JP2987777B2 - 熱収縮性多層フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はガスバリア性を有し、かつ機械的特性やシー
ル特性が良好な熱収縮性多層フィルムとその製造方法に
関するものであり、該フィルムは包装用収縮フィルムと
して好適に利用しうるものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 従来、熱収縮性重合体フィルムとしては、ポリ塩化ビ
ニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポ
リエステル等を用いたフィルムがあり、特にガスバリア
性を有するものとしては、ポリ塩化ビニリデン、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリエス
テル等のガスバリア性重合体を用いた多層フィルムが知
られている。これらのフィルムは、要求されるガスバリ
ア性のレベルに応じて、食品分野を中心にして、化学薬
品、更には、エレクトロニクス部品等の包装等、各種包
装資材として、広く用いられている。

しかしながら、包装の効率化、例えばロータリー方式
の採用等、包装作業の自動化・高速化が進むにつれ、従
来のフィルムでは対応が困難な問題が生じている。

すなわち、高速包装においては、シール開始から完了
されるまでの時間が短縮されるため、シーラーの温度条
件としては、より高温側が採用されるために、従来のフ
ィルムではシーラーへの粘着、シール不良が発生した
り、又はシール部の外観を損ねたり、次の熱収縮工程に
おいて、シール部に破れやピンホールを生じたりといっ
た欠点があった。

このような欠点に対し、国際公開WO87/07880（特許出
願公表昭64−500180号公報）では、バリア層として塩化
ビニリデン系樹脂層を芯層にし、特定の層構成からなる
外表層部を電子線照射で変性することにより、改良しよ
うとする熱収縮性筒状積層フィルムに関する技術の開示
がなされているが、この方法では、芯層の塩化ビニリデ
ン系樹脂が電子線に対して劣化・変色し易く、特に該塩
化ビニリデン系樹脂層が薄い条件では、劣化の程度が大
きくなりガスバリア性の低下，フィルムの強度低下，シ
ール部の強度低下等を招くことはもちろん、長時間に亘
って均質なフィルムを得るには、厳密な層構成、厚み精
度および電子線照射条件、さらには延伸条件等、極めて
繁雑な管理が必要である。又ガスバリア性芯層として用
いている塩化ビニリデン系樹脂は、フィルムの製造時の
押出安定性、良好な延伸性を与えるために、多量の可塑
剤や安定剤を添加するのが通常であり、これらのものは
衛生上好ましくなかったり、多層フィルムにおいては場
合により、隣層への移行によってバリア特性が経時的に
不安定になることがある。更に、塩化ビニリデン系樹脂
は、その熱安定性の悪さから一般に回収が困難であり、
廃棄、焼却処理に関しては環境保全・衛生上、問題があ
る。

又、特開昭51−126269号公報ではエチレン系樹脂フィ
ルムに透過能が調整された加速電子線を照射し、該フィ
ルムの各々の表層の架橋度に差を生じせしめ、架橋度の
低い方の表層をシール層としたシール性が改良された方
法が開示されている。しかしながら、この方法で得られ
るフィルムには本発明が対象としているガスバリア性を
有していないばかりか、腰（引張弾性率）が不足してお
り、高速包装に対しても、不十分なものである。

更に、特開昭52−43889号公報では特定の加水分解さ
れたエチレン−酢酸ビニル共重合体の酸素バリア層と架
橋したオレフィン重合体層を有する熱収縮性の多層ラミ
ネート包装用フィルムに関する技術の開示がなされてい
るが、これは加水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合
体層を熱収縮性フィルムとして使用するために、オレフ
ィン重合体層を架橋することで層間接着性の向上と配向
性を付与したものであり、シール性、特に高速包装にお
けるシール性には問題がある。

以上、廃棄，焼却等、環境衛生上に特に問題がなく、
広範囲なガスバリアレベルの設計が容易であり、かつ高
速包装に十分適応しうる良好なシール特性や機械的特性
を有する熱収縮性フィルムの開発が強く望まれている。

［課題を解決するための手段及び作用］ 以上に鑑み、本発明者等は廃棄、焼却等環境衛生上に
特に問題がなく、広範囲なガスバリアレベルの設計が容
易であり、かつ高速包装に十分適応しうる良好なシール
特性や機械的特性を有する熱収縮性フィルム及びその製
造方法を提供するために鋭意検討を重ねた結果、本発明
をなすに至ったものである。

すなわち、本発明はエチレン−ビニルアルコール共重
合体、ポリアミド、ポリエステルよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の重合体を主体とする少なくとも１層
のガスバリア性内部層（Ａ）とポリプロピレン系重合
体、エチレン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチ
レン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、α−
オレフィン共重合体よりなる軟質重合体、イオン架橋性
共重合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体と
のブロック共重合体及びその誘導体、結晶性１・２ポリ
ブタジエンの群から選ばれた少なくとも１種の重合体か
らなる第１（Ｂ）および第２（Ｃ）の表層とを含み、且
つ下記の式（Ｉ）の条件を満たす重合体で構成される少
なくとも３層からなる熱収縮性多層フィルムで、且つ下
記の式（II）−〜（II）−および（III）を同時に
満足することを特徴とする熱収縮性多層フィルムであ
る。

V_B/V_C≧0.5 ……（Ｉ） 70≧G_B≧10 ……（II）− 30≧G_C≧０ ……（II）− G_B≧1.1G_C ……（II）− G_B≧−2.4（V_B/V_C）G_C＋3.4G_C ……（III） 但し、V_B、V_Cはそれぞれ第１（Ｂ）層，第２（Ｃ）層の
Vicat軟化点（℃）をそしてG_B、G_Cはそれぞれ第１
（Ｂ）層，第２（Ｃ）層の架橋によるゲル分率（重量
％）を表わす。

その製造方法は前記式（Ｉ）の条件を満たす該多層フ
ィルムを構成する各層の重合体をそれぞれの押出機で溶
融して多層ダイで共押出しし、冷却固化して多層フィル
ム原反を得、該多層フィルム原反にエネルギー線を照射
し、前記式（II）−〜（II）−および（III）を同
時に満たす架橋処理を行なった後、加熱して少なくとも
１方向に面積延伸倍率で５〜50倍に延伸することを特徴
とするものである。

