JPH09286812A - α−オレフィン（共）重合用メタロセン触媒 - Google Patents

α−オレフィン（共）重合用メタロセン触媒

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JPH09286812A
JPH09286812A JP8178338A JP17833896A JPH09286812A JP H09286812 A JPH09286812 A JP H09286812A JP 8178338 A JP8178338 A JP 8178338A JP 17833896 A JP17833896 A JP 17833896A JP H09286812 A JPH09286812 A JP H09286812A
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ロベルト、サンティ
Giampiero Borsotti
ジャンピエロ、ボルソッティ
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アントニオ、プロット
Liliana Gila
リリアーナ、ジーラ
Karel Bujadoux
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】α−オレフィンの（共）重合で活性な触媒
が、下記の成分、すなわち(i) チタン、ジルコニウムま
たはハフニウムから選択された金属Ｍの「ブリッジされ
た」ビス−メタロセン誘導体（２価の「ブリッジ」が、
相互の間隔が３．５オングストローム未満である２個の
メチレン基により２個のη5 −シクロペンタジエニル環
に結合した、堅い構造を有する）、および(ii)ホウ素、
アルミニウム、ガリウムおよびスズから選択された金属
Ｍ’の有機誘導体からなる共触媒を互いに接触させるこ
とにより得られる。 【効果】この触媒は、高重合速度を達成することがで
き、高温重合方法およびエチレンと他のα−オレフィン
の共重合に特に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、α−オレフィン（共）重合用の
メタロセン触媒に関し、より詳しくは、遷移金属のメタ
ロセン錯体およびエチレンおよび／またはα−オレフィ
ンの重合または共重合に好適な、遷移金属と、周期律表
の１３または１４族の金属の有機金属誘導体との組合せ
からなる触媒に関する。また、本発明は、このメタロセ
ン錯体および対応する配位子の製造方法にも関する。
【０００２】一般的にこの分野では、エチレンまたは一
般的にα−オレフィンが、低または中圧製法により、一
般的にツィーグラー−ナッタ型触媒と呼ばれる遷移金属
系触媒で、重合し得ることが分かっている。α−オレフ
ィンの重合で活性な触媒の群は、アルミニウムの有機オ
キシ誘導体（一般的にアルミノキサンと呼ばれる）と、
一般的にチタン、ジルコニウムまたはハフニウム（周期
律表の４族）から選択された金属のη5 −シクロペンタ
ジエニル誘導体（一般的にメタロセンとも呼ばれる）の
組合わせからなるが、メタロセンは、一般式 により定義され、Ｍは元素の周期律表のIVA 族の、形式
的には酸化状態＋４にある金属を表し、好ましくはチタ
ンまたはジルコニウムであり、ＲA およびＲB は、それ
ぞれ独立して、陰イオン的性質の基、例えば水素化物、
ハロゲン化物、ホスホン酸塩またはスルホン酸塩陰イオ
ン、アルキルまたはアルコキシ基、アリールまたはアリ
ールオキシ基、アミド基、シリル基、等を表し、Ｃ
p は、独立して、η5 −シクロペンタジエニル型の配位
子を表し、一般的にη5 −シクロペンタジエニル、η5
−インデニル、η5 −フルオレニルおよびそれらの様々
に置換された誘導体の中から選択され、ＲC は、他の置
換基の性質から独立して、配位子Ｃp またはＲA および
ＲB 基の意味の一つを有することができる。同一である
か、または異なった２個のＣp 基が、通常少なくとも１
個の炭素原子および／または異原子を含む２価の基によ
り結合されている、「ブリッジされた」メタロセンも先
行技術では特に重要である。上記の化合物を製造する公
知の方法に関しては、H. Sinn, W. KaminskyによりAdv.
Organomet. Chem., Vol. 18(1980)、99頁および米国特
許第４，５４２，１９９号を参照するとよい。これらの
触媒は一般的に触媒活性が高く、特に重合の立体化学的
調整に関して、特別な性質を有するポリオレフィンの製
造に適用した場合に、ある一定の融通性を有する。
【０００３】「ブリッジされた」基を導入することによ
り、シクロペンタジエニル配位子の２個のη5 リングが
固定位置に保持され、その間の角度を調節することがで
きる。この変性により、触媒組成物および重合させるα
−オレフィンに応じて所望の特性を有する重合体が製造
される。「ブリッジされた」触媒の長所の一つは、立体
特異性が高い重合体を製造できることである。錯体（Ｉ
ｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 はアイソタクチックインデックスの
低いポリプロピレンを与える[L. Resconi ら、Macromol
ecules 25, 6814-6817,(1992)] のに対し、対応する、
エチリデンおよびジメチルシリルブリッジを有する触媒
は、例えば独国特許ＤＥ３，７４３，３２１およびＤＥ
３，４４３，０８７に記載されている様に、アイソタク
チック性がそれぞれ９９％および９７％のポリプロピレ
ンを与える。「ブリッジされた」触媒の第二の長所は、
オレフィン共重合体を製造する際により多くの量のコモ
ノマーを挿入できることである。J.C.W. Chienは、"Jou
rnalof Polymer Science, Sec. A, Polymer Chemistr
y", vol. 29 (1991), 1585-1593頁で、同じ実験条件下
で、（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 からＥｔ（Ｉｎｄ）2 Ｚｒ
Ｃｌ2 に代えることにより、エチレン−プロピレン共重
合体の製造中に取り込まれるプロピレンの量が２倍にな
る、と主張している。「ブリッジされた」触媒の第三の
長所は、高温で高分子量の重合体を製造でき、したがっ
て１３０℃を超える温度で運転される設備でこれらの触
媒を使用できることである。特許出願ＥＰ−Ａ ３４４
８８７によれば、触媒Ｍｅ2 Ｓｉ（ＴＨＩｎｄ）2 Ｚｒ
Ｃｌ2 は、高温（１２０〜３００℃）および高圧（５，
０００〜４０，０００ psi）の条件下で、Ｍw ８５，３
００およびタクチックインデックス９８．６％を有する
アイソタクチックポリプロピレンを製造する。
【０００４】公開ＥＰ−Ａ ３１０，７３４では、上記
の錯体を混合物で使用し、ＭＷＤが＞２であり、したが
って加工し易い重合体を製造している。"Macromolecula
re Chemie", vol. 194 (1993), 1745-1755頁では、「ブ
リッジされた」錯体が無機基材（Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＣｌ
2 ）上に担持され、ＭＡＯの代わりにトリアルキルアル
ミニウムＡｌＲ3 の存在下で、プロピレンの重合に使用
されているのに対し、"Journal of American Chemical
Society", vol. 113 (1991), 8570-8571頁では、ＭＡＯ
が存在しなくても重合で活性な、陽イオン系の「ブリッ
ジされた」錯体が使用されている。「ブリッジされた」
触媒に関する特許および科学文献は非常に多い。研究さ
れ、特許権主張されている多くの構造は、好ましくはＺ
ｒおよびＨｆを基材としており、η5 −シクロペンタジ
エニル（ＣＰ）、η5 −インデニル（Ｉｎｄ）またはη
5 −フルオレニル（Ｆｌｕ）リングを配位子として含
む。触媒の性能および得られる重合体を改良するために
適当な置換基で置換されたこの種のリングも研究されて
いる。W. Spaleckらは、"Angew. Chemie, Int. Ed. En
g.", vol. 31 (1992), 1347-1349 頁で、触媒Ｍｅ2 Ｓ
ｉ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 が、インデニル環上の２位置
にメチル置換基を置いた場合に、より高分子量のポリプ
ロピレンを与えること、および"Organometallics", vo
l. 13 (1994), 954-963頁で、さらに４位置でナフチル
環で置換することにより、重合体の収率およびタクチッ
クインデックスが増加することを主張している。
【０００５】他の多くの例が特許文献、ヨーロッパ特許
出願ＥＰ−Ａ ５８２，１９４、ＥＰ−Ａ ５３７，１
３０、ＥＰ−Ａ ５７４，３７０およびＥＰ−Ａ ５８
１，７５４に記載されている。本来不均質な性質を有す
るいわゆる「古典的な」ツィーグラー−ナッタ触媒によ
り代表される先行技術の触媒に対して多くの長所がある
にもかかわらず、メタロセン系の公知の触媒にも、例え
ば分子量が高い、または非常に高いポリオレフィンを必
要とするある種の用途にはまだ不十分な平均分子量を有
する重合体が製造されることなどの、幾つかの欠点があ
る。さらに、メタロセンの場合でも、約１５０〜２５０
℃および５００〜１０００気圧の高温高圧における製法
でα−オレフィン重合させる際の立体選択性をさらに改
良することが望まれている。上記の触媒の他の完全には
満足できない点は、エチレンの共重合により低密度ポリ
エチレンまたはオレフィンエラストマーを製造する際の
触媒の挙動であり、多くの工業的用途に適した十分に高
い分子量を有する共重合体を得るのがやはり困難なこと
である。事実、所望の量のコモノマーを共重合体中に挿
入するために大量のコモノマーで操作する必要があり、
したがって重合と競合する連鎖移動反応速度が増加し、
分子量が不十分になる。この欠点は、コモノマーが無く
ても連鎖移動反応がすでに著しい高温における重合工程
ではさらに重大になる。上記の欠点を解決し、特定の用
途に関連する特性を改良するために、様々に置換され
た、異なった型のη5 −シクロペンタジエニル配位子が
先行技術では広く研究されているが、事実上−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −、−ＣＭｅ2 −およびＳｉＲ1 Ｒ2−（Ｒ1 およ
びＲ2 はアルキルまたはフェニル）の基に基本的に限ら
れている、これらの配位子間の「ブリッジ」を形成する
基の、重合工程における影響に関する文献はほとんど無
い。
【０００６】"Macromoleculare Chemie, Rapid Comm.",
vol. 14 (1993), 633-636頁は、２個のη5 配位子間に
１，３−フェニレンジメチレン基からなるブリッジを含
むビス−（η5 −シクロペンタジエニル）錯体を基材と
する特殊な重合触媒を記載している。これらの錯体は、
ＭＡＯの存在下でエチレンを重合できるが、芳香族およ
び／または脂肪族炭化水素中の溶解度が限られており、
活性が、より一般的なメタロセン錯体、例えばＣｐ2 Ｚ
ｒＣｌ2 、の活性よりはるかに低い。"Acta Chimica Si
nica", vol. 48 (1990), 298-301頁も、ジルコニウムお
よびチタンの幾つかのビス−η5 −シクロペンタジエニ
ル錯体の製造を開示しているが、これらの錯体は２個の
シクロペンタジエニル配位子間にフェニレンジメチレン
