JPH05177784A - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＥＶＯＨ系共重合体を主体とした重合体層
（Ａ）と、熱可塑性ポリエステルを主体とするＶｉｃａ
ｔ軟化点が該（Ａ）層を構成する主体となるＥＶＯＨ系
共重合体のガラス転移点以上、Ｖｉｃａｔ軟化点以下の
値を有する重合体層（Ｂ）、およびＶｉｃａｔ軟化点が
１３０℃以下である特定の熱可塑性樹脂層を各表層とし
て含む、１００℃における熱収縮率が少なくとも１方向
において２０％以上であるフィルム。 【効果】 延伸製膜性と熱収縮性、特に低温収縮性を同
時に満たし、熱収縮時にジグザグ白化が発生しにくく、
高速包装性に優れたヒートシール性を有し、ガスバリア
性、機械的特性、光学特性等に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れたガスバリア性を有
し、かつ機械的特性やシール特性が良好であり、主とし
て各種包装材料の用途（主に家庭用ラップフィルム、バ
リア性を利用する非収縮包装用フィルム、収縮包装用フ
ィルム、ラミネート用フィルムその他用途を限定しな
い。）に有用な熱収縮性多層フィルムに関するものであ
り、詳しくはエチレン−ビニルアルコール系共重合体を
主体とした重合体を主たるガスバリア（主としてＯ₂ 、
ＣＯ₂ その他ガスのバリア性。以後、単にガスバリアと
略して言う事とする。）層として有し、その他の層とし
て熱可塑性ポリエステルを主体とした特定の重合体層
と、特定の熱可塑性樹脂層を含む熱収縮性多層フィルム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】フィルムの包装方法にはそれぞれフィル
ムの特性を生かして、例えば、家庭用ラップ包装、オー
バーラップ包装、ひねり包装、袋詰め包装、スキン包
装、収縮包装、ストレッチ包装等、各種の包装方法が採
用されている。中でも収縮包装はその特徴として包装物
の外観が美しく、商品価値を高め、内容物を衛生的に保
ち視覚による品質確認が容易なこと、又異形物でも複数
個の商品でも迅速かつ、タイトに固定および包装ができ
ることから、食品、雑貨等の包装に多用されているが、
一方で被包装物の変質や腐敗を抑制し、その保存期間を
向上させるためにガスバリア性に優れるフィルムが、食
品分野を中心にして、化学薬品、更にはエレクトロニク
ス部品等の包装用として要求されている。又、一般に被
包装物は熱をきらう場合が多く、熱収縮性フィルムの場
合、保管も含めて流通過程で寸法変化を起こさない程度
の低温収縮性を有すると同時に実用上十分なヒートシー
ル性、特に高速包装化に対応可能なヒートシール性を有
することも望まれている。

【０００３】従来、熱収縮性重合体フィルムとしては、
ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン等を主
体として用いたフィルムが知られているが、これらのフ
ィルムはガスバリア性が劣る他、ポリ塩化ビニルを用い
た熱収縮性フィルムにあっては、添加併用される可塑剤
や熱安定剤が衛生上好ましくなかったり、廃棄、焼却処
理に関しては環境保全・衛生上、問題がある。

【０００４】これに対して、ガスバリア性に優れる重合
体として塩化ビニリデン系重合体およびエチレン−ビニ
ルアルコール系共重合体があるが、前者はフィルムの製
造時の押出安定性のため、また、良好な延伸性を与える
ために多量の可塑剤や安定剤を添加するのが通常であ
り、これらのものは衛生上好ましくなかったり、臭いや
変色の問題がある。又、他に多層フィルムにおいては場
合により、これらの添加剤が隣層へ移行し、バリア特性
が経時的に不安定になることがある。更に、前述のポリ
塩化ビニル同様、廃棄、焼却処理に関しては環境保全・
衛生上、問題がある。一方、後者のエチレン−ビニルア
ルコール系共重合体は前者の有する上述の如き環境衛生
上の問題はなく、又、乾燥時のガスバリア性も一般に前
者よりも優れるために各種包装フィルムへの利用が検討
されている。

【０００５】しかしながら、エチレン−ビニルアルコー
ル系共重合体はそれ自体、結晶性であることに加えて、
強い水素結合の存在により、延伸加工時にネッキング状
（厚みの極端に厚い所と薄い所を同時に伴う）延伸を示
し、安定性が悪く破断しやすく、薄膜化が困難である
等、その延伸製膜性は極めて悪く、とりわけ熱収縮性フ
ィルムとして必要な延伸配向を付与することが困難であ
るという問題があった。又、得られたフィルムもシュリ
ンクフィルムとしては収縮性（特に、低温収縮性）の悪
いものであり、実用上、高い収縮性が必要な場合に問題
があった。

【０００６】この問題に対し、特開昭６２−２６８６２
１号公報にはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
に、そのエチレン含有率に応じた特定量の水分を含有さ
せることで延伸性を改良する方法が開示されているが、
共押出し成形時の気泡の発生や延伸製膜時のフィルムの
破断等のトラブルを避けるための水分含有率の調整が繁
雑であり、更に水分を含有させることでガスバリア性の
低下は免れられない。又、延伸前、延伸中に可塑剤とな
っている水分量を全面に均一にコントロールしたり、又
チューブ状延伸の場合には内圧を一定に保ったりするこ
とが困難であり、均一な延伸がしにくい欠点がある。
又、水分が抜けてしまえば、前述の収縮性に劣ってしま
うものであった。又、特開平２−２５１４１８号公報に
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を内側表面
層として共押出成形によりチューブ状に押出し、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に冷却水を直接接触さ
せて急冷することにより比較的多量（５〜１５重量％）
の水分を含ませ、延伸性を改良する方法が開示されてい
るが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層が表層
にあるため、外的な影響による品質劣化、特にガスバリ
ア性の低下を招く危険がある。又、比較的多量の水分を
含有させること自体、ガスバリア性を低下させるが、こ
れをカバーするために比較的高温（１４０〜１６０℃）
で熱処理を行うために結晶化の促進と部分的な分子配向
の緩和が起こるため、実用的な熱収縮性フィルムは得ら
れない。又、収縮フィルムとしての収縮性にも劣るもの
である。

【０００７】又、特開昭５３−１３８４６８号公報に
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とインフレ
ーション可能な熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、
ナイロン６、アイオノマー等）とを共押出しした積層フ
ィルムをガス圧により即、直接に円周方向に１．２〜
３．５倍ブローしてインフレーションフィルムを得る方
法が開示されている。しかしながらこの方法では、高度
の配向を付与するのに難があり、通常一般の１段インフ
レーション法では、延伸製膜中に分子間の流動が起こり
易く、実用的な熱収縮性を発現させるに必要な分子配向
の付与は困難である。更に、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物よりなるフィルムと他の延伸可能な熱可塑
性フィルム（例えば、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル共重合体
物等）を密着積層した後、二軸延伸を行う方法（特開昭
５１−６２６７号公報）があるが、延伸性も不十分であ
り、高収縮性フィルムは得られていない。又、未延伸ま
たは１軸延伸されたポリエステルフィルムにエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルムを複合したあと、
延伸を行う方法（特開昭５５−８６７２２号公報）が提
案されているが、いずれも多層を構成する各層とも、高
度に延伸されたフィルムを得るには、各樹脂ごとの最適
の押出条件、延伸条件等が異なるために、延伸製膜時に
偏肉、パンク、層間剥離、白化の発生等、かならずしも
延伸製膜性が満足し得るものでなく、結果として実用的
な熱収縮性フィルムを得ることが困難である。又、その
他の方法として、特開昭６２−１０３１４０号公報、同
６２−１１３５２６号公報、および特開平１−９７６２
３号公報には、ポリエステル／接着性樹脂／エチレン−
ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂／ポリエステル
の構成を有する多層延伸フィルムの共押出共延伸に関す
る技術の開示がなされているが、これらは延伸性や厚み
ムラを良好にならしめるために、共押出時における多層
の安定な流れを得るための原反成形条件を規定したもの
であり、これまで述べた方法と同様不十分であり、又、
実用的な熱収縮性フィルム、特に低温収縮性に優れるフ
ィルムを得ることは困難である。

【０００８】特に上記のフィルム中、延伸フィルムは本
発明のフィルムのごとくに充分収縮しないか、又は収縮
しても高収縮時にいずれも各層の収縮特性がアンバラン
スでＥＶＯＨ層の屈曲による白化（以下、ジグザグ白化
と言う）が生じる欠陥があった。これが発生すると、各
層の分離、シールの破壊、透明性の極端な悪化、バリア
性の劣化など重大な欠点となる。

【０００９】一方、包装の効率化、例えばロータリー方
式の採用等、包装作業の自動化・高速化が進むにつれ、
従来のフィルムでは対応が困難な問題が生じている。

【００１０】すなわち、高速包装においてはシール開始
から完了されるまでの時間が短縮されるため、シーラー
の温度条件としては、より高温側が採用されるために、
従来のフィルムではシーラーへの粘着、シール不良が発
生したり、又はシール部の外観を損ねたり、次の熱収縮
工程において、シール部に破れやピンホールを生じたり
といった欠点があった。

【００１１】このような欠点に対し、国際公開ＷＯ８７
／０７８８０（特許出願公表昭６４−５００１８０号公
報）では、バリア層として塩化ビニリデン系樹脂層を芯
層にし、特定の層構成からなる外表層部を電子線照射で
変性することにより、改良しようとする熱収縮性筒状積
層フィルムに関する技術の開示がなされているが、この
方法では、芯層の塩化ビニリデン系樹脂が電子線に対し
て劣化・変色し易く、特に該塩化ビニリデン系樹脂層が
薄い条件では、劣化の程度が大きくなりガスバリア性の
低下、フィルムの強度低下、シール部の強度低下等を招
くことはもちろん、長時間に亘って均質なフィルムを得
るには、厳密な層構成、厚み精度および電子線照射条
件、さらには延伸条件等、極めて繁雑な管理が必要であ
る。又、塩化ビニリデン系樹脂の使用にあたっては、廃
棄、焼却処理、環境衛生上に問題があるのはすでに述べ
た通りである。

