JP2987777B2 - 熱収縮性多層フィルム及びその製造方法 - Google Patents
熱収縮性多層フィルム及びその製造方法Info
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Description
ル特性が良好な熱収縮性多層フィルムとその製造方法に
関するものであり、該フィルムは包装用収縮フィルムと
して好適に利用しうるものである。
ニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポ
リエステル等を用いたフィルムがあり、特にガスバリア
性を有するものとしては、ポリ塩化ビニリデン、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエス
テル等のガスバリア性重合体を用いた多層フィルムが知
られている。これらのフィルムは、要求されるガスバリ
ア性のレベルに応じて、食品分野を中心にして、化学薬
品、更には、エレクトロニクス部品等の包装等、各種包
装資材として、広く用いられている。
の採用等、包装作業の自動化・高速化が進むにつれ、従
来のフィルムでは対応が困難な問題が生じている。
されるまでの時間が短縮されるため、シーラーの温度条
件としては、より高温側が採用されるために、従来のフ
ィルムではシーラーへの粘着、シール不良が発生した
り、又はシール部の外観を損ねたり、次の熱収縮工程に
おいて、シール部に破れやピンホールを生じたりといっ
た欠点があった。
願公表昭64−500180号公報)では、バリア層として塩化
ビニリデン系樹脂層を芯層にし、特定の層構成からなる
外表層部を電子線照射で変性することにより、改良しよ
うとする熱収縮性筒状積層フィルムに関する技術の開示
がなされているが、この方法では、芯層の塩化ビニリデ
ン系樹脂が電子線に対して劣化・変色し易く、特に該塩
化ビニリデン系樹脂層が薄い条件では、劣化の程度が大
きくなりガスバリア性の低下,フィルムの強度低下,シ
ール部の強度低下等を招くことはもちろん、長時間に亘
って均質なフィルムを得るには、厳密な層構成、厚み精
度および電子線照射条件、さらには延伸条件等、極めて
繁雑な管理が必要である。又ガスバリア性芯層として用
いている塩化ビニリデン系樹脂は、フィルムの製造時の
押出安定性、良好な延伸性を与えるために、多量の可塑
剤や安定剤を添加するのが通常であり、これらのものは
衛生上好ましくなかったり、多層フィルムにおいては場
合により、隣層への移行によってバリア特性が経時的に
不安定になることがある。更に、塩化ビニリデン系樹脂
は、その熱安定性の悪さから一般に回収が困難であり、
廃棄、焼却処理に関しては環境保全・衛生上、問題があ
る。
ルムに透過能が調整された加速電子線を照射し、該フィ
ルムの各々の表層の架橋度に差を生じせしめ、架橋度の
低い方の表層をシール層としたシール性が改良された方
法が開示されている。しかしながら、この方法で得られ
るフィルムには本発明が対象としているガスバリア性を
有していないばかりか、腰(引張弾性率)が不足してお
り、高速包装に対しても、不十分なものである。
れたエチレン−酢酸ビニル共重合体の酸素バリア層と架
橋したオレフィン重合体層を有する熱収縮性の多層ラミ
ネート包装用フィルムに関する技術の開示がなされてい
るが、これは加水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合
体層を熱収縮性フィルムとして使用するために、オレフ
ィン重合体層を架橋することで層間接着性の向上と配向
性を付与したものであり、シール性、特に高速包装にお
けるシール性には問題がある。
広範囲なガスバリアレベルの設計が容易であり、かつ高
速包装に十分適応しうる良好なシール特性や機械的特性
を有する熱収縮性フィルムの開発が強く望まれている。
特に問題がなく、広範囲なガスバリアレベルの設計が容
易であり、かつ高速包装に十分適応しうる良好なシール
特性や機械的特性を有する熱収縮性フィルム及びその製
造方法を提供するために鋭意検討を重ねた結果、本発明
をなすに至ったものである。
合体、ポリアミド、ポリエステルよりなる群から選ばれ
た少なくとも1種の重合体を主体とする少なくとも1層
のガスバリア性内部層(A)とポリプロピレン系重合
体、エチレン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチ
レン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、α−
オレフィン共重合体よりなる軟質重合体、イオン架橋性
共重合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体と
のブロック共重合体及びその誘導体、結晶性1・2ポリ
ブタジエンの群から選ばれた少なくとも1種の重合体か
らなる第1(B)および第2(C)の表層とを含み、且
つ下記の式(I)の条件を満たす重合体で構成される少
なくとも3層からなる熱収縮性多層フィルムで、且つ下
記の式(II)−〜(II)−および(III)を同時に
満足することを特徴とする熱収縮性多層フィルムであ
る。
Vicat軟化点(℃)をそしてGB、GCはそれぞれ第1
(B)層,第2(C)層の架橋によるゲル分率(重量
%)を表わす。
