EP1373284A1 - Katalysatoren mit einer donor-akzeptor-wechselwirkung - Google Patents

Katalysatoren mit einer donor-akzeptor-wechselwirkung

Info

Publication number
EP1373284A1
EP1373284A1 EP02722217A EP02722217A EP1373284A1 EP 1373284 A1 EP1373284 A1 EP 1373284A1 EP 02722217 A EP02722217 A EP 02722217A EP 02722217 A EP02722217 A EP 02722217A EP 1373284 A1 EP1373284 A1 EP 1373284A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
transition metal
metal compounds
mol
compounds according
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02722217A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Aleksander Ostoja-Starzewski
Bruce S. Xin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1373284A1 publication Critical patent/EP1373284A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Definitions

  • the present invention relates to compounds in which a transition metal is complexed with two ligand systems and the two systems are reversibly connected to one another by at least one bridge consisting of a donor and an acceptor, at least one substituent on the acceptor group being a fluorinated aryl radical, the use of these compounds as catalysts and a process for the polymerization of olefins.
  • the coordinative bond between the donor atom and the acceptor atom creates a positive (partial) charge in the donor group and a negative (partial) charge in the acceptor group:
  • the invention further relates to the use of these catalysts with a donor-acceptor interaction as polymerization catalysts.
  • EP-A 704461 An example of the numerous patents and applications in this field is EP-A 704461, in which the linking group mentioned therein contains a (substituted) methylene group or ethylene group, a silylene group, a substituted silylene group, a substituted one Germylene group or a substituted phosphine group.
  • the bridged metallocenes are also provided as polymerization catalysts for olefins in EP-A 704461.
  • Polymerization catalysts are known in principle.
  • WO-A-98/01455 describes compounds in which a transition metal is complexed with two ⁇ systems, in particular with aromatic ⁇ systems (metallocenes), and the two systems by at least one bridge from one
  • Donor and an acceptor are reversibly connected to one another, the donor or acceptor atoms being bound as substituents on the ⁇ systems, and their use as polymerization catalysts.
  • WO-A-98/45339 describes compounds in which a transition metal with two ⁇ -
  • Systems in particular complexed with aromatic ⁇ systems (metallocenes) and the two systems are reversibly connected to one another by at least one bridge consisting of a donor and an acceptor, at least one of the donor and acceptor atoms being part of the respective ⁇ system is, and their use as polymerization catalysts.
  • Patent applications WO-A-98/01483 to WO-A-98/01487 describe technical polymerization processes using the described catalysts with donor-acceptor interaction.
  • the invention thus relates to transition metal compounds with two ⁇ systems and at least one donor-acceptor interaction between these ⁇ systems, characterized in that these transition metal compounds have at least one fluorine-substituted aryl group on at least one acceptor atom.
  • ⁇ systems according to the invention are substituted and unsubstituted ethylene, allyl, pentadienyl, benzyl, butadiene, benzene, the cyclopentadienyl anion and the species resulting from the replacement of at least one C atom by a heteroatom.
  • the cyclic ones are preferred.
  • the type of coordination of such ligands ( ⁇ systems) to the metal can be of the ⁇ type or of the ⁇ type.
  • transition metal compounds described in the applications WO-A-98/01455, WO-A-98/45339, WO-A-98/01483 to WO-A-98/01487 are also suitable as transition metal compounds with at least one donor-acceptor interaction Donor-acceptor interaction, characterized in that these transition metal compounds have fluorine-substituted aryl groups on the acceptor group.
  • Metallocene compounds of the formula are particularly suitable
  • Cpl and Cpll represent two identical or different carbanions with a cyclopentadienyl-containing structure, in which one to all H atoms by identical or different radicals from the group of linear or branched C 1 -C 20 alkyl, the 1-fold to complete can be substituted by halogen, 1-3 times by phenyl and 1-3 times by vinyl, C 6 -C 12 aryl, haloaryl having 6 to 12 C atoms, organometallic substituents such as silyl, trimethylsilyl, ferrocenyl and 1- or Can be substituted twice by D and A.