ブリッジを含む。しかし、この文献中には、これらの錯
体をα−オレフィンの重合に使用できるとは記載されて
いない。Taek Kyu Hanらは、"Macromolecules, vol. 28
(1995年 7月 4日）, 4801頁で、［ｏ−フェニレンジメ
チレンビス−（η5 −ｌ−インデニル）］−ジルコニウ
ム二塩化物およびメチルアルミノキサンを基剤とする触
媒の存在下でのエチレンおよびプロピレンの重合を開示
している。その様な文献には、興味深い速度論の研究が
発表されているが、エチレンの共重合に関しても、高温
高圧におけるα−オレフィンの（共）重合に関しても一
切記載されていない。
【０００７】ここで本発明者は、簡単で都合の良い合成
方法により製造できる、堅く「ブリッジされた」基を含
む特別なメタロセン錯体を基剤とする、α−オレフィン
（共）重合用の新規な触媒群を開発した。これらの錯体
は、適当な共触媒の存在下で、上記の欠点なしにα−オ
レフィンを（共）重合させ、分子量の高い重合体を高収
率で製造することができる。そこで、本発明の第一の目
的は、エチレンと、少なくとも３個の炭素原子を有する
少なくとも１種のα−オレフィンの共重合体の製造方法
であって、エチレンおよび該α−オレフィンを、懸濁
液、溶液または気相中、温度０〜２５０℃、および圧力
１〜１２００気圧、好ましくは５０〜３００気圧で、互
いに接触させた下記の２成分、すなわち i)式(I) （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムか
ら選択された金属であり、Ａ’およびＡ”は、それぞれ
独立して、金属Ｍに配位したη5 −シクロペンタジエニ
ル陰イオンを含む有機基を表し、Ｒ’およびＲ”は、そ
れぞれ独立して、好ましくは水素化物、ハロゲン化物、
Ｃ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20アルキルシリル基、
Ｃ5 〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ20アリール基、
Ｃ1 〜Ｃ20アルコキシルまたはチオアルコキシル基、Ｃ
2 〜Ｃ20ジアルキルアミド基、およびＣ4 〜Ｃ20アルキ
ルシリルアミド基から選択された、金属Ｍに結合した陰
イオン的性質を有する基を表し、Ｂは、２個の−ＣＨ2
−メチレン基に結合した不飽和基を含んで成る２価の有
機残基を表し、該メチレン基がこの不飽和基と共に堅い
分子構造を形成し、その空間中での該メチレン基の間隔
は３．５オングストローム未満である）を有するメタロ
セン錯体、および ii) ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびスズから選
択された金属Ｍ’の有機誘導体からなる共触媒を含む触
媒の存在下で共重合させることを含んで成る方法に関す
る。
【０００８】本発明の第二の目的は、懸濁液、溶液また
は気相中、約１００℃を超える、好ましくは１５０〜２
４０℃の温度で、および圧力１〜１２００気圧、好まし
くは１００〜３００気圧で、上記の定義による触媒の存
在下で、α−オレフィンを重合させるか、またはα−オ
レフィンの混合物を共重合させることを含んで成る、α
−オレフィンの（共）重合方法に関する。上記の定義に
よるα−オレフィンの（共）重合用触媒も本発明の目的
であるが、ただし基Ａ’およびＡ”が両方共η5 −イン
デニル（Ｃ9 Ｈ7 ）である場合、２価の有機残基Ｂはオ
ルト−フェニレンとは異なる。本発明の他の目的は下記
の説明および実施例から明らかである。ここで使用する
用語「堅い分子構造」とは、より大きな寸法の分子構造
中に挿入された構造であって、その構造中の少なくとも
１個の共有結合を壊さずに、水素またはハロゲン以外の
原子が、無論、振動は別として、互いに離れる様には移
動できない様な構造を意味する。
【０００９】本発明の触媒の式(I) を有する錯体で、基
Ｂは２個のη5 −シクロペンタジエニル基Ａ’および
Ａ”を「ブリッジ」結合し、分子の構造に特別な堅さを
与えている。この基Ｂは、一般的に１〜３０個の炭素原
子を含む環状または非環状基であり、元素の周期律表の
１４〜１７族に含まれる非金属の、好ましくはＳｉ、
Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ、ＢｒおよびＦから選択された、
より好ましくはＳｉ、Ｎ、ＯおよびＣｌから選択され
た、１種以上の異原子も含んで成ることができる。別の
好ましい形態では、基Ｂは異原子を含まないＣ2 〜Ｃ20
ヒドロカルビル基である。上記の定義により、Ｂは式
(I) 中で２個のメチレン基に結合した不飽和基を含んで
成る。この不飽和基は、例えば二重−Ｃ＝Ｃ−結合また
は異原子を含む−Ｃ＝Ｎ−基の様な、二重結合を特徴と
するオレフィン性不飽和基でよい。このオレフィン性不
飽和基は、二重結合の両端にある２個の原子のそれぞれ
により、２個のメチレン基（−ＣＨ2 −）と、例えば下
記の式 を有するＢ基（ジメチレン）で“Ｚ”配置で結合する
か、または下記の式 を有するＢ基（ジメチレン）の場合の様に単一の炭素原
子と結合することができる。
【００１０】本発明の基Ｂは、オルト−フェニレン基か
ら、またはリング上の残りのいずれかの位置で置換され
たオルト−フェニレン基からなることもできる。置換基
は好ましくはフッ素、塩素または臭素の様なハロゲン、
Ｃ1 〜Ｃ8 アルキル基、例えばメチル、エチル、ブチ
ル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、ベンジル、
Ｃ3 〜Ｃ12アルキルシリル基、例えばトリメチルシリ
ル、トリエチルシリルまたはトリブチルシリル、シクロ
アルキル基、例えばシクロペンチルまたはシクロヘキシ
ル、Ｃ6 〜Ｃ10アリール基、例えばフェニルまたはトル
イル、Ｃ1 〜Ｃ8 アルコキシル基、例えばメトキシル、
エトキシル、イソ−またはｓｅｃ−ブトキシル、または
主環と縮合した飽和または不飽和の他の環を形成する基
である。オルト−フェニレンＢ基の具体例は、２，５−
ジメチル−ｏ−フェニレン、３，４−ジメチル−ｏ−フ
ェニレン、３−エチル−ｏ−フェニレン、３−オクチル
−ｏ−フェニレン、３，４−ジフルオロ−ｏ−フェニレ
ン、２−メトキシ−ｏ−フェニレン、１，２−ナフチレ
ン、２，３−ナフチレン、２，３−フェナントリレン、
等であるが、これらに限定するものではない。本発明の
範囲に含まれる別の区分の２価基Ｂは、式(I) の２個の
メチレン基に結合した原子が、２個の隣接する芳香環上
の「ペリ」位置にある縮合芳香族基からなる。この区分
に入る基は、例えば１，８−ナフタレン、４，５−ジメ
チル−１，８−ナフタレン、５，６−アセナフチレン、
等である。しかし、式(I) の２個のメチレン基の位置が
３．５オングストロームを超える距離にある様なＢ基
は、本発明の範囲から除外される。これらの基の例は、
置換された、または置換されていないメタ−フェニレン
基および「トランス」エチレン基である。
【００１１】本発明では、式(I) の基Ｒ’およびＲ”
は、それぞれ独立して、金属Ｍに結合した陰イオン的性
質を有する基を表す。Ｒ’およびＲ”の代表的な例は、
水素化物、ハロゲン化物、好ましくは塩化物または臭化
物、直鎖または分枝鎖アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オクチル、デ
シル、ベンジル、アルキルシリル基、例えばトリメチル
シリル、トリエチルシリルまたはトリブチルシリル、シ
クロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、４−メチルシクロヘキシル、アリール基、例えばフ
ェニルまたはトルイル、アルコキシルまたはチオアルコ
キシル基、例えばメトキシル、エトキシル、イソ−また
はｓｅｃ−ブトキシル、エチルスルフィド、またはジア
ルキルアミド基、例えばジエチルアミド、ジブチルアミ
ド、またはアルキルシリルアミド基、例えばビス（トリ
メチルシリル）アミドまたはエチルトリメチルシリルア
ミドである。
【００１２】本発明では、式(I) の各Ａ’またはＡ”基
は、金属Ｍに配位したη5 −シクロペンタジエニル環を
含む陰イオンであり、形式的には、置換された、または
置換されていないシクロペンタジエンからＨ+ イオンを
除去することにより誘導される。一般的に２個のη5 −
シクロペンタジエニル基を含んで成る、チタン、ジルコ
ニウムまたはハフニウムのメタロセン錯体の分子構造お
よび代表的な電子的および配位構造は、文献中に広く開
示されており、当業者には公知である。本発明の最も一
般的な形態では、各Ａ’またはＡ”基は、その独自構造
の、共有結合の形成に使用できる適当な原子価を有する
いずれかの原子により、式(I)における「ブリッジ」Ｂ
（ジメチレン）のメチレン基に結合している。しかし、
本発明では、メチレン基（−ＣＨ2 −）がＡ’または
Ａ”のη5 −シクロペンタジエニル環の原子に直接結合
した、より好ましくは、Ａ’および／またはＡ”がイン
デニル型の陰イオンからなる場合は１または３位置で結
合した、式(I) のメタロセン錯体が好ましい。
【００１３】一般的に、上記の好ましい錯体のＡ’また
はＡ”基は、下記の式(II)
【化１】 を有し、式中、各置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は
独立して水素、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢ
ｒ、Ｃ1 〜Ｃ20脂肪族または芳香族ヒドロカルビル基、
またはハロゲン原子で置換されたＣ1 〜Ｃ20ヒドロカル
ビル基、または元素の周期律表の１４〜１６族の、好ま
しくはＳｉ、Ｏ、Ｎ、ＳまたはＰの１種以上の異原子を
含んでなるＣ1 〜Ｃ20ヒドロカルビル基を表すか、また
は置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の隣接する２個が
互いに結合し、飽和または不飽和の、シクロペンタジエ
ニル環の結合を含んで成る環状Ｃ4 〜Ｃ20構造を形成
し、この構造は所望により上記の１個以上の異原子を含
む。上記の好ましいＡ’またはＡ”基の式(II)には、公
知のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレ
ニル基、およびそれらの誘導体が含まれ、分子骨格（シ
クロペンタジエニル環に含まれる、または含まれない）
の１個以上の炭素原子は、ハロゲン、好ましくは塩素ま
たは臭素、直鎖または分枝鎖アルキル基、例えばメチ
ル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソアミル、オク
チル、デシル、ベンジル、アルキルシリル基、例えばト
リメチルシリル、トリエチルシリルまたはトリブチルシ
リル、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シク
ロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、アリール基、
例えばフェニルまたはトルイル、アルコキシルまたはチ
オアルコキシル基、例えばメトキシル、エトキシル、イ
ソ−またはｓｅｃ−ブトキシル、エチルスルフィド、ま
たはジアルキルアミド基、例えばジエチルアミド、ジブ
チルアミド、またはアルキルシリルアミド基、例えばビ
ス（トリメチルシリル）アミドまたはエチルトリメチル
シリルアミドで置換されている。これらのＡ’または
Ａ”基は、例えば４，５−ベンゾインデニルの場合の様
に、１個以上の他の芳香族環と縮合していることができ