以下、本発明を詳細に説明すると、まず本発明を熱収
縮性多層フィルムはエチレン−ビニルアルコール共重合
体、ポリアミド、ポリエステルよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の重合体を主体とする少なくとも１層の
ガスバリア性内部層（Ａ）を有している。

これは、その用途を特に限定するものではないが、包
装用途においては、ガスバリア性をそれ程必要としない
もの（例えば、一部の肥料や薬品等）から、高度のガス
バリア性が要求されるもの（例えば、生肉、加工肉等の
食品やIC,LSI等のエレクトロニクス部品等）まで、被包
装物および流通経路における環境条件、取扱い条件等に
より、必要とされるガスバリア性が非常に広範囲に亘っ
ている点、および近年クローズアップされてきているプ
ラスチックの廃棄・焼却処理等に関する環境保全、環境
衛生上においても十分適応しうるものである。

該ガスバリア性内部層（Ａ）のバリア性としては、通
常、酸素透過度で約1000cc［25.4μ/m²・24hr・atm（25
℃,65％RH）］以下の値を有するものであるが、好まし
くは、500cc［25.4μ/m²・24hr・atm（25℃,65％RH）］
以下の値である。

更には、後述するが如くに、本発明の熱収縮性多層フ
ィルムは、エネルギー線照射処理が施されているが、該
ガスバリア性内部層（Ａ）は、本発明で使用されるエネ
ルギー線に対しては比較的安定であり、たとえ本発明の
目的を達成するために許容される最大限のエネルギー線
照射を全層に対して実施したとしても、該ガスバリア性
内部層（Ａ）が本来発揮しうるガスバリア性はほとんど
低下されることがなく、エネルギー線照射により劣化、
変色の危険がある塩化ビニリデン系樹脂の場合に比べ、
該ガスバリア性内部層（Ａ）が内部層のいかなる配置を
もとりうる選択自由度の広さ、および広い範囲のエネル
ギー線照射条件の採用が可能である。

又、高速包装においてはシワの発生，折り込み部の不
良，仕上り不良といったトラブルを避けるために、フィ
ルムにはある程度の腰が必要であり、該ガスバリア性内
部層（Ａ）を構成する主たる重合体の引張弾性率は少な
くとも60kg/mm²であることが好ましい。尚、ガスバリア
ー包装，内でもシュリンク包装の場合、特にシール部の
特にバリアー層の破壊があらゆる工程で発生する事は許
されず、あらゆる取扱い，シール，シュリンク各工程の
各条件下でも完全に近い事が要求される。包装体の破
れ，ピンホール（全体は当然として、バリアー層のみの
場合も含めて）があると包装した内容物が変質，腐敗し
たものがユーザーに届く事になり大きな問題となるの
で、フィルムの設計は特に今まで以上に厳密にする必要
がある。

次に、エチレン−ビニルアルコール共重合体としては
エチレン含量が15〜80モル％のエチレン−酢酸ビニル共
重合体を、ケン化度が少なくとも80モル％以上となるよ
うにケン化して得られる共重合体又は他の共重合体から
誘導して−OH基を付与せしめたものが用いられる。この
場合エチレン含量が15モル％未満のものは、溶融成形性
が劣り、一方80モル％を超える場合は酸素遮断性、およ
び機械的強度が不足する傾向にある。又、一般に被包装
物は、熱をきらう場合が多くフィルムとしてできるだけ
低温収縮性である事が好ましい。又熱収縮性フィルムの
場合、保管も含めて流通過程で寸法変化を起さない程度
の低温収縮性を有することが望ましい。この低温収縮性
は、多層を構成する樹脂の特性による影響と多層の構成
の層構成の組合せ方の影響と、架橋度合の影響が複合的
に作用し、又製造時の延伸温度の影響を強く受ける。そ
のため、低温収縮性を付与するためにはビカット軟化点
の低いものが良いが、更に酸素遮断性も考慮し、エチレ
ン含量が20〜55モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が90
％以上のものが好ましい。又その他成分としてバリアー
性を大巾に阻害しない範囲内で、少なくとも１種の混合
し得る樹脂を60wt％を上まわらない範囲内で混合しても
良く、その量は好ましくは50wt％以下、より好ましく
は、40wt％以下である。

例えば混合する樹脂の例として、上述以外のエチレン
含量の多いグループのエチレン−ビニルアルコール共重
合体、又、それ等の部分ケン化物、ポリアミド系共重合
体、ポリエステル系共重合体、エチレン−ビニルエステ
ル共重合体、エチレンと脂肪族不飽和脂肪酸共重合体、
エチレン−脂肪族不飽和脂肪酸エステル共重合体、アイ
オノマー樹脂、スチレン−共役ジエンブロック共重合
体、該ブロック共重合体の少なくとも一部を水添したも
の、又これ等の重合体をモデファイして、例えば極性官
能基としてカルボン酸基を有する単量体をグラフトした
もの、又はエチレンと一酸化炭素を共重合体したもの又
は同樹脂の少なくとも１部を水酸基に変換させたもの等
から少なくとも１種選ばれるものとする。

次にポリアミドとしては、その具体例として、所謂ナ
イロン６、66、610、11、12、共重合ナイロン6/66、6/1
2、6/610、6/66/12、6/66/610、6/66/612等が挙げられ
る。又、これらに加えて芳香族環を有した成分を共重合
したものがある。芳香族環を有したものとしては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、その他それらの核
に重合反応に寄与しない置換基を有したもの等がある。
上記ポリアミドの内、透明性、機械的特性、収縮性等よ
り、共重合体系のものが好適に用いられる。又他成分の
混合は上記同様である。

次にポリエステルとしては、特に限定するものではな
いが、共重合ポリエステル、より好ましくは、低結晶性
・低結晶融点の共重合ポリエステルもしくは実質的に非
晶性の共重合ポリエステルが例示される。又バリアー性
のより高い成分を共重合したもの等がある。具体的に
は、例えば、アルコールを共重合成分とする場合は、エ
チレングリコールが一般的であるが、この他の共重合成
分として、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、キシリレングリコール、又はその他公知のものか
ら選ばれる少なくとも１種のジオールが挙げられ、エチ
レングリコールとこれらのジオールの１種との組合せ、
又はエチレングリコールを含まず、上記ジオールの何れ
か一つをベースとして他のジオールの一つを含んだもの
でも良い。