【００１２】又、特開昭５１−１２６２６９号公報では
エチレン系樹脂フィルムに透過能が調整された加速電子
線を照射し、該フィルムの各々の表層の架橋度に差を生
じせしめ、架橋度の低いほうの表層をシール層としたシ
ール性が改良された方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法で得られるフィルムには本発明が対象とし
ているガスバリア性を有していないばかりか、腰が不足
しており、高速包装に対しても、不十分なものである。

【００１３】更に、特開昭５２−４３８８９号公報では
特定の加水分解されたエチレン−酢酸ビニル共重合体の
酸素バリア層と架橋したオレフィン重合体層を有する熱
収縮性の多層ラミネート包装用フィルムに関する技術の
開示がなされているが、これは加水分解したエチレン−
酢酸ビニル共重合体層を熱収縮性フィルムとして使用す
るために、オレフィン重合体層を架橋することで層間接
着性の向上と配向性を付与したものであり、シール性、
特に高速包装におけるシール性は不十分であったり、収
縮時においてジグザグ白化が生ずるといった問題があ
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】以下、廃棄、焼却等、
環境衛生上に特に問題がなく、優れた延伸製膜性と低温
・熱収縮性を有し、実用収縮包装時におけるジグザグ白
化現象が発生しにくく、且つ、機械的特性や光学特性お
よびヒートシール性、特に高速包装性に優れるガスバリ
アフィルムの開発が強く望まれている。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】すなわち、内部
層が、（Ａ）；エチレン−ビニルアルコール系共重合体
を主体成分とする重合体層の少なくとも１層と、
（Ｂ）；Ｖｉｃａｔ軟化点が上記（Ａ）層の主体成分で
ある樹脂のガラス転移点以上で且つ同主体樹脂のＶｉｃ
ａｔ軟化点以下の値を有する熱可塑性ポリエステルを主
体成分とした重合体層の少なくとも１層、とでなり、重
合体層（Ａ）、（Ｂ）に主体として使用したものと異な
る熱可塑性樹脂で構成されるＶｉｃａｔ軟化点が１３０
℃以下の重合体からなる第１の表層（Ｃ）および第２の
表層（Ｄ）とを含む少なくとも４層からなる熱収縮性多
層フィルムであり、且つ下記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を
同時に満足し、１００℃における熱収縮率がタテとヨコ
の少なくとも１方向において２０％以上であることを特
徴とする熱収縮性多層フィルムである。

【００１６】 Ｖ_C ／Ｖ_D ≧０．５ −−−−（Ｉ） ７０≧Ｇ_C ≧１０ −−−−（ＩＩ）− ３０≧Ｇ_D ≧０ −−−−（ＩＩ）− Ｇ_C ／Ｇ_D ≧０．３５ −−−−（ＩＩ）− （Ｇ_C ／Ｇ_D ）≧−２．４（Ｖ_C ／Ｖ_D ）＋３．４−−−−（ＩＩＩ） 但し、Ｖ_C 、Ｖ_D ；それぞれ第１（Ｃ）層、第２（Ｄ）
層のＶｉｃａｔ軟化点（℃） Ｇ_C 、Ｇ_D ；それぞれ第１（Ｃ）層、第２（Ｄ）層の架
橋によるゲル分率（重量％） 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】重合体層（Ａ） 本発明の重合体層（Ａ）は、主たるガスバリア層として
の役割をもち、外部からの直接的な熱や物理的、化学的
作用等による物性劣化を避け、後述する延伸配向効果を
一層有効ならしめるために、内部に少なくとも１層配置
される。

【００１８】更には、本発明の熱収縮性多層フィルム
は、架橋処理、例えばエネルギー線照射処理が施されて
いるが、該重合体内部層（Ａ）は、本発明で使用される
エネルギー線に対しては比較的安定であり、たとえ本発
明の目的を達するために許容される最大限のエネルギー
線照射を全層に対して実施したとしても、該重合体内部
層（Ａ）が発揮しうるガスバリア性はほとんど低下され
ることがなく、エネルギー線照射により劣化、変色の危
険がある塩化ビニリデン系樹脂の場合に比べ、該重合体
内部層（Ａ）が内部層のいかなる配置をもとりうる選択
自由度の広さ、および広い範囲のエネルギー線照射条件
の採用が可能である。

【００１９】この（Ａ）層を構成する主体となるエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン含量が１
５〜８０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン
化度が８０モル％以上となるようにケン化して得られる
共重合体又は他の共重合体から誘導して−ＯＨ基を付与
せしめたものが用いられる。この場合、エチレン含量が
１５モル％未満のものは、溶融成形性や延伸製膜性が劣
り、一方８０モル％を越える場合はガスバリア性が不足
する。又、フィルムとしてはできるだけ低温収縮性であ
る事が好ましいが、この低温収縮性は多層を構成する樹
脂の特性による影響と多層構成の層構成の組合せ方の影
響、更に製膜時の延伸温度の影響を強く受ける。そのた
め、低温収縮性を付与するためにはビカット軟化点の低
いものが良いが、更にガスバリア性も考慮し、エチレン
含量が２０〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が
９０％以上、より好ましくは同９５％以上のものが好ま
しい。又、その他の成分としてバリア性を大巾に阻害し
ない範囲内で、少なくとも１種の混合し得る樹脂を５０
ｗｔ％を上まわらない範囲内で混合し、このエチレン−
ビニルアルコール系共重合体を主体とした混合樹脂で内
部層（Ａ）を構成してもよい。その量は好ましくは４０
ｗｔ％以下、より好ましくは、３０ｗｔ％以下更に好ま
しくは２０ｗｔ％以下である。

【００２０】例えば混合する樹脂の例として、上述の
内、主として使用するエチレン−ビニルアルコール系共
重合体と異なるエチレン含量のもの、例えばエチレン含
有量の多いもの；５５〜８０モル％等、又は、上述以外
のエチレン含量の多いグループのエチレン−ビニルアル
コール共重合体、又、それ等の部分ケン化物、又はそれ
等の変性物、ポリアミド系重合体、ポリエステル系共重
合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−
脂肪族不飽和脂肪酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和
脂肪酸エステル共重合体、エチレンと脂肪族不飽和脂肪
酸及び同エステルより選ばれる、自由な３元以上の共重
合体（上記２、３元に使用する同エステル中のアルコー
ル成分の炭素Ｃ₃ 以上の軟化点の低いものも含めること
とする。）、アイオノマー樹脂、スチレン−共役ジエン
ブロック共重合体、該ブロック共重合体の少なくとも一
部を水添したもの等、又これ等の重合体をモデファイし
て、例えば極性官能基としてカルボン酸基を有する単量
体をグラフトしたもの、又はエチレンと一酸化炭素、あ
るいは、これらに更にビニルエステル成分を含む共重合
体、又は同樹脂の少なくとも一部を水酸基に変換させた
もの、又は上記同様にモデファイしたものの他、結晶性
１，２ポリブタジエン、上記以外のエチレン系樹脂、プ
ロピレン系樹脂、ポリブテン−１系樹脂等が挙げられ、
これらのうちから少なくとも１種選ばれるものとする。

【００２１】又、該（Ａ）層のバリア性としては好まし
くは、酸素透過度で２００ｃｃ［２５．４μ／ｍ² ・２
４ｈｒ・ａｔｍ（２５℃、６５％ＲＨ）］以下の値を有
するものであるが、より好ましくは１００ｃｃ［２５．
４μ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ］以下の値である。

【００２２】重合体層（Ｂ） 次に、重合体層（Ａ）以外の層として、本発明のフィル
ムは熱可塑性ポリエステルを主体とした重合体層（Ｂ）
を少なくとも１層含むものである。該（Ｂ）層を構成す
る樹脂のＶｉｃａｔ軟化点は（Ａ）層を構成する主体と
なる樹脂のガラス転移点以上で且つ、同主体樹脂のＶｉ
ｃａｔ軟化点以下の値を有するものであり、この要件を
満たすことにより初めて本発明の主要課題である特に優
れた延伸製膜性と熱収縮性、特に低温収縮性の両者を同
時に達成すると共にジグザグ白化なく使用でき、又、機
械的特性や光学特性に優れたガスバリアフィルムを完成
するに至ったものである。

【００２３】これは、重合体層（Ａ）を構成する主体を
なすエチレン−ビニルアルコール系共重合体が、本質的
に結晶性樹脂であり、その延伸は非晶部分の配向と結晶
化が主体をなすと思われるが、ガスバリア性の観点から
は分子配向に加えて結晶化するのは好ましい現象である
が、過度の結晶化は収縮性を阻害するばかりか、透明性
を著しく悪化させる。これに対して、優れた機械的特
性、光学特性を有し、それ自身優れた延伸性を有する本
発明の特定の熱可塑性ポリエステルを主体とする重合体
層を組み合せることの相乗効果により、延伸性、特に低
温延伸性が著しく向上することにより、同延伸によって
エチレン−ビニルアルコール系共重合体中に分子配向に
よる結晶核が多数生成し、結果として、熱収縮性や透明
性に悪影響を及ぼさない微結晶が多数生成し、ガスバリ
ア性の向上及びタイ分子の増加も伴って、機械的特性、
収縮特性も向上するものと思われる。

【００２４】熱可塑性ポリエステルを主体とした重合体
層（Ｂ）を構成する樹脂のＶｉｃａｔ軟化点が、重合体
層（Ａ）を構成する主体となる樹脂のガラス転移点未満
の場合は、延伸製膜性が低下する傾向にあり、ネッキン
グの発生およびフィルムの破断や厚みムラ等を発生し易
く、（Ａ）層に対しても有効な配向を付与することが困
難になり、えられるフィルムも機械的特性に劣る他、熱
収縮が不足する等の問題を生じ易い。一方、該（Ｂ）層
を構成する樹脂のＶｉｃａｔ軟化点が（Ａ）層を構成す
る主体となる樹脂のＶｉｃａｔ軟化点を越えると、延伸
温度が高くなり過ぎ、同時に製膜安定性が悪くなると共
に、（Ａ）層における分子間のすべりが相対的に多くな
って、有効な配向を付与することが困難になる。得られ
るフィルムも両層の収縮性能の低下と相まって低温収縮
性に劣り、又、（Ａ）層の収縮性があまりにも不足する
傾向にあるため、（Ｂ）層の熱収縮性とのアンバランス
によって、熱収縮時にジグザグ白化現象が発生し易くな
るといった問題を加速するのである。