る。特に好ましいＡ基は、インデニル、フルオレニル、
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基および対応
するメチル置換された基である。
【００１４】本発明の目的に好ましい、式(I) を有する
化合物の例は下記の化合物であるが、これらは、本発明
の範囲を制限するものではない。 １，４−ブテン−（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 １，４−ブテン−（Ｉｎｄ）2 ＴｉＣｌ2 １，８−Ｎａｐｈｔｈ−（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 １，８−Ｎａｐｈｔｈ−（Ｉｎｄ）2 Ｚｒ（ＮＭｅ2 ）Ｃｌ2 ｏ−Ｘｉ−（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2 ｏ−Ｘｉ−（Ｆｌｕ）2 ＨｆＣｌ2 ｏ−Ｘｉ−（Ｉｎｄ）2 ＴｉＣｌ2 ｏ−Ｘｉ−（ＴＨＩｎｄ）2 ＴｉＣｌ2 ｏ−Ｘｉ−［（４，７−ジメチル）Ｉｎｄ］2 ＴｉＢｚ2 ｏ−Ｘｉ−［（５，６−ジメチル）Ｉｎｄ］2 ＺｒＣｌ2 ｏ−Ｘｉ−［（４，７−ジメチル）Ｉｎｄ］2 ＴｉＢｒ2 ｏ−Ｘｉ−［（４，７−ジフェニル）Ｉｎｄ］2 ＺｒＭｅ2 ｏ−Ｘｉ−［（３，４，７−トリメチル）Ｉｎｄ］2 ＺｒＣｌ2 ｏ−Ｘｉ−［（３−メチル）Ｉｎｄ］2 ＨｆＣｌ2 ｏ−Ｘｉ−（Ｆｌｕ）2 ＺｒＢｚ2 ｏ−Ｘｉ−（ＦｌｕＩｎｄ）Ｔｉ（ＮＭｅ2 ）2 ｏ−Ｘｉ−［（５，１−ジメチル）Ｉｎｄ］2 ＺｒＭｅ2 ｏ−Ｘｉ−［（３−メチル）Ｉｎｄ］2 ＴｉＣｌ2 上記の式中、略号ｏ−Ｘｉ＝オルトキシレン、１，８−
Ｎａｐｈｔｈ＝１，８−ナフチレンビスジメチレン、Ｍ
ｅ＝メチル、Ｂｚ＝ベンジル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｆ
ｌｕ＝フルオレニル、ＴＨＩｎｄ＝４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニルを使用した。
【００１５】本発明の範囲には、互いに混合した２種以
上の式(I) を有する錯体を含んで成る触媒も含まれる。
錯体混合物を基剤とする本発明の触媒は、それによって
製造されるポリオレフィンの広い分子量分布が望ましい
場合に効果的に使用することができる。本発明では、α
−オレフィン（共）重合用の上記の触媒を、好ましくは
Ｓｉおよび／またはＡｌの酸化物、例えばシリカ、アル
ミナまたはシリコアルミネート、からなる不活性固体上
に担持することができる。これらの触媒を担持するに
は、通常、適当な不活性液体媒体中で、所望により２０
０℃を超える温度に加熱することにより活性化した担体
と、本発明の触媒の成分(i) と(ii)の一方または両方を
接触させる、公知の担持技術を使用することができる。
本発明の目的には、式(I) を有する錯体が単独で、また
はＡｌ、ＧａまたはＳｎの有機酸化誘導体(i) が担体の
表面上に存在できるので、これらの成分の両方を担持す
る必要は無い。この場合、その後で、重合用の活性触媒
を形成する時点で、表面上に存在しない成分を担持され
た成分と接触させる。
【００１６】本発明の触媒に使用できる、式(I) を有す
る上記の錯体の製造は、有機化学の公知のいずれかの方
法で、金属Ｍの塩および所望の構造を有するビス−シク
ロペンタジエニル配位子から出発して行なうことができ
る。最も一般的な場合、この配位子は一般式(III) ＨＡ”−ＣＨ2 −Ｂ−ＣＨ2 −Ａ’Ｈ (III) を有し、Ａ’、Ａ”およびＢは、式(I) の錯体に関して
上に規定した一般的な意味を有する。基Ａ’およびＡ”
は好ましくは式(II)で上に代表した化合物の構造を有す
る。式(I) を有する錯体の製造は、好ましくは２つの工
程を含んで成り、第一工程では、好ましくは芳香族炭化
水素またはエーテル、特にテトラヒドロフランまたはエ
チルエーテル、からなる不活性溶剤中で、式(III) を有
する配位子をリチウムアルキル、例えばリチウムメチル
またはリチウムブチル、と反応させる。反応の際、二次
反応が起こるのを避けるために、好ましくは温度を室温
未満に維持する。反応後、シクロペンタジエニル二陰イ
オンの対応するリチウム塩が得られる。第二工程では、
シクロペンタジエニル二陰イオンの塩を、やはり不活性
有機溶剤中、好ましくは室温未満の温度で、遷移金属Ｍ
の塩、好ましくは塩酸塩と反応させる。反応後、式(I)
を有する錯体を分離し、有機金属化学の公知の方法で精
製する。上記の方法に基本的に関連する多くの一般的な
方法および詳細が文献中に、例えばD.J. Cardin "Chemi
stry of Organo Zr and Hf compounds" J. Wileyand So
ns Ed., New York (1986)、R. Haltman "Chemical Revi
ew", vol. 92 (1992) 965-994頁、R.O. Duthaler およ
びA. Hafner "Chemical Review", vol. 92(1992) 807-8
32 頁に記載されている。
【００１７】本発明者は、式(III) を有するビス−シク
ロペンタジエニル配位子の特別な合成方法を開発した
が、そこでは「ブリッジ」Ｂが二重結合−Ｃ＝Ｃ−を含
む不飽和基からなり、各不飽和炭素が異なったメチレン
基（−ＣＨ2 ）−に、“Ｚ”配置で結合し、各Ａ’およ
びＡ”基はシクロペンタジエニル陰イオンである。そこ
で、本発明の方法は、（ａ）上記式(II)（式中、Ｒ1 お
よびＲ2 が水素であり、Ｒ3 およびＲ4 が水素とは異な
った基であり、上記の一般的な意味を有する）を有する
陰イオンＡ- の溶液を、適当な不活性溶剤中、４０℃未
満の温度で、対応する中性化合物ＡＨを周期律表の第１
族の金属、好ましくはリチウム、のアルキル誘導体と接
触、反応させることにより形成する工程、（ｂ）工程
（ａ）で得た、−２０℃未満の温度に維持した溶液に
１，４−ジハロブチ−２−インを、この溶液中のジハロ
ブチンのモル量が常に陰イオンＡ- のモル量の半分未満
になる様に加え、ジハロブチンがほとんど完全に消失す
るまで反応させる工程、および（ｃ）工程（ｂ）で形成
された三重の炭素−炭素結合を含む化合物を、適当な還
元剤で、三重結合が所望によりにより置換された二重結
合に転化されるまで、還元する工程を含んで成る。
【００１８】その様な方法は特に式(III) （式中、各
Ａ’およびＡ”が上記の式(II)を有し、置換基Ｒ1 およ
びＲ2 が水素であり、Ｒ3 およびＲ4 が水素とは異なっ
た基であり、上記の一般的な意味を有する）の化合物の
製造に使用できる。本発明の別の目的を形成するこの方
法は、Ｒ3 およびＲ4 が互いに結合し、所望により１個
以上の異原子を含むＣ4 〜Ｃ20環状構造を形成する配位
子の製造に使用するのが好ましい。これらの配位子は特
に、二環骨格上で置換された、または置換されていない
ビス−インデニルおよびビス−４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル構造を含んで成る。これらの配位子に
関して、上記の種類の方法により、「ブリッジ」Ｂがシ
クロペンタジエニル環に、置換基Ｒ3 およびＲ4 に対し
て対称的な位置で結合している対応化合物が形成される
ことが以前に分かっているのに対し、本発明の新規な方
法は、これらの置換基の一つに隣接する位置で結合した
「ブリッジ」を非常に簡単に形成することができる。特
にインデニル構造の場合、「ブリッジ」は１位置で結合
している。工程（ｂ）で加えるジハロブチンは好ましく
は市販の物質である１，４−ジクロロブチ−２−インで
ある。工程（ａ）で溶液の形成に好ましい不活性溶剤
は、芳香族炭化水素または直鎖または環状エーテル、特
にテトラヒドロフランである。好ましいリチウムのアル
キル誘導体は、１〜６個の炭素原子を有するリチウムア
ルキル、特に市販されているリチウムブチルおよびリチ
ウムメチルである。工程（ｂ）は、−２０〜−８０℃、
より好ましくは−５０〜−７０℃の温度で、１〜２４時
間、より好ましくは８〜１６時間行なうのが好ましい。
特に好ましいＡＨ化合物はインデン、４，５，６，７−
テトラヒドロインデンおよび１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエンである。
【００１９】前に述べた様に、本発明の触媒は少なくと
も２種類の成分(i) および(ii)を含んで成り、後者は、
ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびスズから選択さ
れた金属Ｍ’の有機誘導体からなる共触媒である。本発
明の好ましい実施態様では、成分(ii)はアルミニウム、
ガリウムまたはスズの有機酸化誘導体である。これは、
金属が少なくとも１個の酸素原子および少なくとも１個
の有機Ｒ''' 基（式中、Ｒ''' は直鎖または分枝鎖のＣ
1 〜Ｃ15ヒドロカルビルである）に結合した化合物とし
て定義することができる。Ｒ''' は好ましくは直鎖Ｃ1
〜Ｃ6 アルキル、より好ましくはメチルである。本発明
により、成分(ii)は好ましくはアルミニウムの有機酸化
誘導体、通常はアルミノキサンである。公知の様に、ア
ルミノキサンはＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を様々なＯ／Ａｌ比
で含む化合物であり、この分野では、制御された条件下
で、アルミニウムアルキルまたはアルミニウムアルキル
ハロゲン化物を、水または調整量の使用可能な水を含む
化合物と、例えばアルミニウムトリメチルの場合、硫酸
アルミニウム六水和物、硫酸銅五水和物および硫酸鉄五
水和物の様な塩水和物と反応させることにより得られ
る。本発明の重合触媒の製造に使用するのに好ましいア
ルミノキサンは、環状および／または線状の、式 （式中、Ｒ5 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基、好ましくはメチ
ルである）を有する反復単位の存在を特徴とするオリゴ
マーまたは重合体化合物である。
【００２０】アルミノキサンの各分子は、好ましくは、
互いに等しくなく、異なったＲ5 を含むことができる、
４〜７０個の反復単位を含む。これらのアルミノキサ
ン、特にメチルアルミノキサンは、有機金属化学の公知
の方法、例えば硫酸アルミニウム水和物のヘキサン中懸
濁液にアルミニウムトリメチルを加えることにより得ら
れる化合物である。上記のアルミノキサンと同様に、ガ
ロキサン（上記の式中、アルミニウムの代わりにガリウ
ムが存在する）およびスタノキサンも本発明の成分(ii)
の定義に入り、それらの、メタロセンの存在下における
α−オレフィンの重合共触媒としての使用は、例えばス
タノキサンに関して米国特許第５，１２８，２９５号お
よび第５，２５８，４７５号に記載されている。
【００２１】本発明のエチレンおよびα−オレフィンの
（共）重合触媒では、成分(i) および(ii)は、金属Ｍと
金属Ｍ’の原子比が１０〜１００００、好ましくは１０
０〜５０００になる様な割合で使用する。あるいは、成
分(ii)は、オレフィン重合用のメタロセン系触媒の分野
における公知の技術により、メタロセンを重合で活性な
陽イオン形態に転化でき、非配位不活性陰イオンになる
ことができるイオン化化合物でもよい。本発明の目的に
好適なイオン化化合物は、一般的にホウ素およびアルミ
ニウムの大型誘導体、例えばＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 、［Ｐｈ