ィルムを構成する各層の重合体をそれぞれの押出機で溶
融して多層ダイで共押出しし、冷却固化して多層フィル
ム原反を得、該多層フィルム原反にエネルギー線を照射
し、前記式(II)−〜(II)−および(III)を同
時に満たす架橋処理を行なった後、加熱して少なくとも
1方向に面積延伸倍率で5〜50倍に延伸することを特徴
とするものである。
縮性多層フィルムはエチレン−ビニルアルコール共重合
体、ポリアミド、ポリエステルよりなる群から選ばれた
少なくとも1種の重合体を主体とする少なくとも1層の
ガスバリア性内部層(A)を有している。
装用途においては、ガスバリア性をそれ程必要としない
もの(例えば、一部の肥料や薬品等)から、高度のガス
バリア性が要求されるもの(例えば、生肉、加工肉等の
食品やIC,LSI等のエレクトロニクス部品等)まで、被包
装物および流通経路における環境条件、取扱い条件等に
より、必要とされるガスバリア性が非常に広範囲に亘っ
ている点、および近年クローズアップされてきているプ
ラスチックの廃棄・焼却処理等に関する環境保全、環境
衛生上においても十分適応しうるものである。
常、酸素透過度で約1000cc[25.4μ/m2・24hr・atm(25
℃,65%RH)]以下の値を有するものであるが、好まし
くは、500cc[25.4μ/m2・24hr・atm(25℃,65%RH)]
以下の値である。
ィルムは、エネルギー線照射処理が施されているが、該
ガスバリア性内部層(A)は、本発明で使用されるエネ
ルギー線に対しては比較的安定であり、たとえ本発明の
目的を達成するために許容される最大限のエネルギー線
照射を全層に対して実施したとしても、該ガスバリア性
内部層(A)が本来発揮しうるガスバリア性はほとんど
低下されることがなく、エネルギー線照射により劣化、
変色の危険がある塩化ビニリデン系樹脂の場合に比べ、
該ガスバリア性内部層(A)が内部層のいかなる配置を
もとりうる選択自由度の広さ、および広い範囲のエネル
ギー線照射条件の採用が可能である。
良,仕上り不良といったトラブルを避けるために、フィ
ルムにはある程度の腰が必要であり、該ガスバリア性内
部層(A)を構成する主たる重合体の引張弾性率は少な
くとも60kg/mm2であることが好ましい。尚、ガスバリア
ー包装,内でもシュリンク包装の場合、特にシール部の
特にバリアー層の破壊があらゆる工程で発生する事は許
されず、あらゆる取扱い,シール,シュリンク各工程の
各条件下でも完全に近い事が要求される。包装体の破
れ,ピンホール(全体は当然として、バリアー層のみの
場合も含めて)があると包装した内容物が変質,腐敗し
たものがユーザーに届く事になり大きな問題となるの
で、フィルムの設計は特に今まで以上に厳密にする必要
がある。
エチレン含量が15〜80モル%のエチレン−酢酸ビニル共
重合体を、ケン化度が少なくとも80モル%以上となるよ
うにケン化して得られる共重合体又は他の共重合体から
誘導して−OH基を付与せしめたものが用いられる。この
場合エチレン含量が15モル%未満のものは、溶融成形性
が劣り、一方80モル%を超える場合は酸素遮断性、およ
び機械的強度が不足する傾向にある。又、一般に被包装
物は、熱をきらう場合が多くフィルムとしてできるだけ
低温収縮性である事が好ましい。又熱収縮性フィルムの
場合、保管も含めて流通過程で寸法変化を起さない程度
の低温収縮性を有することが望ましい。この低温収縮性
は、多層を構成する樹脂の特性による影響と多層の構成
の層構成の組合せ方の影響と、架橋度合の影響が複合的
に作用し、又製造時の延伸温度の影響を強く受ける。そ
のため、低温収縮性を付与するためにはビカット軟化点
の低いものが良いが、更に酸素遮断性も考慮し、エチレ
ン含量が20〜55モル%、酢酸ビニル成分のケン化度が90
%以上のものが好ましい。又その他成分としてバリアー
性を大巾に阻害しない範囲内で、少なくとも1種の混合
し得る樹脂を60wt%を上まわらない範囲内で混合しても
良く、その量は好ましくは50wt%以下、より好ましく
は、40wt%以下である。
含量の多いグループのエチレン−ビニルアルコール共重
合体、又、それ等の部分ケン化物、ポリアミド系共重合
体、ポリエステル系共重合体、エチレン−ビニルエステ
ル共重合体、エチレンと脂肪族不飽和脂肪酸共重合体、
エチレン−脂肪族不飽和脂肪酸エステル共重合体、アイ
オノマー樹脂、スチレン−共役ジエンブロック共重合
体、該ブロック共重合体の少なくとも一部を水添したも
の、又これ等の重合体をモデファイして、例えば極性官
能基としてカルボン酸基を有する単量体をグラフトした
もの、又はエチレンと一酸化炭素を共重合体したもの又
は同樹脂の少なくとも1部を水酸基に変換させたもの等
から少なくとも1種選ばれるものとする。
イロン6、66、610、11、12、共重合ナイロン6/66、6/1
2、6/610、6/66/12、6/66/610、6/66/612等が挙げられ
る。又、これらに加えて芳香族環を有した成分を共重合
したものがある。芳香族環を有したものとしては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、その他それらの核
に重合反応に寄与しない置換基を有したもの等がある。
上記ポリアミドの内、透明性、機械的特性、収縮性等よ
り、共重合体系のものが好適に用いられる。又他成分の