【００２５】（Ｂ）層を構成する樹脂のＶｉｃａｔ軟化
点は、好ましくは４０℃以上で１２０℃以下、より好ま
しくは６０℃以上で１１０℃以下である。

【００２６】ここでＶｉｃａｔ軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ
１５２５−７６（Ｒａｔｅ Ｂ、荷重１ｋｇ）によって
測定される値であって、同一樹脂に対しては通常、ガラ
ス転移点とほぼ同等以上の値を有する。

【００２７】又、本発明でいうガラス転移点は、ＤＳＣ
法（昇温スピード：１０℃／分）により測定される値を
指す。

【００２８】重合体層（Ｂ）を構成する主体となる熱可
塑性ポリエステルとしては、該（Ｂ）層が層（Ａ）に隣
接して配置する場合は、層間接着性といった点も考慮
し、特に限定するものではないが、好ましくは共重合ポ
リエステル、より好ましくは低結晶性・低融点の共重合
ポリエステル、更に好ましくは実質的に非晶性の共重合
ポリエステルである。又、バリア性のより高い成分（例
えば、アルコール成分として芳香族系のモノマーを混合
共重合等）を共重合したもの等がある。具体的には、例
えば、アルコールを共重合成分とする場合は、エチレン
グリコールが一般的であるが、この他の共重合成分とし
て、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、キシリレングリコール、又はその他公知の
ものから選ばれる少なくとも１種のジオールが挙げら
れ、エチレングリコールとこれらのジオールの１種との
組合せ、又はエチレングリコールを含まず、上記ジオー
ルの何れか一つをベースとして他のジオールの一つを含
んだものでも良い。

【００２９】一方、共重合の酸成分としては、テレフタ
ル酸が一般的であるが、その他にイソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族系のも
の、又は、その芳香族環にエステル化反応に寄与しない
置換基を有するジカルボン酸等がある。又、コハク酸、
アジピン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸
類等、又はその他公知のものから選ばれる少なくとも１
種のジカルボン酸を含む場合がある。

【００３０】上記アルコール成分と酸成分は、どちらか
一方を利用する場合、又は両方を適時利用する場合があ
る。好ましい組合せの例としては、例えばアルコール成
分としてエチレングリコールを主成分として、１，４−
シクロヘキサンジメタノールを４０モル％以下含み、酸
成分としてテレフタル酸を利用し共重合したもの等があ
る。その場合、共重合のより好ましい比率は１，４−シ
クロヘキサンジメタノールが２０〜４０モル％、更に好
ましくは２５〜３６モル％程度である。好ましいのは、
これらの内、充分アニールした状態での原料としての結
晶化度（広角Ｘ線回折法で測定）が３０％以下、より好
ましくは１０％以下、更に好ましくは実質的に非晶質の
ものである。又、他の樹脂のブレンドは、（Ａ）層の場
合と同様（量、種類とも、但し（Ａ）層の主体樹脂も加
えて）である。

【００３１】又、架橋処理用として使用されるエネルギ
ー線に対する該重合体層（Ｂ）の安定性は重合体層
（Ａ）と同様、良好である。

【００３２】更に、本発明のフィルムの大きな特徴の一
つとして、（Ａ）層と（Ｂ）層とが実用上剥離しない事
も挙げられ、これは延伸性、フィルムとしての実用性に
有利である。

【００３３】表層（Ｃ），（Ｄ） 次に本発明の熱収縮性多層フィルムは、重合体層
（Ａ）、（Ｂ）に主体として使用したものと異なる熱可
塑性樹脂で構成されるＶｉｃａｔ軟化点が１３０℃以下
の重合体からなり、且つ下記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を
同時に満足する第１の表層（Ｃ）および第２の表層
（Ｄ）を有している。

【００３４】 Ｖ_C ／Ｖ_D ≧０．５ −−−−（Ｉ） ７０≧Ｇ_C ≧１０ −−−−（ＩＩ）− ３０≧Ｇ_D ≧０ −−−−（ＩＩ）− Ｇ_C ／Ｇ_D ≧０．３５ −−−−（ＩＩ）− （Ｇ_C ／Ｇ_D ）≧−２．４（Ｖ_C ／Ｖ_D ）＋３．４−−−−（ＩＩＩ） 但し、Ｖ_C 、Ｖ_D ；それぞれ第１（Ｃ）層、第２（Ｄ）
層のＶｉｃａｔ軟化点（℃） Ｇ_C 、Ｇ_D ；それぞれ第１（Ｃ）層、第２（Ｄ）層の架
橋によるゲル分率（重量％） 一般に、フィルムのヒートシール性を多層化により改良
しようとする場合、低融点の樹脂からなるヒートシール
層と他方の表層には高融点の樹脂からなる耐熱層が用い
られる。しかしながら付随効果として加熱延伸時の製膜
安定効果をも合わせ持つ架橋層を構成してなる本発明の
多層フィルムには及ぶべくもない。

【００３５】更に、本発明者らは架橋によるゲル分率と
使用する重合体の特性、すなわちＶｉｃａｔ軟化点との
間に、シール性を著しく向上させる特定の関係を見い出
し、本発明を完成させるに至ったものである。

【００３６】すなわち、本発明における第１（Ｃ）およ
び第２（Ｄ）の表層を構成する該熱可塑性樹脂のＶｉｃ
ａｔ軟化点は１３０℃以下である。これは、Ｖｉｃａｔ
軟化点が１３０℃より高い場合は、主として前述の延伸
製膜性に悪影響を与え、延伸温度が高くなって製膜安定
性が悪くなったり、得られるフィルムも低温収縮性が損
なわれ易い。好ましいＶｉｃａｔ軟化点は１２０℃以
下、より好ましくは１１０℃以下である。

【００３７】又、本発明における第１（Ｃ）層は、ヒー
トシールに関しては耐熱層としての役割を持ち、そのゲ
ル分率（Ｇ_C （重量％））は１０重量％以上７０重量％
以下である。ゲル分率が１０重量％未満では耐熱層とし
ての効果が不十分であり、７０重量％を越えると耐熱層
としての効果が飽和してしまうばかりか、後の加熱延伸
時において伸びにくくなったり、収縮時の収縮応力が異
常に高くなり、シール時、包装時にシール部を破壊した
り、層間に歪みが出やすく層間接着力が低下又は劣化し
たり、フィルム表面に亀裂を生じたり等の問題が発生し
易くなる。

【００３８】第２（Ｄ）層は、ヒートシール層としての
役割をもつ。そのゲル分率（Ｇ_D （重量％））は３０重
量％以下である。好ましくは、２０重量％以下、より好
ましくは、１０重量％以下である。ゲル分率が３０重量
％を越えるとシールされにくくなりシール強度が不足す
る傾向にある。

【００３９】又、第１（Ｃ）層と第２（Ｄ）層の間の架
橋によるゲル分率の関係は、Ｇ_C ／Ｇ_D の値が０．３５
以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、
更に好ましくは１．１以上である。Ｇ_C ／Ｇ_D の値が
０．３５未満の場合は、シールするために加熱する側と
の想定である第１（Ｃ）層の耐熱層としての効果はもは
や無く、ヒートシールに要する時間が低温条件下でする
ために長くなるばかりか包装不良が目立つようになる。

【００４０】次に、第１（Ｃ）層と第２（Ｄ）層の各々
に使用される重合体のＶｉｃａｔ軟化点（Ｖ_C （℃）、
Ｖ_D （℃））の関係は、Ｖ_C ／Ｖ_D ≧０．５である。Ｖ
_C ／Ｖ_D の値が０．５未満では、同様にヒートシールに
要する時間が長くなり、包装不良が発生し易くなる。好
ましいＶ_C ／Ｖ_D の値は０．７以上、より好ましくは１
以上、更に好ましくは１．０３以上である。

【００４１】更に、Ｇ_C ／Ｇ_D とＶ_C ／Ｖ_D との関係
は、（Ｇ_C ／Ｇ_D ）≧−２．４（Ｖ_C／Ｖ_D ）＋３．４
で特定され、（Ｇ_C ／Ｇ_D ）＜−２．４（Ｖ_C ／Ｖ_D ）
＋３．４の場合は、やはり第１（Ｃ）層の耐熱層として
の効果がなくなり、高速包装に対する適性を失う。

【００４２】本発明の第１（Ｃ）および第２（Ｄ）の表
層が以上の要件を全て満たすことにより、ヒートシール
性、特に高速包装におけるシール性を格段に向上させる
ことができたのである。

【００４３】又、高速包装においてはシワの発生、折り
こみ部の不良、仕上がり不良といったトラブルを避ける
ために、フィルムにはある程度の腰や剛性が必要であ
り、フィルムの引張弾性率としては４０ｋｇ／ｍｍ² 以
上が好ましく、より好ましくは６０ｋｇ／ｍｍ² 以上で
ある。

【００４４】該第１（Ｃ）および第２（Ｄ）の表層を構
成する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系重合
体、エチレン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチ
レン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチ
レンと脂肪族不飽和脂肪酸及び同エステルより選ばれる
自由な３元以上の共重合体（上記２、３元に使用する同
エステル中のＣ₃ 以上の軟化点の低いものも含めること
とする。）α−オレフィン共重合体よりなる軟質重合
体、イオン架橋性共重合体、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエン誘導体とのブロック共重合体およびその誘導
体、結晶性１，２ポリブタジエン、ポリブテン−１等が
挙げられ、これらのうち少なくとも１種用いられるが、
その特性を損わない範囲で他の重合体を混合しても良
い。その量は５０重量％未満、好ましくは３０重量％以
下である。又、その他の内層として利用しても良い。

【００４５】該ポリプロピレン系重合体の好ましい例
は、プロピレンと他のα−オレフィン（Ｃ₂ 、Ｃ₄ 〜Ｃ
₈ のもの）との共重合体である。エチレン系重合体とし
ては通常の低密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエ
チレン、超低密度（ＶＬ，ＵＬと呼ばれているもの）ポ
リエチレン等があり、これ等はエチレンとプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数が３〜１８
のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種類の単量
体との共重合体を含む。エチレン−酢酸ビニル共重合体
としては、酢酸ビニル基含量が５〜２６重量％、メルト
インデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ）０．２〜１０
のものが好ましい。