3 Ｃ］+ ・［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｂｕn 3 ＮＨ］
+ ・［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［ＰｈＮＭｅ2 Ｈ］+ ・
［Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）4 ］- 、［Ｌｉ］+ ・［Ｂ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 ］- 、および［Ｌｉ］+ ・［Ａｌ（Ｃ
6 Ｆ5 ）4 ］-である。上記の化合物は、イオン化化合
物と触媒のモル比が一般的に０．３〜１０、好ましくは
０．５〜５になる様な量で使用する。
【００２２】イオン化化合物は単独でも、ＭＡＯと、ま
たは好ましくは各アルキル残基中に１〜８個の炭素原子
を有するトリアルキルアルミニウムまたはアルキルハロ
ゲン化物、最も好ましくはＡｌＭｅ3 、ＡｌＥｔ3 およ
びＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3 と組み合わせて、Ａｌと触媒のモ
ル比が１０〜１０００、好ましくは１００〜５００にな
る様な量で使用することができる。イオン化化合物は、
式(I) の少なくとも１個の基Ｒ’またはＲ”が水素化
物、アルキル基、アルキルシリル基、シクロアルキル基
およびアリール基から選択される場合、単独で使用する
のが好ましい。本発明により、成分(i) および(ii)を互
いに接触させる手順は重要ではない。特に、本発明の重
合触媒の製造は、成分(i) を成分(ii)に加えるか、また
はその逆にすることにより実行できる。さらに、２成分
の混合を、重合させるα−オレフィンを導入する前、ま
たは該α−オレフィンの存在下で行なっても、十分に良
好な結果が得られる。イオン化化合物をアルミニウムア
ルキル、例えばＡｌＭｅ3 、ＡｌＥｔ3 またはＡｌ（ｉ
−Ｂｕ）3 と組み合わせて使用する場合、好ましくはア
ルミニウムアルキルを先ず成分(i) （メタロセン錯体）
と反応させ、その反応生成物をイオン化化合物と反応さ
せる。
【００２３】本発明では、１種以上の添加剤または成分
を混合し、所望により触媒または２成分の一方、(i) ま
たは(ii)、のみと反応させ、実施態様における特定の必
要条件を満たすのに好適な触媒系を得ることができる。
いずれの場合も、これらの触媒系も本発明の範囲内に含
まれる。本発明の触媒の製造および／または処方に含む
ことができる添加剤または成分は、不活性溶剤、例えば
脂肪族および／または芳香族炭化水素、脂肪族および芳
香族エーテル、例えばエーテル、第３級アミンおよびア
ルコールから選択された弱く配位している添加剤（ルイ
ス塩基）、ハロゲン化剤、例えばハロゲン化ケイ素、ハ
ロゲン化された、好ましくは塩素化された炭化水素、
等、およびエチレンとα−オレフィンを（共）重合させ
るためのメタロセン型の伝統的な均質触媒の製造に一般
的に使用する他のすべての追加成分である。成分(i) お
よび(ii)を、好ましくは室温〜６０℃の温度で、２分間
〜１時間接触させることにより、本発明の触媒が形成さ
れる。
【００２４】本発明の触媒は、基本的にすべての、公知
のα−オレフィン（共）重合方法、例えば懸濁液中、
低、中または高圧および５０〜２４０℃の温度で行なう
方法、不活性希釈剤の溶液中、圧力１０〜１５０バー
ル、温度１２０〜２３０℃で行なう方法、あるいは気相
中、一般的に温度６０〜１６０℃、圧力５〜５０バール
で行なう方法、で行ない、優れた結果を得ることができ
る。分子量調整剤としては一般的に水素を使用する。本
発明の一特徴により、成分(i) および(ii)を接触させて
エチレンとα−オレフィンの（共）重合用の改良された
触媒を別に製造し、続いて重合環境中に導入することが
できる。重合反応器中に触媒を最初に導入し、続いて重
合させるα−オレフィンまたはα−オレフィン混合物を
含む試薬混合物を導入するか、あるいは試薬混合物をす
でに含む反応器中に触媒を導入するか、あるいは試薬混
合物および触媒を反応器中に同時に供給することもでき
る。本発明の別の特徴により、最初に有機酸化誘導体(i
i)を導入し、続いて式(I)を有するメタロセン錯体を含
む成分を導入し、最後にオレフィンモノマーを供給する
ことにより、触媒を重合反応器中でその場で形成するこ
ともできる。
【００２５】本発明の触媒は、線状ポリエチレンを形成
するためのエチレン重合に、および特定の重合条件およ
びα−オレフィン自体の量および構造に応じて様々な特
性を有する共重合体を製造するための、エチレンとプロ
ピレンまたはより高級なα−オレフィンの共重合に使用
し、優れた結果を得ることができる。特に、本発明は、
エチレンと少なくとも３個の炭素原子を有する直鎖また
は分枝鎖α−オレフィンの共重合方法であって、上記の
成分(i) および(ii)を含んで成る触媒の存在下で、所望
の割合のモノマーを混合し、重合させる方法も提供す
る。驚くべきことに、式(I) の錯体を触媒系に使用した
場合にコモノマー（α−オレフィン）の有利な挿入率が
観察され、共重合体中のコモノマーの含有量を高くする
ことができる。この目的には、式(I) の、Ｂが芳香族２
価基であり、Ａ’およびＡ”の両方共η5 −インデニ
ル、η5 −４，５，６，７−テトラヒドロインデニル
基、およびそれらのメチル置換誘導体から選択される錯
体が特に好ましい。
【００２６】本発明の触媒は、エチレン、プロピレンお
よびジエンをターポリマー化し、ＥＰＤＭ型の加硫可能
なゴムを製造するのにも都合良く使用できる。特に上記
のエチレンの共重合およびターポリマー化の場合、本発
明の触媒は、従来のメタロセン触媒よりも、同じ重合条
件下で、同じ量および種類の挿入コモノマーで、平均分
子量がより高い重合体を製造できることが分かった。本
発明の触媒は、好ましくは３〜２０個の炭素原子を含む
α−オレフィンの立体選択性重合に使用し、立体特異性
の高いアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリ
オレフィンを効果的に得ることができる。アイソタクチ
ックまたはシンジオタクチック配向は基本的に重合させ
るα−オレフィンの構造により異なる。例えば、プロピ
レンおよび１−ブテンのアイソタクチック重合体（それ
ぞれアイソタクチックポリプロピレンおよびアイソタク
チックポリ−１−ブテン）、およびスチレンのシンジオ
タクチック重合体およびその置換された同族体生成物を
得ることができる。すべての場合で、本発明の触媒によ
り得られる立体選択性は非常に高く、１８０℃までの高
温で行なう製法でも、通常は９８％を超える。
【００２７】本発明を下記の実施例によりさらに説明す
るが、これらの実施例は純粋に説明のためであり、本発
明の範囲を制限するものではない。赤外分光法による測
定はFTIR分光計モデルPerkin Elmer 1800 で行なった。
下記の実施例で記載する 1Ｈ−ＮＭＲによる分析は、核
磁気共鳴分光計モデルBruker MSL-200で、各試料用の溶
剤としてＣＤＣｌ3 を使用して行なった。分子量の測定
は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行な
った。ポリエチレン試料の分析は、１，２，４−トリク
ロロベンゼン（Santonoxで安定化させた）中、１３５℃
で、検出器としてWaters示差屈折計を使用するWATERS 1
50-CV クロマトグラフで行なった。クロマトグラフィー
による分離は、μ−Styragel HT(WATERS) カラムのセッ
トで行なったが、その中の３本のカラムは細孔径がそれ
ぞれ１０３、１０４および１０５オングストロームであ
り、２本のカラムは細孔径が１０６オングストロームで
あり、溶離液の流量を１ml／分にした。得られたデータ
はMaxima 820ソフトウエア３．３０版(Millipore) で処
理し、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍ
ｗ）の計算には、万能校正原理を適用し、校正には分子
量６，５００，０００〜２，０００のポリスチレン標準
を選択した。Ｘ線による構造の決定は公知の方法により
行なった。
【００２８】実施例中に記載する製造の際、下記の市販
試薬を使用した。 メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、ジエチルエーテル中１．６Ｍ ALDRICH ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）、ヘキサン中２．５Ｍ ALDRICH α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン JANSSEN １，８−ビス−（ブロモメチル）ナフタレン ALDRICH 四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4 ） FLUKA インデン FLUKA １，４−ジクロロ−ブト−２−イン ALDRICH メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トルエン中１．５７Ｍ WITCO 上記以外の使用した試薬は、一般的に使用される試薬で
あり、この分野の専門業者により市販されている。
【００２９】実施例１ ｏ−キシレン−α，α’−ビス
−（η5 −１−インデニル）−ジルコニウム二塩化物の
合成 １）α，α’−ビス−（１−インデニル）−ｏ−キシレ
ンの合成 インデン２５ｇ（０．２１５モル）をテトラヒドロフラ
ン１００ml中に溶解させた溶液に、リチウムブチル２．
５Ｍのヘキサン溶液７０ml（０．１７５モル）を約２０
分間かけて加える。混合物を２時間攪拌し、次いで−１
０℃に冷却する。次いで、α，α’−ジブロモ−ｏ−キ
シレン２０ｇ（０．０７６モル）をＴＨＦ１００mlに溶
解させた溶液を、反応混合物の温度が−５℃を超えない
様に約１時間かけて加える。最後に、温度が室温に上が
るまで放置し、混合物を水で加水分解し、エチルエーテ
ルで抽出する。エーテル抽出物を中性になるまで洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで除湿した後、蒸発させる。得
られた残留物を、シリカゲルカラム上、溶離液として酢
酸エチル１％を含む石油エーテルを使用して精製する。
溶離液を蒸発させた後、 1Ｈ−ＮＭＲにより確認される
α，α’−ビス−（１−インデニル）−ｏ−キシレン
９．５ｇが、出発ジブロモ−ｏ−キシレンに対して２６
％の収率で得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳに対するｄ ppm ）：７．４
（ｄ，２Ｈ），７．２（ｍ，１０Ｈ），５．９（ｓ，２
Ｈ），３．９（ｓ，４Ｈ），３．２５（ｓ，４Ｈ）。
【００３０】２）ジルコニウム錯体の合成 メチルリチウム１．６Ｍのジエチルエーテル溶液２２．
５ml（０．０３６モル）を、α，α’−ビス−（１−イ
ンデニル）−ｏ−キシレン６ｇ（０．０１８モル）をジ
エチルエーテル３００mlに溶解させた溶液に加え、３時
間攪拌する。次いで温度を−７８℃に下げ、固体ＺｒＣ
ｌ4 ４．１ｇ（０．０１７モル）を加える。一晩放置し
て混合物の温度を徐々に室温に上げる。黄色の懸濁液が
得られる。この懸濁液を濾過し、７０mlのジエチルエー
テル、次いでペンタンで洗浄し、乾燥させる。この固体
を塩化メチレン１００mlで２回抽出する。溶剤を蒸発さ
せ、固体９．０ｇが得られるので、これをトルエンから