一方、共重合の酸成分としては、テレフタル酸が一般
的であるが、その他にイソフタル酸、フタル酸、その他
の芳香族系のもの、又は、その芳香族環にエステル化反
応に寄与しない置換基を有するジカルボン酸等がある。
又、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、その他の脂肪
族ジカルボン酸類等、又はその他公知のものから選ばれ
る少なくとも１種のジカルボン酸を含む場合がある。

上記アルコール成分と酸成分は、どちらか一方を利用
する場合、両方を適時利用する場合がある。好ましい組
合せの例としては、例えばアルコール成分としてエチレ
ングリコールを主成分として、1,4−シクロヘキサンジ
メタノールを40モル％以下含み、酸成分としてテレフタ
ル酸を利用し共重合したもの等がある。その場合、共重
合のより好ましい比率は、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノールが20〜40モル％、更に好ましくは25〜36モル％程
度である。好ましいのは、これらの内、原料としての結
晶化度（Ｘ線法）が30％以下の程度のものである。又、
他の重合体のブレンドは前述同様である。

ガスバリア性内部層（Ａ）を構成する重合体のうち、
特に好ましいのは、エチレン−ビニルアルコール共重合
体を主体とするものである。

又、該ガスバリア性内部層（Ａ）は、必要に応じ、そ
の本来の特性を損なわない範囲で、可塑剤、酸化防止
剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含んでも良
い。

次に本発明の熱収縮性多層フィルムは、下記の式
（Ｉ）の条件を満たす重合体で構成され、且つ下記の式
（II）−〜（II）−および（III）を同時に満足す
る第１（Ｂ）および第２（Ｃ）の表層を有している。

V_B/V_C≧0.5 ……（Ｉ） 70≧G_B≧10 ……（II）− 30≧G_C≧０ ……（II）− G_B/_C≧0.35 ……（II）− （G_B/G_C）−2.4（V_B/V_C）＋3.4 ……（III） 但し、V_B、V_Cはそれぞれ第１（Ｂ）層，第２（Ｃ）層
のVicat軟化点（℃）をそしてG_B、G_Cはそれぞれ第１
（Ｂ）層，第２（Ｃ）層の架橋によるゲル分率（重量
％）を表わす。

一般に、フィルムのヒートシール性を多層化により改
良しようとする場合、低融点の樹脂からなるヒートシー
ル層と他方の表層には高融点の樹脂からなる耐熱層が用
いられる。しかしながら追随効果として加熱延伸時の製
膜安定効果をも合わせもつ架橋層を構成してなる本発明
の多層フィルムには及ぶべくもない。

更に、本発明者らは架橋によるゲル分率と使用する重
合体の特性、すなわちVicat軟化点との間に、シール性
を著しく向上させる特定の関係を見い出し、本発明を完
成させるに至ったものである。

すなわち、本発明における第１（Ｂ）層は、ヒートシ
ールに関しては耐熱層としての役割をもち、そのゲル分
率（G_B（重量％））は10重量％以上70重量％以下であ
る。ゲル分率が10重量％未満では耐熱層としての効果が
不十分であり、70重量％を超えると耐熱層としての効果
が飽和してしまうばかりか、後の加熱延伸時において伸
びにくくなったり、収縮時収縮応力が異常に高くなり、
シール時，包装時にシール部を破壊したり、層間に歪が
出やすく層間接着力が低下又は劣化したり、フィルム表
面に亀裂を生じたり等の問題が発生し易くなる。

第２（Ｃ）層は、ヒートシール層としての役割をも
つ。そのゲル分率（G_C（重量％））は30重量％以下であ
る。これは好ましくは、20重量％以下、より好ましく
は、10重量％以下である。ゲル分率が30重量％を越える
とシールされにくくなりシール強度が不足する傾向にあ
る。

又、第１（Ｂ）層と第２（Ｃ）層の間の架橋によるゲ
ル分率の関係は、G_B≧1.1G_Cである。G_B＜1.1G_Cの場合
は、シールする為に加熱する側との想定である第１
（Ｂ）層の耐熱層としての効果はもはや無く、ヒートシ
ールに要する時間が低温条件下でするため長くなるばか
りか包装不良が目立つようになる。

次に、第１（Ｂ）層と第２（Ｃ）層の各々に使用され
る重合体のVicat軟化点（V_B（℃）,V_C（℃））の関係
は、V_B/V_C≧0.5である。ここでVicat軟化点は、JIS K7
206A法（荷重1kg）によって測定される値である。V_B/V_C
の値が0.5未満では、同様にヒートシールに要する時間
が長くなり、包装不良が発生し易くなる。好ましいV_B/V
_Cの値は0.7以上、より好ましくは１以上である。更に好
ましくは1.03以上である。

更に、G_B、G_CとV_B/V_Cとの関係は、、G_B≧−2.4（V_B/V
_C）G_C＋3.4G_Cで特定され、G_B＜−2.4（V_B/V_C）G_C＋3.4G
_Cの場合は、やはり第１（Ｂ）層の耐熱層としての効果
がなくなり、高速包装に対する適性を失う。

本発明の第１（Ｂ）および第２（Ｃ）の表層が以上の
要件を全て満たすことにより、ヒートシール性、特に高
速包装におけるシール性を格段に向上させることができ
たのである。又該第１（Ｂ）層は必ずしも最外表面にあ
る場合のみならず、バリアー層と該表層側の中間にあっ
ても良いものとする。つまり他の表層を上に重ねても良
いものとする。

更に、前述した如く本発明の特定の架橋層を形成させ
ることで、従来、熱収縮性フィルムとして必要な配向を
付与するための延伸性に問題があった所の該ガスバリア
性内部層（Ａ）を構成する主たる重工来の製膜安定性
（ネッキングの抑制、厚みの均一性、延伸倍率の向上、
延伸温度条件巾の拡大等）も著しく向上せしめたもので
ある。