【００４６】次に、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸
共重合体およびエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エス
テル共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等
のＣ₁ 〜Ｃ₈ のアルコール成分より選ばれる）共重合
体、エチレン−メタクリル酸エステル（メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のＣ₁ 〜Ｃ₈ のアルコール成分
より選ばれる）共重合体等が挙げられる。これ等は共重
合する成分が上記の中、又はその他成分から選ばれる少
なくとも２種以上の多元共重合体でも良い。又α−オレ
フィン共重合体よりなる軟質重合体としては、例えばエ
チレンおよび、又はプロピレンと炭素数が４〜１２のα
−オレフィンから選ばれる１種又はそれ以上のα−オレ
フィン又は自由な組合せの軟質の共重合体が挙げられ、
そのＸ線法による結晶化度が一般に３０％以下のもので
あり、前述のエチレン系共重合体とは異なるものであ
る。好ましくは、エチレンとプロピレン、又はエチレ
ン、プロピレンのいずれかにα−オレフィンとしては、
１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、等より選ばれる２元
又は３元以上の共重合体、その他であり、更に又その他
の第３成分として、非共役ジエン誘導体類を少量重合し
たものであっても良い。

【００４７】次にイオン架橋性共重合体とは、エチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体その他適当な共重合体の少なくとも
１部を、又は上記のエステル誘導体の少なくとも一部を
ケン化した内の少なくとも一部を、イオン結合したアイ
オノマー樹脂、又は上記カルボン酸との共重合体の少な
くとも一部をイオン結合化したもの、又は上述の多元共
重合体のカルボン酸部分を少なくともー部、アイオノマ
ー化せしめたもの等である。

【００４８】そして、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ン誘導体とのブロック共重合体およびその誘導体とは、
スチレンを代表とするビニル芳香族炭化水素が主体より
なるブロックと、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエ
ンを主体とするブロックとからなるブロック共重合体、
又はこれらの共重合体を酸変性したもの、二重結合の少
なくとも一部を水素添加処理したもの等が挙げられる。

【００４９】又結晶性１，２ポリブタジエンとしては、
ＩＲ法（モレロ法）による１，２結合量が８５％以上で
結晶化度が１０ないし４０％のものが好ましく、更にポ
リブテン−１系重合体としては、ブテン−１含量８０モ
ル％以上の結晶性で他（炭素数Ｃ₂ ，Ｃ₃ ，Ｃ₅ 〜Ｃ₈
のアルケン系）のモノマーとの共重合体をも含む高分子
量のものであり、液状及びワックス状の低分子量のもの
とは異なり、メルトインデックス（１９０℃、２．１６
ｋｇ）が０．２〜１０のものが好ましい。該（Ｃ）、お
よび（Ｄ）層を構成する該熱可塑性樹脂は上記の樹脂か
ら少なくとも、１種、又は適時ブレンド組成物として選
ばれるのが良い。

【００５０】熱収縮率 更に、本発明のフィルムは、１００℃における熱収縮率
が、タテとヨコの少なくとも１方向において２０％以
上、好ましくは２５％以上、より好ましくは、３０％以
上の値を有する。熱収縮率が２０％未満では、収縮後の
フィット性が不十分になり、包装後のシワやタルミが発
生する原因となる。又、フィルムは保管も含めて流通過
程において、極力、寸法変化を起こさせない安定性が必
要であり、フィルムの収縮発現温度は４５℃以上、好ま
しくは５５℃以上であることが望ましい。ただし、フィ
ルムの収縮発現温度とは熱収縮率が５％になる時の温度
をいう。

【００５１】添加剤等 本発明の重合体層（Ａ）、（Ｂ）および表層（Ｃ）、
（Ｄ）は、それぞれの本来の特性を損なわない範囲で、
可塑剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、紫外線吸収
剤、滑剤、無機フィラー等を含んでも良く、又、本発明
のフィルムの表面の片面あるいは両面が防曇性、帯電防
止剤、密着性、滑性等を付与するために、グループ
（１）としてコロナ処理、プラズマ処理等の表面改質、
あるいはグループ（２）として界面活性剤、防曇剤、帯
電防止剤等でコーティング処理又は、樹脂に添加しブリ
ードさせたものでも良く、又、グループ（３）として公
知の密着剤、粘着剤を同処理しても良い。例えばグルー
プ（２）としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルな
どの多価アルコール部分脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルなどのエ
チレンオキサイド付加物、アルキルアミン、アルキルア
ミド、アルキルエタノールアミン、アルキルエタノール
アミドなどのアミン、アミド類、ポリアルキレングリコ
ール、グラニジン誘導体、含リン酸陰イオン活性剤、ス
ルホン酸塩誘導体、第四アンモニウム塩、ピリジニウム
塩、イミダゾリン誘導体の他、ポリビニルアルコール、
アクリル酸系の親水性ポリマー、ピロリジウム環を主鎖
に有するポリマー、更にはシリカゾル、アルミナゾル等
が挙げられ、又、グループ（３）としては、ミネラルオ
イル、液状ポリブテン、前者に含まれない油脂類、他に
粘性液体（５００センチポイズ以上）等があり、これら
は単独又は適宜併用される。又、上記の各処理、又は、
各グループの添加剤等を自由に組合せても良い。

【００５２】層構成 本発明のフィルムは、少なくともそれぞれ各１層からな
る重合体層（Ａ）、（Ｂ）および表層（Ｃ）、（Ｄ）の
少なくとも４層から構成されるが、重合体層（Ａ）に
（Ｂ）層の少なくとも１層が隣接する層配置が好まし
い。

【００５３】（Ａ）層または（Ｂ）層をそれぞれ２層以
上有する場合、それらの層を構成する樹脂は、それぞれ
同一であっても、又異なっていても良い。又、（Ｂ）層
はそれぞれ異なる熱可塑性ポリエステルを主体とした重
合体の多層、例えば（Ｂ₁ ）／（Ｂ₂ ）等であっても良
く、（Ａ）層についても同様である。

【００５４】又、その他の層として上記表層用の樹脂の
うちから選ばれる少なくとも１種の樹脂を表層に使用し
たものと同一又は異なる種類（共重合体の場合の共重合
比の異なるものを含む）のものを他の内部層として少な
くとも１層、自由に使用してもよい。

【００５５】又、更に使用条件により必要によっては、
各層間の接着力を改良するために、場合により、別の公
知の接着性樹脂よりなる接着層を設けても良い。この場
合、本発明の熱収縮性多層フィルムの特性が損なわれな
い範囲で、架橋処理の一例として用いられるエネルギー
線照射によって変性されても構わない。

【００５６】かかる接着層に用いられる樹脂としては、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽
和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体、又はエチレンと上記の共重合す
る各単量体の自由な組合せの少なくとも２種からなる多
元共重合体、又は、他のエチレン−酢酸ビニル共重合体
の部分ケン化物、エチレン−一酸化炭素−酢酸ビニル共
重合体、熱可塑性ポリウレタン、公知の酸変性ポリオレ
フィン等が用いられる。

【００５７】本発明の熱収縮性多層フィルムは、全体の
厚みが５〜１００ミクロン、より好ましくは７〜８０ミ
クロンである。５ミクロン未満では、フィルムの腰が不
足する傾向にあると共に引き裂け易くなる等、包装時の
作業性に問題が生じると共に、主たるガスバリア層とし
ての内部層（Ａ）のとりうる厚みも薄くなり、実用上支
障をきたす。又、１００ミクロンを越えるとフィルムの
腰が強くなり過ぎ、フィット性、シール性が悪くなる等
の問題点を有するようになる。又、収縮の応答性が悪く
なったり、全体の収縮力が強くなり過ぎたりして、仕上
りが損なわれることがある。好ましい態様としての内部
層（Ａ）の厚みは、合計で０．５〜２０ミクロン、好ま
しくは、１．０〜１５ミクロンである。０．５ミクロン
未満では、ゲル等の異物によるピンホールの発生の確率
の増大や厚みムラの影響によるガスバリア性の品質低下
を招く場合がある。又、２０ミクロン以上では、高価格
レジンの使用によるコストアップ、又は性能上過剰であ
る。又、延伸性に問題が生じたりする。

【００５８】又、（Ｂ）層の総厚みは、本発明の熱収縮
性多層フィルムの種々の構成に応じて適宜選ばれるが、
一般に１〜６０μ、好ましくは２〜４０μ、より好まし
くは３〜３０μである。１μ未満では、延伸改良効果に
乏しかったり、実用上の収縮特性が得られ難い。又６０
μを越えると腰や収縮力が強くなり過ぎることによるト
ラブルが発生し易くなる。

【００５９】更に、（Ａ）層の総厚みに対する（Ｂ）層
の総厚みの比率は、０．３〜２０、好ましくは０．５〜
２０、より好ましくは０．７〜２０、更に好ましくは
１．０〜２０であり、その下限は延伸改良性（安定性、
延伸条件範囲の拡大性）から制限され、上限は延伸改良
効果と収縮性能の発現効果の飽和および過剰性能を避け
る上で制限される。

【００６０】そして、第１（Ｃ）層および第２（Ｄ）層
の表層の厚みは、本発明の熱収縮性多層フィルムの種々
の構成に応じて適宜選ばれるが、通常、それぞれの厚み
は、少なくとも１μを有し、好ましくは１．５μ以上で
ある。第１（Ｃ）層および第２（Ｄ）層の合計厚みは、
使用する樹脂の特性に応じてフィルム全体厚みの５〜９
０％の範囲で好適に使用され、２〜５０μ、好ましくは
３〜４０μである。（但し、前述の接着層を用いる場合
には、その使用厚みは第１（Ｃ）層および第２（Ｄ）層
の合計厚みに含むものとする。）これら表層厚みの下限
は、主にこれまで述べてきたシール性を確保する上で必
要であり、上限は延伸製膜性や収縮性への実質的な悪影
響や過剰性能を避けるために制限される。

【００６１】製造方法 次に、本発明の多層フィルムの製造方法の一例について
述べるが、これに限定されるものではない。まず、下記
の式（Ｉ）の条件を満たす本発明の多層フィルムの各層
（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）層および必要に応じ
て接着層）を構成する重合体をそれぞれの押出機で溶融
して多層ダイで共押出し急冷して、少なくとも（Ｂ）層
が実質的に非晶状態を保つように冷却固化して多層フィ
ルム原反を得る。

