JPS6141308B2 - - Google Patents

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JPS6141308B2
JPS6141308B2 JP56009583A JP958381A JPS6141308B2 JP S6141308 B2 JPS6141308 B2 JP S6141308B2 JP 56009583 A JP56009583 A JP 56009583A JP 958381 A JP958381 A JP 958381A JP S6141308 B2 JPS6141308 B2 JP S6141308B2
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JP
Japan
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ethylene
layer
copolymer
resin
film
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Application number
JP56009583A
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English (en)
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JPS57125045A (en
Inventor
Isao Yoshimura
Kinya Matsuzawa
Hideo Hatake
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP56009583A priority Critical patent/JPS57125045A/ja
Publication of JPS57125045A publication Critical patent/JPS57125045A/ja
Publication of JPS6141308B2 publication Critical patent/JPS6141308B2/ja
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  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン
化樹脂・組成物（EVALC）層を芯層にした３層
以上の高度な延伸フイルムで、例えばその１例と
して好ましくは低温熱収縮性多層フイルムに関す
るものである。更に詳しくは低温熱収縮特性（収
縮率、収縮応力）、低温タフネス、高シール部強
度（シール部の耐油性、同耐熱性、低温時の耐衝
撃性）、ガスバリヤー性、加熱収縮後の透明性等
の光学特性、耐層間剥離性、クリツプ時の気密
性、等の諸特性に特に優れた新規な熱収縮性フイ
ルムに関するものである。 従来、内容物をタイトに収縮包装するための熱
収縮性フイルムの存在は古くから知られている。
又、一般のフイルムにそのフイルムの樹脂では発
揮出来ない特性を要求する時に、異種の樹脂を組
合せて積層フイルムにし各々の樹脂の持つ特性を
合成した形で発揮させようとする研究も多い。 しかしながら市場の要求を満たすためのフイル
ム特性はあまりにも多岐に渉り且つ要求特性が高
められて来ているのに対し、積層状態で発揮出来
る各樹脂の特性には、おのずと限度があり、且つ
積層出来る樹脂そのものの選択にも様々な制約が
生じ、１方が改良されても又他の１方の特性が低
下するといつた事が起き、どこかで妥協せざるを
得なく、結局として、市場要求と既存フイルム特
性との間のギヤツプは広がるばかりであり、これ
等の要求を満たすフイルムの出現が待たれている
のが現状である。その１つの用途例について述べ
るがこれに限定されるものではない。 例えば生肉、加工肉、チーズ等その他の脂肪性
食品、又は酸素を遮断して包装する事により寿命
の伸びる製品等の中で特に真空収縮包装分野で
は、現在特に製品の包装仕上がりを良くするため
と熱をきらう製品を包装するために低温収縮性と
ガスバリヤー性が要求されている。これ等の内容
物は一般に形状が不均一であつたり、骨や包装容
器等の突起物があつたりする場合が多いので、こ
れ等を含めてタイトな包装体を得ようとすると、
被包装物に接触している部分の低温収縮性はもと
より接触していない部分をも充分低温で、大きな
収縮率及び応力でもつて包装する必要がある。し
かしこの収縮特性の発現が高温側に寄つていた
り、収縮率の温度依存性が大きい、つまり、ある
温度で急激に収縮するごとき収縮特性を有したフ
イルムの場合には、内容物が変色、変質したり、
温度差で生ずる収縮ムラの現象が発生し、そのま
ま、シワ、タルミなどとなつて包装物の表面が見
にくくなる、又輸送時にそこが破れる等の欠陥と
なる事が多い。 そこで収縮性フイルムには、フイルム保存温度
下では寸法安定性を有しているが収縮包装時には
収縮特性の発現がより低温側に寄つていて、且つ
温度依存性が小さい事が要求される。一方フイル
ムに要求されるガスバリヤー性は、内容物の長期
の保存性を高める上の必要特性で、これを欠いて
は特に脂肪性食品類の収縮包装は考えられない。 しかし上記二つの特性が満たされたフイルムで
あつても不透明であつたり、光沢がなかつたり、
加熱収縮後不透明（白化）になつたり又シール部
の強度が低下、層間がハクリしてしまつては何に
もならない、一方積層フイルム供給側からは上記
特性をすべて兼備させたフイルムの品質設計は技
術的には相当困難なためその特性のいくつかを犠
性にしているのが現状である。又一方塩化ビニリ
デン系共重合体（以後PVDとする）単体よりな
るフイルムは収縮性、ガスバリヤー性、耐油性及
び結紮性等の性能のバランスが良く今まで広く普
及していた。 しかし通常のPVD単体よりなるフイルムは充
分な収縮性を与えるにはまだ不足であり、充分な
耐寒性、柔軟性、熱によるヒートシール性等に不
足し、更にはフイルムの製造時の押出安定性、良
好な延伸性を与えるために特に多量の可塑剤や安
定剤の添加をしなければならなく、この量は通常
６〜10wt％である。 これらのものは衛生上好ましくなくなつたり、
フイルムの性質が劣化したり、又耐寒性が不足し
たり、又特に酸素のバリヤー特性が低下するため
バリヤー樹脂の厚みを上げなければならなかつた
りする等の問題点があつた。又、これらの問題点
を少しでも解決するために重量で７〜10wt％の
可塑剤を配したPVD系共重合体の両側に該PVD
系共重合体樹脂との接着性に優れた酢酸ビニル含
量の高いエチレン―酢酸ビニル共重合体（以後
EVAとする）、例えば酢酸ビニル含量が28，18wt
％のものを共押出して３層となし延伸後にPVD
系共重合体よりなる層から多量の可塑剤を移行さ
せてバリヤー特性を良くする方法等があるが、こ
れらではバリヤー特性が経時的に不安定であると
同時に、耐熱、耐油性とも、不足するフイルムの
ベトつき、弾性率が不足する傾向等の問題があ
る。又これらのEVAの片側（袋とした場合の内
側でシールされる側）を電子線で照射架橋したフ
イルム（特開昭47−34565号等）がある。之等は
製造方法が高価で煩雑であり、又架橋する事によ
り、シール部がシールされにくくなり、その部分
の高温耐性、高温耐油性に劣つてくる等の欠点が
ある。 又前記の問題点を１部改良した方法としては、
PVD系共重合体層の片側にEVA層、又は低密度
ポリエチレン、他方に20〜50μのアイオノマー樹
脂の単体を0.2〜３μの接着性薄層の高VAC含量
（例えば25wt％VAC）のEVA層を介して、又は
アイオノマー樹脂をEVAと混合した層を直接に
ビニリデン層に配し、各層の樹脂特性からくる微
調整された狭い温度条件、例えば、84〜93℃の加
熱温度でPVD系共重合体層を非晶状態に保つた
まま、延伸配向した後に結晶化せしめる方法につ
いては特開昭52−47079号、同52−148577号、同
53−82888号等が知られている。上記の方法では
前述の方法よりも製造方法が容易になるがまだ条
件のシビアな範囲で延伸を行なわなければならな
く、又使用前後の光学特性が前述の方法より低下
する傾向にある。 上記のいずれもそれぞれ特徴があり優れたもの
であるが低温収縮性にまだ不足であり、又耐熱性
においても不足であり、加熱し高度に収縮させる
とフイルムが不透明（白化）すると言う現象が見
られる。又低温時のタフネス性にまだ不足な点が
ある。 又一方バリヤー層として先程の塩化ビニリデン
系共重合体の代りとなる酸素バリヤー性の優れた
他の樹脂に、エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン
化樹脂が知られている。該樹脂はそのエチレンの
共重合の比率を適当に選択すれば該PVD系共重
合体よりも更に酸素（O2）バリヤー性の優れた特
性を有するものを選択できるものである、しかし
この樹脂（以後EVOHと略記する）は共重合のエ
チレンの比率が低くなる程一般的にO2バリヤー
性が良くなるが水分に対する透過性が上昇してし