本発明の第１（Ｂ）および第２（Ｃ）の表層を構成す
る重合体は、ポリプロピレン系重合体、エチレン系重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族
不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン共重合体よ
りなる軟質重合体、イオン架橋性共重合体、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共重合体及
びその誘導体、結晶性１・２ポリブタジエンの群から選
ばれた少なくとも１種の重合体からなるが、その特性を
損わない範囲で、具体的には、50重量％未満、好ましく
は30重量％以下の他の重合体を混合してもよい。

該ポリプロピレン系重合体の好ましい例は、プロピレ
ンと他のα−オレフィンとの共重合体である。エチレン
系重合体としては通常の低密度、中密度、高密度ポリエ
チレンおよび線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエ
チレン等があり、エチレンとプロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等の炭素数が３〜18のα−オレフィン
との共重合体を含む。エチレン−酢酸ビニル共重合体と
しては、酢酸ビニル基含量が５〜26重量％、メルトイン
デックス（190℃,2.16kg）0.2〜10のものが好ましい。

次に、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体お
よびエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合
体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステ
ル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等のC₁〜C₈のア
ルコール成分より選ばれる）共重合体、エチレン−メタ
クリル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル
等のC₁〜C₈のアルコール成分より選ばれる）共重合体等
が挙げられる。これ等は共重合する成分が上記の中、又
はその他成分から選ばれる少なくとも２種以上の多元共
重合体でも良い。又α−オレフィン共重合体よりなる軟
質重合体としては、例えばエチレンおよび、又はプロピ
レンと炭素数が４〜12のα−オレフィンから選ばれる１
種又はそれ以上のα−オレフィン又は自由な組合せの軟
質の共重合体が挙げられ、そのＸ線法による結晶化度が
一般に30％以下のものであり、前述のエチレン系共重合
体とは異なるものである。好ましくは、エチレンとプロ
ピレン、又はエチレン、プロピレンのいずれかにα−オ
レフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、等
より選ばれる２元又は３元以上の共重合体、その他であ
り、更に又その他の第３成分として、非共役ジエン誘導
体類を少量共重合したものであっても良い。

次にイオン架橋性共重合体とは、エチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル
共重合体その他適当な共重合体の少なくとも１部を、又
は上記のエステル誘導体の少なくとも一部をケン化した
内の少なくとも一部を、イオン結合したアイオノマー樹
脂である。

そして、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体と
のブロック共重合体およびその誘導体とは、スチレンを
代表とするビニル芳香族炭化水素が主体よりなるブロッ
クと、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを主体と
するブロックとからなるブロック共重合体、又はこれら
の共重合体を酸変性したもの、二重結合の少なくとも１
部を水素添加処理したもの等が挙げられる。該第１
（Ｂ）及び第２（Ｃ）層を構成する樹脂は上記の樹脂か
らそれぞれ少なくとも１種、又は適時ブレンド組成物と
して選ばれてよい。又その他の内層として利用しても良
い。又、第１（Ｂ）および第２（Ｃ）の表層はそれぞ
れ、前述の特性を満たすものであれば、架橋促進剤、又
は同遅延剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤等の添加剤、酸
化防止剤、着色剤、助剤又は紫外線吸収剤等を含んでも
良く、コロナ処理、プラズマ処理等の表面改質、あるい
はコーティング処理を行ったものでも良い。

本発明のガスバリア性内部層（Ａ）と第１（Ｂ）、第
２（Ｃ）の表層との間には、層間接着力を改良するため
に、場合により別の接着性樹脂よりなる接着層を設けて
もよい。この場合、本発明の熱収縮性多層フィルムの特
性が損なわれない範囲で、エネルギー線照射によって変
性されても構わない。かかる接着層に用いられる樹脂と
しては、本発明の表層に用いられる主たる重合体の内、
エチレンでない成分の共重合比率がより高いエチレン−
酢酸ビニル共重合体、又はエチレン−脂肪族不飽和カル
ボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体を使用してもよく、他のエチレン−酢酸
ビニル共重合体の部分ケン化物、公知の酸変性ポリオレ
フィン等が用いられる。

又、その他の層として上記表層用の樹脂のうちから選
ばれる少なくとも１種の樹脂を表層に使用したものと同
一又は異なる種類（含む共重合体の場合の共重合比の異
なるもの）のものを他の内部層として少なくとも１層、
バリア層の片側又は両側に自由に使用してもよい。

本発明の熱収縮性多層フィルムは、全体の厚みが５〜
100ミクロン、より好ましくは10〜80ミクロンである。
５ミクロン未満では、フィルムの腰が不足し、包装時の
作業性に問題が生じると共に、ガスバリア性内部層
（Ａ）のとりうる厚みも薄くなり、実用上支障をきた
す。又、100ミクロンを超えると、フィルムの腰が高く
なり過ぎ、フィット性、シール性が悪くなる等の問題点
を有するようになる。又、収縮の応答性が悪くなり、仕
上りが損なわれることがある。

ガスバリア性内部層（Ａ）の厚みは、１〜20ミクロ
ン、好ましくは、1.5〜15ミクロンである。１ミクロン
未満では、ピンホールの発生や厚みムラの影響によるガ
スバリア性の品質低下を招く場合がある。又、20ミクロ
ン以上では、延伸性に問題が生じたりする。

又、第１（Ｂ）および第２（Ｃ）の表層の厚みは、本
発明の熱収縮性多層フィルムの種々の構成に応じて適宜
選ばれるが、通常、それぞれの厚みは、少なくとも１ミ
クロンを有し、全体の厚みの70％以下の範囲である。

次に、本発明の多層フィルムの製造方法について述べ
る。下記の式（Ｉ）の条件を満たす該多層フィルムを構
成する各層の重合体をそれぞれの押出機で溶融して多層
ダイで共押出しし、液体冷媒その他を用いて所定の温度
に冷却固化して多層フィルム原反とする。