混合は上記同様である。
いが、共重合ポリエステル、より好ましくは、低結晶性
・低結晶融点の共重合ポリエステルもしくは実質的に非
晶性の共重合ポリエステルが例示される。又バリアー性
のより高い成分を共重合したもの等がある。具体的に
は、例えば、アルコールを共重合成分とする場合は、エ
チレングリコールが一般的であるが、この他の共重合成
分として、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、キシリレングリコール、又はその他公知のものか
ら選ばれる少なくとも1種のジオールが挙げられ、エチ
レングリコールとこれらのジオールの1種との組合せ、
又はエチレングリコールを含まず、上記ジオールの何れ
か一つをベースとして他のジオールの一つを含んだもの
でも良い。
的であるが、その他にイソフタル酸、フタル酸、その他
の芳香族系のもの、又は、その芳香族環にエステル化反
応に寄与しない置換基を有するジカルボン酸等がある。
又、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、その他の脂肪
族ジカルボン酸類等、又はその他公知のものから選ばれ
る少なくとも1種のジカルボン酸を含む場合がある。
する場合、両方を適時利用する場合がある。好ましい組
合せの例としては、例えばアルコール成分としてエチレ
ングリコールを主成分として、1,4−シクロヘキサンジ
メタノールを40モル%以下含み、酸成分としてテレフタ
ル酸を利用し共重合したもの等がある。その場合、共重
合のより好ましい比率は、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノールが20〜40モル%、更に好ましくは25〜36モル%程
度である。好ましいのは、これらの内、原料としての結
晶化度(X線法)が30%以下の程度のものである。又、
他の重合体のブレンドは前述同様である。
特に好ましいのは、エチレン−ビニルアルコール共重合
体を主体とするものである。
の本来の特性を損なわない範囲で、可塑剤、酸化防止
剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含んでも良
い。
(I)の条件を満たす重合体で構成され、且つ下記の式
(II)−〜(II)−および(III)を同時に満足す
る第1(B)および第2(C)の表層を有している。
のVicat軟化点(℃)をそしてGB、GCはそれぞれ第1
(B)層,第2(C)層の架橋によるゲル分率(重量
%)を表わす。
良しようとする場合、低融点の樹脂からなるヒートシー
ル層と他方の表層には高融点の樹脂からなる耐熱層が用
いられる。しかしながら追随効果として加熱延伸時の製
膜安定効果をも合わせもつ架橋層を構成してなる本発明
の多層フィルムには及ぶべくもない。
合体の特性、すなわちVicat軟化点との間に、シール性
を著しく向上させる特定の関係を見い出し、本発明を完
成させるに至ったものである。
ールに関しては耐熱層としての役割をもち、そのゲル分
率(GB(重量%))は10重量%以上70重量%以下であ
る。ゲル分率が10重量%未満では耐熱層としての効果が
不十分であり、70重量%を超えると耐熱層としての効果
が飽和してしまうばかりか、後の加熱延伸時において伸
びにくくなったり、収縮時収縮応力が異常に高くなり、
シール時,包装時にシール部を破壊したり、層間に歪が
出やすく層間接着力が低下又は劣化したり、フィルム表
面に亀裂を生じたり等の問題が発生し易くなる。
つ。そのゲル分率(GC(重量%))は30重量%以下であ
る。これは好ましくは、20重量%以下、より好ましく
は、10重量%以下である。ゲル分率が30重量%を越える
とシールされにくくなりシール強度が不足する傾向にあ
る。
ル分率の関係は、GB≧1.1GCである。GB<1.1GCの場合
は、シールする為に加熱する側との想定である第1
(B)層の耐熱層としての効果はもはや無く、ヒートシ
ールに要する時間が低温条件下でするため長くなるばか
りか包装不良が目立つようになる。
る重合体のVicat軟化点(VB(℃),VC(℃))の関係
は、VB/VC≧0.5である。ここでVicat軟化点は、JIS K7
206A法(荷重1kg)によって測定される値である。VB/VC
の値が0.5未満では、同様にヒートシールに要する時間
が長くなり、包装不良が発生し易くなる。好ましいVB/V
Cの値は0.7以上、より好ましくは1以上である。更に好
ましくは1.03以上である。
C)GC+3.4GCで特定され、GB<−2.4(VB/VC)GC+3.4G
Cの場合は、やはり第1(B)層の耐熱層としての効果
がなくなり、高速包装に対する適性を失う。
要件を全て満たすことにより、ヒートシール性、特に高
速包装におけるシール性を格段に向上させることができ
たのである。又該第1(B)層は必ずしも最外表面にあ
る場合のみならず、バリアー層と該表層側の中間にあっ
ても良いものとする。つまり他の表層を上に重ねても良
いものとする。
ることで、従来、熱収縮性フィルムとして必要な配向を
付与するための延伸性に問題があった所の該ガスバリア
性内部層(A)を構成する主たる重工来の製膜安定性
(ネッキングの抑制、厚みの均一性、延伸倍率の向上、
延伸温度条件巾の拡大等)も著しく向上せしめたもので
ある。
