を芯層に
用い、層配置がａ₁ ／ｂ₁ ／ａ₁ の３層になるように環
状多層ダイを用いて押出した後、冷媒にて急冷固化して
折り巾２００ｍｍ、厚み３００μの各々各層とも均一な
厚み精度のチューブ状原反を作製した。

【００５３】この際、チューブ内部には、ジグリセリン
オレートを封入し、ニップロールでしごくことにより内
面コーティングを施した。各層の厚みはチューブの外側
から順に１２０μ／６０μ／１２０μであった。つい
で、この原反を２対の差動ニップロール間に通し、加熱
ゾーンで１０４℃に加熱し、同雰囲気下の延伸ゾーンで
内部に空気を圧入してバブルを形成させて、連続して延
伸倍率、タテ５倍、ヨコ４倍に同時二軸延伸し、冷却ゾ
ーンで２０℃の冷風を吹きつけて冷却を行い、厚み１５
μｍのフィルムを得た。

【００５４】フィルムの延伸製膜安定性は極めて良好
（◎）であり、得られたフィルムの引張弾性率は２３１
ｋｇ／ｍｍ² ，ヘイズ１．０％、熱収縮率（１１２℃）
４４％、ＯＲＳ（１００℃）２９３ｇ／ｍｍ² ，Ｏ₂ Ｔ
Ｒも２４ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２３℃、６５
％ＲＨ）とバリア性にも優れ、又、セロハンテープによ
る層間剥離も困難で実用上充分な層間接着性を有してお
り、機械的強度、光学特性および低温収縮性に優れたガ
スバリアフィルムであった。又、フィルムを一枚にして
巻き取った場合、チューブ内部に相当する面の添加剤は
もう一方の面にも転写し防曇性を有するものであった。

【００５５】（実施例２）芯層用樹脂のカルボニル基含
有率４７モル％のポリケトンを水添して得られたヒドロ
キシメチレン単位を含む共重合体；ｂ₂ 〔ヒドロキシメ
チレン単位が３９モル％（この場合の水添転化率８３
％）、溶液粘度；η_sp/c＝１．５３、エチレン単位が４
７モル％、プロピレン単位６モル％、その他残基８モル
％〕を用いた以外は実施例１と同様な条件で共押出し、
共延伸して厚み１５μｍのフィルムを得た。

【００５６】延伸製膜安定性は同様に良好であり
（◎）、得られたフィルムはヘイズが０．９％、熱収縮
率（１１２℃）４６％、ＯＲＳ（１００℃）２７２ｇ／
ｍｍ² ，Ｏ₂ ＴＲが５７ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ
（２３℃、６５％ＲＨ）、引張弾性率は２１７ｋｇ／ｍ
ｍ² であった。

【００５７】次に同じ原反を用いて実施例１と同様な方
法で、加熱延伸温度が１２０℃、延伸倍率がタテ５倍、
ヨコ４倍の条件で延伸製膜を行い、同様に厚み１５μｍ
の均質なフィルムを安定して得られた。このフィルムは
ヘイズが１．１％、熱収縮率（１３０℃）３３％、ＯＲ
Ｓ（１００℃）１５６ｇ／ｍｍ² ，Ｏ₂ ＴＲが３９ｃｃ
／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２３℃、６５％ＲＨ）、引
張弾性率は１９８ｋｇ／ｍｍ² であり、上記のフィルム
と同様に光学特性、機械的特性等に優れる熱収縮性のガ
スバリアフィルムであった。

【００５８】（実施例３） 表層用樹脂に実施例１で用いたものと同じ熱可塑性ポリ
エステル；ａ₁を用い、芯層に溶液粘度η_sp/c＝１．６
５、カルボニル基含有率４８モル％のポリケトンを水添
して得たヒドロキシメチレン単位を含む共重合体；ｂ₃
（ヒドロキシメチレン単位４６モル％、エチレン単位５
２モル％、その他残基２モル％）、更に上記両層の接着
層として、エチレン−酢酸ビニル共重合体；ｃ₁〔酢酸
ビニル含量；２５重量％、ＭＲＦ（１９０℃、２１６０
ｇ）；２．３〕を用い、各樹脂をそれぞれ押出機で溶融
して環状多層ダイを用いて層配置がａ₁／ｃ₁／ｂ₃ ／ｃ
₁／ａ₁の５層になるように押出した後、冷媒にて急冷固
化して折り巾２００ｍｍ、厚み１６０μｍの各々各層と
も均一な厚み精度の原反を作成した。