V_B/V_C≧0.5 ……（Ｉ） 但し、V_B、V_Cはそれぞれ第１（Ｂ）層，第２（Ｃ）層
のVicat軟化点（℃）を表わす。

押出法は、得に制限されるものではなく、多層のＴダ
イ法，多層のサーキュラー法等を用いることができる。
好ましくは後者が良い。

次に得られた多層フィルム原反に、エネルギー線を照
射し、下記の式（II）−〜（II）−および（III）
を同時に満たす架橋処理を行なう。

70≧G_B≧10 ……（II）− 30≧G_C≧０ ……（II）− G_B/G_C≧0.35 ……（II）− （G_B/G_C）≧−2.4（V_B/V_C）＋3.4 ……（III） 但し、V_B、V_Cはそれぞれ第１（Ｂ）層，第２（Ｃ）層
のVicat軟化点（℃）をそしてG_B、G_Cはそれぞれ第１
（Ｂ）層，第２（Ｃ）層の架橋によるゲル分率（重量
％）を表わす。

ここでエネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ
線、α線、γ線等の電離性放射線を指すが、好ましくは
電子線である。

上記要件を満たす架橋処理の好ましい第１の方法とし
ては、本発明の第１（Ｂ）と第２（Ｃ）の表層が、前記
式（Ｉ）を満たし、各々エネルギー線による架橋効率が
異なる重合体層で構成されてなる、前述した如くに得ら
れる多層フィルム原反に、エネルギー線を照射する方法
がある。

第１（Ｂ）と第２（Ｃ）の表層を構成する重合体の架
橋効率は一義的に決まるものではないが、電子線照射を
例にとり、架橋効率を同一吸収線量を与えた場合のゲル
分率でみた場合、重合体の融点（結晶性）が低いほど架
橋効率（ゲル分率）が高い傾向にある。又、一般に非晶
性であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体との
ブロック共重合体およびその誘導体の架橋効率は、主と
して共役ジエン成分の量により影響され、共役ジエン成
分の増大につれ架橋効率も増加する。これらの特性を踏
まえ、目的に応じて適宜選定される。又、第１（Ｂ）と
第２（Ｃ）の外層には、本来の特性を損なわない範囲
で、公知の架橋抑制剤を少量添加することで、架橋効率
を調整してもよい。架橋抑制剤の好ましい例としては、
水素化石油炭化水素樹脂、水素化テルペン樹脂、テルペ
ン樹脂、ロジン、ロジン誘導体、クマロンインデン樹
脂、脂肪族石油炭化水素樹脂、芳香族石油炭化水素樹脂
等が挙げられる。添加量は通常、第１（Ｂ）、第２
（Ｃ）のそれぞれの外層に対して0.5〜10重量％の範囲
で用いられる。

架橋処理の好ましい第２の方法は、該多層フィルムの
原反にエネルギー線、好ましくは電子線により、フィル
ム厚み方向で照射線量が少なくとも10％、好ましくは少
なくとも30％異なる如くに傾斜照射する。すなわち、第
１（Ｂ）層の外表面における照射線量ともう一方の外層
である第２（Ｃ）層の外表面における照射線量が、少な
くとも10％、好ましくは少なくとも30％異なる如くにエ
ネルギー線照射することにより、該多層フィルム原反の
各々の表層における架橋によるゲル分率を調整するもの
である。各々の外表面における照射線量の差が10％より
少ないと、架橋によるゲル分率にはほとんど差が生じな
い場合があり、ヒートシール強度が不足したり、あるい
はヒートシールに要する時間が長くなったりする。

具体的な照射方法としては、エネルギー線に電子線を
用い、原反厚さに対応した印加電圧を調整することによ
り厚み方向の線量分布を調整して照射する方法、アルミ
等の遮蔽板使用によって同様に線量分布を調整するマス
ク照射法、更には他の目的のために使用される被照射物
をマスク代わりに重ねて照射することも可能である。
又、電子線を原反面に斜め方向より照射する方法等があ
る。

以上の架橋処理方法は、適宜組み合わせて実施されて
も良い。

又、照射は該多層フィルム原反の表裏もしくは内外に
同時、あるいは表裏もしくは内外に分けて、更には数回
に分けて実施してもよく、電子線の照射量としては通
常、２〜30Mradの範囲である。

このようにして該多層フィルム原反に所望の架橋処理
を行なった後、加熱して少なくとも１方向に面積延伸倍
率で５〜50倍に延伸することにより熱収縮性多層フィル
ムを得る。

延伸方法としては、同時２軸延伸法が好ましく、又、
好ましくは面積延伸倍率は８〜36倍である。本発明の好
ましいフィルムは、少なくとも１方向において温度条件
60〜160℃で好ましくは70〜140℃で発現する自由収縮率
が少なくとも20％以上の熱収縮性を有しており、その用
途に応じ、後処理、例えばヒートセット、他種フィルム
等とのラミネーションが行なわれても構わない。

以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

以下に、実施例における測定評価方法等を記す。

（１）ゲル分率 ASTM D2765に準拠した下記に示す操作によって求め
た。

所定の場所より約50mgサンプリングした試料を0.1mg
以下の精度を持つ天びんにて計量する。（Sg） 予めアセトン中に24時間浸して油分を除去した150メ
ッシュのSUS製スクリーンのパウチと試料を合せて同上
の天びんにて計量する。（W1g） 試料をパウチで包む。

パウチで包んだ試料を、セパラブルフラスコとコンデ
ンサーを用いて沸騰パラキシレン中で12時間保持する。

パウチで包んだ試料を、真空乾燥機により恒量になる
まで乾燥する。

パウチで包んだ試料を、同上の天びんにて計量する。
（W2g） ゲル分率（重量％）＝［１−（w1−w2）/S］×100の
計算式にてゲル分率を算出する。

尚、試料はパリソンの特定の表層部を剥がしたもの
か、あるいは剥離が困難な場合は表層部の厚みの80％以
上を占める切片を切り出したものを使用する、又は場合
により所定層を単層フィルムとして作成し代用しても良
い。