る重合体は、ポリプロピレン系重合体、エチレン系重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族
不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン共重合体よ
りなる軟質重合体、イオン架橋性共重合体、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共重合体及
びその誘導体、結晶性1・2ポリブタジエンの群から選
ばれた少なくとも1種の重合体からなるが、その特性を
損わない範囲で、具体的には、50重量%未満、好ましく
は30重量%以下の他の重合体を混合してもよい。
ンと他のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン
系重合体としては通常の低密度、中密度、高密度ポリエ
チレンおよび線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエ
チレン等があり、エチレンとプロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン等の炭素数が3〜18のα−オレフィン
との共重合体を含む。エチレン−酢酸ビニル共重合体と
しては、酢酸ビニル基含量が5〜26重量%、メルトイン
デックス(190℃,2.16kg)0.2〜10のものが好ましい。
よびエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合
体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル(メチル、エチル、プロピル、ブチル等のC1〜C8のア
ルコール成分より選ばれる)共重合体、エチレン−メタ
クリル酸エステル(メチル、エチル、プロピル、ブチル
等のC1〜C8のアルコール成分より選ばれる)共重合体等
が挙げられる。これ等は共重合する成分が上記の中、又
はその他成分から選ばれる少なくとも2種以上の多元共
重合体でも良い。又α−オレフィン共重合体よりなる軟
質重合体としては、例えばエチレンおよび、又はプロピ
レンと炭素数が4〜12のα−オレフィンから選ばれる1
種又はそれ以上のα−オレフィン又は自由な組合せの軟
質の共重合体が挙げられ、そのX線法による結晶化度が
一般に30%以下のものであり、前述のエチレン系共重合
体とは異なるものである。好ましくは、エチレンとプロ
ピレン、又はエチレン、プロピレンのいずれかにα−オ
レフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、等
より選ばれる2元又は3元以上の共重合体、その他であ
り、更に又その他の第3成分として、非共役ジエン誘導
体類を少量共重合したものであっても良い。
ル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体その他適当な共重合体の少なくとも1部を、又
は上記のエステル誘導体の少なくとも一部をケン化した
内の少なくとも一部を、イオン結合したアイオノマー樹
脂である。
のブロック共重合体およびその誘導体とは、スチレンを
代表とするビニル芳香族炭化水素が主体よりなるブロッ
クと、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを主体と
するブロックとからなるブロック共重合体、又はこれら
の共重合体を酸変性したもの、二重結合の少なくとも1
部を水素添加処理したもの等が挙げられる。該第1
(B)及び第2(C)層を構成する樹脂は上記の樹脂か
らそれぞれ少なくとも1種、又は適時ブレンド組成物と
して選ばれてよい。又その他の内層として利用しても良
い。又、第1(B)および第2(C)の表層はそれぞ
れ、前述の特性を満たすものであれば、架橋促進剤、又
は同遅延剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤等の添加剤、酸
化防止剤、着色剤、助剤又は紫外線吸収剤等を含んでも
良く、コロナ処理、プラズマ処理等の表面改質、あるい
はコーティング処理を行ったものでも良い。
2(C)の表層との間には、層間接着力を改良するため
に、場合により別の接着性樹脂よりなる接着層を設けて
もよい。この場合、本発明の熱収縮性多層フィルムの特
性が損なわれない範囲で、エネルギー線照射によって変
性されても構わない。かかる接着層に用いられる樹脂と
しては、本発明の表層に用いられる主たる重合体の内、
エチレンでない成分の共重合比率がより高いエチレン−
酢酸ビニル共重合体、又はエチレン−脂肪族不飽和カル
ボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体を使用してもよく、他のエチレン−酢酸
ビニル共重合体の部分ケン化物、公知の酸変性ポリオレ
フィン等が用いられる。
ばれる少なくとも1種の樹脂を表層に使用したものと同
一又は異なる種類(含む共重合体の場合の共重合比の異
なるもの)のものを他の内部層として少なくとも1層、
バリア層の片側又は両側に自由に使用してもよい。
100ミクロン、より好ましくは10〜80ミクロンである。
5ミクロン未満では、フィルムの腰が不足し、包装時の
作業性に問題が生じると共に、ガスバリア性内部層
(A)のとりうる厚みも薄くなり、実用上支障をきた