【００５９】この際、チューブ内部には、ソルビタント
リオレエート（８０重量％）と脂肪酸アルキロールアミ
ド（２０重量％）の混合液を封入し、実施例１と同様な
方法で内面コーティングを施した。得られた原反の各層
の厚みはチューブの外側から順に４０μｍ／３２μｍ／
１６μｍ／３２μｍ／４０μｍであった。ついで、この
原反を実施例１と同様な方法で、加熱延伸温度１０１℃
でタテ４倍、ヨコ４倍に延伸を行い、厚み１０μｍのフ
ィルムを安定して得、そのフィルムの熱収縮率（１１２
℃）は４７％、ＯＲＳ（１００℃）２３５ｇ／ｍｍ²，
ヘイズが０．８％、Ｏ₂ＴＲが８７ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ
・ａｔｍ（２３℃、６５％ＲＨ）、引張弾性率は１４１
ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００６０】（比較例１）エチレンと酢酸ビニルの共重
合体をケン化して得られたエチレン−ビニルアルコール
共重合体；ＥＶＯＨ−１〔エチレン含量；２９モル％、
ケン化度；９９％以上、ＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋ
ｇ）；３．２〕をポリケトンを水添して得られたヒドロ
キシメチレン単位を含む共重合体；ｂ₁ に替えた以外は
実施例１と同じ条件（延伸倍率も同じ）で共押出し共延
伸を行ったが、当初、延伸性は比較的安定であったが、
押出し製膜開始後２時間の間に、バブルのパンクが３回
発生し（実施例１はパンク発生なし）、実施例１に比較
して延伸製膜安定性に劣り、又、押出し開始６時間後に
おける押出し原反中に認められる直径２ｍｍ以下のゲル
の数は原反１ｍ² 当たり約３４個と実施例１の約２倍で
あった。

【００６１】（比較例２）表層用樹脂に、熱可塑性ポリ
エステル；ａ₁ に替えて、酸成分がテレフテル酸８０モ
ル％、イソフタル酸２０モル％、ジオール成分がテトラ
メチレングリコール９７モル％、エチレングリコール３
モル％よりなる共重合ポリエステル；ａ₂（Ｖｉｃａｔ
軟化点；４０℃、結晶化度；１５％、融点；１９３℃）
を用いた以外は実施例１同様な方法で３層チューブ状原
反を得た（各層の厚みは実施例１と同じ）。以下、同様
にして延伸製膜を行ったが、延伸開始位置が変動し、パ
ンクも頻発したため、延伸倍率を落として縦３．１倍、
横２．３倍でかろうじてフィルムを得たが、熱収縮率が
約１６％と本願発明の範囲より低く、かつフィルムの厚
みムラ（±２８％）が原因と思われる収縮後の不均一な
シワやスジの発生、および部分的に不透明な部分の形成
が認められ、延伸製膜安定性及び商品性に劣るものであ
った。

【００６２】（実施例４〜９） 実施例１および実施例３と同様な方法で、表１および表
２に示す３層および５層構成のフィルムを得た。作製し
た原反の厚みはいずれも２００μｍであり、加熱延伸温
度は９８〜１１２℃の範囲でそれぞれ延伸を行った。延
伸倍率（タテ×ヨコ）は、実施例４から順に３．４×
２．９、３．４×２．９、４．３×３．６、５×４．
３、９×３．４、５×４であった。これらはいずれも延
伸製膜性にすぐれ（○〜◎）、得られたフィルムは低温
収縮性に優れたガスバリア性フィルムであった。