結晶化させることにより、1Ｈ−ＮＭＲにより確認され
るｏ−キシレン−α，α’−ビス−（η5 −１−インデ
ニル）−ジルコニウム二塩化物（式III ）３．０ｇが出
発ビス−インデニル−ｏ−キシレンに対して収率３５％
で得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳに対するｄ ppm ）：４．２２
（ｄ，２Ｈ），４．４（ｄ，２Ｈ），５．７（ｂｓ，２
Ｈ），６．２５（ｂｓ，２Ｈ），７．２（ｍ，６Ｈ），
７．５（ｍ，４Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ）。
【化２】
【００３１】実施例２ ［ｏ−キシレン−α，α’−ビ
ス−（η5 −（４，７−ジメチル）−１−インデニル）
−ジルコニウム二塩化物の合成 １）α，α’−ビス−（４，７−ジメチル−インデニ
ル）−ｏ−キシレンの合成 ４，７−ジメチルインデン２１ｇ（０．１４５モル）を
ＴＨＦ２００ml中に溶解させた溶液に、温度を２０〜２
５℃に維持しながら、ブチルリチウム２．５Ｍのヘキサ
ン溶液６０ml（０．１４５モル）を徐々に加える。その
後、混合物を３時間攪拌する。次いで温度を−７０℃に
下げ、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン１６．５ｇ
（０．０６２５モル）をＴＨＦ７５mlに溶解させた溶液
を、温度が−６５℃を超えない様に、攪拌しながら加え
る。最後に、混合物を温度が室温に上がるまで一晩放置
する。反応混合物を水で加水分解し、塩化メチレンで抽
出する。有機抽出物を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で除湿する。溶剤を蒸発させた後、得られた残留物を石
油エーテルで処理し、濾過し、石油エーテルで数回洗浄
した後、得られた固体を真空乾燥させる。僅かに黄色の
固体１７ｇが得られるので、これを活性炭を含む沸騰ヘ
プタン１リットル中に溶解させ、熱いうちにシーライト
上で濾過する。冷却により、白色の結晶性固体が得られ
るので、これを濾過し、石油エーテルで洗浄し、乾燥さ
せる。純粋な生成物１４ｇが得られるが、これは 1Ｈ−
ＮＭＲによりα，α’−ビス−（４，７−ジメチル−イ
ンデニル）−ｏ−キシレンであると確認され、収率は出
発ジブロモ−ｏ−キシレンに対して５７．４％となる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳに対するｄ ppm ）：２．３５
（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），２．４２（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），
３．２０（ｂｓ，４Ｈ），４．１２（ｂｓ，４Ｈ），
５．９５（ｂｓ，２Ｈ），６．９５（ｓ，４Ｈ），７．
２０（ｓ，４Ｈ）。
【００３２】２）ジルコニウム錯体の合成 ＭｅＬｉ１．６Ｍのエチルエーテル溶液１９mlを、室温
で、α，α’−ビス−（４，７−ジメチル−１−インデ
ニル）−ｏ−キシレン５．８５ｇ（０．０１５モル）を
エチルエーテル２５０mlに入れた懸濁液に加える。この
混合物を一晩攪拌する。濃密な白色懸濁液が形成され
る。この懸濁液を−７０℃に冷却し、四塩化ジルコニウ
ム３．６ｇ（０．０１５６モル）を加える。約２時間で
温度を室温に上げる。黄色の懸濁液が形成されるので、
これをさらに１時間攪拌し、濾過し、最初にエチルエー
テル、次いでペンタンで洗浄する。固体を塩化メチレン
２００ml中に分散させ、濾過する。フィルター上に残っ
た残留物を再度塩化メチレン１５０mlで処理し、濾過
し、液体を前の液体に加える。得られた黄色の溶液か
ら、溶剤の蒸発後、粗製残留物８．０ｇが得られる。こ
れを高温の塩化メチレンから再結晶化させる。得られた
固体を少量の塩化メチレン、次いでペンタンで洗浄し、
真空乾燥させる。純粋な生成物４．０ｇが得られるが、
これは 1Ｈ−ＮＭＲ分析により、［ｏ−キシレン−α，
α’−ビス−（η5 −（４，７−ジメチル）−１−イン
デニル）］−ジルコニウム二塩化物（式IV）であると確
認され、収率は出発ビス−（４，７−ジメチル−１−イ
ンデニル）−ｏ−キシレンに対して４８．５％になる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳに対するｄ ppm ）：２．４６
（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 （ａ）またはＣＨ3 （ｂ）），２．
６１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 （ｂ）またはＣＨ3 （ａ）），
４．２０（ｄ，２Ｈ，Ｈａ（Ｈｂ），Ｊ（Ｈａ−Ｈｂ）
＝１６Ｈｚ），４．５２（ｄ，２Ｈ，Ｈｂ（Ｈａ），Ｊ
（Ｈａ−Ｈｂ）＝１６Ｈｚ），５．８８（ｄ，２Ｈ，Ｈ
ｃ（Ｈｄ），Ｊ（Ｈｃ−Ｈｄ）＝４Ｈｚ），５．９６
（ｄ，２Ｈ，Ｈｄ（Ｈｃ），Ｊ（Ｈｄ−Ｈｃ）＝４Ｈ
ｚ），６．７８（ｄ，２Ｈ，Ｈｅ（Ｈｆ），Ｊ（Ｈｅ−
Ｈｆ）＝８Ｈｚ），６．８８（ｄ，２Ｈ，Ｈｆ（Ｈ
ｅ），Ｊ（Ｈｆ−Ｈｅ）＝８Ｈｚ），７．４２（ｍ，４
Ｈ，Ｈｆ＋Ｈｇ）。
【化３】
【００３３】実施例３ ［ナフタレン−１，８−ビス−
（η5 −１−インデニルメチル）］−ジルコニウム二塩
化物の合成 １）１，８−ビス−（１−インデニルメチル）ナフタレ
ンの合成 インデン１８ｇ（０．１５５モル）をＴＨＦ２００ml中
に溶解させた溶液に、ＢｕＬｉ２．５Ｍのヘキサン溶液
６０ml（０．１５０モル）を室温で約３０分間かけて加
える。その後、混合物を３時間攪拌する。溶液を−７０
℃に冷却し、１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタレン
１８．５ｇ（０．０５９モル）をＴＨＦ１００mlに溶解
させた溶液を、反応混合物の温度が−６５℃を超えない
様に約１時間かけて加える。次いで温度を一晩かけて室
温に上げる。反応混合物を水に注ぎ込み、エチルエーテ
ルで抽出する。エーテル抽出物を洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで除湿する。溶剤を蒸発させることにより、固体
残留物が得られるので、これを上記の実施例２の１項に
記載する様にして精製する。最後に純粋な白色固体が得
られるが、これは、 1Ｈ−ＮＭＲにより１，８−ビス−
（１−インデニルメチル）ナフタレンであることが確認
され、収率は出発１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタ
レンに対して６８％になる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳに対するｄ ppm ）：３．３０
（ｂｒｓ，４Ｈ），４．２０（ｂｒｓ，４Ｈ），５．６
（ｂｒｓ，２Ｈ），７．０（ｄｄ，２Ｈ），７．１５−
７．６（ｍ，１０Ｈ），７．９（ｄｄ，２Ｈ）。
【００３４】２）ジルコニウム錯体の合成 ＭｅＬｉ１．６Ｍのヘキサン溶液１９ml（３０．４ｘ１
０-3モル）を、１．８−ビス−（１−インデニルメチ
ル）−ナフタレン５．８ｇ（１５ｘ１０-3モル）をジエ
チルエーテル２００mlに入れた懸濁液に加える。懸濁し
た固体は完全に溶解し、次いでオレンジ色の固体が沈殿
する。この混合物を３時間攪拌し、次いで−７０℃に冷
却し、ＺｒＣｌ4 ３．９ｇ（１６．６ｘ１０-3モル）を
加える。混合物を攪拌しながら夜の間放置して温度を室
温に上げ、次いで混合物を濾過し、黄色の固体が得られ
るので、これを塩化メチレンで抽出する。溶剤を蒸発さ
せることにより、抽出液から粗製物７．１ｇが得られる
ので、これを３０mlの塩化メチレン、続いてペンタンで
洗浄する。乾燥後、純粋な生成物１．５ｇ（収率２６
％）が得られるが、これは、 1Ｈ−ＮＭＲにより［ナフ
タレン−１，８−ビス−（η5 −１−インデニルメチ
ル）］−ジルコニウム二塩化物（式Ｖ）であると確認さ
れ、収率は出発１，８−ビス−（１−インデニルメチ
ル）ナフタレンに対して２６％になる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳに対するｄ ppm ）：４．５０
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ），４．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ
＝１６Ｈｚ），５．３２（ｄ，１Ｈ），５．４２（ｄ，
１Ｈ），５．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ），５．９７
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝４Ｈｚ，Ｊ２＝２Ｈｚ），６．５
７（ｍ，２Ｈ），６．９１（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ１＝６Ｈ
ｚ，Ｊ２＝２Ｈｚ），７．０２（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ１＝６
Ｈｚ，Ｊ２＝２Ｈｚ），７．２５−７．２９（ｍ，２
Ｈ），７．３９−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．７７（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ１＝７Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ），７．８
６−８．０１（ｍ，３Ｈ）。
【化４】
【００３５】実施例４ ｏ−キシレン−α，α’−ビス
−［η5 −（４，７−ジフェニル）−１−インデニル］
−ジルコニウム二塩化物の合成 １）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−（４，７−ジフェ
ニル−１−インデン）の合成 ４，７−ジフェニルインデン１８．７５ｇ（０．０７０
モル）をＴＨＦ２００ml中に溶解させた溶液に、ＢｕＬ
ｉ２．５Ｍのヘキサン溶液２８ml（０．０７０モル）を
加える。その後、混合物を３時間攪拌し、次いで−７０
℃に冷却する。α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン８．
７ｇ（０．０３３モル）をＴＨＦ７０mlに溶解させた溶
液を加える。混合物を攪拌しながら一晩放置して温度を
室温に上げる。次いで混合物を水で加水分解し、エチル
エーテルで抽出する。この抽出液から溶剤を蒸発させた
後、発泡した固体が得られるので、これを沸騰ヘプタン
５００mlから結晶化させる。純粋な固体１５．４ｇが得
られるが、これは 1Ｈ−ＮＭＲによりｏ−キシレン−
α，α’−ビス−（４，７−ジフェニル−１−インデ
ン）であると確認され、収率は出発α，α’−ジブロモ
−ｏ−キシレンに対して７３％となる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳに対するｄ ppm ）：１．７０
（ｔ，３Ｈ），２．７０（ｄｄ，２Ｈ），４．２０（ｄ
ｄ，２Ｈ），６．２５（ｄｄ，２Ｈ），７．０−７．７
（ｍ，３０Ｈ）。
【００３６】２）ジルコニウム錯体の合成 ＭｅＬｉ１．６Ｍのジエチルエーテル溶液１３ml（０．
０２１モル）を、室温で、ｏ−キシレン−α，α’−ビ
ス−（４，７−ジフェニル−１−インデン）６．４ｇ