又、延伸後のフィルムについては、熱収縮させてパリ
ソン状に戻したものを上記同様に試料とすることが出来
る。

（２）製膜安定性 所定の方法において加熱延伸を行った際の、フィルム
の連続安定性（延伸バブルの連続安定性）、出来上った
フィルムの厚み斑について評価した。

記号 尺 度 ◎：フィルム（延伸バブル）の延伸パターンがほとん
ど変動せず、連続安定性が良好。

○：フィルム厚み斑が±15％以内。

△：延伸開始位置が微動。厚み斑±15％を越え±25％
以内。

×：フィルム切れ、バブルのパンクが多発。あるい
は、延伸ができても延伸開始位置の変動が大きく、厚み
斑が±25％を越える。

（３）引張弾性率 ASTM−Ｄ−882−67に準じて行い、２％伸び時の応力
を100％に換算した値で表した。

（４）酸素透過度 ASTM D3985の方法により測定した。

（５）加熱収縮率 100mm角のフィルム試料を所定の温度に設定した恒温
槽に入れ、自由に収縮する状態で30分間処理した後、フ
ィルムの収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分非で
表した。１軸延伸の場合は延伸方向、好ましい２軸延伸
の場合には、縦、横方向の平均とする。

（６）ヒートシール強度 延伸フィルムのヒートシール層同志が面するようにフ
ィルム片を重ね、センチネルヒートシーラーで、所定の
温度、0.5秒間の条件でシールしたものを15mm幅の試験
片として、引張試験機でその剥離強度を測定した。

（７）高速シール性 上記ヒートシール強度を測定した試験片においてシー
ル時間を0.2秒間とした試験片を剥離方向に0.5kgの荷重
をかけ剥離の有無を調べた。試験片の数は30とし、いず
れも剥離が生じない場合を○、１個でも剥離を生じた場
合を×とした。

これはシール時間が0.2秒という高速包装条件におい
て、収縮包装時にシール部が剥離しないためには0.5kg/
15mm幅以上の剥離強度があれば良好な収縮包装が可能で
あり、この評価において剥離が生じなければ、ヒートシ
ール強度は充分満足でき、高速包装による適合するフィ
ルムである。

実施例および比較例に使用した樹脂を以下に記す。

a₁;エチレン−ビニルアルコール共重合体 （エチレン含量:44モル％，ケン化度;99％以上,MFI
（210℃,2160g）;12） a₂;同 上 （エチレン含量:38モル％，ケン化度;99％以上,MFI
（210℃,2160g）;8） a₃;同 上 （エチレン含量:29モル％，ケン化度;99％以上,MFI
（210℃,2160g）;8） a₄;共重合ナイロン6/66 （ナイロン66含量;15重量％,95％硫酸液中（25℃）
で測定した相対粘度;3.0） a₅;非晶性ナイロン （三菱化成（株）製，ノバミッドX21;Vicat軟化点;6
0℃，結晶化度10％以下） a₆;共重合ポリエステル （テレフタル酸を主体とする酸成分と、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール30モル％とエチレングリコール70
モル％を主体とするアルコール成分からなる。密度1.27
g/cm³,Vicat軟化点82℃） b₁;エチレン−酢酸ビニル共重合体 （VAc10重量％,Vicat軟化点;74℃,MFR（190℃,2160
g）;3） b₂;同 上 （VAc15重量％,Vicat軟化点;67℃,MFR（190℃,2160
g）;2） b₃;同 上 （VAc26重量％,Vicat軟化点;46℃,MFR（190℃,2160
g）;4） b₄;低密度ポリエチレン （密度;0.92g/cm³,融点;106℃,Vicat軟化点;92℃,MF
R（190℃,2160g）;2） b₅;直鎖状低密度ポリエチレン （コモノマー;1−ヘキセン，密度;0.912g/cm³,融点;
118℃,Vicat軟化点;92℃,MFR（190℃,2160g）;0.8） b₆;超低密度ポリエチレン （コモノマー;1−ヘキセン，密度;0.900g/cm³,融点;
115℃,Vicat軟化点;70℃,MFR（190℃,2160g）;0.8） b₇;高密度ポリエチレン （密度;0.95g/cm³,融点;135℃,Vicat軟化点;127℃,M
FR（190℃,2160g）;1） c₁;エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物 （ベースVAc含量;28重量％，ケン化度;40％,MFR（19
0℃,2160g）;16,Vicat軟化点;54℃） c₂;無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン （密度;0.91g/cm³,融点;120℃,Vicat軟化点;91℃,MF
R（190℃,2160g）;6） 実施例１ エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル基含有量
10重量％,M.F.R3、Vicat軟化点74℃）;b₁にオレイン酸
モノグリセライドとジグリセリンモノオレエートが1:1
の添加剤を1.5重量％含めたものを表層用樹脂として用
い、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含
量44モル％、ケン化度99％以上、M.F.I12）;a₁をバリア
ー層として、各ポリマーをそれぞれ押出機で溶融し、環
状多層（３層）ダイ内でこれらを融合して平均樹脂温度
で約200℃で押出した後、冷水にて急冷固化せしめ、折
巾160mm、厚み400μの各々各層とも均一な厚み精度のチ
ューブ状原反を作成した。その層構成はチューブの外側
から順に160μ/80μ（バリアー層）/160μとなる原反を
作製した。

この原反に加速電圧が200KVの電子線照射装置（ENERG
Y SCIENCE INC.製）を用いて、電子線を５メガラッド
（Mrad）照射し、チューブの外側の層のゲル分率が51
％，同内側の層のゲル分率が４％の延伸原反を得た。

次いで、２対の差動ニップロール間に通し、加熱ゾー
ンで65℃に加熱し、同雰囲気下の延伸ゾーン（多段フー
ド下）で延伸倍率、縦4.0倍、横4.0倍に同時二軸延伸
し、冷却ゾーンで15℃のエアーで冷却してバブル延伸を
行なった。得られたフィルムの耳部（両端）をスリット
し、２枚のフィルムとして巻取機でロール状に巻取っ
た。

得られたフィルムは、前述原反の順に10μ/5μ/10μ
で合計25μのフィルムであった。−Run1 次に各層の厚みおよび電子線の照射量を変え、上記と
同様に延伸を行ったが、どの場合もパンクによる破断は
殆ど発生せず、製膜安定性は良好であった。延伸倍率
（縦／横）はRunNo2から順に5.0/5.0、3.0/3.0、3.0/2.
8、4.0/4.0、4.0/4.0であった。