【００６２】 Ｖ_C ／Ｖ_D ≧０．５ −−−−（Ｉ） 但し、Ｖ_C 、Ｖ_D はそれぞれ第１（Ｃ）層、第２（Ｄ）
層のＶｉｃａｔ軟化点（℃）を表す。

【００６３】共押出し時に急冷して、少なくとも（Ｂ）
層を実質的に非晶状態に保つのは、後の延伸製膜を容易
ならしめるためのものであり、有効な分子配向の付与と
厚みの均一性等を達成する上で重要である。（Ｂ）層が
混合樹脂で構成される場合は、少なくとも主体をなす熱
可塑性ポリエステルが非晶状態に保たれる。又、押出法
は、特に制限されるものではなく、多層のＴダイ法、多
層のサーキュラー法等を用いることができ、好ましくは
後者が良い。

【００６４】次に、得られた多層フィルム原反に、エネ
ルギー線を照射し、下記の式（ＩＩ）−〜（ＩＩ）−
および（ＩＩＩ）を同時に満たす架橋処理を行う。

【００６５】 ７０≧Ｇ_C ≧１０ −−−−（ＩＩ）− ３０≧Ｇ_D ≧０ −−−−（ＩＩ）− Ｇ_C ／Ｇ_D ≧０．３５ −−−−（ＩＩ）− （Ｇ_C ／Ｇ_D ）≧−２．４（Ｖ_C ／Ｖ_D ）＋３．４−−−−（ＩＩＩ） 但し、Ｖ_C 、Ｖ_D はそれぞれ第１（Ｃ）層、第２（Ｄ）
層のＶｉｃａｔ軟化点（℃）をそしてＧ_C 、Ｇ_D はそれ
ぞれ第１（Ｃ）層、第２（Ｄ）層の架橋によるゲル分率
（重量％）を表す。

【００６６】ここでエネルギー線としては、紫外線、電
子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離性放射線を指すが、好
ましくは電子線である。

【００６７】上記要件を満たす架橋処理の好ましい第１
の方法としては、本発明の第１（Ｃ）と第２（Ｄ）の表
層が、前記式（Ｉ）を満たし、各々エネルギー線による
架橋効率が異なる重合体層で構成されてなる、前述した
如くに得られる多層フィルム原反に、エネルギー線を照
射する方法がある。

【００６８】第１（Ｃ）と第２（Ｄ）の表層を構成する
重合体の架橋効率は一義的に決まるものではないが、電
子線照射を例にとり、架橋効率を同一吸収線量を与えた
場合のゲル分率でみた場合、重合体（結晶性）の融点が
低いほど架橋効率（ゲル分率）が高い傾向にある。又、
一般に非晶性であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
誘導体とのブロック共重合体およびその誘導体の架橋効
率は、主として共役ジエン成分の量により影響され、共
役ジエン成分の増大につれ架橋効率も増加する。これら
の特性を踏まえ、目的に応じて適宜選定される。

【００６９】又、第１（Ｃ）と第２（Ｄ）の表層には、
本来の特性を損なわない範囲で公知の架橋抑制剤を少量
添加することで、架橋効率を調整しても良い。架橋抑制
剤の好ましい例としては、水素化石油炭化水素樹脂、水
素化テルペン樹脂、テルペン樹脂、ロジン、ロジン誘導
体、クマロンインデン樹脂、脂肪族石油炭化水素樹脂、
芳香族石油炭化水素樹脂等が挙げられる。添加量は通
常、第１（Ｃ）、第２（Ｄ）のそれぞれの表層に対して
０．５〜１０重量％の範囲で用いられる。

【００７０】架橋処理の好ましい第２の方法は、該多層
フィルム原反にエネルギー線、好ましくは電子線によ
り、フィルム厚み方向で照射線量が少なくとも１０％、
好ましくは少なくとも３０％異なる如くに傾斜照射す
る。すなわち、第１（Ｃ）層の外表面における照射線量
ともう一方の表層である第２（Ｄ）層の外表面における
照射線量が、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも
３０％異なる如くにエネルギー線を照射することによ
り、該多層フィルム原反の各々の表層における架橋によ
るゲル分率を調整するものである。各々の外表面におけ
る照射線量の差が１０％より少ないと、架橋によるゲル
分率にはほとんど差が生じない場合があり、ヒートシー
ル強度が不足したり、あるいはヒートシールに要する時
間が長くなったりする。

【００７１】具体的な照射方法としては、エネルギー線
に電子線を用い、原反厚さに対応した印加電圧を調整す
ることにより厚み方向の線量分布を調整して照射する方
法、アルミ等の遮蔽板使用によって同様に線量分布を調
整するマスク照射法、更には他の目的のために使用され
る被照射物をマスク代わりに重ねて照射することも可能
である。又、電子線を原反面に斜め方向より照射する方
法等がある。

【００７２】以上の架橋処理方法は、適宜組み合わせて
実施されても良い。

【００７３】又、照射は該多層フィルム原反の表裏もし
くは内外に同時、あるいは表裏もしくは内外に分けて、
更には数回に分けて実施しても良く、電子線の照射量と
しては通常、２〜３０Ｍｒａｄの範囲である。

【００７４】架橋処理のその他の方法として、第１
（Ｃ）と第２（Ｄ）の表層に架橋剤を添加、又、必要に
応じて架橋助剤も併用し、それらの種類、組み合わせ、
添加量等を目的に応じて適宜調整し、架橋剤の分解温度
以上に加熱して架橋することも可能である。

【００７５】架橋剤の例としては、主として有機過酸化
物が使用され、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビ
ス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，５−ビス−（ｔ
−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ
−ｔ−ブチル−ジ−パーオキシ−フタレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−イソプロピルカーボネート等が挙げられ
る。

【００７６】又、架橋助剤としては、モノマー架橋助剤
およびポリマー架橋助剤のいずれも使用できるが、モノ
マー架橋助剤の例としては、ラウリルメタアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、エチレングリコールジメ
タアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラメタアクリレート、トリメチロールメタン
テトラメタアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタアクリレート、ジアリールフタレート、トリアリー
ルシアヌレート、無水マレイン酸、ジビニールベンゼン
等が挙げられ、これらのうち好ましいのは多官能性化合
物である。又、ポリマー架橋助剤としては、１，２−ポ
リブタジエン等が挙げられる。

【００７７】このようにして得た該多層フィルム原反を
加熱して、（Ｂ）層を構成する樹脂のＶｉｃａｔ軟化点
より２０℃低い温度以上、（Ａ）層を構成する主体とな
る樹脂の融点以下の延伸温度で、延伸を行なう。ここ
で、延伸温度とは、延伸開始から延伸終了までに至る流
れ方向でのフィルムの表面温度の平均値（延伸開始点、
延伸終了点、および延伸開始点と延伸終了点の中間点で
のフィルム表面温度の平均値。）で表わす。

【００７８】延伸温度が（Ａ）層を構成する主体となる
樹脂の融点を越えると、破断が生じ易くなる他、有効な
配向を付与することが困難になり、得られるフィルムも
機械的特性が低下したり、熱収縮性も損なわれる。

【００７９】―方、延伸温度が（Ｂ）層を構成する樹脂
のＶｉｃａｔ軟化点より２０℃低い温度未満の場合は、
延伸応力が高くなりすぎて破断が生じ易くなったり、厚
みムラや白化現象を発生し易くなる。好ましい延伸温度
は（Ｂ）層を構成する樹脂のＶｉｃａｔ軟化点より１５
℃低い温度以上、（Ａ）層を構成する主体となる樹脂の
Ｖｉｃａｔ軟化点以下の範囲である。

【００８０】又、延伸は少なくとも１方向に面積延伸倍
率で５〜５０倍、好ましくは８〜３６倍で延伸し、用途
により必要な熱収縮率に応じて適宜選択される。

【００８１】延伸方法としては、ロール延伸法、テンタ
ー法、バブル法等、特に制限はないが、同時二軸延伸で
製膜される方法が好ましい。又、必要に応じ、後処理、
例えばヒートセット、他層フィルム等とのラミネーショ
ンが行なわれてもよく、更に、延伸前、後に自由に電子
線、紫外線等のエネルギー線により改質処理が施されて
も良い。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて更に詳しく説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８３】以下に、実施例における測定評価方法を記
す。

【００８４】（１）ゲル分率 ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に準拠した下記に示す操作によっ
て求めた。

【００８５】所定の場所より約５０ｍｇサンプリング
した試料を０．１ｍｇ以下の精度を持つ天びんにて計量
する。（Ｓｇ） 予めアセトン中に２４時間浸して油分を除去した１５
０メッシュのＳＵＳ製スクリーンのパウチと試料を合わ
せて同上の天びんにて計量する。（Ｗ１ｇ） 試料をパウチで包む。

【００８６】パウチで包んだ試料をセパラブルフラス
コとコンデンサーを用いて沸騰パラキシレン中で１２時
間保持する。

【００８７】パウチで包んだ試料を真空乾燥機により
恒量になるまで乾燥する。

【００８８】パウチで包んだ試料を同上の天びんにて
計量する。（Ｗ２ｇ） ゲル分率（重量％）＝［１−（Ｗ１−Ｗ２）／Ｓ］×
１００の計算式にてゲル分率を算出する。

【００８９】尚、試料は原反の特定の表層部を剥がした
ものか、あるいは剥離が困難な場合は表層部の厚みの８
０％以上を占める切片を切り出したものを使用する。又
は、場合により所定層を単層フィルムとして作製し代用
してもよい。

【００９０】又、延伸後のフィルムについては、熱収縮
させて原反状に戻したものを上記同様に試料とすること
ができる。

【００９１】（２）結晶化度 原料樹脂を充分アニーリング処理し、平衡状態としたも
のを広角Ｘ線回析法により求めた。Ｘ線装置は理学電機
社製ロータフレックスＲＶ−２００Ｂ（グラファイト・
モノクロメーター使用）を用い、加速電圧：５０ＫＶ、
管球電流：１６０ｍＡ（ターゲット：Ｃｕ）、２θ：５
〜３６゜で行った。また、簡易的にはあらかじめ広角Ｘ
線回析法で結晶化度を固定した試料を密度法（ＪＩＳ
Ｋ７１１２−Ｄ法準拠）、またはＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ
７１２２準拠）で測定して検量線を求めておき、未知試
料を密度法、ＤＳＣ法で求めても良い。