（０．０１モル）をエチルエーテル３００mlに入れた溶
液に加える。次いで、この混合物を−７０℃に冷却し、
四塩化ジルコニウム３．０ｇ（０．０１２８モル）を加
える。放置して温度を室温に上げ、さらに３時間攪拌す
る。反応混合物を濾過し、得られた固体をジエチルエー
テル１５０mlで洗浄し、塩化メチレンで抽出し、懸濁液
中に残った固体残留物を濾過する。溶剤を蒸発させて抽
出液の体積を１５〜２０mlに減少させることにより、黄
色の固体が得られるので、これを濾過し、最初に３〜４
mlの塩化メチレン、次いでペンタンで洗浄し、最後に乾
燥させる。純粋な生成物４．１ｇが得られるが、これは
1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ｏ−キシレン−α，α’−ビ
ス−［η5 −（４，７−ジフェニル）−１−インデニ
ル］−ジルコニウム二塩化物（式VI）であると確認さ
れ、収率は出発ｏ−キシレン−α，α’−ビス−（４，
７−ジフェニル−１−インデン）に対して５０％にな
る。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳに対するｄ ppm ） ３．２０
（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ，Ｈａ（Ｈｂ）），３．４５
（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１６Ｈｚ，Ｈｂ（Ｈａ）），５．８１
（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，Ｈｃ（Ｈｄ）），６．３
６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，Ｈｄ（Ｈｃ）），７．
１−７．６５（ｍ，２８Ｈ，Ａｒ）。
【化５】
【００３７】実施例５ ｏ−キシレン−α，α’−ビス
−［η5 −１−（３−メチル）インデニル］−ジルコニ
ウム二塩化物の合成 １）１−メチルインデンの合成 インデン２５ｇ（０．２１５モル）をＴＨＦ１５０ml中
に溶解させた溶液に、ＢｕＬｉ２．５Ｍのヘキサン溶液
８６ml（０．２１５モル）を室温で約２０分間かけて加
える。混合物を２時間攪拌し、次いで−７０℃に冷却す
る。ヨウ化メチル１４mlをＴＨＦ５０mlに溶解させた溶
液を約１時間かけて加える。混合物を攪拌しながら放置
して温度を室温に上げる。混合物を水で加水分解し、エ
チルエーテルで抽出する。この抽出液を中性になるまで
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで除湿する。溶剤を蒸発さ
せた後に得られる残留物を蒸留により精製する。純粋な
生成物１６．５ｇが得られるが、これは 1Ｈ−ＮＭＲに
より１−メチルインデンであると確認され、収率は出発
インデンに対して５８％となる。
【００３８】２）ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［１
−（３−メチル）インデン］の合成 上記の様に製造した１−メチルインデン１６．５ｇ
（０．１２７モル）をＴＨＦ２００ml中に溶解させた溶
液に、ＢｕＬｉ２．５Ｍのヘキサン溶液５２ml（０．１
３０モル）を加える。その後、混合物を３時間攪拌し、
次いで−７０℃に冷却する。α，α’−ジブロモ−ｏ−
キシレン１５ｇ（０．０５６８モル）をＴＨＦ１００ml
に溶解させた溶液を加え、混合物を攪拌しながら一晩放
置して温度を室温に上げる。混合物を水で加水分解し、
エチルエーテルで抽出する。この抽出液から溶剤を蒸発
させた後、固体が得られるので、これを溶離液として２
％酢酸エチルを含む石油エーテルを使用し、シリカゲル
カラム上でクロマトグラフィーにかける。純粋な固体１
５．０ｇが得られるが、これは 1Ｈ−ＮＭＲによりｏ−
キシレン−α，α’−ビス−［１−（３−メチル）イン
デン］であると確認され、収率は出発α，α’−ジブロ
モ−ｏ−キシレンに対して７３％となる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳに対するｄ ppm ）：２．１５
（ｍ，６Ｈ），２．７（ｍ，２Ｈ），３．２（ｍ，２
Ｈ），３．７（ｍ，２Ｈ），６．１（ｍ，２Ｈ），７．
１−７．５（ｍ，１２Ｈ）。
【００３９】３）ジルコニウム錯体の合成 ＭｅＬｉ１．６Ｍのジエチルエーテル溶液１９ml（０．
０３モル）を、室温で、ｏ−キシレン−α，α’−ビス
−［１−（３−メチル）インデン］５．４３ｇ（０．０
１５モル）をジエチルエーテル２５０mlに溶解させた溶
液に加える。反応は一晩かけて非常にゆっくり起こり、
沈殿物を形成する。この混合物を一晩攪拌し、次いで−
７０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム３．５ｇ（０．０
１５モル）を加える。放置して温度を室温に上げ、さら
に３時間攪拌し、黄色の懸濁液が得られる。反応混合物
を濾過し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄し、
加熱しながら、１００mlの塩化メチレンで４回抽出す
る。溶剤を蒸発させて抽出液の体積を約１５mlに減少さ
せることにより、固体が得られるので、これを濾過し、
最初に５mlの塩化メチレン、次いでペンタンで洗浄し、
最後に真空乾燥させる。純粋な生成物１．７ｇが得られ
るが、これは 1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ｏ−キシレン−
α，α’−ビス−［η5 −１−（３−メチル）インデニ
ル］−ジルコニウム二塩化物（式VII ）であると確認さ
れ、収率は出発ｏ−キシレン−α，α’−ビス−［１−
（３−メチル）インデン］に対して２２％になる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳに対するｄ ppm ） １．９５
（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ），４．２２（ｄ，２Ｈ），４．３７
（ｄ，２Ｈ），６．０５（ｂｓ，２Ｈ），７．０５−
７．６（ｍ，１２Ｈ）。
【化６】
【００４０】実施例６ ［Ｚ−２−ブテン−１，４−ビ
ス−（η5 −１−インデニル）］−ジルコニウム二塩化
物の合成 １）１，４−ビス−（１−インデニル）ブチ−２−イン
の合成 インデン２５ｇ（０．２１５モル）をＴＨＦ２００ml中
に溶解させた溶液に、ＢｕＬｉ２．５Ｍのヘキサン溶液
８０ml（０．２０モル）を室温で加える。加えた後、混
合物を３時間攪拌し、次いで−７０℃に冷却し、１，４
−ジクロロブチ−２−イン１１．５ｇ（０．０９４モ
ル）をＴＨＦ５０mlに溶解させた溶液を加える。反応混
合物を室温に上げ、一晩攪拌する。混合物を水中に注ぎ
込み、１０〜２０％のジエチルエーテルを含む石油エー
テルで抽出する。混合物を中性にし、有機抽出液を無水
硫酸ナトリウムで除湿する。溶剤を蒸発させ、溶離液と
して１０％塩化メチレンを含む石油エーテルを使用し、
シリカゲルカラム上でクロマトグラフィーにかけた後、
事実上純粋な１，４−ビス−（１−インデニル）ブチ−
２−イン２０ｇが、出発ジクロロブチンに対して７５％
の収率で得られる。
【００４１】２）１，４−ビス−（１−インデニル）−
Ｚ−ブテ−２−エンの合成 １，４−ビス−（１−インデニル）ブチ−２−イン２０
ｇ（０．０５３２モル）をピリジン２００mlに溶解させ
た溶液を製造する。次いでこのアルキンを、ＢａＳＯ4
上に担持したＰｔ１．０ｇ(ALDRICH) １．０ｇの存在下
で水素一気圧で水素化する。三時間後、水素の吸収が停
止する。赤味がかった溶液を濾過し、水で希釈し、ジエ
チルエーテルで抽出する。この抽出液を、溶剤を蒸発さ
せた後、溶離液として石油エーテルを使用し、シリカゲ
ルカラム上でクロマトグラフィーにかける。１，４−ビ
ス−（１−インデニル）−Ｚ−ブテ−２−エン１７ｇが
収率８５％で得られる。
【００４２】３）ＺｒＣｌ4 のジルコニウム錯体の合成 ＭｅＬｉ１．６Ｍのジエチルエーテル溶液１９ml（０．
０３０４モル）を、室温で、１，４−ビス−（１−イン
デニル）−Ｚ−ブテ−２−エン４．２６ｇ（０．０１５
モル）をジエチルエーテル２５０mlに溶解させた溶液に
加える。約１時間後、赤色溶液が形成されるが、これは
さらに１時間後に黄色に変化する。この混合物を２時間
攪拌し、次いで−７０℃に冷却し、四塩化ジルコニウム
３．６ｇ（０．０１５４モル）を加える。放置して温度
を室温に上げ、黄色の懸濁液が得られる。さらに１時間
攪拌し、懸濁液を濾過し、得られた黄色の固体をジエチ
ルエーテルで洗浄する。次いでこれを１５０mlの塩化メ
チレンで４回抽出する。抽出液を一つに合わせ、溶剤を
蒸発させて１５〜２０mlの体積にする。固体残留物が得
られるので、これを濾過し、最初に５mlの塩化メチレ
ン、次いでペンタンで洗浄し、真空乾燥により純粋な生
成物１．０ｇが得られるが、これは 1Ｈ−ＮＭＲ分析に
より、［Ｚ−２−ブテン−１，４−ビス−（η5 −１−
インデニル）］−ジルコニウム二塩化物（式VIII）であ
ると確認され、収率は出発１，４−ビス−（１−インデ
ニル）−Ｚ−ブテ−２−エンに対して１５％になる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳに対するｄ ppm ） ３．５９
（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝１６Ｈｚ），
３．７５（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ２＝１６
Ｈｚ），５．７６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８．０Ｈｚ，Ｊ
２＝３．４Ｈｚ），６．３８（ｄ，２Ｈ），６．４２
（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ１＝７．２８
Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ），７．３９（ｄｑ，２Ｈ，Ｊ
１＝７．２８Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ），７．６２（ｔ
ｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８．７Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ），
７．７１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８．７Ｈｚ，Ｊ２＝０．
９Ｈｚ）。
【化７】
【００４３】実施例７ ｏ−キシレン−α，α’−ビス
−［η5 −（５，６−ジメチル）−１−インデニル］−
ジルコニウム二塩化物の合成 １）α，α’−ビス−（５，６−ジメチル−１−インデ
ニル）−ｏ−キシレンの合成 ５，６−ジメチルインデン６．６ｇ（０．０４５８モ
ル）をＴＨＦ１５０ml中に溶解させた溶液に、ＢｕＬｉ
２．５Ｍのヘキサン溶液１８．５ml（０．０４６２モ
ル）を、温度を２０〜２５℃に維持しながら、ゆっくり
加える。加えた後、混合物を３時間攪拌する。温度を−
７０℃に下げ、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン６．
０ｇ（０．０２２７モル）をＴＨＦ５０mlに溶解させた
溶液を、混合物の温度が−６５℃を超えない様に約１時
間かけて加える。混合物を攪拌しながら一晩放置して温