得られたフィルムの層構成、物性評価結果等を表−
，に示す。表中、層構成の欄で○に囲まれた樹脂
が、チューブ状原反の外側の層を構成する。（以後、同
様に記す。） 以上、本発明のフィルムはバリアー性を有し、低温収
縮性で、ヒートシール性に優れたものである。

なお、Run比−１は、Run1と同様の層構成を有するチ
ューブ状原反に電子線照射を行なわなかったものである
が、延伸性が悪くパンクが頻発したため、延伸倍率を落
として、縦2.2倍、横２倍でかろうじてフィルムを得た
が、フィルム厚みの斑も大きく、シール性もシールバー
へのフィルムの粘着の発生等、問題が認められた。

更に、Run−1,6,比−１のフィルムを用い、各々、シ
ール層が内側になる如く半折し、インパルスシーラーに
て剥離強度がほぼ最高になる条件で２方向をシールし、
袋を作製した。この袋に、木片を充填し、インパルスシ
ーラーを有する真空包装機にて真空包装を行ない、引続
いて熱風式のシュリンクトンネル（120℃，約５秒）を
通過させた。

Run−１および６のフィルムで包装したものは、真空
包装時のインパルスシール後の冷却時間が、いずれも２
秒以内で、シュリンクトンネル通過後にシール不良もな
く、タイトに良好な包装ができたが、比−１のフィルム
は、袋作製時および真空包装時に、シーラーへの粘着が
発生し易く、真空包装時のシール後の冷却時間において
も、10秒以上を要した。

実施例２ 実施例１と同様な方法で、必要により３種３層、又は
４種５層ダイを用いてそれぞれ所定の原反を作製し、加
速電圧が200KVの電子線照射装置（ENERGY SCIENCE INC.
製）により、照射量を適宜変更して表２−の如き層構
成のフィルムを得た（RunNo.16、RunNo.17は欠番）。延
伸倍率（縦／横）はRunNo.10、13が3.0/3.0、RunNo.8が
3.2/3.2、RunNo.7、９、11、12、14、15が3.5/3.5であ
った。

得られたフィルムの物性評価結果を表２−に示す。
いずれも、製膜安定性、高速シール性等に優れるもので
あった。

Run比−２は、Run7と同一の原反を用い延伸倍率を縦
2.0倍、横1.8倍にして延伸製膜を行なったものである
が、延伸開始位置に変動が認められ、フィルムの厚み斑
も比較的大きく、シール強度にバラツキがあり、高速シ
ール性に劣るものであった。

比較例１ 実施例１と同様な方法で、必要により３種３層、又は
４種５層ダイを用いて表３に示す層構成の原反を作製し
た後、加速電圧が200KVの電子線照射装置（ENERGY SCIE
NCE INC.製）により、同表に示す照射量にて、電子線を
照射し、架橋処理を行なった。

延伸性は、Run比−５を除いて、一応、製膜が可能で
あった。Run比−５は、伸びが不足し、パンクが頻発し
て延伸性に問題があった。延伸倍率（縦／横）はRun比
−3,10が3.0/3.0、Run比−７が3.2/3.2、Run比−8,9が
3.5/3.5、Run比−4,6が4.0/4.0であった。

得られたフィルムについて、シール性の評価を行った
ところ、Run比−3,4,7,8,9は、程度の差はあれ、シール
バーへのフィルムの粘着が発生し、又、Run比6,10のフ
ィルムは、ヒートシール強度が低く（それぞれ470,330g
/15mm）いずれもシール性については、劣るものであっ
た。

又、Run比−4,8のフィルムを用い、実施例１と同様な
方法で袋を作製し、真空包装後、シュリンクさせたが、
いずれもインパルスシール後の冷却時間を６秒以上かけ
ないと、シーラーへの粘着や、表面層の部分的な剥離等
の問題を生じ、高速包装という点で劣っていた。

実施例３ 実施例１と同様な方法で３種５層ダイを用い、バリア
ー層をエチレン−ビニルアルコール共重合体と異なる樹
脂で構成して得た各種原反に、加速電圧が200KVの電子
線照射装置（ENERGY SCIENCE INC.製）を用いて電子線
を照射した後、同様に延伸製膜を行ない、表４−に示
す層構成のフィルムを得た。延伸倍率（縦／横）は、Ru
n18から順に、3.0/3.0、3.5/3.5、4.0/4.0で行なった。
得られたフィルムの物性評価結果を表４−に示す。

酸素透過度が比較的大きな各種バリアー性樹脂の延伸
製膜も可能であり、そのシール性も優れていることがわ
かる。

実施例４ 実施例１と同様な方法で、４種５層ダイを用いて得た
各種原反に、加速電圧が500KVの電子線照射装置（日新
ハイボルテージ社製）にて電子線照射を行ない、次いで
実施例１と同様な方法で、縦3.5倍、横3.5倍に延伸し、
表５−に示すようなフィルムを得た。

いずれも製膜安定性が良好で、表５−に示すよう
に、シール性等にも優れるものであった。

実施例５ 実施例１と同様な方法で３種５層ダイを用いて得た各
種原反に、加速電圧が200KVの電子線照射装置（ENERGY
SCIENCE INC.製）を用いて電子線照射を行ない、同様に
延伸製膜を行ない、表６−に示す層構成のフィルムを
得た。

ここでRun比−11は、Run24と同一の原反を用い加速電
圧が500KVの電子線照射装置（日新ハイボルテージ社
製）にて電子線照射したものである。

延伸倍率は、縦4.5倍，横4.5倍で延伸製膜を行なった
が、いずれも製膜安定製は良好であった。

得られたフィルムを実施例１と同様な方法で、インパ
ルスシーラーを有する真空包装機にて真空包装を行な
い、引続いて熱風式のシュリンクトンネルにて収縮させ
たところ、Run24〜26のフィルムは、いずれもシール後
の冷却時間が２秒以内で、良好な包装ができたが、Run
比−11のフィルムは、シール不良や、シュリンク時のシ
ール破れが認められた。

実施例６ 実施例１と同様な方法で４種７層ダイを用いて得た２
種の原反に、実施例１と同様な電子線照射装置による電
子線照射、延伸製膜を行ない表７−に示すようなフィ
ルムを得た。延伸倍率は、いずれも縦、横各4.5倍で行
なった。