まいついには水に可溶となつてしまう、又その吸
湿した状態ではO2バリヤー性は大きく低下して
しまう欠点があつた。又機械的強度、特に耐衝撃
強度が低下する傾向にもあり、特に大きな問題は
フイルムに加工する時の加工性がO2バリヤー性
の良好な領域で樹脂の融点と分離点が近いため、
その他の理由で悪いという事であり、これを補う
ために多層にする方法が一般に知られている、又
それでも不足するため色々な工夫がなされてい
る。種々の方法の中でもフイルムに加工する場合
に、特に延伸を加え、延伸フイルムとする事は特
に困難をきわめていて、いまだ充分なフイルム及
び方法が得られていない。 特開昭52−15570には溶融押出成膜可能なエチ
レン―酢酸ビニル共重合体（EVA）ケン化物は
従来２軸延伸出来ないため、８〜30wt％の程度
含水させて、可塑化させる事により、テンターで
逐次２軸延伸した後、乾燥させてバリヤー性を復
活させる方法に関するものであり、特開昭53−
88067も同様な効果をねらつたものである。 又、特開昭52−43889はEVOHレジンを中芯層
として、その両側を架橋したEVA又はポリエチ
レンで３層構造として、これを沸騰水中で加熱し
延伸する方法で得られる唯一の熱収縮性ラミネー
トフイルムであるが、このものは91℃で、ようや
く（タテ・ヨコ平均して）27％程度の収縮率を有
する低収縮率のフイルムであり、架橋したEVA
層は、延伸の困難なEVOH層をつつみ沸騰水から
守り、該層が溶解するのを防いでいるのとEVOH
層の延伸を助けるのに有効と思われる。又EVOH
層の延伸はその温度が高い程当然しやすい由、こ
の場合も出来るだけ延伸温度を高くして延伸性を
カバーしなければならない。又架橋を行なう理由
は、EVAの融点近くで行なう延伸はEVA層自身
が溶融もしくは著しく軟化してEVOH層の延伸を
助ける効果が全くなくなる事が判明している由、
又EVA層の架橋をしない場合はもちろん、架橋
を行なつてもより低温で行なう場合はEVOH層に
加えてEVA層自身も延伸が困難になる傾向が見
られ、通常パンクしてますます延伸が出来ない傾
向にあり、結局の所、上記程度の狭い条件下であ
る一定度合の延伸をする事となり、得られるフイ
ルムの特性も限定されてしまう欠点がある。 本発明者等はこのような現状を克服するため、
種々の樹脂及び積層構成、及び延伸方法について
長期に渉り研究した結果、ようやく本発明を完成
させたものである。 すなわち本発明は下記よりなる、 (A)がビニル・エステル単量体、脂肪族不飽和カル
ボン酸、該カルボン酸アルキル・エステルより
選ばれる単量体とエチレンとの共重合体、又は
アイオノマー樹脂等から選ばれる少なくとも１
種の重合体、 (B)がビカツト軟化点60℃以下の軟質エラストマ
ー、 (C)が結晶性ポリプロピレン、結晶性ポリブテン―
１より選ばれる少なくとも１種の重合体、 の(A)と(B)と(C)とよりなる強力な冷間延伸性（コー
ルド・ドロアブル）を有する混合組成（Ａ，Ｂ，
Ｃ）層を少なくとも１層、特定のEVOH組成物の
内層としてのバリヤー層に隣接して配し、或は更
にこれらの表層として該Ａ，Ｃから選ばれた重合
体よりなる表層Ｓを少なくとも１層、その合計厚
みで２〜25μ、全層厚みの５〜40％とし、かつ全
層厚みが20〜200μの３層以上のフイルムであ
る。その製法は各層とも充分低温で、つまり主体
となる上記混合組成の主成分及び副成分となる樹
脂の結晶融点以下、更に好ましくは該混合組成の
ビカツト軟化点（Vicat軟化点またはVSPとも記
される）以下で各層とも高度に低温延伸する事を
特徴とするものである。 ここに該混合組成（ABC）層の中の組成Ａは
硬質、軟質の中間程度の比較的、低結晶性の重合
体であり、ビニルエステル単量体、脂肪族不飽和
カルボン酸、該カルボン酸・アルキルエステル誘
導体から選ばれる単量体とエチレンとの共重合体
群から選ばれ、これらには好ましくエチレン―酢
酸ビニル共重合体（EVA）、エチレン―アクリル
酸エチル共重合体（EEA）、エチレン―メタアク
リル酸メチルエステル共重合体（EMMA）エチ
レン―アクリル酸共重合体（EAA）、エチレン―
メタアクリル酸共重合体（EMA）、又はこれらの
少なくとも１部がケン化されたカルボン酸基を有
する重合体、又は該重合体のカルボン酸基の少な
くとも１部分がアイオノマー化された重合体（ア
イオノマー樹脂）よりなり、これら共重合体のエ
チレン以外の単量体の量は好ましくは２〜12モル
％で、より好ましく３〜10モル％である。この量
が２モル％以上の場合はシール性、柔軟性、透明
性、各強度特性等に優れてくる。又、12モル％以
上では押出し加工性、耐熱性、他成分との混合性
等に劣つて来る。フイルムに加工して外層となつ
た場合、面同志がブロツキングして取扱いに問題
を有する傾向となる場合がある。又これらの原料
としてそのまま用いる場合の樹脂のメルトインデ
ツクスは通常0.2〜10で、好ましくは0.3〜５であ
る。0.2以下では原料の混合性、押出し性に問題
を有し、それ以上では基材としての強度が不足す
る場合があり、例えば、延伸時バルブが破れやす
くなる等好ましくない。以上のうち混合組成層と
して用いるのに最も好ましいのはEVAでありそ
の酢酸ビニル基含量は好ましくは３〜８モル％、
更に好ましくは３〜７モル％である。 次に組成Ｂのビカツト軟化点60℃以下の軟質エ
ラストマーとは好ましくはエチレン―αオレフイ
ン共重合体、スチレン―ジエン誘導体よりなるブ
ロツク共重合体よりなる熱可塑性エラストマー、
熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ブチルゴム
等からなる各々エラストマー群から選ばれる少な
くとも１種の重合体である、これはより好ましく
はエチレンとα―オレフイン共重合体よりなる熱
可塑性エラストマーであり、エチレンと炭素数が
３〜12のα―オレフインから選ばれる１種又はそ
れ以上のα―オレフインとの軟質の共重合体のこ
とを言い、又場合によつては更に少量の、ポリエ
ン構造を有する炭化水素例えばジシクロペンタジ
エン、１，４―ヘキサジエン、エチリデン・ノル
ボルネン等その他を更に共重合させても良い。α
―オレフインとしてはプロピレン、ブテン―１、
ヘキセン―１、ヘプテン―１、４メチル―１―ペ
ンテン、オクテン―１などであり、好ましくはプ
ロピレン、プテン―１である。共重合体のエチレ
ンの含量は好ましくは40〜93モル％、より好まし
くは70〜90モル％の範囲である。更に好ましくは
75〜90モル％である。 これら共重合体の性質は密度0.91ｇ/cm3以下
で、好ましくはVicat軟化点〔ASTMD／1525
（荷重１Kgの値）〕が60℃以下、より好ましくは50
℃以下であり、一般にゴム状の領域で実質的に非
晶質のものから延伸にさしつかえなければ結晶化
度（Ｘ線法）30％程度以下の低度の部分結晶性の
ものも含むものとする。本発明で用いられるエチ
レンとα―オレフインの共重合体は赤外分光分析
等でも定性分析できる。好ましいのは、エチレン
とプロピレン又はブデン―１の特に好ましくは前
者との共重合体で、又はこれらに少量のジエン構
造を有する化合物を共重合体として含む場合で、
例えばバナジウム化合物と有機アルミニユーム化
合物系の触媒で重合したランダム共重合体等で一
般に、メルトインデツクスが0.1〜10、好ましく
は、0.2〜６の熱可塑性エラストマーであり、こ
れらは一般の非加硫ゴムのようにその形状がブロ
ツク状でなく、しかも同ゴムのようにコールド・
フローを起こさないもので、ペレツト状で供給さ
れ、高比率の混合比例えば90wt％でもフイルム
状に押出し加工出来る程度の充分な熱可塑性を有
するものが好ましい。 次に重合体Ｃは比較的硬質で比較的結晶化度の
高い成分よりなる、結晶性ポリプロピレン、高分
子量結晶性ポリブデン―１（以後それぞれ、
IPP，PB―１と略する）である、これらは好まし
くはVicat軟化点100℃以上の比較的硬質の重合体
よりなる。重合体Ｃの一つであるIPPは通常市販
されている様な、アイソタクテイシテイの高い結
晶性ポリプロピレンのことを言い、プロピレンの
単独重合体、又はプロピレンと７モル％以下のエ
チレン、ブテン―１等又はその他のα―オレフイ
ンとの共重合体を含むものが好ましい。又はそれ
ぞれ任意に混合してもよい。 メルトフローインデツクスは0.1〜30、好まし
くは0.5〜20であり、より好ましくは0.7〜15であ
る。メルトフローインデツクスが上記以下では加
工時における混合性及び光学特性等に問題を有す
る様になり、上記以上では多量に用いる場合押出
安定性及びシール部の安定性に問題を有するよう
になる。 又、ポリブテン―１はブテン―１含量93モル％
以上の結晶性で他のモノマーとの共重合体をも含
む高分子量のものとし、液状及びワツクス状の低
分子量のものとは異なり、上記と同様な理由でメ
ルトインデツクス0.2〜10のものが好ましい、又
上記の内、IPPを主として用いる事が好ましい。
又IPPとPB―１との混合も好ましく用いられる。
又上記の他の適度の相溶、分散性があり、本発明
の目的にあう硬質のポリマーがあればこれも使い