【００６３】

【表１】 ａ₃；酸成分がテレフタル酸８５モル％、イソフタル酸
１５モル％、ジオール成分がエチレングリコールからな
る共重合ポリエステル（Ｖｉｃａｔ軟化点；７０℃、結
晶化度；１７％、融点；２２０℃） ａ₄；酸成分がテレフタル酸８５モル％、イソフタル酸
１５モル％、ジオール成分がエチレングリコール９８モ
ル％、ジエチレングリコール２モル％からなる共重合ポ
リエステル（Ｖｉｃａｔ軟化点；７５℃、結晶化度；２
０％、融点；２３０℃） ａ₅；酸成分がテレフタル酸８５モル％、イソフタル酸
１０モル％、アジピン酸５モル％、ジオール成分がエチ
レングリコール９８モル％、ジエチレングリコール２モ
ル％からなる共重合ポリエステル（Ｖｉｃａｔ軟化点；
６７℃、結晶化度；１０％、融点；１８０℃） ｂ₄；溶液粘度η_sp/c＝１．７５、カルボニル基含有率
４７モル％のポリケトンの水添物（ヒドロキシメチレン
単位が４０モル％、エチレン単位５０モル％、プロピレ
ン単位３モル％、その他残基７モル％）

【００６４】

【表２】 ｂ₁₁；ブレンド物（ｂ₁ ：７０重量％＋ＥＶＯＨ−２：
３０重量％） ＥＶＯＨ−２；エチレン−ビニルアルコール系共重合体
（エチレン含量；４４モル％、ケン化度；９９％以上、
ＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋｇ）；４） ｃ₂；無水マレイン酸変成エチレン−酢酸ビニル共重合
体（酢酸ビニル含量１８％、ＭＦＲ；２．５） ａ₁₁；ブレンド物（ａ₁：９０重量＋ｂ₁：１０重量％） ｂ₁₂；ブレンド物（ａ₁：１０重量＋ｂ₁：９０重量％） ｂ₂₁；ブレンド物（ｂ₂：３５重量＋Ｎｙ：４５重量％
＋Ｉ_o：２０重量％）Ｎｙ；共重合ナイン６−６６（ナ
イロン６６含量：１５重量） Ｉ_o；エチレン−メチルメタアクリル酸エステル共重合
体の部分ケン化物をＮａイオン架橋したもの（メタアク
リル酸及び同エステル基含量：７モル％、ＭＦＲ：１） （実施例１０および１１） 表層用樹脂に熱可塑性ポリエステル；ａ₃を、そして芯
層用樹脂にポリケトンを水添して得たヒドロキシメチレ
ン単位を含む共重合体；ｂ₁を用いて、実施例４と同様
にしてチューブ状３層原反を得た。各層の厚みはチュー
ブの外側から順に３０μｍ／１５μｍ／３０μｍであっ
た。この原反を実施例４と同様な方法で、加熱延伸温度
が約９８℃の条件で、タテ、ヨコ各３．３倍に延伸し
て、厚み約７μｍの均一なフィルムを安定して得た。

【００６５】このフィルムのヘイズは０．８％で、熱収
縮率（１００℃）が２８％、ＯＲＳ（１２０℃）が３０
０ｇ／ｍｍ² ，Ｏ₂ ＴＲが５０ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・
ａｔｍ（２３℃、６５％ＲＨ）であった。このフィルム
を実施例１０とし、同様にして、表層樹脂として熱可塑
性ポリエステル；ａ₃ に替えて、ポリエチレンテレフタ
レート（Ｖｉｃａｔ軟化点；７１℃、結晶化度４５％、
融点；２４５℃）を用いて、以下実施例１０とほぼ同一
の条件で延伸製膜を行い、約７μｍの厚みのフィルムを
得た。このフィルムのヘイズは０．７％で、熱収縮率
（１０１℃）が２０％、ＯＲＳ（１２０℃）が３８０ｇ
／ｍｍ² ，Ｏ₂ ＴＲが４５ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ（２３℃、６５％ＲＨ）であった。これを実施例１１
とする。