製膜安定性は良好であり、シール性も表７−に示す
ように良好であった。又、Run比−11のフィルムに比較
し、いずれも引裂強度に優れるものであった。（ASTM
Ｄ−1922による測定値:Run比−11のフィルム−9g,Run2
7,28のフィルム−15g以上） 実施例７および実施例８ 実施例１と同様な方法で、３種５層ダイを用いて、各
種原反を得、以下同様にして電子線照射による架橋処理
を施し、縦，横各4.5倍に延伸して表８−に示すフィ
ルムを得た。（RunNo.29〜33）。物性評価結果等を表８
〜に示す。

又、４種５層ダイを用いた他は、上記と同様な方法に
て表８−、RunNo34,35のフィルムを得た。これらのフ
ィルムの物性評価結果等を同様に表８−に示す。

いずれも、安定した延伸製膜が可能であり、シール性
等に優れるものであった。

（表８−の続き） ここで、 a₂₁;（a₂:85重量％＋IR:15重量％） IR;（実施例５のRun No26に使用のものと同じ） a₂₂;（a₂:85重量％＋SBBc:15重量％） SBBc;（スチレン−ブタジエンブロック共重合体，スチ
レン含量70重量％,MFR（200℃,5kg）５） a₂₃;（a₂:85重量％＋SEBc:15重量％） SEBc;（スチレン−ブタジエンブロック共重合体のブタ
ジエンブロックを水素添加したもの。スチレン含量約40
重量％,MFR（230℃,2.16kg）1.0） a₂₄;（a₂:85重量％＋SEPBc:15重量％） SEPBc;（スチレン−イソプレンブロック共重合体のイソ
プレンブロックを水素添加したもの。スチレン含量約40
重量％,MFR（200℃,5kg）２） PP₁;（結晶性ポリプロピレン，エチレン含量３重量％,M
FR（230℃,2.16kg）7,Vicat軟化点125℃） PP₁₁;（（PP₁:80重量％＋ＰαO:20重量％）,Vicat軟化
点109℃） ＰαO;（プロピレン−αオレフィン共重合体、MFR（230
℃,2.16kg）6,Vicat軟化点58℃） ［発明の効果］ 以上、本発明の熱収縮性多層フィルムは、その内部層
として架橋処理を施すためのエネルギー線照射に対して
比較的安定であり、かつ環境保全、環境衛生面でも十分
な適応性を有するガスバリア性重合体層を有し、Vicat
軟化点に特定の関係を有する二つの表層に特定の架橋処
理（ゲル分率）を付与することにより、高速包装に必要
な機械的特性や特に、ヒートシール性を格段に向上させ
得ると共に、架橋層による加熱延伸時の製膜安定性の向
上といった相剰的な効果の利用により、広範囲なガスバ
リアレベルに対応した熱収縮性多層フィルムの提供が可
能となったものであり、本発明は産業界に有益な発明で
ある。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポ
   リアミド、ポリエステルよりなる群から選ばれた少なく
   とも１種の重合体を主体とする少なくとも１層のガスバ
   リア性内部層（Ａ）とポリプロピレン系重合体、エチレ
   ン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
   −脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族
   不飽和カルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン共
   重合体よりなる軟質重合体、イオン架橋性共重合体、ビ
   ニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共
   重合体及びその誘導体、結晶性１・２ポリブタジエンの
   群から選ばれた少なくとも１種の重合体からなる第１
   （Ｂ）および第２（Ｃ）の表層とを含み、且つ下記の式
   （Ｉ）の条件を満たす重合体で構成される少なくとも３
   層からなる熱収縮性多層フィルムで、且つ下記の式（I
   I）−〜（II）−および（III）を同時に満足するこ
   とを特徴とする熱収縮性多層フィルム。 V_B/V_C≧0.5 ……（Ｉ） 70≧G_B≧10 ……（II）− 30≧G_C≧０ ……（II）− G_B≧1.1G_C ……（II）− G_B≧−2.4（V_B/V_C）G_C＋3.4G_C ……（III） 但し、V_B、V_Cはそれぞれ第１（Ｂ）層、第２（Ｃ）層の
   Vicat軟化点（℃）をそしてG_B、G_Cはそれぞれ第１
   （Ｂ）層、第２（Ｃ）層の架橋によるゲル分率（重量
   ％）を表わす。
2. 【請求項２】エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポ
   リアミド、ポリエステルよりなる群から選ばれた少なく
   とも１種の重合体を主体とする少なくとも１層のガスバ
   リア性内部層（Ａ）とポリプロピレン系重合体、エチレ
   ン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
   −脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族
   不飽和カルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン共
   重合体よりなる軟質重合体、イオン架橋性共重合体、ビ
   ニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共
   重合体及びその誘導体、結晶性１・２ポリブタジエンの
   群から選ばれた少なくとも１種の重合体からなる第１
   （Ｂ）および第２（Ｃ）の表層とを含み、且つ下記の式
   （Ｉ）の条件を満たす重合体で構成される少なくとも３
   層とらなる如くに、各層の重合体をそれぞれの押出機で
   溶融して多層ダイで共押出し、冷却固化して多層フィル
   ム原反を得、該多層フィルム原反にエネルギー線を照射
   し、下記の式（II）−〜（II）−および（III）を
   同時に満足する架橋処理を行った後、加熱して少なくと
   も１方向に面積延伸倍率で５〜50倍に延伸することを特
   徴とする熱収縮性多層フィルム。 V_B/V_C≧0.5 ……（Ｉ） 70≧G_B≧10 ……（II）− 30≧G_C≧０ ……（II）− G_B≧1.1G_C ……（II）− G_B≧−2.4（V_B/V_C）G_C＋3.4G_C ……（III） 但し、V_B、V_Cはそれぞれ第１（Ｂ）層、第２（Ｃ）層の
   Vicat軟化点（℃）をそしてG_B、G_Cはそれぞれ第１
   （Ｂ）層、第２（Ｃ）層の架橋によるゲル分率（重量
   ％）を表わす。