  • D represents a donor atom which can additionally carry substituents and which has at least one fine electron pair in its respective bond state
  • A denotes an acceptor atom which bears at least one fluorine-substituted aryl group, but preferably exclusively fluorine-substituted aryl groups, and which has an electron pair gap in its respective bond state,
  • D and A are linked by a reversible coordinative bond in such a way that the donor group assumes a positive (partial) charge and the acceptor group a negative (partial) charge
  • n means the number zero, one, two, three or four depending on the charge of M.
  • the first and second carbanions Cpl and Cpll with a cyclopentadienyl skeleton can be the same or different.
  • the cyclopentadienyl skeleton can be, for example, one from the group of cyclopentadiene, substituted cyclopentadiene, indene, substituted indene, fluorene and substituted fluorene, with fluorene and substituted fluorene being particularly preferred.
  • Substituents 1 to 4 per cyclopentadiene or fused benzene ring may be mentioned.
  • substituents can be C 1 -C 2 o-alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or iso-butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, C 1 -C 2 o-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy or isobutoxy, hexoxy, octyloxy,
  • TMS
  • Fused aromatic rings can also be partially or fully hydrogenated, so that only the double bond remains, in which both the fused ring and the cyclopentadiene ring have a share.
  • benzene rings as in indene or fluorene, can contain one or two further fused benzene rings.
  • the cyclopentadiene or cyclopentadienyl ring and a fused-on benzene ring can together contain a further fused benzene ring.
  • Such cyclopentadiene skeletons are excellent ligands for transition metals in the form of their anions, each cyclopentadienyl carbanion of the optionally substituted form mentioned compensating for a positive charge of the central metal in the complex.
  • carbanions are: cyclopentadienyl, methyl-cyclopentadienyl, 1,2-dimethyl-cyclopentadienyl, 1,3-dimethyl-cyclopentadienyl, indenyl, phenylindenyl, 1,2-diethyl-cyclopentadienyl, tetramethyl-cyclopentadienyl, ethyl-cyclopentadienyl, n-butyl-cyclopentadienyl, n-octyl-cyclopentadienyl, ß-phenyl-propyl-cyclopentadienyl, tetrahydroindenyl, propyl-cyclopentadienyl, t-butyl-cyclopentadienyl, benzyl-cyclopentadienyl, diphenylmethyl-cyclopentadienyl, trimethylopentadienyl, tri
  • the index n takes the value zero, one, two, three or four, preferably zero, one or two.
  • Groups 3-7 can namely, depending on their affiliation to the subgroups, assume valences / charges of two to six, preferably two to four, of which two are compensated for by the carbanions of the metallocene compound.
  • Metallocene compounds of the formula (II) are also particularly suitable.
  • ⁇ l and ⁇ ll represent differently charged or electrically neutral ⁇ systems which are mono- or di-fold with unsaturated or saturated five- or
  • D denotes a donor atom which is a substituent of ⁇ l or part of the ⁇ system of ⁇ l and which has at least one lone pair of electrons in its respective bond state
  • A denotes an acceptor atom which is a substituent of ⁇ ll or part of the ⁇ system of ⁇ ll and which has an electron pair gap in its respective bond state
  • D and A are linked by a reversible coordinative bond in such a way that the donor group takes on a positive (partial) charge and the acceptor group takes on a negative (partial) charge and at least one of D and A is part of the respective ⁇ system,
  • D in turn can carry substituents
  • A carries at least one fluorine-substituted aryl group, but preferably only fluorine-substituted aryl groups, as substituents, wherein each ⁇ system or each fused ring system can contain one or more D or A or D and A and
  • M represents a metal from groups 3-7 of the Periodic Table of the Elements according to IUPAC (1985) including the lanthanides and actinides,
  • X represents an anion equivalent
  • ⁇ systems according to the invention are substituted and unsubstituted ethylene, allyl, pentadienyl, benzyl, butadiene, benzene, the cyclopentadienyl anion and the species resulting from replacement of at least one C atom by a heteroatom.