【００６６】上記実施例１０および１１のフィルムを他
の１つの目的の家庭用密着ラップ用として、それぞれ所
定の熱処理をして熱可塑性ポリエステル層の結晶化度を
それぞれ１５％、３５％に調整した。このフィルムをそ
れぞれ１０−ａ，１１−ａとする。１０−ａのフィルム
の熱収縮率は１２０℃で３０％、ＯＲＳは１２０℃で４
００ｇ／ｍｍ²であり、又、同様に１１−ａのフィルム
は熱収縮率が１８０℃で２０％、ＯＲＳは１８０℃で２
５０ｇ／ｍｍ²であった。

【００６７】これら実施例１０および１１、更に上記熱
処理した１０−ａ、１１−ａの各フィルムの両面にジグ
リセリンモノオレートに水添石油樹脂を２重量％溶解し
たものを、ミネラルオイルで３０体積％に希釈した液を
約４０ｍｇ／ｍ² の塗布量で全面にほぼ均一にコーティ
ング処理を行い、これらについてラップフィルムとして
の適性を評価したところ、鋸刃状カッター（旭化成工業
（株）製サランラップ（登録商標）用箱）を使用しての
カット性、瀬戸物およびガラス製容器を使用してのラッ
プ包装時の密着性が良好で、特に上記の熱処理をした１
０−ａ、１１−ａのフィルムは、豚バラ肉を包装しての
電子レンジ加熱に対してもフィルムのめくれ、層間剥
離、溶融による穴開きや白化現象がなく、電子レンジ適
性も良好な他、匂いバリア性、特に酢酸系、エステル系
に対する匂いバリア性も良く、塩化ビニリデン系ラップ
より優れていた。

【００６８】（実施例１２）エチレンと一酸化炭素およ
び酢酸ビニル（３モル％）による３元共重合体（一酸化
炭素によるカルボニル基含有率３９モル％）を水添処理
（水添転化率９６％）後、更に酢酸ビニル基相当をケン
化して得たガスバリア性樹脂を芯層として用いた以外は
実施例１と同一条件で共押出し、共延伸を行った（原反
作製時のチューブ内コーティング処理も同様に行っ
た。）。延伸製膜性は良好（◎）であり、得られたフィ
ルムはヘイズが１．２％、熱収縮率（１１２℃）４６
％、ＯＲＳ（１００℃）２４９ｇ／ｍｍ² ，Ｏ₂ ＴＲが
３４ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２３℃、６５％Ｒ
Ｈ）、引張弾性率は２２１ｋｇ／ｍｍ² であり、透明
性、低温収縮性、ガスバリア性等に優れたフィルムであ
った。

【００６９】（実施例１３）表層用樹脂および芯層用樹
脂にそれぞれ実施例１と同じ熱可塑性ポリエステル；ａ
₁ およびポリケトンを水添して得たヒドロキシメチレン
単位を含む共重合体；ｂ₁ を用い、両者の中間層として
エチレン−αオレフィン共重合体；ｄ₁ 〔コモノマー；
１−オクテン、密度；０．８９０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＲＦ
（１９０℃、２１６０ｇ）；２．６〕７０重量％と無水
マレイン酸で変成した線状低密度ポリエチレン；ｃ
₃ 〔密度；０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＲＦ（１９０℃、
２１６０ｇ）；１．８〕３０重量％の混合物を用い、各
樹脂をそれぞれ押出機で溶融して環状多層ダイを用いて
層配置がａ₁ ／（ｄ₁ ＋ｃ₃ ）／ｂ₁ ／（ｄ₁ ＋ｃ₃ ）
／ａ₁の５層になるように押出した後、冷媒にて急冷固
化して折り巾２００ｍｍ、厚み１６０μｍの各々各層と
も均一な厚みの精度のチューブ状原反を作成した。