【００９２】（３）Ｖｉｃａｔ軟化点 原料樹脂を充分に加熱溶融した後急冷して、少なくとも
原料樹脂が熱可塑性ポリエステルの場合には無定形状態
にして、厚み３±０．２ｍｍの試料を作製し、ＡＳＴＭ
Ｄ１５２５−７６（Ｒａｔｅ：Ｂ、荷重１Ｋｇ）によ
って測定した。 （４）ガラス転移点 上記（２）と同様にして得た試料（約１０ｍｇ）を用
い、ＤＳＣ法により窒素気流下にて１０℃／分の昇温速
度で測定した。

【００９３】（５）融点 ＤＳＣにより、上記（３）の条件で一旦、２９０℃まで
昇温した後、２０℃／分の降温速度で室温以下に冷却
し、再度１０℃／分で昇温して測定を行ない、その時の
主吸熱ピーク温度を融点とした。

【００９４】（６）フィルム表面温度 鉄−コンスタンタン型熱電対を用いた接触式の表面温度
計を用い、フィルム表面に熱電対先端を接触させ、２０
秒後の指示値をフィルム表面温度とした。

【００９５】（７）製膜安定性 所定の方法において加熱延伸を行った際の、フィルムの
連続安定性（延伸バブルの連続安定性）、出来上がった
フィルムの厚み斑について評価した。

【００９６】 記号 尺 度 ◎：フィルム（延伸バブル）の延伸パターンがほとんど変動せず、連続安定性 が良好。

【００９７】 ○：フィルム厚み斑が±１５％以内。

【００９８】 △：延伸開始位置がやや不安定。厚み斑±１５％を越え、±２５％以内。

【００９９】 ×：フィルム切れ、バブルのパンクが多発。

【０１００】あるいは、延伸ができても延伸開始位置の
変動が大きく、厚み斑が±２５％を越える。

【０１０１】（８）加熱収縮率 １００ｍｍ角のフィルム試料を１００℃に設定したエア
オーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で１０分
間処理した後、フィルムの収縮量を求め、元の寸法で割
った値の百分比で表した。１軸延伸の場合は延伸方向、
好ましい態様である２軸延伸の場合には、縦、横方向の
平均とした。

【０１０２】（９）ＨＡＺＥ ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５２に準じて測定した。

【０１０３】（１０）引張弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２−６７に準じて行い、２％伸び時
の応力を１００％に換算した値で表した。

【０１０４】（１１）Ｏ₂ ＴＲ（酸素透過度）単位：ｃ
ｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ ＡＳＴＭ Ｄ３９８５の方法により測定した。

【０１０５】（１２）ヒートシール強度 延伸フィルムのヒートシール層同志が面するようにフィ
ルム片を重ね、センチネルヒートシーラーで、所定の温
度、０．５秒間の条件でシールしたものを１５ｍｍ幅の
試験片として、引張試験機でその剥離強度を測定した。

【０１０６】（１３）高速シール性 上記ヒートシール強度を測定した試験片においてシール
時間を０．２秒間とした試験片を剥離方向に０．５ｋｇ
の荷重をかけ剥離の有無を調べた。試験片の数は３０と
し、いずれも剥離が生じない場合を○、１個でも剥離を
生じた場合を×とした。

【０１０７】これはシール時間が０．２秒という高速包
装条件において、収縮包装時にシール部が剥離しないた
めには０．５ｋｇ／１５ｍｍ幅以上の剥離強度があれば
良好な収縮包装が可能であり、この評価において剥離が
生じなければ、ヒートシール強度は十分満足でき、高速
包装によく適合するフィルムである。

【０１０８】（１４）ジグザグ白化 １００ｍｍ角のフィルム試料を加熱されたシリコーンオ
イルバス中で自由に収縮する状態で、タテとヨコの少な
くとも一方を４０％以上加熱収縮させ、付着オイルを拭
きとったものについて、目視による白化の有無と白化し
た場合はその程度、および光学顕微鏡による断面観察を
行って評価した。（なお、最高熱収縮率が４０％に充た
ない場合は、最高熱収縮条件下の試料を用いて評価し
た。） ◎：（Ａ）層の屈曲および白化がほとんど認められな
い。

【０１０９】〇：（Ａ）層の屈曲が若干認められるが、
白化はほとんど無いか、微かに認められる程度で実用上
の支障はない。

【０１１０】△：（Ａ）層の屈曲が明らかに認められ、
やや白化を生じ、実用上問題となる場合がある。

【０１１１】×：（Ａ）層の屈曲が激しく、白化により
透明性が著しく低下。

【０１１２】実施例および比較例に使用した樹脂を以下
に記す。

【０１１３】ａ₁ ；エチレン−ビニルアルコール共重合
体 （エチレン含量：４９モル％、ケン化度：９９％以上、
ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ）：５．４、ガラス転移
点：４８℃、Ｖｉｃａｔ軟化点：１３８℃、融点：１５
３℃） ａ₂ ；同上 （エチレン含量：４４モル％、ケン化度：９９％以上、
ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ）：３．５、ガラス転移
点：５５℃、Ｖｉｃａｔ軟化点：１５０℃、融点：１６
５℃） ａ₃ ；同上 （エチレン含量：２９モル％、ケン化度：９９％以上、
ＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ）：３．２、ガラス転移
点：６２℃、Ｖｉｃａｔ軟化点：１７５℃、融点：１９
０℃） ｂ₁ ；酸成分としてテレフタル酸を主体とし、ジオール
成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０モル
％とエチレングリコール７０モル％よりなる共重合ポリ
エステル （Ｖｉｃａｔ軟化点：８２℃、結晶化度：０％（非晶
質）） ｂ₂ ；酸成分としてテレフタル酸８５モル％、イソフタ
ル酸１５モル％、ジオール成分がエチレングリコール９
８モル％、ジエチレングリコール２モル％よりなる共重
合ポリエステル （Ｖｉｃａｔ軟化点：７５℃、結晶化度：２０％、融点
２３０℃） ｂ₃ ；酸成分としてテレフタル酸８５モル％、イソフタ
ル酸１０モル％、アジピン酸５モル％、ジオール成分が
エチレングリコール９８モル％、ジエチレングリコール
２モル％よりなる共重合ポリエステル （Ｖｉｃａｔ軟化点：６７℃、結晶化度：１０％、融点
１８０℃） ｂ₄ ；酸成分としてテレフタル酸８０モル％、イソフタ
ル酸２０モル％、ジオール成分がテトラメチレングリコ
ール９７モル％、エチレングリコール３モル％よりなる
共重合ポリエステル （Ｖｉｃａｔ軟化点：４０℃、結晶化度：１５％、融点
１９３℃） ｂ₅ ；慣用のフィルム形成性ポリエチレンテレフタレー
ト （Ｖｉｃａｔ軟化点：７１℃、結晶化度：４５％、融点
２６３℃） ｃ₁ ；エチレン−酢酸ビニル共重合体 （ＶＡｃ１０重量％、Ｖｉｃａｔ軟化点：７４℃、МＦ
Ｒ（１９０℃、２１６０ｇ）；３） ｃ₂ ；同上 （ＶＡｃ１５重量％、Ｖｉｃａｔ軟化点：６７℃、ＭＦ
Ｒ（１９０℃、２１６０ｇ）；２） ｃ₃ ；同上 （ＶＡｃ２６重量％、Ｖｉｃａｔ軟化点：４６℃、ＭＦ
Ｒ（１９０℃、２１６０ｇ）；４） ｃ₄ ；エチレン−メタアクリル酸共重合体 （メタアクリル酸含量：９重量％、融点：９９℃、Ｖｉ
ｃａｔ軟化点：８０℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０
ｇ）；３） ｃ₅ ；低密度ポリエチレン （密度：０．９２ｇ／ｃｍ³ 、融点：１０６℃、Ｖｉｃ
ａｔ軟化点：９２℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０
ｇ）；２） ｃ₆ ；直鎖状低密度ポリエチレン （コモノマー：１−ヘキセン、密度：０．９１２ｇ／ｃ
ｍ³ 、融点：１１７℃、Ｖｉｃａｔ軟化点：８７℃、М
ＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ）；２．０） ｃ₇ ；超低密度ポリエチレン （コモノマー：１−ブテン、密度：０．９００ｇ／ｃｍ
³ 、融点：１１５℃、Ｖｉｃａｔ軟化点：６７℃、ＭＦ
Ｒ（１９０℃、２１６０ｇ）；２．０） ｃ₈ ；高密度ポリエチレン （密度：０．９５ｇ／ｃｍ³ 、融点：１３５℃、Ｖｉｃ
ａｔ軟化点：１２７℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０
ｇ）；１） ｃ₉ ；ポリプロピレン （密度：０．９０ｇ／ｃｍ³ 、融点：１６２℃、Ｖｉｃ
ａｔ軟化点：１５３℃、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０
ｇ）；３．３） ｄ₁ ；無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体 （酢酸ビニル含量；２８重量％、Ｖｉｃａｔ軟化点：５
２℃、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ）；３） 実施例１ エチレン−ビニルアルコール共重合体；ａ₂ （エチレン
含量；４４モル％、ケン化度；９９％以上、ＭＦＲ（２
１０℃，２１６０ｇ）；３．５、ガラス転移点；５５
℃、Ｖｉｃａｔ軟化点；１５０℃、融点；１６５℃）を
（Ａ）層、酸成分としてテレフタル酸を主体とし、ジオ
ール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０
モル％とエチレングリコール７０モル％よりなる共重合
ポリエステル；ｂ₁ （Ｖｉｃａｔ軟化点；８２℃、結晶
化度；０％（非晶質））を（Ｂ）層、直鎖状低密度ポリ
エチレン；ｃ₆ （コモノマー；１−ヘキセン、密度；
０．９１２ｇ／ｃｍ³ 、融点１１７℃、Ｖｉｃａｔ軟化
点；８７℃、ＭＦＲ（１９０℃，２１６０ｇ）；２．
０）にオレイン酸モノグリセライドとジグリセリンモノ
ラウレートが重量比で１：１の添加剤を２．０重量％含
めたものを表層用樹脂、更に接着層として、エチレン−
酢酸ビニル共重合体；ｃ₂ （ＶＡｃ１５重量％、Ｖｉｃ
ａｔ軟化点；６７℃、ＭＦＲ（１９０℃，２１６０
ｇ）；２）を用い、層配置がｃ₆ ／ｃ₂ ／ｂ₁ ／ａ₂ ／
ｂ₁ ／ｃ₂ ／ｃ₆ の７層になるように環状多層ダイを用
いて押出した後、冷媒にて急冷固化して折巾２００ｍ
ｍ、厚み３２０μの各々各層とも均一な厚み精度のチュ
ーブ状原反を作製した。各層の厚みはチューブの外側か
ら順に６４μ／３２μ／４８μ／３２μ／４８μ／３２
μ／６４μであった。