得る。 本発明のフイルムの特定混合組成（ABC）よ
りなる層は上記の各成分よりなり、その組合せ及
び混合量は重量比で、好ましくは、0.90≧Ａ／
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧0.20，0.50≧Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
≧0.05，0.60≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧0.05である。
又より好ましくは0.80≧Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧
0.25，0.40≧Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧0.10，0.50≧
Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧0.10である。 ここで軟質成分Ｂの混合量が少ない場合は、混
合物としての、相乗効果を発揮し難くなり、諸特
性が低下する。例えば、フイルムの強度、光学特
性、低温特性、柔軟性、シール性、延伸性等に劣
つてしまう。又多すぎてもフイルムが軟質化しす
ぎ、ブロツキングしたり、耐熱性、シール特性、
光学特性が低下する傾向にある。 組成Ｃは、相乗効果として混合組成の引張、衝
撃強度、耐熱性、成型性、弾性率、ヒートシール
範囲を他の成分と相乗的に改良し、特に耐熱性、
耐油性、延伸成型性、弾性率、ヒートシール範
囲、使用時特に高収縮時における隣接するバリヤ
ー層のジグザグ白化現象を引き起こすのを阻止す
る力の一部をになつている等における効果が大き
い。その効果は混合量が少ない場合は、例えばフ
イルムの加工性、ダイ内での流動特性による偏肉
が悪くなる等であり、又、ヒートシール範囲、同
耐熱性に不足する、又特に高温時における同部耐
油性が不足となる、又逆に多すぎると低温収縮
性、押出成型性、透明性、柔軟性、衝撃強度等に
劣つて来る等のため好ましくは、上記の範囲であ
る。ここで、成分Ａは、前述の中、好ましくは特
定のエチレン系共重合体よりなり、前述の３成分
Ａ，Ｂ，Ｃの混合体の中で主体となる事が好まし
い場合がある。 ３成分の内成分Ａと成分Ｃのみの混合は、通常
混合性、相溶性があまり良くなく、前述の相乗効
果も期待し難いが成分Ｂを加えると、それらの欠
点を著しく改善するものである。 これらの理由は、成分Ａに含まれるエチレンと
極性官能基に関係する構造からくる特性と他成分
の微妙な相互作用、又、混合体の結晶構造、及び
混合体の分散状態、処理による効果等、複雑な相
乗作用によるものと思われる。 ABC層は（多層体）層の中で、組合せると更
に各層との相乗効果で強力な冷間延伸力を発揮す
るもと、となる層であり、通常達成され得なかつ
た種類の他レジン層をも充分冷間で強力な延伸を
附与せしめる事が初めて可能となりその結果、光
学特性、諸強度、収縮特性等と本発明の特徴を発
揮するもととなる層であり、又各層への接着性も
同時に優れている事が明らかとなつている。 次に表層に配する該Ａ，Ｃから選ばれる樹脂Ｓ
は好ましくはEVA、アイオノマー樹脂、IPP，
PB―１，IPPとPB―１との混合物等であり、全
体層としての延伸性、光学特性、前述（ABC）
層の諸特性を阻害しないものが選ばれ、且つ該層
と接着性の良いものを選ぶ、又は該層との接着性
が悪い場合は該層に表層をなしている樹脂、又は
他の接着性の低下しない樹脂を混合すると都合が
良い。これらのＳ層は収縮前後にてABC層のみ
では光学特性が不足する場合全体としての性質を
損わないで表面の面平滑性を更に改良する事をそ
の目的の一つとする。また他に単独層よりABC
層との相乗効果で、はるかにシール性を改良する
効果をも有している。その１例として例えばシー
ル部の耐油性をABC層との相乗効果で改良する
効果もある。 次に中芯層もしくは内層となるべきエチレン―
酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂組成物（EVALC
とする）はO2バリヤー性のエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体ケン化樹脂（EVOHとする）を主体と
して少なくとも40wt％以上100wt％までよりな
る、この量はEVOHレジンの種類によつて異なる
が好ましくは40〜95wt％、より好ましくは50〜
95wt％、更に好ましくは50〜85wt％である。 エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂
（EVOH）はエチレン含有率15〜55モル％好まし
くは同20〜50モル％、より好ましくは20〜40モル
％でありケン化度は80％以上、好ましくは90％以
上である。又上記２成分の他にこれらと共重合し
うるモノマー成分、たとえばプロピレン、イソブ
チレン、α―オクテン、等及びその他のオレフイ
ン類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸
などの脂肪族不飽和カルボン酸、該カルボン酸ア
ルキルエステルなどを少量含んでいても特に支障
はない。又次に前述EVOH樹脂と混合する場合の
他種樹脂は特に限定はしないが、該樹脂を劣化せ
しめないで混合し得る他種の樹脂又はオリゴマー
的なものが選ばれ、特に透明性、バリヤー性、メ
カニカル強度、シール性、押出し加工性、延伸加
工性、収縮後の光学特性等に著しい劣化を与えな
いものが選ばれれば良い。通常その量は60wt％
以下、好ましくは60〜5wt％、より好ましくは50
〜10wt％、更に好ましくは50〜15wt％であり、
その上限はバリヤー性の低下、好ましい下限はよ
り安定な延伸性、層間シール性、耐湿性、耐寒
性、高強度化、高収縮性、特に低温収縮性より決
定され上記範囲内が好ましい。それらには例えば
カルボン酸基又はその誘導体基を含む樹脂があ
る、具体的には前述の該Ａ，Ｂ、ナイロン、ポリ
エステル等より選ばれる少なくとも１種の樹脂を
主体とするものであつて、他に別の重合体、添加
剤等を含んでも、上記の性質が満足されれば、特
に限定はしない。この様に単体EVOH層よりなる
バリヤー層より前述のEVALC層を用いる方が好
ましい、その理由の１つは例えばO2バリヤー性
の場合、他の層はもちろん、自体層も混合組成物
が高度に延伸される結果防湿性が向上し、フイル
ム全体が加湿下でもO2バリヤー性の低下が少な
くより安定化されるものと思われる、他に本発明
の延伸をしやすくし、且つ低温収縮特性、最高収
縮率特性の増大、又、EVALC層と隣接層の接着
性増大等品質を更に改良し、又、ブレンドによる
バリヤー性の低下の度合いも、本方法及び本方法
における混合組成を用いると低いレベルを保つ事
が出来る効果がある。 これらの種類には好ましくはエチレン―アクリ
ル酸共重合体、エチレン―アクリル酸・エステル
共重合体、エチレン―アクリル酸エステル部分ケ
ン化共重合体、エチレン―メタアクリル酸共重合
体、エチレン―メタアクリル酸・エステル共重合
体、エチレン―メタアクリル酸エステル部分ケン
化重合体、又は該レジンの有するカルボン酸基の
少なくとも１部をイオン結合せしめたアイオノマ
ーレジン等より選ばれる少なくとも１種のレジン
よりなるものである。より好ましくは上記の内ア
イオノマーレジンを主体とするもの、又は前述の
該Ａ＋Ｂ＋Ｃよりなる組成物を主体として混合す
る場合である。 本発明においては特に該層の他に他層として、
延伸力の強力で充分冷間延伸性を有する、且つ
種々の特性を有する特定の層（ABC）を配して
あるため該層は広い範囲でこれらの層と相乗的に
働き、より優れた性質を発揮せしめるものであ
る、よつて今までにない巾広い条件下で該バリヤ
ー層にも、他の層にも、特に全層に強力な延伸配
向を相乗効果として付与出来るため特に透明性、
メカニカル強度、低温収縮性、シール性、耐湿劣
化性に優れたフイルムとする事が出来るものであ
る。 バリヤー層とABC層の間に必要があれば接着
層（CH層）として接着性のあるレジンの薄層
（例えば0.5〜５μ、好ましくは１〜３μ）を用い
ても良い、これらは本発明の特性を害しないもの
が選ばれる、がしかし本発明の処法、及び製法で
は独特なABC層が配してあるためむしろない方
が好ましい場合が多い。 各層の組合せは前述のABC層を、該バリヤー
層の隣の層に間接的に、つまり通常考えられる接
着層を介して、又は好ましくは直接的に配するも
のであり、更にその層の位置は、該バリヤー層の
少なくとも片側、好ましくは両側に配する事が必
要でその層の数は特に限定しないが、片側で表わ
すと少なくとも１層、必要によつてはそれ以上で
ある。 更に本発明では好ましくは外側の少なくとも１
表層、より好ましくは両表層にスキン層としての
Ｓ層を配置して上記層で不足の点が発生した場合
（例えば、より高度な透明性、特に高度の収縮後
の透明性等）を更に欠点を出す事なく、相乗的に
補うものである。よつて本発明の全体としての層