度を室温に上げる。反応混合物を水で加水分解し、ジエ
チルエーテルで抽出する。有機抽出液を水で洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで除湿する。溶剤を蒸発させた後に得
られる残留物を、溶離液として石油エーテルを使用し、
シリカゲルカラムで精製する。半固体状生成物７．０ｇ
が得られるので、これを低温のペンタンで処理し、次い
で濾過する。生成物４．５ｇが得られる（収率２５％）
が、これは 1Ｈ−ＮＭＲにより、α，α’−ビス−
（５，６−ジメチル−１−インデニル）−ｏ−キシレン
の異性体の混合物であると確認され、収率は出発α，
α’−ジブロモ−ｏ−キシレンに対して２５％となる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳに対するｄ ppm ）：２．２７
（ｓ，６Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），３．２６（ｂ
ｒ，３Ｈ），３．６５（ｍ，１Ｈ），３．９（ｍ，２
Ｈ），５．８７（ｍ，１Ｈ），６．３５（ｍ），６．７
５（ｍ），７．０−７．４（ｍ，８Ｈ）。
【００４４】２）ジルコニウム錯体の合成 ＭｅＬｉ１．６Ｍのエチルエーテル溶液１５ml（０．０
２４モル）を、室温で、α，α’−ビス−（５，６−ジ
メチル−１−インデニル）−ｏ−キシレン４．５ｇ
（０．０１１５モル）をジエチルエーテル２５０mlに溶
解させた溶液に加える。一晩攪拌した後、濃密で白色の
懸濁液が形成される。これを−７０℃に冷却し、四塩化
ジルコニウム３．３ｇ（０．０１４１モル）を加える。
温度を約２時間で室温に上げ、懸濁液をさらに１時間攪
拌することにより、黄色の懸濁液が得られるので、これ
を濾過し、先ず１００mlのジエチルエーテルで、次いで
ペンタンで洗浄する。得られた固体を塩化メチレン２０
０mlに分散させ、濾過する。フィルター上に残った残留
物を再度塩化メチレン３００mlで処理する。濾過から得
られる２つの液体画分を１つに合わせ、体積が２０〜２
５mlになるまで濃縮する。分離した固体を濾過し、最初
に５mlの塩化メチレン、次いでペンタンで洗浄する。真
空乾燥させた後、純粋な生成物２．２ｇ（収率３５％）
が得られるが、これは 1Ｈ−ＮＭＲ分析により、ｏ−キ
シレン−α，α’−ビス−［η5 −（５，６−ジメチ
ル）−１−インデニル］−ジルコニウム二塩化物（式I
X）であると確認され、収率は出発α，α’−ビス−
（５，６−ジメチル−１−インデニル）−ｏ−キシレン
に対して３５％になる。1 Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳに対するｄ ppm ） ２．２９
（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3 ），２．３４（ｓ，６Ｈ，Ｃ
Ｈ3 ），４．１７（ｄ，２Ｈ，ｊ＝１６Ｈｚ），５．５
７（ｄ，ｂｒ，２Ｈ，ｊ＝２Ｈｚ），６．１２（ｂｒ，
２Ｈ），７．１６（ｂｒ，２Ｈ），（ｓ，２Ｈ），７．
４０−７．４８（ｍ，４Ｈ）。
【化８】 上記の様にして得られる式(IX)を有する錯体の構造は、
図１に示す様にＸ線により決定した。Ｘ線構造は、キシ
レン「ブリッジ」の２個のメチレン原子間の距離が約
３．１オングストローム、すなわち本発明で特許請求さ
れている３．５オングストロームの限界未満であること
を立証している。
【００４５】実施例８〜１４ エチレン／１−ヘキセン
の共重合 下記の一般的な手順を使用し、実施例８〜１４に対応す
る様々な重合試験を行なった。本発明の重合触媒の溶液
（ＳＯＬ−ＣＡＴ）は、ジルコニウム濃度が溶液１リッ
トルあたり５０〜２００mgになり、原子比Ａｌ／Ｚｒが
約１００になる様に、所望の量の錯体（上記実施例１〜
７の一つにより製造した）をトルエン５０mlに溶解さ
せ、１０％ＭＡＯのトルエン溶液（Ａｌのタイター＝
１．５７Ｍ）を加えることにより、個別に製造した。溶
液は、攪拌しながら室温で３０分間放置することにより
熟成させてから、重合混合物中に導入する。プロペラ攪
拌機、熱電対および温度調節用サーモスタットに接続し
た加熱ジャケットを備え、少なくとも２時間真空状態に
維持し、その間に窒素で３回洗浄したBUCHI ガラス製１
リットル耐圧反応器に、トルエン（予め金属ナトリウム
上で蒸留）４７０ml、１−ヘキセン（予め水素化カルシ
ウムＣａＨ2 上で蒸留）３０mlおよび上記１０％ＭＡＯ
のトルエン溶液３．１８ml（アルミニウム５ミリモル）
を入れる。耐圧反応器をエチレンで２気圧に加圧し、４
０℃に加熱する。上記の反応器を除圧し、錯体中のジル
コニウムとＭＡＯ（触媒溶液と共に導入したＭＡＯおよ
び反応器に直接入れたＭＡＯの合計）中に含まれる総ア
ルミニウムの原子比が２６５０になる様に、所望量の上
記の様に製造した触媒溶液をエチレン流中で導入する。
反応器を再度エチレンで２気圧に加圧し、エチレンを連
続的に供給し、試験の全期間中圧力を一定に維持しなが
ら、重合を３０分間行なう。酸性化したメタノール中に
沈殿させることにより重合体を回収し、続いてアセトン
で洗浄する。こうして得られた重合体はエチレン−１−
ヘキセン共重合体（ＬＬＤＰＥ）であり、この重合体の
数平均分子量（Ｍn ）および重量平均分子量（Ｍw ）、
分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍw ／Ｍn ）および１−ヘキセン
に由来するモノマー単位（挿入された１−ヘキセン）の
含有量を測定した。前の実施例１〜７で製造した錯体を
使用し、上記の手順で様々な重合試験を行なった。重合
の条件および結果を下記の表１にまとめて示すが、表
中、各実施例について、それぞれのジルコニウム錯体の
製造実施例を第二欄に示す。
【表１】
【００４６】実施例１５〜１８ エチレンの重合 下記の一般的な手順を使用し、実施例１５〜１８に対応
する様々な重合試験を行なった。重合触媒の溶液（ＳＯ
Ｌ−ＣＡＴ）は、上記の実施例８に記載するのと同じ手
順で個別に製造した。実施例８に使用したものと同じBU
CHI 耐圧反応器を上記の様に調整し、その中に、トルエ
ン（予め金属ナトリウム上で蒸留）５００mlおよび上記
１０％ＭＡＯのトルエン溶液０．５４ml（アルミニウム
０．８４８ミリモル）を入れる。耐圧反応器を７０℃に
加熱し、所望量の上記の様に製造した触媒溶液を注射器
で入れる。反応器をエチレンで２気圧に加圧し、エチレ
ンを連続的に供給し、試験の全期間中圧力を一定に維持
しながら、重合を３０分間行なう。酸性化したメタノー
ル中に沈殿させることにより重合体を回収し、続いてア
セトンで洗浄する。こうして得られた重合体は線状ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）であり、この重合体の数平均分子
量（Ｍn ）、重量平均分子量（Ｍw ）および分子量分布
（ＭＷＤ＝Ｍw ／Ｍn ）を測定した。前の実施例１〜７
で製造した錯体を使用し、上記の手順で様々な重合試験
を行なった。重合の条件および結果を下記の表２にまと
めて示すが、表中、各実施例について、それぞれのジル
コニウム錯体の製造実施例を第二欄に示す。実施例１５
は比較目的で記載する。実施例１により得た、式(III)
の錯体は、メチル置換した錯体よりも、エチレン単独重
合における活性が低く、得られる分子量も低くなる。 表２ エチレン重合 実施例番号 １５ １６ １７ １８ 錯体の実施例番号 １ ２ ３ ５ SOL-CAT Ｚｒ濃度(mg/l) 42.0 45.7 40.2 88.2 ジルコニウム(mg) 0.063 0.033 0.032 0.032 Ａｌ／Ｚｒ 2600 2440 2510 2510 収率（重合体のｇ数） 3.4 2.0(a) 2.1(a) 1.2 活性(gpolym.／mgZr・h) 108 243 265 75.6 Ｍw ／１０００ 1700(b) n.d. n.d. >2000(b) （ａ）重合時間＝１５分間 （ｂ）測定機器の線形応答範囲より高い値
【００４７】実施例１９ 高温重合 重合を、８００〜１２００バールおよび温度１６０〜２
２０℃で運転できる１リットルの鋼製断熱反応器中で行
なう。平均滞留時間は４０秒間である。それぞれモノマ
ーおよび触媒溶液を含む２つの流れを、流量を連続的に
測定しながら反応器に供給する。重合温度および収率は
触媒溶液の流量により調整する。特定の温度およびガス
の組成で、反応器の出口で連続的に測定して重合体の収
率を３〜４kg/h内に維持するために、触媒の活性が増加
する場合は触媒の流量を下げる。触媒溶液は、実施例１
により製造した錯体５６２mg（１．１４ミリモル）をト
ルエン９０mlに溶解させ、ＭＡＯのトルエン溶液（Ａｌ
のタイター＝４．５Ｍ）１５０mlを加えることにより製
造した（Ｚｒ／Ａｌ比＝６００）。この溶液を室温で約
１時間攪拌し、次いでIsopar-L１８００mlを加えて希釈
してから反応器中に導入する。供給される溶液中のＺｒ
の濃度は０．５０７mMである。モノマーを含む流れは、
エチレン６４体積％および１−ブテン４６体積％からな
る。重合温度を約１８０℃の一定値に維持し、圧力を８
００バールに設定し、モノマーを同じ圧力で連続的に供
給することにより、この圧力を維持する。下記の特性を
有するエチレン−ブテン共重合体が得られる。 Ｍn ＝４５，７００、Ｍw ＝１４２，６００、ＭＷＤ＝
３．１ メルトフローインデックス（ＭＦＩ）＝０．４５g/１９
分 密度＝０．９２６６g/cm3 短鎖枝分れ（ＳＣＢ）＝７．７／（１０００Ｃ原子） 融点＝１２０．５℃ 触媒活性５．６ kg/mgZr
【００４８】実施例２０（比較） エチレンと１−ブテンの重合を実施例１９に記載するの
と同じ手順で、市販の触媒Ｅｔ（Ｉｎｄ）2 ＺｒＣｌ2
を使用して行なう。触媒溶液は、上記の錯体２２０．４
mg（０．５２５ミリモル）をトルエン９０mlに溶解さ
せ、次いでＭＡＯのトルエン溶液（４．５Ｍ）７０ml
（Ａｌ／Ｚｒ＝６００）を加えて製造する。この混合物
を室温に１時間保持し、次いでIsopar-L（１８００ml）
で希釈し、Ｚｒの最終濃度が０．２５７mMである溶液が
得られる。重合は、温度を１６０℃に維持するために、
触媒を連続的に供給して行なう。ガス流は、１−ブテン
４５体積％およびエチレン５５体積％からなり、８００
バールで連続的に供給する。収率９．１ kg/mgZrで得ら
れる共重合体は、ＭＦＩ＝４３．５g/１０分、Ｍn ＝２
３，６００、Ｍw ＝５３，８００、ＭＷＤ＝２．３、ｄ
＝０．９２６９g/cm3 、ＳＣＢ＝１３．６／１０００
Ｃ、融点＝１１４．８℃を有する。
【００４９】実施例２１〜２４ 陽イオン系錯体による
重合 実施例７にしたがって製造した式(IX)の錯体を、触媒の
成分(ii)としてイオン化化合物と組み合わせ、エチレン
の単独重合および共重合に使用する。重合触媒の溶液は
個別に製造するが、これには先ず溶液１リットルあたり
５０〜２００mgのジルコニウム濃度を得るために、所望
量の錯体(IX)をトルエン５０mlに溶解させ、次いで所望
のＡｌ／Ｚｒ比に達するのに十分な量のトリエチルアル
ミニウム（ＴＥＡ）を加える。この第一溶液に、Ｂ／Ｚ
ｒ比が１．０になる様な量のホウ素含有イオン化化合物
を溶解させたトルエン溶液２５mlを加える。得られた混
合物（透明で均質）を室温で１０分間攪拌して熟成させ
てから重合混合物中に導入する。イオン化化合物として
Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 および［Ｐｈ3 Ｃ］+・［Ｃ6 Ｆ5 ）
4 を使用する。重合は実施例８に記載した１リットルの