【０１１４】この原反に加速電圧が１７５ｋＶの電子線
照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用いて、電子線
を１７メガラッド（Ｍｒａｄ）照射し、チューブの外側
の層のゲル分率が１９％、同内側の層のゲル分率が３％
の延伸原反を得た。

【０１１５】次いで、この原反を２対の差動ニップロー
ル間に通し、加熱ゾーンで１１６℃に加熱し、同雰囲気
下の延伸ゾーン（多段フード下）で延伸倍率、縦４．０
倍、横４．０倍に同時二軸延伸し、冷却ゾーンで２０℃
のエアーで冷却してバブル延伸を行った。この時の延伸
温度は１０１℃であった。得られたフィルムの耳部（両
端）をスリットし、２枚のフィルムとして巻取機でロー
ル状に巻取った。

【０１１６】得られたフィルムは、前述の原反と同様に
４μ／２μ／３μ／２μ／３μ／２μ／４μで合計２０
μのフィルムであった。（Ｒｕｎ−１） 次に同じ原反を用いて、延伸温度および延伸倍率を変
え、上記と同様に延伸を行ったが、どの場合もパンクに
よる破断は殆ど発生せず、製膜安定性は良好であった。
（Ｒｕｎ−２，３，４） 更に電子線の照射量を変え、上記と同様に延伸を行った
が、どの場合もパンクによる破断は殆ど発生せず、同様
に製膜安定性は良好であった。（Ｒｕｎ−５，６） 得られたフィルムの層構成、延伸条件、物性評価結果等
を表１、表２に示す。表中、層構成の欄で○に囲まれた
樹脂が、チューブ状原反の外側の層を構成する。（以
後、同様に記す。）以上、本発明のフィルムは延伸時の
製膜安定性が極めて良好であり、ヒートシール性に優
れ、加熱収縮時のジグザグ白化が発生しにくく、ガスバ
リア性、光学特性、低温収縮性、機械的特性等に優れる
ものであった。又、セロハンテープを使用して、（Ａ）
層と（Ｂ）層間で剥離を試みたが極めて困難であった。

【０１１７】なお、Ｒｕｎ比−１は、Ｒｕｎ−１と同じ
チューブ状原反に電子線照射を行なわなかったものであ
るが、延伸性は良好であったが、シールバーへのフィル
ムの粘着の発生等、高速包装性に問題が認められた。

【０１１８】又、Ｒｕｎ比−２および３は、Ｒｕｎ−１
と同じ架橋処理原反を用いて延伸温度をそれぞれ１６６
℃および７４℃で延伸を行ったが、いずれもパンクが頻
発し、安定して製膜を行うことが困難であった。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】 実施例２ 実施例１と同様な方法で、３種５層、又は４種５層ダイ
を用いて、それぞれ所定の原反を作製し、加速電圧が２
００ｋＶの電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）
により、照射量を適宜変更して表３に示す層構成のフィ
ルムを得た。（なお、各表層には、いずれも実施例１と
同様に処理した添加剤を、各表層に対し１〜３重量％含
む。）得られたフィルムの物性評価結果を表４に示す
が、いずれも製膜安定性、高速シール性、低温収縮性等
に優れるものであった。

【０１２１】なお、Ｒｕｎ比−４はＲｕｎ−７と同様の
厚み構成比で、表層の樹脂をポリプロピレン；ｃ₉ （密
度；０．９０ｇ／ｃｍ³ 、融点；１６２℃、Ｖｉｃａｔ
軟化点；１５３℃、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）；
３．３）に変更して作製した原反を用いて、同様に電子
線照射処理を行い、延伸温度を７０℃〜１６０℃まで変
更して延伸製膜を試みたものであるが、いずれもパンク
が多発し、かろうじて延伸倍率が縦３．２倍、横２．４
倍の条件でスポット的にフィルムが得られたが、厚み斑
も大きく（±２５％）、一部ヒートシールを試みたがシ
ール条件としてはかなり高温で条件範囲も極めて狭く、
又シール部も含めて、その周辺の収縮性が悪く、高速シ
ール性等のヒートシール性に問題があった。

【０１２２】

【表３】

【０１２３】

【表４】 比較例１ 実施例１と同様な方法で、３種５層、又は４種５層ダイ
を用いて、表５に示す層構成の原反を作製した後、加速
電圧が２００ｋＶの電子線照射装置（日新ハイボルテー
ジ社製）により、同表に示す照射量にて電子線を照射
し、架橋処理を行なった。

【０１２４】延伸性は、Ｒｕｎ比−７を除いて、一応、
製膜が可能であった。Ｒｕｎ比−７は、伸びが不足し、
パンクが多発して延伸製膜が困難であった。

【０１２５】得られたフィルムについて、シール性の評
価を行ったところ、Ｒｕｎ比−５，６，９，１０は、程
度の差はあれ、いずれもシールバーへのフィルムの粘着
が発生し、又、Ｒｕｎ比−８，１１のフィルムは、ヒー
トシール強度がそれぞれ４１０，３６０ｇ／１５ｍｍと
低く、いずれもシール性については、劣るものであっ
た。

【０１２６】

【表５】 実施例３ 実施例１と同様な方法で、必要により３種５層ダイを用
いて得た各種原反に、加速電圧が１７５ｋＶの電子線照
射装置（日新ハイボルテージ社製）にて電子線照射を行
ない、次いで実施例１と同様な方法で延伸製膜を行い、
表６に示すようなフィルムを得た。（各表層には、いず
れも実施例１と同様に処理した添加剤を各表層に対し１
〜３重量％含む。）いずれも製膜安定性は良好であり、
表７に示すように、シール性等にも優れるものであっ
た。

【０１２７】なお、表６中のｃ₄₆およびｃ₂₆は以下の樹
脂のブレンド物である。

【０１２８】 ｃ₄₆；（ｃ₄ ：４０重量％＋ｃ₆ ：６０重量％） ｃ₂₆；（ｃ₂ ：４０重量％＋ｃ₆ ：６０重量％）

【０１２９】

【表６】

【０１３０】

【表７】 実施例４ 実施例１と同様な方法で、４種５層ダイを用いて得た各
種原反に、加速電圧が５００ｋＶの電子線照射装置（日
新ハイボルテージ社製）にて電子線照射を行ない、次い
で実施例１と同様な方法で表８に示すようなフィルムを
得た。（各フィルムの表層はいずれも実施例１と同様な
処理により、同様な添加剤を含む。）いずれも製膜安定
性は良好で、表９に示すように、シール性等にも優れる
ものであった。

【０１３１】

【表８】

【０１３２】

【表９】 実施例５ エチレン−ビニルアルコール共重合体；ａ₂ を（Ａ）
層、共重合ポリエステル；ｂ₁ を（Ｂ）層として用い、
各表層に種々の樹脂を配して、実施例１と同様な方法で
４層チューブ状原反を得た後、加速電圧が１７５ｋＶの
電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）にて電子線
照射を行い、同様に加熱延伸製膜を行なって表１０に示
す層構成のフィルムを得た。

【０１３３】いずれも製膜安定性は良好であり、表１１
に示すように、収縮性、ヒートシール性等に優れたフィ
ルムであった。

【０１３４】なお、４層チューブ状原反を作製する際、
いずれの場合においてもチューブ内部にジグリセリン・
モノラウレートを封入してニップロールでしごくことに
より内面コーティング処理を施した。

【０１３５】

【表１０】

【０１３６】

【表１１】 比較例２ エチレン−ビニルアルコール共重合体；ａ₂ （エチレン
含量；４４モル％、ケン化度；９９％以上、ＭＦＲ（２
１０℃，２１６０ｇ）；３．５、ガラス転移点；５５
℃、Ｖｉｃａｔ軟化点；１５０℃、融点；１６５℃）を
（Ａ）層、酸成分としてテレフタル酸８０モル％、イソ
フタル酸２０モル％、ジオール成分がテトラメチレング
リコール９７モル％、エチレングリコール３モル％より
なる共重合ポリエステル；ｂ₄ （Ｖｉｃａｔ軟化点；４
０℃、結晶化度；１５％、融点；１９３℃）を（Ｂ）
層、直鎖状低密度ポリエチレン；ｃ₆ （コモノマー；１
−ヘキセン、密度；０．９１２ｇ／ｃｍ³ 、融点１１７
℃、Ｖｉｃａｔ軟化点；８７℃、ＭＦＲ（１９０℃，２
１６０ｇ）；２．０）にオレイン酸モノグリセライドと
ジグリセリンモノラウレートが重量比で１：１の添加剤
を２．０重量％含めたものを各表層に配し、更に接着層
として、エチレン−酢酸ビニル共重合体；ｃ₂ （ＶＡｃ
１５重量％、Ｖｉｃａｔ軟化点；６７℃、ＭＦＲ（１９
０℃，２１６０ｇ）；２）を用い、実施例１と同様な方
法で層配置がｃ₆ ／ｃ₂ ／ｂ₄ ／ａ₂ ／ｂ₄ ／ｃ₂ ／ｃ
₆ の７層チューブ状原反を作製した。各層の厚みは実施
例１と同じであった。この原反に、加速電圧が１７５ｋ
Ｖの電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製）を用い
て、電子線を１７Ｍｒａｄ照射し、原反チューブの外側
の層のゲル分率が２１％、同内側の層のゲル分率が４％
の延伸原反を得た。以下同様の条件で延伸製膜を行った
が、延伸開始位置が変動し、パンクも発生し易く、延伸
性に劣るものであったが、縦約３．４倍、横約２．５倍
でかろうじてフィルムを得たが、フィルムの厚み斑が大
きく（±２６％）、熱収縮率も約１８％と低く、ジグザ
グ白化現象（評価：△）も認められた。（Ｒｕｎ比−１
２） 比較例３ 実施例１のＲｕｎ−１で用いた重合体層のうち、共重合
ポリエステル；ｂ₁ で構成される（Ｂ）層を除いた層構
成で実施例１と同様な方法で５層のチューブ状原反を得
た。厚み構成比は（ｃ₆ ：７４μ）／（ｃ₂ ：３７μ）
／（ａ₂ ：４９μ）／（ｃ₂ ：３７μ）／（ｃ₆ ：７４
μ）で原反厚みはＲｕｎ−８とほぼ同じ２７１μであっ
た。これを同様な方法で延伸温度がおよそ７０℃から１
７０℃の範囲で条件を種々変更して延伸製膜を試みた
が、バブルは不安定でかつ、パンクが多発し、延伸製膜
は極めて困難であった。