の数は少なくとも３層、好ましくは少なくとも４
層、より好ましくは少なくとも５層である。以上
の組合せをフイルムの外側から順に内側へと略語
で表わすと、例えば以下のようになる。ここで接
着層をCHと略すると、 ３層では ABC／EVALC／ABC， ABC／EVALC／Ｓ， ４層では Ｓ／ABC／EVALC／Ｓ， Ｓ／ABC／EVALC／ABC， Ｓ／EVALC／ABC／Ｓ， ABC／EVALC／ABC／Ｓ， Ｓ／CH／EVALC／ABC， Ｓ／ABC／EVALC／CH， ABC／ABC／EVALC／ABC， ABC／EVALC／ABC／ABC…… ……その他等、 ５層では Ｓ／ABC／EVALC／ABC／Ｓ， Ｓ／ABC／EVALC／ABC／ABC， Ｓ／ABC／ABC／EVALC／ABC， Ｓ／ABC／CH／EVALC／ABC， Ｓ／ABC／EVALC／CH／ABC， ABC／ABC／EVALC／ABC／Ｓ， ABC／EVALC／CH／ABC／Ｓ， ABC／EVALC／ABC／ABC／Ｓ ABC／ABC／EVALC／ABC／ABC，…… ……その他等 又それ以上では Ｓ／ABC／ABC／EVALC／ABC／ABC／
Ｓ， ……その他等である。 各層の厚み構成比は、バリヤー層は全体厚みの
35〜５％である事が好ましく、その範囲は４〜35
μである。その比率及び厚みの下限は優れたバリ
ヤー特性を維持するため又品質を保持するため必
要なレベルであり、通常のバリヤー包装の時、そ
の酸素バリヤー性能は50c.c./m2・day・atm（23
℃）以下、好ましくは30c.c./m2・day・atm（23
℃）以下である。但し同バリヤー性のさほど必要
としない用途又は逆にあまりバリヤー性があると
困る場合はその限りではない。 その比率の上限は低温収縮特性又は耐寒性、シ
ール性、他諸特性、特に低温収縮特性を保持する
ために必要な限界であり、それを越えると悪化す
る。 又その厚みの上限は上記比率の上限が守られれ
ばよいが実用的にあまりに厚い層は実用的に必要
としない。 表層をなすＳ層は合計で全体厚みの５〜40％で
あり、その厚みの範囲は２〜25μである事が好ま
しい。より好ましくは３〜20μである。その下限
は表層としての役をもたらすために必要な厚みで
あり、上限はそれがあまりに厚いとABC層の機
能が低下するからである。又表層として本発明の
条件で延伸性が低い樹脂の場合はその比率は低い
方が好ましい（但し、前述の接着薄層を用いる場
合は表層に加えたとして計算するものとする）。
主体をなすABCよりなる混合樹脂層は原則的に
はバリヤー層を除いた65〜95％の内の表層を除い
た25〜90％の厚み比率であり、好ましくは40〜90
％、更に好ましくは50〜90％である。 又フイルム全体の厚みは20〜200μ、好ましく
は30〜100μ、より好ましくは35〜80μである、
がしかし之に特別に限定されるものではない。 上記各層の厚み構成（μ）及び比率（％）とな
つた理由は、まず、バリヤー層がEVOHレジン
で、それを構成するエチレンの共重合比率が前述
の下限値近くでは非含水時のO2バリヤー性能は
特に良くなるが、該層は熱に対しても硬くなる傾
向にあり、低温収縮性に劣る様になる、その時特
に隣の層、又は主体層、又はその両層にEVA単
体レジン（ABC組成よりなる層ではなくて）よ
りなる層を、もし配置したりすると、収縮後の光
学特性が大きく悪化し白化する傾向がある。この
フイルムをスライスして断面の顕微鏡写真を観察
すると、バリヤー層のジグザグ状の屈曲（ジグザ
グ白化現象）から見られ明らかに異常現象が発生
していることが判明した。そのようなフイルムは
白つぽくなり内容物がぼやけて見にくくなり商品
価値を大巾に低下するのみならず、層間がハクリ
してシール部の強度が低下する結果ともなる。こ
の場合前述の範囲内のバリヤー層、特に好ましく
は単体のEVOHよりも、むしろ該レジンを組成物
化したEVALC組成物を用い、且つ前述特定の
ABC層を構成した場合は、この現象は見られな
く、且つ低温収縮性も優れていることが判明し
た。又EVOH単体に液状の可塑剤として、水等を
使用した場合は、O2バリヤー性能が大きく低下
するのみならず、更に白化が起りやすい傾向にあ
つた、この場合は層間がハクリしてしまい温水で
収縮中に含水するとEVOH層が溶解してベトベト
にもなつてしまう傾向が見られた。 本発明においては更に全層又は特定の層に場合
によつては活性化エネルギー線を照射して架橋化
反応を各々組成物、内及び間に起こさせて延伸し
ても良く、その場合その架橋の程度はバリヤー層
以外の層において表わすと、好ましくは沸騰キシ
レン不溶ゲルで：０〜50wt％で且つメルトイン
デツクス：0.5以下である。その理由はそれ以上
の処理を行なうと、バリヤー層のEVOHの劣化及
び、シール層のシール性等が低下する、収縮時の
応力が時間によつて又は高温でも抜けなくシール
部が破袋する等の問題を有し、この値は好ましく
は該不溶ゲル５〜40wt％で、且つメルトインデ
ツクス：0.2以下である。又この手法はバリヤー
層自体に前述の特定の重合体を、特にそれ等の中
で架橋性の重合体を混合したEVALC組成物層を
形成した場合に諸成分及び諸層の複雑な相乗効果
により、目的により更に改良効果が得られる場合
がある。又各層における、特にABC層における
１例をあげれば高温時の耐油性、耐水性等の例が
ある、一般にABC層に用いる１成分であるIPP等
は通常の電子線等の活性エネルギー線には不活性
であり、高線量時でも崩壊こそすれ、架橋する事
はなく、一方他の成分Ａ，Ｂとも架橋反応が進ん
でゆく。よつて耐熱性が向上するのに反して、シ
ール性が不良となる傾向を防ぐ効果があり、用途
によりこの方向は好ましい場合がある。 以上のように特定のバリヤー性重合体の特定の
層とその両側の層との相乗効果により本発明のフ
イルムは今までにない優れた特性を発揮出来るよ
うになるものである。 本発明のフイルムはその１つの用途に向いた特
性について考えると、低温収縮性の特性を表わす
最大の特徴の１つに加熱収縮率が70℃，80℃の各
温度において少なくとも18，25％の値を有し、好
ましくは25，30％，90℃の収縮率が少なくとも32
％、更に好ましくは30，35％，90℃の収縮率が少
くとも40％である。この測定法は所定の温水中に
４秒間浸した時のタテ・ヨコ方向の収縮率の平均
値である。 この値は高い程、低温収縮性能の高い事を意味
し且つ、各温度間の差が小さい程収縮時の温度依
存性が少なく良い収縮包装が出来る事を意味す
る。この値は実用域において10℃の温度差におけ
る、収縮率の差が最大となる値でもつて表わし、
つまり〔△収縮率（％）／△10（℃）〕の値でこ
れを収縮勾配（△Ｓ／△Ｔ）として表わすと、本
発明のフイルムは1.5以下で、好ましくは1.4以
下、更に好ましくは1.3以下である。これに比較
して後述の市販バリヤー・シユリンクフイルム
ａ，ｂはそれぞれ2.8，1.9であつた。 又収縮応力値はその温度に対するピーク値が50
〜80℃の比較的低温域にあり、その最大値が少な
くとも、50ｇ/mm2、好ましくは100ｇ/mm2、より好
ましくは140ｇ/mm2であり、上記収縮率と相まつて
充分タイトで引きしまつた包装物を提供する特徴
を発揮する。 収縮温度が低くその応力値も高く低い温度にあ
ると言う事は収縮用途の包装材料であるフイルム
にその構成する主重合体の融点（mp）を越える
過大な温度で処理する場合によるデメリツト、つ
まりフイルムを劣化させる（溶融、脱配向するた
め）事なく包装出来、つまり諸特性（強度、シー
ル部強度、光学特性等）をあまり低下させない等
の大きなメリツトを有する他に被包装物が生肉等
の場合に煮えによる品質低下、肉汁（ドリーブ）
発生等による品質低下を防ぐ大きな効果がありそ
のメリツトは大きい。 又両特性のバランスが良いためシワのない優れ
た被包装物が出来得る。 他の特徴の１つに、耐寒衝撃強度に優れている
点がありASTMD1709―75に準じて測定された５
℃における落錘衝撃強度が60μ換算で150Kg・cm
以上、好ましくは170Kg・cm以上の値を有する。
市販品ａ，ｂは130Kg・cm、145Kg・cmそれぞれの
値であつた。後述の実例では230Kg・cmの値を有
するものがある。この値において本発明のフイル
ムが優れるのは全層とも充分冷間延伸し高度の配
向が附与されている事に起因するものである。又
通常バリヤー層が最も耐寒性に劣り、そこよりフ
イルムが破壊され伝ぱんして破れる事が見い出さ
れるが、全層の相乗効果による高配向のため強く
なり、結果として本発明のフイルムは優れたレベ
ルにあるものと思われる。 又本発明のフイルムの最大の特徴の１つに収縮
前後における光学特性が優れている事を挙げる事
が出来る。それは収縮初期の光学特性が優れてい
るのみならず、収縮後特に高収縮率において優れ
ている事である。つまり一般に収縮率に対する例
えばHaze値の変化率が少ない点である。この値
は例えば10％収縮後のHaze値で10％以下、好ま
しくは８％以下、より好ましくは６％以下、更に
好ましくは５％以下である。この値は市販品ａ，