【００７０】この際、チューブ内部には、ジグリセリン
オレートを封入し、実施例１と同様な方法で内面コーテ
ィングを施し、得られた原反の各層の厚みはチューブの
外側から順に４０μｍ／３２μｍ／１６μｍ／３２μｍ
／４０μｍであり、ついで、この原反を実施例１と同様
な方法で、加熱延伸温度１０６℃でタテ３．５倍、ヨコ
３倍に延伸を行い、厚み１５μｍのフィルムを安定して
得た。このフィルムの熱収縮率（１１２℃）は４０％、
ＯＲＳ（１００℃）１９５ｇ／ｍｍ² ，ヘイズが０．８
％、Ｏ₂ ＴＲが４６ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２
３℃、６５％ＲＨ）、引張弾性率が１３５ｋｇ／ｍｍ²
であり、このフィルムはタフネスにも優れていた。

【００７１】（実施例１４）表層用樹脂に熱可塑性ポリ
エステル；ａ₁ を、そして芯層用樹脂にポリケトンを水
添して得たヒドロキシメチレン単位を含む共重合体；ｂ
₁ 、他に内部層としてエチレン−αオレフィン共重合
体；ｄ₂ 〔コモノマー；４−メチル−ペンテン−１、密
度；０．９３０ｇ／ｃｍ³ 、ＭＲＦ（１９０℃、２１６
０ｇ）；２．３〕７０重量％と無水マレイン酸で変成し
た線状低密度ポリエチレン；ｃ₃ ３０重量％の混合物を
用い、更に接着層としてエチレン−酢酸ビニル共重合
体；ｃ₁ を配し、４種７層環状ダイを用いて、層配置が
ａ₁ ／ｃ₁ ／（ｄ₂ ＋ｃ₃ ）／ｂ₁／（ｄ₂ ＋ｃ₃ ）／
ｃ₁ ／ａ₁ のチューブ状原反を実施例１と同様にして得
た（チューブ内面のコート処理も同様に実施した。）。
各層の厚みはチューブの内部から順に６０μｍ／１５μ
ｍ／３０μｍ／３０μｍ／３０μｍ／１５μｍ／６０μ
ｍであった。

【００７２】この原反を同様な方法で、加熱延伸温度が
１０１℃の条件で、タテ、ヨコ各４倍に延伸して、厚み
約１５μｍの均一なフィルムを安定して得た。 このフ
ィルムのヘイズは１．２％で、熱収縮率（１００℃）が
２９％、ＯＲＳ（１２０℃）が２７６ｇ／ｍｍ² ，Ｏ₂
ＴＲが３７ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２３℃、６
５％ＲＨ）であり、落錘衝撃強さ等の耐衝撃性にも優れ
ていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリエステルを主成分とする重
   合体層（Ａ）とヒドロキシメチレン単位を有する共重合
   体を少なくとも一成分として含む重合体層（Ｂ）とから
   なる多層フィルムであって、上記ヒドロキシメチレン単
   位がポリケトンの持つカルボニル基の少なくとも一部を
   還元して得られるものであり、且つ上記ポリケトンは、
   一酸化炭素と少なくとも１種の炭素数２以上のαオレ
   フィンとの共重合体、或いは、一酸化炭素と、少なく
   とも１種の該αオレフィンと、更に加えて第三成分とし
   て酢酸ビニル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和
   カルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種の単量
   体、との共重合体、又は、これら共重合体の変成共重
   合体、であり、該多層フィルムが、加熱収縮率が少なく
   とも２０％であり、且つ加熱収縮応力が少なくとも５０
   ｇ／ｍｍ² であることを特徴とする熱収縮性多層フィル
   ム。
2. 【請求項２】 重合体層（Ｂ）に含まれるヒドロキシメ
   チレン単位を有する共重合体の比率が１０〜１００重量
   ％である請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
3. 【請求項３】 重合体層（Ｂ）に含まれるヒドロキシメ
   チレン単位を有する共重合体のケトンを還元して得られ
   たヒドロキシメチレン単位の含有量が１０〜５０モル％
   である請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
4. 【請求項４】 重合体層（Ｂ）に含まれるヒドロキシメ
   チレン単位を有する共重合体の水添転化率が少なくとも
   ５０％である請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。