す。又、100ミクロンを超えると、フィルムの腰が高く
なり過ぎ、フィット性、シール性が悪くなる等の問題点
を有するようになる。又、収縮の応答性が悪くなり、仕
上りが損なわれることがある。
ン、好ましくは、1.5〜15ミクロンである。1ミクロン
未満では、ピンホールの発生や厚みムラの影響によるガ
スバリア性の品質低下を招く場合がある。又、20ミクロ
ン以上では、延伸性に問題が生じたりする。
発明の熱収縮性多層フィルムの種々の構成に応じて適宜
選ばれるが、通常、それぞれの厚みは、少なくとも1ミ
クロンを有し、全体の厚みの70%以下の範囲である。
る。下記の式(I)の条件を満たす該多層フィルムを構
成する各層の重合体をそれぞれの押出機で溶融して多層
ダイで共押出しし、液体冷媒その他を用いて所定の温度
に冷却固化して多層フィルム原反とする。
のVicat軟化点(℃)を表わす。
イ法,多層のサーキュラー法等を用いることができる。
好ましくは後者が良い。
射し、下記の式(II)−〜(II)−および(III)
を同時に満たす架橋処理を行なう。
のVicat軟化点(℃)をそしてGB、GCはそれぞれ第1
(B)層,第2(C)層の架橋によるゲル分率(重量
%)を表わす。
線、α線、γ線等の電離性放射線を指すが、好ましくは
電子線である。
ては、本発明の第1(B)と第2(C)の表層が、前記
式(I)を満たし、各々エネルギー線による架橋効率が
異なる重合体層で構成されてなる、前述した如くに得ら
れる多層フィルム原反に、エネルギー線を照射する方法
がある。
橋効率は一義的に決まるものではないが、電子線照射を
例にとり、架橋効率を同一吸収線量を与えた場合のゲル
分率でみた場合、重合体の融点(結晶性)が低いほど架
橋効率(ゲル分率)が高い傾向にある。又、一般に非晶
性であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体との
ブロック共重合体およびその誘導体の架橋効率は、主と
して共役ジエン成分の量により影響され、共役ジエン成
分の増大につれ架橋効率も増加する。これらの特性を踏
まえ、目的に応じて適宜選定される。又、第1(B)と
第2(C)の外層には、本来の特性を損なわない範囲
で、公知の架橋抑制剤を少量添加することで、架橋効率
を調整してもよい。架橋抑制剤の好ましい例としては、
水素化石油炭化水素樹脂、水素化テルペン樹脂、テルペ
ン樹脂、ロジン、ロジン誘導体、クマロンインデン樹
脂、脂肪族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂
等が挙げられる。添加量は通常、第1(B)、第2
(C)のそれぞれの外層に対して0.5〜10重量%の範囲
で用いられる。
原反にエネルギー線、好ましくは電子線により、フィル
ム厚み方向で照射線量が少なくとも10%、好ましくは少
なくとも30%異なる如くに傾斜照射する。すなわち、第
1(B)層の外表面における照射線量ともう一方の外層
である第2(C)層の外表面における照射線量が、少な
くとも10%、好ましくは少なくとも30%異なる如くにエ
ネルギー線照射することにより、該多層フィルム原反の
各々の表層における架橋によるゲル分率を調整するもの
である。各々の外表面における照射線量の差が10%より
少ないと、架橋によるゲル分率にはほとんど差が生じな
い場合があり、ヒートシール強度が不足したり、あるい
はヒートシールに要する時間が長くなったりする。
用い、原反厚さに対応した印加電圧を調整することによ
り厚み方向の線量分布を調整して照射する方法、アルミ
等の遮蔽板使用によって同様に線量分布を調整するマス
ク照射法、更には他の目的のために使用される被照射物
をマスク代わりに重ねて照射することも可能である。
又、電子線を原反面に斜め方向より照射する方法等があ
る。
も良い。
同時、あるいは表裏もしくは内外に分けて、更には数回
に分けて実施してもよく、電子線の照射量としては通
常、2〜30Mradの範囲である。
を行なった後、加熱して少なくとも1方向に面積延伸倍
率で5〜50倍に延伸することにより熱収縮性多層フィル
ムを得る。
好ましくは面積延伸倍率は8〜36倍である。本発明の好
ましいフィルムは、少なくとも1方向において温度条件
60〜160℃で好ましくは70〜140℃で発現する自由収縮率
が少なくとも20%以上の熱収縮性を有しており、その用
途に応じ、後処理、例えばヒートセット、他種フィルム
等とのラミネーションが行なわれても構わない。
発明はこれに限定されるものではない。
た。
以下の精度を持つ天びんにて計量する。(Sg) 予めアセトン中に24時間浸して油分を除去した150メ
ッシュのSUS製スクリーンのパウチと試料を合せて同上
の天びんにて計量する。(W1g) 試料をパウチで包む。
ンサーを用いて沸騰パラキシレン中で12時間保持する。
まで乾燥する。
(W2g) ゲル分率(重量%)=[1−(w1−w2)/S]×100の
計算式にてゲル分率を算出する。
か、あるいは剥離が困難な場合は表層部の厚みの80%以
上を占める切片を切り出したものを使用する、又は場合
により所定層を単層フィルムとして作成し代用しても良
い。
ソン状に戻したものを上記同様に試料とすることが出来
る。
の連続安定性(延伸バブルの連続安定性)、出来上った
フィルムの厚み斑について評価した。
ど変動せず、連続安定性が良好。