ｂでは5.1％，11％であり本発明の実施例では2.8
％と言うのもある。又重要な事は実用的に高収縮
後の値であり、この部分は実際の包装時にエツヂ
の部分、フリーの部分、クリツプ、シールの部
分、シワの部分等に多く高収縮率の部分が当然出
来る。 又包装フイルムのサイズに対し被包装物が小さ
い場合―実用的にはその場合が多い―これ等の場
合に通常の市販のフイルムでは、前述白化現象が
発生して著しく外観を損う欠点があつた。市販
ａ，ｂで50％の高収縮時にHaze値で40％，80％
となる。又60％の高収縮時にはいずれも高限値で
ある80〜90％に達し全く白化してしまう。本発明
のフイルムの値は50％収縮で表わし好ましくは
Haze値30％以下、好ましくは25％以下、より好
ましくは20％以下である。 本発明のフイルム（後述の実施例のフイルム）
ではこの値が50％収縮率で：15％，60％収縮値
で：20％の例がある。 このように本発明は全層の相乗効果により今ま
でにない優れた光学特性のレベルに達する事が出
来たものである。 ここでその白化現象について解析を試みた結果
バリヤー層以外の表面層が最初から荒ている、ま
た収縮中に荒れる等の外にその主原因は、前述の
バリヤー層のジグザグ状の屈曲（ジグザグ白化現
象）が発生し、これが表面に転写するまた層と層
の界面で乱反射する、また界面がハクリしてしま
う現象である事が明確化した。 その理由は、フイルムの収縮温度が高い方にシ
フトしている程、収縮勾配が急な程、又隣接層を
構成する重合体層の厚・薄にかかわらず、それ自
体の軟化点が低く、mpも低い程又バリヤー層の
（DSC法）mpが高く、単体レジンよりなる程、バ
リヤー層の配向度が低い程、高温でバリヤー層と
隣接層がハクリ的現象を発生しやすい程、その現
象が発生しやすい事が判明した。それが発生する
と上記光学特性以外にシール強度、層間ハクリ現
象、諸強度は大巾に低下するのは言うまでもな
い。 更にくわしく調べると市販ａは90℃で収縮率43
％、市販ｂは85℃で収縮率40％以後急に発生する
ことが明確となつた。又それ以前でも所所発生し
ている様子が顕微鏡観察の結果見られた。以上に
比べ本発明のフイルムの例Run1では以上のよう
な現象は発生していなかつた。又上記Haze値は
いずれも60μ換算での値であり、これより厚くな
つた場合、又必要により着色したり、後加工し、
エンボスしたり、ラミネートした場合などはこの
限りでない。 又本発明のフイルムは引張強度が強く
（ASTMD882―67により測定）通常少なくとも１
方向に、好ましくは２方向（タテ・ヨコ）平均
で、より好ましくは２方向とも５Kg/mm2以上の破
断強度を有し更に好ましくは上記同様に７Kg/mm2
以上の強度を有している。 又本発明のフイルムはその１つの用途に袋状の
形状にシールして、一般の使用法でもきびしい条
件下、例えば油脂の付着した状態で真空包装され
て高温下でシユリンクする等の苛酷な条件で使用
される事が多い、そのため耐油性に優れている必
要がある、そこでそれぞれの特性のフイルムを最
適な条件下でシールして15mm巾のサンプルを作成
してシール部に牛脂又は豚脂を附着させ所定の重
量の重りをさげて、所定の温度の温水槽の中に浸
漬してシールが60秒間切れないで持つ時間を高温
耐油性とした。この値は高い程好ましく本発明の
フイルムは通常20gr以上である（但し60μのフイ
ルムの厚みの時）市販のａ，ｂはこの値がそれぞ
れ３，20grである（但し98℃の場合）。 本発明のフイルムは真空包装時に結束性（クリ
ツプによるシール性）に優れ結束時のピンホール
真空もどりが少ない特徴がある。これは前述の相
乗効果の結果である。 次に本発明の重合体の組合せからなるフイルム
を製造する方法の１例について詳細に説明するが
これに限定されないものとする。 本発明の方法は前述の重合体組成を必要により
それぞれ別の押出機でもつて熱可塑化溶融し、通
常多層ダイより押出して原反とするが、必要によ
り他の方法でも良いが押出直後液体冷媒により20
℃以下に急冷固化せしめた充分均一な透明性の良
いチユーブ状原反とするのが好ましい。 得られた該ABC層、EVALC層、Ｓ層を含む少
なくとも３層の、好ましくは少なくとも４層、よ
り好ましくは少なくとも５層の原反を90℃以下、
好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下の
好ましくはABC層、Ｓ層において主体となる結
晶成分を熔融する事なく、急冷した性質を損う事
のない温度に加熱し、且つ90℃以下、好ましくは
30〜80℃、より好ましくは30〜70℃の温度で上記
層特にABC層、３層においてそれらの各組成の
主体となる、もとの結晶成分の融点より低く、更
に好ましくは主体となるもとの重合体か又は混合
体のビカツト軟化点以下で充分な内圧例えば100
〜3000mm水柱圧下でバブル状に膨張させる事によ
り所望のフイルムが初めて好調に得られるもので
ある。この時の最適な面積延伸倍率はその時の各
組成、層構成温度によつて異なるが一般に５〜20
倍、好ましくは７〜15倍であり、好ましい場合に
行なわれる横方向の延伸倍率は、一般に２〜６
倍、好ましくは２〜４倍である、この時のパンク
を防ぎ充分冷間で延伸出来る条件は、前記の範囲
内の各組成及び層組合せである事が特に重要であ
ると同時に充分均一な急冷原反を作る事が重要で
ある。 延伸の程度は送りニツプロールと引取りニツプ
ロールのスピード比によるタテ方向の延伸比を決
定すると、あとはバブル内に空気を封入しバルブ
の延伸終了点近く（白化寸前）まで延伸し、横方
向の膨張が止まる程度とするのが最も安定に延伸
を実施するに良い方法である。又、原反バブルは
内圧と径との関係上40mm径程度以上、好ましくは
80mm径以上装置の許す限り大型のサイズが好都合
である。又、得られたフイルムの物性上、出来る
だけバブルの安定性の許す限り延伸は充分冷間の
方が好ましいい訳だが実際には、安定性とのバラ
ンス（パンクしない様に）でその時の組成、層構
成等により延伸程度を決定すればよい。 又フイルムの全体厚みは熱の授受が少ない本製
法の特徴に更に多層の各層が高度に延伸される相
乗効果により均一にしかも安定に全層が高度に延
伸され前述の特性を有したフイルムとなる。 以上に比して、通常の融点以上に加熱した延伸
法では、この様なことはなく、光学特性を良くし
ようとするには逆に延伸の温度をより上昇してゆ
かなければならなく、ますます配向はかかりにく
くなつてしまい強度も低くなる傾向にある場合が
多い。 又、融点前後±５〜10℃の温度でも同様なこと
が言え光学特性は更に好ましい結果とはならない
ばかりか、加うるに混合組成では特に原反が丁度
もろい温度条件になり、パンクし高特性を付与で
き難い事もある。又、タテ１軸、逐次２軸延伸法
では前述の特性を附与しがたい場合が多い。 本発明の後述の実施例の如く極低温で、例えば
53℃で本発明で言う延伸がうまく達成される事
は、今迄になく、特定の該共重合体を含む例えば
多層チユーブを用いて、均一な急冷原反を用いる
事、特定の延伸方法等の条件を満たす事等の相乗
効果により、初めて達成されるものである。 又本発明のフイルムはその用途により、後処理
例えばヒート・セツトにより低温収縮性をカツト
した用途又は他種レジンよりなる層をラミネート
したフイルムとして利用出来得るものであり、
又、用途も収縮包装の他に収縮を利用しない包
装、スキンパツク包装、軟質深絞り包装その他の
用途にも使い得るものであり、その用途も限定さ
れるものではない。 以下、更に詳しく実施例にて説明するが、これ
に限定されるものではない。 実施例 １ 酢酸ビニル基含量（VAc）：5.5モル％、メル
トインデツクス（MI）：1.0、結晶融点
（mp）：88℃、Vicat軟化点（Vsp）：72℃のエ
チレン酢酸ビニル共重合体（EVA）：a1：40重
量部と熱可塑性エチレン―αオレフイン共重合エ
ラストマー（αオレフインがプロピレンで15モル
％、エチリデン・ノルボルネン2wt％をランダム
共重合した、MI：0.45、密度0.88ｇ/cm3Vsp：40
℃以下）：b1：15重量部、結晶性ポリプロピレン
（メルトフローレート：MFR：7.0、密度0.88ｇ/
cm3、エチレンを4wt％共重合、Vct：143℃）：
c1：15重量部、エチレン―メタアクリル酸メチル
エステル共重合体の部分ケン化（60％ケン化）共
重合体のNaタイプアイオノマー樹脂（メタアク
リル酸基含量：5.7モル％、MI：1.0、mp：86
℃、中和度：30％、VSP：67℃）：a5：30重量％
を混合し混合組成（VSP：69℃）ABC1―511層用
とし、EVA（VAc：3.5モル％、MI：0.8、mp：
95℃、Vsp：78℃）を表層用樹脂S1として、更に
エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂
（EVOH1）として：エチレン含量：39モル％、ケ
ン化度：99％、mp166℃：を70重量％、前述のa5
を30重量％含んだEVALC組成物（EVALC1）を
バリヤー層として各々別々に３台の押出機で熱可
塑化して３種５層ダイ内で之等を融合し平均の樹