  • the cyclic ones are preferred.
  • the type of coordination of such ligands ( ⁇ systems) to the metal can be of the ⁇ type or of the ⁇ type.
  • Sandwich structures in which the two ⁇ systems are selected from cyclopentadienyl (cp), indenyl (ind) and fluorenyl (flu) are particularly preferred, in particular:
  • the index n takes the value zero, one, two, three or four, preferably zero, one or two.
  • valences / charges of two to six, preferably two to four, of which two are compensated for by the carbanions of the metallocene compound. Accordingly, in the case of La the index n takes the value one and in the case of Zr 4+ the value two; with Sm 2+ n zero.
  • a positive charge of the transition metal M is compensated for by a cyclopentadienyl-containing carbanion. Any remaining positive charges on the central atom M are saturated by further, mostly monovalent anions X, of which two identical or different anions can also be linked to one another (dianions xx), for example monovalent or divalent negative residues from the same or different, linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbons, amines, phosphines, thio alcohols, alcohols or phenols. Simple anions such as CR 3 " , NR 2 " , PR 2 " , OR “ , SR " etc.
  • bridge atoms can be connected by saturated or unsaturated hydrocarbon or silane bridges, whereby dianions are formed and the number of bridge atoms 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 may be preferred are 0 to 4 bridge atoms, particularly preferably 1 or 2 bridge atoms.
  • the bridge atoms can also carry further KW substituents R.
  • Examples of X are: hydride, chloride, methyl, ethyl, phenyl, fluoride,
  • Propylidene the ethylene glycol dianion.
  • dianions are 1,4-diphenyl-1,3-butadienediyl, 3-methyl-l, 3-pentadienediyl, l, 4-dibenzyl-l, 3-butadienediyl, 2,4-hexadienediyl, 1,3- Pentadienediyl, 1,4-ditolyl-1,3-butadienediyl, 1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadienediyl, 1,3-butadienediyl.
  • 1,4-Diphenyl-1,3-butadienediyl, 1,3-pentadienediyl, 1,4-dibenzyl-1,3-butadienediyl, 2,4-hexadienediyl, 3- are particularly preferred.
  • dianions are those with heteroatoms, such as the
  • the compounds of the general formula (III) can be prepared in accordance with WO-A-98/45339.
  • a in formulas (I) and (II) further donor-acceptor bonds can be formed if additional D and / or A as substituents of the respective cyclo- pentadiene systems are available. All donor-acceptor bonds are characterized by their reversibility shown above. In the case of several D or A, they can assume different positions.
  • the invention accordingly encompasses both the bridged molecular states and the unbridged states.
  • the number of D groups can be the same or different from the number of A-
  • the ligands in particular Cpl and Cpll, are preferably linked via only one donor-acceptor bridge.
  • covalent bridges can also be present in the formulas (I) and (II). In this case, the D / A bridges reinforce the
  • Suitable donor groups in formulas (I) and (II) are, in particular, those in which the donor atom D is an element from groups 15, 16 or 17 of the periodic table of the elements and has at least one lone pair of electrons and where the donor atom is in the Case of elements of the 15th group is in a bonded state with substituents and can be in the case of elements of the 16th group; Donor atoms of the 17th group have no substituents.
  • acceptor groups in formulas 0) and S) are, in particular, those whose acceptor atom A is an element from the 13th group of the Periodic Table of the Elements (according to IUPAC 1985), such as boron, aluminum, gallium, indium and thallium, is in a bonded state with substituents and has an electron gap.
  • D and A are linked by a coordinative bond, which is also referred to as a dative bond, where D assumes a positive (partial) charge and A a negative (partial) charge.