以内。
は、延伸ができても延伸開始位置の変動が大きく、厚み
斑が±25%を越える。
を100%に換算した値で表した。
槽に入れ、自由に収縮する状態で30分間処理した後、フ
ィルムの収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分非で
表した。1軸延伸の場合は延伸方向、好ましい2軸延伸
の場合には、縦、横方向の平均とする。
ィルム片を重ね、センチネルヒートシーラーで、所定の
温度、0.5秒間の条件でシールしたものを15mm幅の試験
片として、引張試験機でその剥離強度を測定した。
ル時間を0.2秒間とした試験片を剥離方向に0.5kgの荷重
をかけ剥離の有無を調べた。試験片の数は30とし、いず
れも剥離が生じない場合を○、1個でも剥離を生じた場
合を×とした。
て、収縮包装時にシール部が剥離しないためには0.5kg/
15mm幅以上の剥離強度があれば良好な収縮包装が可能で
あり、この評価において剥離が生じなければ、ヒートシ
ール強度は充分満足でき、高速包装による適合するフィ
ルムである。
(210℃,2160g);12) a2;同 上 (エチレン含量:38モル%,ケン化度;99%以上,MFI
(210℃,2160g);8) a3;同 上 (エチレン含量:29モル%,ケン化度;99%以上,MFI
(210℃,2160g);8) a4;共重合ナイロン6/66 (ナイロン66含量;15重量%,95%硫酸液中(25℃)
で測定した相対粘度;3.0) a5;非晶性ナイロン (三菱化成(株)製,ノバミッドX21;Vicat軟化点;6
0℃,結晶化度10%以下) a6;共重合ポリエステル (テレフタル酸を主体とする酸成分と、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール30モル%とエチレングリコール70
モル%を主体とするアルコール成分からなる。密度1.27
g/cm3,Vicat軟化点82℃) b1;エチレン−酢酸ビニル共重合体 (VAc10重量%,Vicat軟化点;74℃,MFR(190℃,2160
g);3) b2;同 上 (VAc15重量%,Vicat軟化点;67℃,MFR(190℃,2160
g);2) b3;同 上 (VAc26重量%,Vicat軟化点;46℃,MFR(190℃,2160
g);4) b4;低密度ポリエチレン (密度;0.92g/cm3,融点;106℃,Vicat軟化点;92℃,MF
R(190℃,2160g);2) b5;直鎖状低密度ポリエチレン (コモノマー;1−ヘキセン,密度;0.912g/cm3,融点;
118℃,Vicat軟化点;92℃,MFR(190℃,2160g);0.8) b6;超低密度ポリエチレン (コモノマー;1−ヘキセン,密度;0.900g/cm3,融点;
115℃,Vicat軟化点;70℃,MFR(190℃,2160g);0.8) b7;高密度ポリエチレン (密度;0.95g/cm3,融点;135℃,Vicat軟化点;127℃,M
FR(190℃,2160g);1) c1;エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物 (ベースVAc含量;28重量%,ケン化度;40%,MFR(19
0℃,2160g);16,Vicat軟化点;54℃) c2;無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン (密度;0.91g/cm3,融点;120℃,Vicat軟化点;91℃,MF
R(190℃,2160g);6) 実施例1 エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル基含有量
10重量%,M.F.R3、Vicat軟化点74℃);b1にオレイン酸
モノグリセライドとジグリセリンモノオレエートが1:1
の添加剤を1.5重量%含めたものを表層用樹脂として用
い、エチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン含
量44モル%、ケン化度99%以上、M.F.I12);a1をバリア
ー層として、各ポリマーをそれぞれ押出機で溶融し、環
状多層(3層)ダイ内でこれらを融合して平均樹脂温度
で約200℃で押出した後、冷水にて急冷固化せしめ、折
巾160mm、厚み400μの各々各層とも均一な厚み精度のチ
ューブ状原反を作成した。その層構成はチューブの外側
から順に160μ/80μ(バリアー層)/160μとなる原反を
作製した。
Y SCIENCE INC.製)を用いて、電子線を5メガラッド
(Mrad)照射し、チューブの外側の層のゲル分率が51
%,同内側の層のゲル分率が4%の延伸原反を得た。
ンで65℃に加熱し、同雰囲気下の延伸ゾーン(多段フー
ド下)で延伸倍率、縦4.0倍、横4.0倍に同時二軸延伸
し、冷却ゾーンで15℃のエアーで冷却してバブル延伸を
行なった。得られたフィルムの耳部(両端)をスリット
し、2枚のフィルムとして巻取機でロール状に巻取っ
た。
で合計25μのフィルムであった。−Run1 次に各層の厚みおよび電子線の照射量を変え、上記と
同様に延伸を行ったが、どの場合もパンクによる破断は
殆ど発生せず、製膜安定性は良好であった。延伸倍率
(縦/横)はRunNo2から順に5.0/5.0、3.0/3.0、3.0/2.