脂温度：190℃で押出した後、既ダイ先端部から
５cmのところで約８℃の冷水で急冷し折巾：120
mm、厚み：550μの各々各層とも均一な厚み精度
のチユーブ状原反を作成した、その層構成はチユ
ーブの外側から順に、S1＝32μ∫ABC1―511＝
100μ∫EVALC1＝90μ∫ABC1―511＝296μ∫S1
＝32μとなる原反を作成した。 これらの原反を２対の送りニツプロールとそれ
よりも早い引取りニツプロールの間に通し、この
間で熱風により57℃に加熱し、そのまま内部に空
気を入れ連続的に膨張させ、ほぼタテ3.2，ヨ
コ：2.8倍に安定性良く延伸して延伸終了域を12
℃の冷風の吹き出るエヤーリングにて冷却し、ロ
ール式デフレーターで折り込んでニツプロールで
引取り、そのまま巻き取つて所定のフイルムを得
た。 尚この時延伸は、冷間高延伸をスムーズに行な
うため、加熱部と延伸開始部を実質上隔離する事
を目的とした整流用接触ガイドを用い、原反及び
延伸中のフイルム表面に同伴する流体及びその境
膜を周方向に不連続的に接触除去しながら、次に
更に延伸中のバルブ部にも同様な接触ガイドを行
ない、実質上独立した温調気室を作り、伸長延伸
する事によりフイルム上に段階的な温調気室をも
うけ、ゾーンコントロールする事により非常に安
定に実施された。 得られたフイルムは前述原反の順に3.5μ／11
μ／10μ／33μ／3.5μで合計61μのチユーブ状
フイルムであつた―Run1。 次に同様な層構成で各々厚みを変えて表１のフ
イルムを得た―Run2〜（但し以後外側表層より
第１層とする）。
【表】 但しRun比―１は比較例であり、原反構成比が
第１層から順に前記同様に表わすと、150μ／20
μ／110μ／20μ／250μ合計550μの原反を得て
同様に延伸を試みた結果、チユーブ内部に空気を
入れてブローアツプする初期の段階でパンクして
しまい、延伸を全く行うことが出来なかつた。
又、RunNo.1の原反は引張強度タテ・ヨコそれぞ
れ3.5，2.8Kg/mm2、伸び同様に400％、530％であ
つた。 これら得られたフイルムと他の比較例である、
市販の２種類（バリヤー層として塩化ビニリデン
系共重合体を使用してあるもの）のフイルム（比
較例ａ，ｂ）の諸特性の値を表２に示す。
【表】
【表】 以上得られたフイルムはいずれも光学特性、低
温収縮性、諸強度とも優れた特性を示すフイルム
であり、実用包装テストとして10Kgの生肉を真空
包装したRun1、比ａ、比ｂの各々フイルム包装
物をそれぞれの条件で温水中に5sec間浸漬して収
縮包装した。Run1のフイルムで包装したものは
75〜80℃の温水でシワもとれ、タイトに仕上が
り、比ａは93〜95℃の狭い範囲で仕上がるが、部
分的に白化現象が発生している。又比ｂは85〜90
℃で比較的タイトに仕上がるが、やはり部分的に
多く収縮した部分は白化現象が発生した包装物の
見ばえはRun1のものが最も良く、次に比ａ、次
に比ｂの順であつた。又０℃にこれらの物を冷却
して1mの高さより落下させるとRun1のものは10
回落下しても破袋はしなかつたが、比ａは１回
で、比ｂは３回で破袋してしまつた。又０〜５℃
で２ケ月保存させた後、観察して見るとRun1の
ものが１番肉汁（ドリープ）の発生が少なく見ば
え、品質とも優れていた。これは低温で収縮出
来、しかも表面にシワなど残さないための効果と
思われる。又開封したときの色のもどりは最も優
れていた。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法で、必要により４種５層
ダイを用いてそれぞれ所定の原反を作成し、表３
のごとき層構成のフイルムを得た。延伸の温度は
Run7〜14で順に53，57，54，59，65，62，52，
66、各℃で比Run2は74℃のそれぞれ条件で延伸
を行なつた。比Run2は50〜70℃ではバブルに空
気を入れる時パンクして連続的にフイルムを得る
事がむずかしいため74℃で行つたもので、フイル
ムに未延伸状のスジが多く、延伸も不安定ですぐ
パンクしてしまつた。又これ以上温度を上昇して
ゆくと又パンクして連続的にフイルムを得る事が
むずかしく、フイルム表面にスジ、シワ、白化が
発生する傾向にあつた。 得られたフイルムの特性値を表４に表わす。
【表】
【表】 樹脂の種類 〇ABC111―EVA（前述のa1）：60wt％、エチレン
―αオレフインエラストマー
（b1）：20wt％，IPP（C1）：
20wt％の混合物よりなる
VSP81℃の組成物。 〇ABC211-2―EVA（VAC：3.5モル％、MI：
1.0，mp：95℃，VSP：78
℃）：a2：50wt％エチレン
―αオレフインエラストマー
（b1）：15wt％、IPP（C1）：
20wt％，PB―１（MI：2.0、
密度：0.910ｇ/cm3、VSP：
105℃，mp：110℃，プロピ
レン：５モル％でモデフアイ
したもの）：C2：15wt％の
混合物でVSPは83℃のもの 〇ABC322―EEA（アクリル酸エチル含量：５モ
ル％、MI：1.5，mp：92℃，VSP：61℃）：
a3：60wt％、エチレン―αオレフイン共重
合体熱可塑性エラストマー（αオレフインが
ブテン―１で15モル％共重合したもので
MI：0.8、密度0.89ｇ/cm3，VSP40℃以下）：
b2：15wt％、PB―１（C2）：25wt％の混合
物よりなるVSPが85℃の組成物。 〇ABC231―EVA（a2）：50wt％、エラストマーと
してスチレン―ブタジエンブロツク共重合体
熱可塑性エラストマー（MI：2.0、スチレン
35％、VSP50℃以下）：b3：15wt％IPP
（a1）：20wt％の混合物よりなるVSPが79℃の
組成物 〇ABC141-2―EVA（a1）：40wt％、エラストマー
としてブチルゴム：b4：20wt％、IPP
（C1）：25wt％、PB―１（C2）：15wt％の混
合物よりなるVSPが84℃の組成物。 〇ABC151-2―EVA（a1）：40wt％、エラストマー
としてEPDMゴム：b5：20wt％、IPP
（C1）：25wt％、PB―１（C2）：15wt％、の
混合物よりなるVSPが82℃の組成物。 〇ABC161-2―EVA（a1）：50wt％、エラストマー
として熱可塑性ポリウレタン：b6：15wt
％，IPP（C1）：20wt％，PB―１（C2）：
15wt％の混合物よりなるVSPが80℃の組成
物。 〇S2―エチレン―メタアクリル酸共重合体のNa
タイプのアイオノマー樹脂で（メタアクリル
酸基含量：5.7モル％、MI：1.3，mp：88
℃、中和度：30％、Vsp：68℃）（a4） 〇S3―エチレン―メタアクリル酸メチルエステル
共重合体の部分ケン化（60％ケン化）共重合
体のNaタイプアイオノマー樹脂で（メタア
クリル酸基含量：5.7モル％、MI：1.0，
mp：86℃、中和度：30％、Vsp：67℃）a5
で使用したものに同じ 〇S4―エチレン―アクリル酸エチル共重合体（ア
クリル酸エチル基含量：5.7モル％、MI：
2.0，mp：83℃。 〇S5―IPP（C1）と同じものを使用。 〇EVALC2―EVOH2（エチレン含量：29モル
％、ケン化度：98％、mp：188℃）を60重量
％、前述S2層として使用したa4：40重量％を
含んだ組成物。
【表】 いずれの特性も優れているがRun比２のフイル
ムは収縮後（35％）にジグザグ状の白化が発生す
る現象及び収縮性の不足する傾向が見られた。こ
れは、ABC層が比率的に少なすぎる事が原因の
１つに考えられる。 実施例 ３ 実施例２のRunNo.7の条件で第３層（バリヤー
層）のみを以下の様に変えて、他は同様な層構成
でもつて延伸を行なつた。 RunNo.16〔EVOH1：60重量％＋エチレン―アク
リル酸共重合体（アクリル酸基含量：20wt
％、メルトインデツクス：2.0）：40重量
％〕：EVALC3 RunNo.17〔EVOH1：60重量％＋エチレン―アク
リル酸エチルエステル50％ケン化共重合体
（アクリル酸エステル基含量：22wt％、メル
トインデツクス2.0のもの）：40重量％〕：
EVALC4 RunNo.18〔EVOH1：60重量％＋ABC111：40重量
％〕：EVALC5 RunNo.19〔EVOH1：60重量％＋ABC1-511：4.0
重量％〕：EVALC6 RunNo.20〔EVOH1：60重量％＋ABC1-511：40重
量％〕：EVALC6＋架橋処理 但しRunNo.20は、活性エネルギー線として
500KVのエネルギーの電子線を6Mrad延伸前の原
反に照射した。その時表層は沸騰キシレン不溶ゲ
ル：25wt％、メルトインデツクス：0.09，ABC
層は該不溶ゲル：15wt％、メルトインデツク
ス：0.10であつた。 RunNo.21〔EVOH3：（エチレン含量49モル％ケ
ン化度：99％、mp：154℃）を80重量％、
ABC1-511：20重量％〕EVALC7 RunNo.22〔EVOH3：100重量％〕EVALC8 比較例として比RunNo.3〔EVOH4：（エチレ
ン含量14モル％、ケン化度98％、mp：214℃）80