BUCHI 耐圧ガラス反応器で行なう。反応器はＴＥＡの
０．１モル溶液１００mlで十分に洗浄し、反応前に窒素
を充填する。トルエン（予め金属ナトリウム上で蒸留）
４７０mlおよび、最終的に共重合させるために、１−ヘ
キセン（予め水素化カルシウムＣａＨ2 上で蒸留）３０
mlを導入する。次いで耐圧容器をエチレンで２気圧に加
圧し、反応温度に加熱する。反応器を除圧し、所望量の
上記の様に製造した触媒溶液をエチレン流中で導入す
る。反応器を再度エチレンで２気圧に加圧し、エチレン
を連続的に供給し、試験の全期間中圧力を一定に維持し
ながら、重合を１０分間行なう。酸性化したメタノール
中に沈殿させることにより重合体を回収し、続いてアセ
トンで洗浄し、乾燥させる。重合体を計量し、反応収率
および触媒活性を計算する。重合試験の条件および結果
を下記の表３にまとめて示す。
【表２】
【００５０】実施例２５ 実施例２１〜２４で使用した条件と同じ条件下で、式(I
X)の錯体（０．７・１０-6モル／ｌ）およびＭＡＯ（Ａ
ｌ／Ｚｒ＝２５００）からなる触媒系を使用してエチレ
ンを重合させる。１０分間の反応後、触媒活性３００(g
pol.／mgZr・h)でポリエチレン１．６ｇが製造される。
【００５１】実施例２６（比較） 上記実施例２２の重合を、同じ試薬および手順で、式(I
X)の錯体を同じモル量の１，２−エチレン−ビス−（η
5 −インデニル）ジルコニウム二塩化物を使用して繰り
返す。１０分間の反応後、数mgのポリエチレンしか形成
されず、触媒活性はほとんどゼロである。
【図面の簡単な説明】
【図１】式(IX)を有する錯体のＸ線により決定した構造
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リリアーナ、ジーラ イタリー国ノバラ、カメリアーノ、ビア、 ゴーニャ、16 (72)発明者 カレル、ビュジャドゥー フランス国ランス、アブニュ、バン、ペル ト、31

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレンおよび／またはα−オレフィンの
    （共）重合用の触媒であって、互いに接触させた下記の
    ２成分、すなわち i)一般式(I) （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムか
    ら選択された金属であり、Ａ’およびＡ”は、それぞれ
    独立して、金属Ｍに配位したη5 −シクロペンタジエニ
    ル陰イオンを含む有機基を表し、Ｒ’およびＲ”は、そ
    れぞれ独立して、好ましくは水素化物、ハロゲン化物、
    Ｃ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20アルキルシリル基、
    Ｃ5 〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ20アリール基、
    Ｃ1 〜Ｃ20アルコキシルまたはチオアルコキシル基、Ｃ
    2 〜Ｃ20ジアルキルアミド基、およびＣ4 〜Ｃ20アルキ
    ルシリルアミド基から選択された、金属Ｍに結合した陰
    イオン型の基を表し、Ｂは、２個の−ＣＨ2 −メチレン
    基に結合した不飽和基を含んで成る２価の有機残基を表
    し、前記メチレン基がこの不飽和基と共に堅い分子構造
    を形成し、空間中での前記メチレン基の間隔は３．５オ
    ングストローム未満である）を有するメタロセン錯体、
    および ii) ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびスズから選
    択された金属Ｍ’の有機誘導体からなる共触媒を含んで
    成る（ただし基Ａ’およびＡ”が両方共η5 −インデニ
    ル（Ｃ9 Ｈ7 ）である場合、２価の有機残基Ｂはオルト
    −フェニレンとは異なる）触媒。
  2. 【請求項２】Ａ’およびＡ”の少なくとも一方、好まし
    くは両方が、環上の１〜７個のメチル基で置換されたη
    5 −インデニルである、請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】Ａ’およびＡ”の少なくとも一方、好まし
    くは両方が、６原子環上の１〜４個のメチル基で置換さ
    れたη5 −インデニルである、請求項１または２に記載
    の触媒。
  4. 【請求項４】前記２価有機残基Ｂが、式(I) の２個のメ
    チレン基に結合した原子が２個の隣接する芳香環上の
    「ペリ」位置にある縮合芳香族基からなる、請求項１〜
    ３のいずれか１項に記載の触媒。
  5. 【請求項５】前記２価有機残基Ｂが、−Ｃ＝Ｃ−基また
    は−Ｃ＝Ｎ−基の存在を特徴とするオレフィン性不飽和
    基からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触
    媒。
  6. 【請求項６】成分(ii)がアルミノキサンである、請求項
    １〜５のいずれか１項に記載の触媒。
  7. 【請求項７】成分(ii)が、式(I) のメタロセン錯体を重
    合で活性な陽イオン形態に転化でき、非配位不活性陰イ
    オンになることができるイオン化化合物である、請求項
    １〜３のいずれか１項に記載の触媒。
  8. 【請求項８】イオン化化合物と式(I) の錯体のモル比が
    ０．３〜１０、好ましくは０．５〜５である、請求項７
    に記載の触媒。
  9. 【請求項９】成分(i) および(ii)に加えてさらに、各ア
    ルキル残基中に１〜８個の炭素原子を有するトリアルキ
    ルアルミニウムまたはハロゲン化アルキルを含んで成
    る、請求項７または８に記載の触媒。
  10. 【請求項１０】前記トリアルキルアルミニウムまたはハ
    ロゲン化アルキルが、Ａｌと式(I) の錯体中の金属Ｍの
    モル比が１０〜１０００、好ましくは１００〜５００に
    なる様な量で存在する、請求項７に記載の触媒。
  11. 【請求項１１】懸濁液中、低、中または高圧および温度
    ５０〜２４０℃で、または不活性希釈剤の溶液中、圧力
    １０〜１５０バールおよび温度１２０〜２３０℃で、ま
    たは気相中、温度６０〜１６０℃、圧力５〜５０バール
    で行なうα−オレフィンの（共）重合方法であって、請
    求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒の存在下でα
    −オレフィンまたはα−オレフィンの混合物を重合させ
    ることを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】エチレンと、少なくとも３個、好ましく
    は３〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−
    オレフィンの共重合体の製造方法であって、エチレンお
    よび前記α−オレフィンを、懸濁液、溶液または気相
    中、温度０〜２５０℃、および圧力１〜１２００気圧、
    好ましくは５０〜３００気圧で、互いに接触させた下記
    の２成分、すなわち i)式(I) （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムか
    ら選択された金属であり、Ａ’およびＡ”は、それぞれ
    独立して、金属Ｍに配位したη5 −シクロペンタジエニ
    ル陰イオンを含む有機基を表し、Ｒ’およびＲ”は、そ
    れぞれ独立して、好ましくは水素化物、ハロゲン化物、
    Ｃ1 〜Ｃ20アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ20アルキルシリル基、
    Ｃ5 〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ20アリール基、
    Ｃ1 〜Ｃ20アルコキシルまたはチオアルコキシル基、Ｃ
    2 〜Ｃ20ジアルキルアミド基、およびＣ4 〜Ｃ20アルキ
    ルシリルアミド基から選択された、金属Ｍに結合した陰
    イオン的性質を有する基を表し、Ｂは、２個の−ＣＨ2
    −メチレン基に結合した不飽和基を含んで成る２価の有
    機残基を表し、前記メチレン基がこの不飽和基と共に堅
    い分子構造を形成し、空間中での該メチレン基の間隔は
    ３．５オングストローム未満である）を有するメタロセ
    ン錯体、および ii) ホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびスズから選
    択された金属Ｍ’の有機誘導体からなる共触媒を含む触
    媒の存在下で共重合させることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】前記成分(ii)が重合体アルミノキサンで
    あり、式(I) の化合物中のＭとアルミノキサン中のＡｌ
    の比が１００〜５０００である、請求項１２に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】エチレンが少なくとも１種の３〜８個の
    炭素原子を有するα−オレフィンと共重合され、エチレ
    ンと前記少なくとも１種のα−オレフィンのモル比が
    ０．０５〜１０である、請求項１２または１３に記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】懸濁液、溶液または気相中、１００℃を
    超える、好ましくは１５０〜２４０℃の温度、および圧
    力１〜１２００気圧、好ましくは５００〜１２００気圧
    で、請求項１２により定義される触媒の存在下で、α−
    オレフィンを重合させる、またはα−オレフィンの混合
    物を共重合させることを特徴とする、α−オレフィンの
    （共）重合方法。
  16. 【請求項１６】式(I) の錯体化合物中の前記Ｂ基が芳香
    族基である、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】一般式(III) ＨＡ”−ＣＨ2 −Ｂ−ＣＨ2 −Ａ’Ｈ (III) （式中、Ｂは、「Ｚ」配置を有する二重−Ｃ＝Ｃ−結合
    を含む不飽和基からなり、各不飽和炭素が異なったメチ
    レン基（−ＣＨ2 ）−に結合し、各Ａ’およびＡ”基は
    シクロペンタジエニル陰イオンである）を有するビスシ
    クロペンタジエニル化合物の製造方法であって、（ａ）
    陰イオンＡ- の溶液を、適当な不活性溶剤中、４０℃未
    満の温度で、対応する中性化合物ＡＨを周期律表の第１
    族の金属、好ましくはリチウム、のアルキル誘導体と接
    触、反応させることにより形成する工程、（ｂ）工程
    （ａ）で得た、−２０℃未満の温度に維持した溶液に
    １，４−ジハロブト−２−インを、この溶液中のジハロ
    ブチンのモル量が常に陰イオンＡ- のモル量の半分未満
    になる様に加え、ジハロブチンがほとんど完全に消失す
    るまで反応させる工程、および（ｃ）工程（ｂ）で形成
    された炭素−炭素三重結合を含む化合物を、適当な還元
    剤により、三重結合が所望により置換された二重結合に
    転化されるまで還元する工程を含んで成ることを特徴と
    する方法。
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