8、4.0/4.0、4.0/4.0であった。
,に示す。表中、層構成の欄で○に囲まれた樹脂
が、チューブ状原反の外側の層を構成する。(以後、同
様に記す。) 以上、本発明のフィルムはバリアー性を有し、低温収
縮性で、ヒートシール性に優れたものである。
ューブ状原反に電子線照射を行なわなかったものである
が、延伸性が悪くパンクが頻発したため、延伸倍率を落
として、縦2.2倍、横2倍でかろうじてフィルムを得た
が、フィルム厚みの斑も大きく、シール性もシールバー
へのフィルムの粘着の発生等、問題が認められた。
ール層が内側になる如く半折し、インパルスシーラーに
て剥離強度がほぼ最高になる条件で2方向をシールし、
袋を作製した。この袋に、木片を充填し、インパルスシ
ーラーを有する真空包装機にて真空包装を行ない、引続
いて熱風式のシュリンクトンネル(120℃,約5秒)を
通過させた。
包装時のインパルスシール後の冷却時間が、いずれも2
秒以内で、シュリンクトンネル通過後にシール不良もな
く、タイトに良好な包装ができたが、比−1のフィルム
は、袋作製時および真空包装時に、シーラーへの粘着が
発生し易く、真空包装時のシール後の冷却時間において
も、10秒以上を要した。
4種5層ダイを用いてそれぞれ所定の原反を作製し、加
速電圧が200KVの電子線照射装置(ENERGY SCIENCE INC.
製)により、照射量を適宜変更して表2−の如き層構
成のフィルムを得た(RunNo.16、RunNo.17は欠番)。延
伸倍率(縦/横)はRunNo.10、13が3.0/3.0、RunNo.8が
3.2/3.2、RunNo.7、9、11、12、14、15が3.5/3.5であ
った。
いずれも、製膜安定性、高速シール性等に優れるもので
あった。
2.0倍、横1.8倍にして延伸製膜を行なったものである
が、延伸開始位置に変動が認められ、フィルムの厚み斑
も比較的大きく、シール強度にバラツキがあり、高速シ
ール性に劣るものであった。
4種5層ダイを用いて表3に示す層構成の原反を作製し
た後、加速電圧が200KVの電子線照射装置(ENERGY SCIE
NCE INC.製)により、同表に示す照射量にて、電子線を
照射し、架橋処理を行なった。
あった。Run比−5は、伸びが不足し、パンクが頻発し
て延伸性に問題があった。延伸倍率(縦/横)はRun比
−3,10が3.0/3.0、Run比−7が3.2/3.2、Run比−8,9が
3.5/3.5、Run比−4,6が4.0/4.0であった。
ところ、Run比−3,4,7,8,9は、程度の差はあれ、シール
バーへのフィルムの粘着が発生し、又、Run比6,10のフ
ィルムは、ヒートシール強度が低く(それぞれ470,330g
/15mm)いずれもシール性については、劣るものであっ
た。
方法で袋を作製し、真空包装後、シュリンクさせたが、
いずれもインパルスシール後の冷却時間を6秒以上かけ
ないと、シーラーへの粘着や、表面層の部分的な剥離等
の問題を生じ、高速包装という点で劣っていた。
ー層をエチレン−ビニルアルコール共重合体と異なる樹
脂で構成して得た各種原反に、加速電圧が200KVの電子
線照射装置(ENERGY SCIENCE INC.製)を用いて電子線
を照射した後、同様に延伸製膜を行ない、表4−に示
す層構成のフィルムを得た。延伸倍率(縦/横)は、Ru
n18から順に、3.0/3.0、3.5/3.5、4.0/4.0で行なった。
得られたフィルムの物性評価結果を表4−に示す。
製膜も可能であり、そのシール性も優れていることがわ
かる。
各種原反に、加速電圧が500KVの電子線照射装置(日新
ハイボルテージ社製)にて電子線照射を行ない、次いで
実施例1と同様な方法で、縦3.5倍、横3.5倍に延伸し、
表5−に示すようなフィルムを得た。
に、シール性等にも優れるものであった。
種原反に、加速電圧が200KVの電子線照射装置(ENERGY
SCIENCE INC.製)を用いて電子線照射を行ない、同様に
延伸製膜を行ない、表6−に示す層構成のフィルムを
得た。
圧が500KVの電子線照射装置(日新ハイボルテージ社
製)にて電子線照射したものである。
が、いずれも製膜安定製は良好であった。
ルスシーラーを有する真空包装機にて真空包装を行な
い、引続いて熱風式のシュリンクトンネルにて収縮させ
たところ、Run24〜26のフィルムは、いずれもシール後
の冷却時間が2秒以内で、良好な包装ができたが、Run
比−11のフィルムは、シール不良や、シュリンク時のシ
ール破れが認められた。
種の原反に、実施例1と同様な電子線照射装置による電
子線照射、延伸製膜を行ない表7−に示すようなフィ
ルムを得た。延伸倍率は、いずれも縦、横各4.5倍で行
なった。
ように良好であった。又、Run比−11のフィルムに比較
し、いずれも引裂強度に優れるものであった。(ASTM
D−1922による測定値:Run比−11のフィルム−9g,Run2
7,28のフィルム−15g以上) 実施例7および実施例8 実施例1と同様な方法で、3種5層ダイを用いて、各
種原反を得、以下同様にして電子線照射による架橋処理
を施し、縦,横各4.5倍に延伸して表8−に示すフィ
ルムを得た。(RunNo.29〜33)。物性評価結果等を表8
〜に示す。
て表8−、RunNo34,35のフィルムを得た。これらのフ