重量％＋a5：20重量％〕：EVALC9， 比RunNo.4〔EVOH5：（エチレン含量60モル
％、ケン化度：98％、mp：145℃）60重量％
＋a5：40重量％〕：EVALC10 RunNo.16〜21の原反は、スムーズに延伸が達
成された、その中でもRunNo.18，19，20、とり
わけNo.20は安定性にすぐれていた。RunNo.22の
原反は延伸中のバブルはやや不安定でパンクしや
すかつたが、延伸は達成できた。延伸温度83℃で
はバブルは更に不安定でパンクしやすく、フイル
ムに未延伸のスジ状部が発生しやすい状態であ
り、フイルムも白くなる傾向にあつた。又95℃と
した場合は空気を内部に入れインフレーシヨンす
る初期の段階で即パンクしてしまい延伸する事が
出来なかつた。又160℃近くの場合はインフレー
シヨンする事が出来たが延伸配向度は低く、強度
も弱く白つぽいフイルムとなり本発明のフイルム
とは異なつたものであつた。 比RunNo.3のものはEVALC層の押出し、混合
性が不良で困難であり、レジンが分解してゲルを
発生しやすかつた。又フイルムの延伸も困難で、
本発明の条件下では延伸する事が出来なかつた。 比RunNo.4のものは該EVALC10層の透明性は
原反段階であまり良くなく、原反の延伸性もあま
り良くなくパンクしやすかつた。又得られたフイ
ルムはバリヤー性にも劣つたものであつた。 RunNo.16〜21のフイルムの各特性とも優れた
レベルにありほぼRunNo.7と同様なレベルにあり
本発明の目的にかなうものであつた。 又、特にRunNo.20のフイルムを用いてシール
部の耐油性を測定すると、前述の方法による値で
120ｇと大巾に向上する傾向が見られた。
RunNo.22のものはバリヤー層（EVOH3：100重
量％）と他層が剥離しやすい傾向にあり、収縮率
40％でジグザグ（チリメン状）白化現象がサンプ
ル片でのフリー収縮下において発生しやすかつ
た。又収縮率は70，80，90，100℃各々で23，
27，31，36％であつた。以上に比しRunNo.21の
フイルムは、上記収縮率が（順に記して）40，
50，58，63％と、より優れたものであつた。 比較例 １ 実施例１と同様な方法で表５のごとき組成及び
層構成の原反で延伸を試みた。
【表】 比RunNo.5の原反はその延伸温度90℃以下では
パンクして全く延伸する事が出来なく、それ以上
でも延伸する事が出来なかつた。そこでバリヤー
層をEVOH1に代えて行なうと170℃でようやくイ
ンフレーシヨンを行なう事が出来たがしかし、フ
イルムに有効な延伸がほとんどセツトされていな
く、強度の弱い、低温収縮性も全くない、白化し
たフイルムであつた。 比RunNo.6の原反は90℃以下ではパンクして、
延伸をうまくする事が出来なかつたが、98℃に加
熱して行なうと、ようやく連続的に延伸する事が
出来た。 比RunNo.8〜11の原反はいずれも90℃以下では
パンクして有効な延伸をする事が出来なかつた。
比11の組合せの原反は層間の接着性が全くなく原
反を延伸する時ハクリしてしまつた。 比RunNo.6のフイルムは62μ厚みで10％、50％
それぞれ収縮後のHazeは3.5％、60％であり、35
％程度の収縮率の時ジグザグ状のバリヤー層の屈
曲が発生して白化して層間がハクリしてしまい、
バリヤー層が温水で溶けたようにベトベトとなつ
てしまつた。 収縮率は70，80，90℃各々で、３，10，28％で
あり本発明のものに比し著しく低温収縮性、高収
縮性に劣つたものであつた。 収縮応力は100℃のピークでその値230ｇ/mm2で
あつた。しかし20％シカンした後その応力を測定
すると115℃のピークでその値30ｇ/mm2に低下して
しまつた。引張特性は4.8Kg/mm2の破断強度、95％
の破断伸度、５℃落錐衝撃強度：80Kg・cm，O2
バリヤー特性：17c.c./m2・day・atm、水中に長時
間浸漬後のバリヤー性は160c.c./m2・day・atm、
シール部の耐油性は5gr、又層間は容易にハクリ
する傾向のものであつた。 比較例 ２ 実施例１と同様な方法で、比RunNo.12として
第１層：EVA（前述：a2）、第２層：ナイロン６
―66共重合体（N1）、第３層：EVOH1の３層各々
180μ／90μ／90μの原反、及び比RunNo.13とし
て、第１層S2（前述：a4）、第２層：接着性樹脂
（Ad-1）（無水マレイン酸共重合のEVA：
VAc25wt％のEVAに無水マレイン酸をグラフト
共重合したもの）、第３層：EVOH1、第４層：
Ad-1、第５層S2の各々を48μ／12μ／40μ／12
μ／120μの原反とし、又比RunNo.14として、第
１層S2、第２層：N1、第３層：EVOH1、第４
層：N1の各々を40μ／20μ／80μ／20μの原反
として、延伸温度：比Run12：90℃、比Run13：
80℃、比Run14：80℃として延伸を試みた。延伸
は比Run12の原反は、上記温度以下ではバブルが
不安定でパンクしやすくサンプルをとる事が出来
なかつたが、90℃でようやく少量のサンプルを取
る事が出来た。しかしフイルムはカールしやす
く、シールして袋状にする時シール部が不良にな
りやすいものであつた。又比RunNo.14のフイル
ムも同様にカールする傾向にあり、上記温度以下
ではバブルが不安定でパンクしやすく、又、延伸
倍率も充分とる事が出来ず、例えば60℃でタテ
1.5倍、ヨコ1.5倍程度であつたが、80℃にすると
タテ2.0倍、ヨコ2.0倍であつた。又95℃程度まで
上昇すると、タテ：2.5倍、ヨコ：2.5倍程度まで
延伸比を大きくとれるがパンクしやすく、延伸ム
ラによるスジが発生しやすく、フイルムも又白つ
ぽく、低温収縮性をも低いフイルムであつた。 又比Run13は上記比Run12，14よりも延伸性は
安定であつたが、やはりパンクしやすいタイプの
ものであつた。 得られたフイルムは比RunNo.12，13，14でそ
れぞれ40μ，58μ，40μであつた。各々サンプル
の加熱収縮率は70，80，90℃の順に表わして比
Run12では16，21，26％、比Run13では18，25，
31％、比Run14では19，24，34％であつた。いず
れも本実施例のフイルムに比し低いレベルであつ
た。又実用包装テストではいずれも収縮率が不足
の傾向にあり包装時のシワがとれにくい傾向にあ
つた。比Run13のものは90℃での収縮時に耐油性
が不足しシール部が破れやすく又層間が剥離しや
すかつた。又ジグザグ白化現象が発生しやすかつ
た。比Run14のものは90℃での収縮時の耐油性下
足によりシール部が破れやすかつた。 又比Run12，14のものは水分の吸湿によりバリ
ヤー性の低下の度合いが大きかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A)がビニル・エステル単量体、脂肪族不飽和
    カルボン酸、該カルボン酸アルキルエステル
    より選ばれる単量体とエチレンとの共重合
    体、又はアイオノマー樹脂から選ばれる少な
    くとも１種の重合体、 (B)がビカツト軟化点60℃以下の軟質エラストマ
    ー、 (C)が結晶性ポリプロピレン、結晶性ポリブテン
    ―１のいずれか又はこれらの混合重合体： であり、(A)と(B)と(C)とよりなる混合組成（Ａ，
    Ｂ，Ｃ）層の少なくとも１層を、全層の厚みの中
    で35〜５％の厚み構成をなす所の、エチレン―酢
    酸ビニル共重合体ケン化樹脂組成物よりなる内層
    としてのバリヤー層に隣接して配し、或は更にこ
    れらの表層として該Ａ，Ｃから選ばれた少なくと
    も１種の重合体よりなる樹脂Ｓ層を少なくとも１
    層その合計厚みで２〜25μ、全体厚みの比率５〜
    40％で配し、且つ全層厚みが20〜200μの３層以
    上のフイルムであつて、引張強度が少なくとも１
    方向において５Kg/mm2以上の値を有する、全層に
    高度な延伸を付与せしめた、収縮性多層バリヤー
    フイルム。 ２ 共重合体Ａがビニル・エステル含量：２〜12
    モル％、メルトインデツクス：0.2〜６である酢
    酸ビニル・エステル共重合体である特許請求の範
    囲第１項記載のフイルム。 ３ 共重合体Ａがアクリル酸、アクリル酸エステ
    ル、メタアクリル酸、メタアクリル酸・エステル
    よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
    との共重合体であり、該単量体の含量が２〜12モ
    ル％よりなる重合体である特許請求の範囲第１項
    記載のフイルム。 ４ 共重合体Ａのアイオノマー樹脂がエチレン―
    メタアクリル酸共重合体又はエチレン―アクリル
    酸共重合体を少なくとも１部イオン結合化した樹
    脂である特許請求の範囲第１項記載のフイルム。 ５ 共重合体Ａのアイオノマー樹脂がエチレン―
    メタアクリル酸エステル共重合体、又はエチレン
    ―アクリル酸エステル共重合体の部分ケン化重合
    体の少なくとも１部をイオン結合化した樹脂であ