  • the donor atom D and the donor group means the unit consisting of the donor atom D, the substituents which may be present and the electron pairs present; accordingly, the acceptor group means the unit consisting of the acceptor atom A, the substituents and the electron gap present.
  • Donor groups are those in which the lone pair of electrons is located at N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, CI, Br, I; N, P, O, S are preferred thereof
  • Donor groups may be mentioned: (CH 3 ) 2 N-, (C 2 H 5 ) 2 N-, (C 3 H 7 ) 2 N-, (C + ft ⁇ N-, (C 6 H 5 ) 2 N-, (CH 3 ) 2 P-, (C 2 H 5 ) 2 P-, (C 3 H 7 ) 2 P-, (iC 3 H 7 ) 2 P-, (G, H 9 ) 2 P-, (tC H 9 ) 2 P-, (cyclohexyl) 2 P-, (C 6 H 5 ) 2 P-, (CH 3 ) (C 6 H 5 ) P-, (CH 3 O) 2 P-, (C 2 H 5 O) 2 P-, (C 6 H 5 O) 2 P-, (CH 3 -C 6 H 4 O) 2 P-, ((CH 3 ) 2 N) 2 P-, methyl-containing phosphino groups, CH 3 O-, CH 3 S-, C 6 H 5 S-, -C (
  • Acceptor groups are those in which there is an electron pair gap at B, Al, Ga, In or TI, preferably B, Al or Ga; Examples include: (C 6 F 5 ) 2 B-, (C 6 F 5 ) (alkyl) B-, (C 6 F 5 ) HB-, (C 6 F 5 ) (C 6 H 5 ) B-, (CH 3 ) (C 6 F 5 ) B-, (VinylXC ⁇ B-, (Benzyl) (C 6 F 5 ) B-, C1 (C 6 F 5 ) B-, (CH 3 O) (C 6 F 5 ) B-, C1 (C 6 F 5 ) A1-, (alkyl) (C 6 F 5 ) Al-, (C 6 H 5 ) (C 6 F 5 ) A1-, (C 6 F 5 ) 2 A1 -, (C 6 F 5 ) 2 Ga, (C 6 F 5 ) (alkyl) Ga.
  • Substituents on the donor atoms N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se and Te and on the acceptor atoms B, AI, Ga, In and TI are, for example: -C 1 -C 2 (cyclo) alkyl, such as methyl , Ethyl, propyl, i-propyl, cyclopropyl, butyl, i-butyl, tert-butyl, cyclobutyl, pentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, the isomeric heptyls, octyls,
  • Preferred substituents are: -C 6 -alkyl, Cs-C ⁇ - cycloalkyl, phenyl, tolyl, -CC 6 alkoxy, C 6 -C 12 aryloxy, vinyl, allyl, benzyl, perfluorophenyl, F, CI, Br , Di- (C 1 -C 6 -alkyl) -amino, diphenylamino, but where the acceptor atom carries at least one fluorinated aryl substituent, preferably two fluorinated aryl substituents. All of the substituents on the acceptor group are preferably fluorine-substituted aryl groups.
  • Fluorinated here means partially or completely fluorinated, with completely fluorinated being preferred.
  • the acceptor group preferably contains an element of the 13th group of the PSE according to IUPAC 1985.
  • Aryl is understood to mean all mononuclear or polynuclear aryl radicals known to those skilled in the art, preferably having 6 to 13 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, fluorenyl, indenyl, which in turn can be substituted, although they have at least one, preferably exclusively, fluorine substituent , Fluorinated phenyl groups are particularly preferred, very particularly perfluorinated ones
  • Phenyl groups are preferably selected independently of one another from the group hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or iso -Butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, C 1 -C 2 o-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy or isobutoxy, hexoxy, octyloxy, decyloxy, dodecyloxy , Hexadecyloxy, octadecyloxy, eicosyloxy, halogen, such as chlorine or bromine, C 6 -C 12 aryl,
  • Donor and acceptor groups which contain chiral centers or in which 2 substituents form a ring with the D or A atom are also suitable.