ィルムの物性評価結果等を同様に表8−に示す。
等に優れるものであった。
レン含量70重量%,MFR(200℃,5kg)5) a23;(a2:85重量%+SEBc:15重量%) SEBc;(スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタ
ジエンブロックを水素添加したもの。スチレン含量約40
重量%,MFR(230℃,2.16kg)1.0) a24;(a2:85重量%+SEPBc:15重量%) SEPBc;(スチレン−イソプレンブロック共重合体のイソ
プレンブロックを水素添加したもの。スチレン含量約40
重量%,MFR(200℃,5kg)2) PP1;(結晶性ポリプロピレン,エチレン含量3重量%,M
FR(230℃,2.16kg)7,Vicat軟化点125℃) PP11;((PP1:80重量%+PαO:20重量%),Vicat軟化
点109℃) PαO;(プロピレン−αオレフィン共重合体、MFR(230
℃,2.16kg)6,Vicat軟化点58℃) [発明の効果] 以上、本発明の熱収縮性多層フィルムは、その内部層
として架橋処理を施すためのエネルギー線照射に対して
比較的安定であり、かつ環境保全、環境衛生面でも十分
な適応性を有するガスバリア性重合体層を有し、Vicat
軟化点に特定の関係を有する二つの表層に特定の架橋処
理(ゲル分率)を付与することにより、高速包装に必要
な機械的特性や特に、ヒートシール性を格段に向上させ
得ると共に、架橋層による加熱延伸時の製膜安定性の向
上といった相剰的な効果の利用により、広範囲なガスバ
リアレベルに対応した熱収縮性多層フィルムの提供が可
能となったものであり、本発明は産業界に有益な発明で
ある。
Claims (2)
- 【請求項1】エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポ
リアミド、ポリエステルよりなる群から選ばれた少なく
とも1種の重合体を主体とする少なくとも1層のガスバ
リア性内部層(A)とポリプロピレン系重合体、エチレ
ン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族
不飽和カルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン共
重合体よりなる軟質重合体、イオン架橋性共重合体、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共
重合体及びその誘導体、結晶性1・2ポリブタジエンの
群から選ばれた少なくとも1種の重合体からなる第1
(B)および第2(C)の表層とを含み、且つ下記の式
(I)の条件を満たす重合体で構成される少なくとも3
層からなる熱収縮性多層フィルムで、且つ下記の式(I
I)−〜(II)−および(III)を同時に満足するこ
とを特徴とする熱収縮性多層フィルム。 VB/VC≧0.5 ……(I) 70≧GB≧10 ……(II)− 30≧GC≧0 ……(II)− GB≧1.1GC ……(II)− GB≧−2.4(VB/VC)GC+3.4GC ……(III) 但し、VB、VCはそれぞれ第1(B)層、第2(C)層の
Vicat軟化点(℃)をそしてGB、GCはそれぞれ第1
(B)層、第2(C)層の架橋によるゲル分率(重量
%)を表わす。 - 【請求項2】エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポ
リアミド、ポリエステルよりなる群から選ばれた少なく
とも1種の重合体を主体とする少なくとも1層のガスバ
リア性内部層(A)とポリプロピレン系重合体、エチレ
ン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族
不飽和カルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン共
重合体よりなる軟質重合体、イオン架橋性共重合体、ビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共
重合体及びその誘導体、結晶性1・2ポリブタジエンの
群から選ばれた少なくとも1種の重合体からなる第1
(B)および第2(C)の表層とを含み、且つ下記の式
(I)の条件を満たす重合体で構成される少なくとも3
層とらなる如くに、各層の重合体をそれぞれの押出機で
溶融して多層ダイで共押出し、冷却固化して多層フィル
ム原反を得、該多層フィルム原反にエネルギー線を照射
し、下記の式(II)−〜(II)−および(III)を
同時に満足する架橋処理を行った後、加熱して少なくと
も1方向に面積延伸倍率で5〜50倍に延伸することを特
徴とする熱収縮性多層フィルム。 VB/VC≧0.5 ……(I) 70≧GB≧10 ……(II)− 30≧GC≧0 ……(II)− GB≧1.1GC ……(II)− GB≧−2.4(VB/VC)GC+3.4GC ……(III) 但し、VB、VCはそれぞれ第1(B)層、第2(C)層の
Vicat軟化点(℃)をそしてGB、GCはそれぞれ第1
(B)層、第2(C)層の架橋によるゲル分率(重量
%)を表わす。
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