【０１３７】次に、同じチューブ状原反を用い、これに
加速電圧が７５０ｋＶの電子線照射装置（日新ハイボル
テージ社製）を用いて、電子線を１２Ｍｒａｄ照射した
後、再度同様な方法により延伸製膜を試み、延伸温度１
３４℃、延伸倍率縦、横共各３．５倍の条件でほぼ安定
して厚み２２μのフィルムを得た。しかし、このフィル
ムの１００℃での熱収縮率は１９％と低く、低温収縮性
に劣る他、明瞭なジグザグ現象が発生し、透明性が劣化
する（評価：×）等の問題が発生した。（Ｒｕｎ比−１
３） 実施例６ 実施例１と同様な方法で、必要により３種５層ダイを用
いて、各種原反を得、以下同様にして電子線照射による
架橋処理を施し、次いで加熱延伸製膜を行い、表１２に
示す層構成のフィルムを得た。（各フィルムの表層はい
ずれも実施例１と同様な処理により、同様な添加剤を含
む。）物性評価結果を同様に表１３に示すが、いずれも
安定製膜が可能であり、ジグザグ白化の発生もなく、シ
ール性、低温収縮性等に優れるものであった。表１２に
おける以下の記号はブレンド物を表わす。

【０１３８】 ａ₂₁；（ａ₂ ：９０重量％＋ｂ₁ ：１０重量％） ａ₂₂；（ａ₂ ：８０重量％＋ｂ₁ ：２０重量％） ａ₂₃；（ａ₂ ：８０重量％＋ＳＥＢｃ：２０重量％） ＳＥＢｃ；（スチレン−ブタジエンブロック共重合体の
ブタジエンブロックを水素添加したものを酸モデファイ
（無水マレイン酸２ｗｔ％）したもの。スチレン含量約
４０重量％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６Ｋｇ）１．
０） ａ₂₄；（ａ₂ ：８０重量％＋ＥＶＯＨα：２０重量％） ＥＶＯＨα；（エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物。
エチレン含量約８９モル％、ケン化度９９％以上、ＭＦ
Ｒ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）５） ａ₂₅；（ａ₂ ：８０重量％＋ＥＶＣ：２０重量％） ＥＶＣ；（エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合
体。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）３．５、融点６
６℃） ａ₂₆；（ａ₂ ：８５重量％＋Ｎｙ６：１５重量％） Ｎｙ６；（ナイロン６．９８％硫酸液中（２５℃）で測
定した相対粘度２．８） ａ₂₇；（ａ₂ ：８５重量％＋Ｎｙ６／６６：１５重量
％） Ｎｙ６／６６；（共重合ナイロン６／６６。ナイロン６
６含量；１５重量％、９５％硫酸液中（２５℃）で測定
した相対粘度３．０） ａ₂₈；（ａ₂ ：８５重量％＋ＩＲ：１５重量％） ＩＲ；（エチレン−メタアクリル酸メチルエステル共重
合体（メタアクリル酸メチル含量２０重量％）の部分ケ
ン化度（ケン化度４０％）をＭｇイオンで、３０％中和
したもの。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６Ｋｇ）１．５） ａ₂₉；（ａ₂ ：７０重量％＋ＩＲ：１５重量％＋Ｎｙ６
／６６：１５重量％） ＩＲおよびＮｙ６／６６は上記のもの（ＲｕｎＮｏ．３
７，３６で使用したもの）に同じ。

【０１３９】ｂ₁₂；（ｂ₁ ：９０重量％＋ａ₂ ：１０重
量％）（Ｖｉｃａｔ軟化点；８７℃） ｃ₂₆；（ｃ₂ ：４０重量％＋ｃ₆ ：６０重量％）

【０１４０】

【表１２】

【０１４１】

【表１３】 実施例７ 線状低密度ポリエチレン；ｃ₆ にオレイン酸モノグリセ
ライド、ジグリセリンラウレート、ミネラルオイル、お
よび水添石油樹脂（水添シクロペンタジエン樹脂）を重
量比で１：１：１：０．５の添加剤を３．０重量％含ま
せたものを表層として用い、その他の層は実施例１と同
じ樹脂を用いて、実施例１と同様な方法で層構成が（ｃ
₆ ）／（ｃ₂ ）／（ｂ₁ ）／（ａ₂ ）／（ｂ₁ ）／（ｃ
₂ ）／（ｃ₆ ）で厚み１６０μの７層チューブ状原反を
得た。各層の厚みはチューブの内側から順に２４μ／１
６μ／３２μ／１６μ／３２μ／１６μ／２４μであっ
た。この原反に、加速電圧が１５０ｋＶの電子線照射装
置（日新ハイボルテージ社製）を用いて、電子線照射処
理２４Ｍｒａｄ）を行った。ＡＳＴＭ Ｄ２７６５に準
拠して測定した各表層のゲル分率は、チューブの内側の
表層が９．０％、同外側の表層が２３％であった。この
原反を用いて、同様な方法で延伸温度１１２℃、延伸倍
率が縦、横各４．０倍の条件で延伸製膜を行ない、厚み
１０μのフィルムを安定して得た。（Ｒｕｎ−４５）得
られたフィルムの熱収縮率は２５％であり、ジグザグ白
化もほとんど認められなかった。（評価：◎）又、この
フィルムについて、ラップフィルムとしての適性を評価
したところ、本発明のフィルムは腰があり、カット性が
良く、フィルム同志のまとわりつきも少ないために作業
性が容易であった。また自己粘着性も良好であり、電子
レンジでの加熱処理に対してもフィルムのめくれ、溶融
による穴あきや白化現象がなく、電子レンジ適性も良好
であった。

【０１４２】ラップ適性の評価方法を以下に記す。 カット性：３００ｍｍ幅のフィルムを鋸歯状カッタ
ー（旭化成工業（株）製サランラップ^R 用箱）で切断し
て見ると、切断途中から異方向への裂けがなく、ほぼ鋸
歯に沿って無駄なくスムーズにカットできるものを良好
とした。 粘着性：２００ｍｍ×２００ｍｍのフィルムで瀬戸
物湯飲み（口径約６０ｍｍ）をくるみ、２４ｈｒ後の密
着状態で目視判定を行った。 電子レンジ適性：豚バラ肉約４０ｇをフィルムで包
み、定格高周波出力６００Ｗの電子レンジを用いて３分
間処理し、フィルムの変化を目視判定した。

【０１４３】

【発明の効果】以上説明の如く、本発明のフィルムは延
伸製膜性と熱収縮性、特に低温収縮性を同時に満たし、
熱収縮時にジグザグ白化が発生しにくく、高速包装性に
優れたヒートシール性を有し、ガスバリア性、機械的特
性、光学特性に優れる。

【０１４４】本発明のフィルムは、主として包装材料、
特に収縮包装に適しているが、特にその優れたガスバリ
ア性を生かして、家庭用、業務用ラップフィルムとして
も利用可能なフィルムである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内部層が、（Ａ）；エチレン−ビニルア
   ルコール系共重合体を主体成分とする重合体層の少なく
   とも１層と、（Ｂ）；Ｖｉｃａｔ軟化点が上記（Ａ）層
   の主体成分である樹脂のガラス転移点以上で且つ同主体
   樹脂のＶｉｃａｔ軟化点以下の値を有する熱可塑性ポリ
   エステルを主体成分とした重合体層の少なくとも１層、
   とでなり、重合体層（Ａ）、（Ｂ）に主体として使用し
   たものと異なる熱可塑性樹脂で構成されるＶｉｃａｔ軟
   化点が１３０℃以下の重合体からなる第１の表層（Ｃ）
   および第２の表層（Ｄ）とを含む少なくとも４層からな
   る熱収縮性多層フィルムであり、且つ下記の式（Ｉ）〜
   （ＩＩＩ）を同時に満足し、１００℃における熱収縮率
   がタテとヨコの少なくとも１方向において２０％以上で
   あることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。 Ｖ_C ／Ｖ_D ≧０．５ −−−−（Ｉ） ７０≧Ｇ_C ≧１０ −−−−（ＩＩ）− ３０≧Ｇ_D ≧０ −−−−（ＩＩ）− Ｇ_C ／Ｇ_D ≧０．３５ −−−−（ＩＩ）− （Ｇ_C ／Ｇ_D ）≧−２．４（Ｖ_C ／Ｖ_D ）＋３．４−−−−（ＩＩＩ） 但し、Ｖ_C 、Ｖ_D ；それぞれ第１（Ｃ）層、第２（Ｄ）
   層のＶｉｃａｔ軟化点（℃） Ｇ_C 、Ｇ_D ；それぞれ第１（Ｃ）層、第２（Ｄ）層の架
   橋によるゲル分率（重量％）
2. 【請求項２】 第１（Ｃ）および第２（Ｄ）の表層を構
   成する熱可塑性樹脂がポリプロピレン系重合体、エチレ
   ン系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
   −脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族
   不飽和カルボン酸エステル共重合体、α−オレフィン共
   重合体よりなる軟質重合体、イオン架橋性共重合体、ビ
   ニル芳香族炭化水素と共役ジエン誘導体とのブロック共
   重合体およびその誘導体、結晶性１，２ポリブタジエ
   ン、ポリブテン−１系重合体の群から選ばれた少なくと
   も１種の重合体である請求項１記載の熱収縮性多層フィ
   ルム。