  • the invention further relates to the use of the transition metal compounds described with donor-acceptor interaction, characterized in that these transition metal compounds have a fluorine-substituted aryl group on at least one acceptor group, in a ner process for the homo- or copolymerization of one or more olefins, i-olefins, alkynes or Diolefins as
  • these transition metal compounds with donor-acceptor interaction being used in an amount in the range from 10 1 to 10 12 mol of all monomers per mol of transition metal compound and also in the presence of cocatalysts, such as Lewis acids, Brönstedt acids or Pearson acids or can additionally be carried out in the presence of Lewis bases.
  • cocatalysts such as Lewis acids, Brönstedt acids or Pearson acids or can additionally be carried out in the presence of Lewis bases.
  • Lewis acids are, for example, boranes or alanes, such as aluminum alkyls, aluminum halides, aluminum alcoholates, bororganyls, boron halides, boric acid esters or boron or aluminum compounds which contain halide as well as alkyl or aryl or alcoholate substituents, and Mixtures of these or that
  • Triphenyh ethyl cation Triphenyh ethyl cation.
  • Aluminoxanes or mixtures of aluminum-containing Lewis acids with water are particularly preferred.
  • all acids act as ionizing agents that form a metallocenium cation that is charge-compensated by a bulky, poorly coordinating anion.
  • the invention further relates to the reaction products of such ionizing agents with compounds of the general formula (I) or (TI) according to the invention. They can be described by the general formulas (HI) or (TV)
  • transition metal compounds of the general formula (I), (II), (DI) or (IN) according to the invention can be present in either monomeric, dimeric or oligomeric form.
  • sulfonates such as tosylate or triflate, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates or
  • ⁇ -antimonates perchlorates, and voluminous cluster molecular anions of the carborane type, for example CB 9 H. 2 ⁇ or CBuH ⁇ , and substituted or unsubstituted cyclopentadienyl, indenyl and fluorenyl anions.
  • Possible substituents are those which have also been described for Cpl and Cpll. If such anions are present, ⁇ -complex compounds can act as highly effective polymerization catalysts even in the absence of aluminoxane. This is especially the case when an X ligand represents an alkyl group or benzyl.
  • ⁇ complexes with voluminous anions in combination with aluminum alkylene, such as (CH 3 ) 3 A1, (C 2 H 5 ) 3 A1, (n- / i-propyl) 3 AI, (n- / t-Butyl) 3 Al, (i-butyl) 3 Al, the isomeric pentyl, hexyl or octyl aluminum alkyls, or lithium alkyls, such as methyl-Li, benzyl-Li, butyl-Li or the corresponding Mg-organic compounds , such as Grignard compounds or Zn organyls.
  • aluminum alkylene such as (CH 3 ) 3 A1, (C 2 H 5 ) 3 A1, (n- / i-propyl) 3 AI, (n- / t-Butyl) 3 Al, (i-butyl) 3 Al, the isomeric pentyl, hexyl or octyl aluminum alkyls,
  • Such metal alkyls transfer alkyl groups to the central metal, on the one hand, and on the other hand, they trap water or catalyst poisons from the reaction medium or monomer in polymerization reactions.
  • Examples of aluminum or boron compounds from which such anions can be derived are:
  • N N-dimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate
  • N N-Diemylamlmium-tefrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate
  • Dialkylammonium salts such as:
  • Tri-substituted phosphonium salts such as:
  • Triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Tri (o-tolyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Tri (o-tolyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
  • Triphenylmethyl-tetraphenylborate (trityl-tetra ⁇ henylborate),
  • transition metal compounds or metallocene compounds according to the invention can be used in isolation as pure substances for (co) polymerization. However, it is also possible to generate and use them "in situ" in the (co) polymerization reactor in a manner known to the person skilled in the art.