    る特許請求の範囲第１項記載のフイルム。 ６ 軟質エラストマーＢがエチレン―αオレフイ
    ン共重合体、スチレン―ジエン誘導体よりなるブ
    ロツク共重合体熱可塑性エラストマー、熱可塑性
    ポリウレタンエラストマー、ブチルゴムよりなる
    エラストマーから選ばれる少なくとも１種の重合
    体である特許請求の範囲第１項記載のフイルム。 ７ 軟質エラストマーＢがエチレン93モル％以
    下、40モル％以上でαオレフインがプロピレン、
    ブテン―１より選ばれた共重合体である特許請求
    の範囲第１または６項記載のフイルム。 ８ 軟質エラストマーＢがエチレンとαオレフイ
    ンの他に少量のポリエン類をランダム共重合した
    ものよりなるビカツト軟化点50℃以下の共重合体
    である特許請求の範囲第１、６または７項記載の
    フイルム。 ９ 軟質エラストマーＢがエチレン90モル％以
    下、70モル％以上でプロピレンの他に少量のポリ
    エン類をランダム共重合した熱可塑性エラストマ
    ーである特許請求の範囲第１，６，７または８項
    記載のフイルム。 １０ 重合体Ｃがビカツト軟化点100℃以上の硬
    質重合体である特許請求の範囲第１項記載のフイ
    ルム。 １１ 重合体Ｃが結晶性ポリプロピレン、結晶性
    ポリブデン―１の混合重合体組成物である特許請
    求の範囲第１または１０項記載のフイルム。 １２ 混合組成層をなす特定混合成分が重量比で 0.90≧Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧0.20， 0.50≧Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧0.05， 0.60≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧0.05， である特許請求の範囲第１項記載のフイルム。 １３ 混合組成層をなす特定混合成分が重量比で 0.80≧Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧0.25， 0.40≧Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧0.10， 0.50≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧0.10， である特許請求の範囲第１又は１２項記載のフイ
    ルム。 １４ バリヤー層をなすエチレン―酢酸ビニル共
    重合体ケン化樹脂がエチレン含有率15〜55モル％
    でケン化度80％以上のものよりなる特許請求の範
    囲第１項記載のフイルム。 １５ バリヤー層をなすエチレン―酢酸ビニル共
    重合体ケン化樹脂がエチレン含有率20〜50モル％
    である特許請求の範囲第１または１４項記載のフ
    イルム。 １６ バリヤー層をなすエチレン―酢酸ビニル共
    重合体ケン化樹脂組成物がエチレン―酢酸ビニル
    共重合体ケン化樹脂：40〜95wt％と、該樹脂を
    劣化しないで混合し得る他種樹脂：５〜60wt％
    よりなる特許請求の範囲第１または１５項記載の
    フイルム。 １７ バリヤー層をなすエチレン―酢酸ビニル共
    重合体ケン化樹脂組成物がエチレン―酢酸ビニル
    共重合体ケン化樹脂：50〜90wt％と、該樹脂を
    劣化しないで混合し得る他種樹脂：10〜50wt％
    よりなる特許請求の範囲第１または１６項記載の
    フイルム。 １８ エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂
    組成物に混合する他種樹脂がカルボン酸基又はそ
    の誘導体基を含む樹脂である特許請求の範囲第
    １，１６または１７項記載のフイルム。 １９ エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂
    組成物に混合する他種樹脂が該Ａ，Ｂ，Ａ＋Ｂ＋
    Ｃ等より選ばれる少なくとも１種の樹脂を主体と
    する、特許請求の範囲第１，１６，１７または１
    ８項記載のフイルム。 ２０ エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂
    組成物に混合する他種樹脂がエチレン―アクリル
    酸共重合体、エチレン―アクリル酸・エステル共
    重合体、エチレン―アクリル酸エステル部分ケン
    化共重合体、エチレン―メタアクリル酸共重合
    体、エチレン―メタアクリル酸・エステル共重合
    体、エチレン―メタアクリル酸・エステル部分ケ
    ン化共重合体、又は該樹脂の有するカルボン酸基
    の少なくとも１部をイオン結合化したアイオノマ
    ー樹脂等、より選ばれる少なくとも１種の樹脂よ
    りなる、特許請求の範囲第１，１６，１７，１８
    または１９項記載のフイルム。 ２１ エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂
    組成物に混合する他種樹脂がアイオノマー樹脂よ
    り選ばれる特許請求の範囲第１，１６，１７，１
    ８または１９項記載のフイルム。 ２２ エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化樹脂
    組成物に混合する他種樹脂が該Ａ＋Ｂ＋Ｃよりな
    る特許請求の範囲第１，１６，１７または１８項
    記載のフイルム。 ２３ 混合組成（Ａ，Ｂ，Ｃ）層がバリヤー層の
    両側に隣接し、更にその両側に表層としてのＳ層
    を配した少なくとも５層よりなる特許請求の範囲
    第１項記載のフイルム。 ２４ 表層としてＡから選ばれる樹脂がエチレン
    ―酢酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第１
    または２３項記載のフイルム。 ２５ 表層としてＡから選ばれる樹脂がアイオノ
    マー樹脂である特許請求の範囲第１または２３項
    記載のフイルム。 ２６ 混合組成（Ａ，Ｂ，Ｃ）層が、活性化エネ
    ルギー線により処理されて沸騰キシレン不溶ゲ
    ル：０〜50wt％で且つメルトインデツクス：0.5
    以下である特許請求の範囲第１，２３，２４また
    は２５項記載のフイルム。 ２７ Ａから選ばれる表層樹脂Ｓ層が活性化エネ
    ルギー線に処理されて沸騰キシレン不溶ゲル：０
    〜50wt％で且つメルトインデツクス：0.5以下で
    ある特許請求の範囲第１，２３，２４または２５
    項記載のフイルム。 ２８ 引張強度がタテ・ヨコ平均で少なくとも５
    Kg/mm2以上である特許請求の範囲第１項記載のフ
    イルム。 ２９ 加熱収縮率が70，80℃において、各々少な
    くとも：18，25％である特許請求の範囲第１項記
    載のフイルム。 ３０ 90℃における熱収縮率が少なくとも：32％
    である特許請求の範囲第１項記載のフイルム。 ３１ 収縮応力のピーク値が50〜80℃の範囲にあ
    り、その最大値が少なくとも50ｇ/mm2の値を有す
    るものである特許請求の範囲第１項記載のフイル
    ム。 ３２ 収縮応力の最大値が少なくとも100ｇ/mm2の
    値を有するものである特許請求の範囲第１または
    ３１項記載のフイルム。 ３３ Ａがビニルエステル単量体、脂肪族不飽和
    カルボン酸、該カルボン酸アルキルエステルより
    選ばれる単量体とエチレンとの共重合体、又はア
    イオノマー樹脂から選ばれる少なくとも１種の重
    合体、Ｂがビカツト軟化点60℃以下の軟質エラス
    トマー、Ｃが結晶性ポリプロピレン、結晶性ポリ
    ブデン―１のいずれか又はこれらの混合重合体： でありＡとＢとＣとよりなる混合組成物、及び内
    層としてバリヤー性のエチレン―酢酸ビニル共重
    合体ケン化樹脂組成物、或は更に加えて表層とし
    て該Ａ，Ｃから選ばれた少なくとも１種の重合
    体、を各々溶融混練し、該バリヤー性樹脂組成物
    よりなる層の隣りに各々少なくとも１層配して、
    多層ダイより押出し、液状冷媒により急冷固化
    し、多層原反とし、これを90℃以下の加熱温度に
    加熱し、且つ90℃以下の温度で面積延伸倍率５〜
    20倍に全層とも高度延伸し、該バリヤー樹脂層が
    全層厚みの中で35〜５％の厚み構成をなし、表層
    として該Ａ，Ｃから選ばれた少なくとも１種の重
    合体を用いる場合の厚み比が５〜40％で且つ該層
    が２〜25μの合計厚みを有する３層以上の高度延
    伸フイルムを得ることを特徴とする収縮性多層バ
    リヤー性フイルムの製法。
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