  • cocatalysts are, for example, aluminoxane compounds. These include those of the formula (V)
  • R represents C 1 -C 2 o-alkyl, C 6 -C 2 aryl or benzyl and n is a number from 2 to 50, preferably 10 to 35.
  • aluminoxanes or a mixture of their precursors (aluminum alkyls or alkyl aluminum halides) in combination with water (in gaseous, liquid, solid or bound form, for example as water of crystallization).
  • the water can also be supplied as the (residual) moisture of the polymerization medium, the monomer or a carrier such as silica gel or aluminosilicate.
  • bonds protruding from the square brackets of formula (V) contain R groups or A1R groups as end groups of the oligomeric aluminoxane.
  • Such aluminoxanes are generally present as a mixture of several of them with different chain lengths.
  • the fine examination has also revealed aluminoxanes with an annular or cage-like structure.
  • Aluminoxanes are commercially available
  • the transition metal compound / compounds and / or the cocatalyst / the cocatalysts can be used both as such in homogeneous form and individually or together in heterogeneous form on supports.
  • the carrier material can be inorganic or organic in nature, such as silica gel, B 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgCl 2 , cellulose derivatives, starch and polymers or else layered silicates, such as montmorrillonite.
  • Carrier materials are preferably thermally and / or chemically pretreated in order to adjust the water content or the OH group concentration in a defined manner or to keep it as low as possible.
  • Chemical pretreatment can consist, for example, of reacting the support with aluminum alkyl.
  • Inorganic carriers are often heated to 100 ° C to 1000 ° C for 1 to 100 hours before use.
  • the surface of such inorganic supports, in particular of silica (SiO 2 ) is between 10 and 1000 m 2 / g, preferably between 100 and 800 m 2 / g.
  • the particle diameter is between 0.1 and 500 micrometers ( ⁇ ), preferably between 10 and 200 ⁇ .
  • Olefins, i-olefins, cycloolefins, alkynes and diolefins to be reacted by homo- or copolymerization are, for example, ethylene, propylene, butene-1, i-butene, pentene-
  • a cyclizing polymerization can furthermore be carried out, in which poly- (methylene-1,3-cyclopentane) is formed, for example, from 1,5-hexadiene:
  • ⁇ , ⁇ -diolefms can also be used to generate long chain branches.
  • olefins and diolefins can also be substituted, for example with
  • Compounds of this type are, for example, styrene, methylstyrene, chlorostyrene, fluorostyrene, indene, 4-vinyl-biphenyl, vinyl-fluorene, vinyl-anthracene, methyl methacrylate, ethyl acrylate, vinylsilane, trimethylallylsilane, vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, isobutylene, vinylcarbrolidone, vinylpyrrolidone Acrylonitrile
  • Vinyl ethers and vinyl esters or vinyl norbornene are examples of vinyl ethers and vinyl esters or vinyl norbornene.
  • ring-opening polyadditions for example of lactones, such as ⁇ -caprolactone or ⁇ -valerolactone, of lactams, such as ⁇ -caprolactam or of Epoxides such as ethylene oxide or propytenoxide or from other cyclic ethers such as tetrahydrofuran possible.
  • Cycloolefins which can be used are described in the applications WO-98/01483 and WO-98/01484.
  • Preferred monomers are: ethylene, propylene, butene, hexene, octene, 1,5-hexadiene, 1,6-octadiene, cycloolefins, methyl methacrylate, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and acetylene. It is possible to carry out the (co) polymerizations mentioned in the presence of hydrogen, for example to adjust the molecular weight.
  • the homo- or copolymerizations or polyadditions to be carried out with the optionally supported transition metal compounds with a donor-acceptor interaction are carried out adiabatically or isothermally in the range of the temperatures and pressures indicated.
  • These are high-pressure processes in autoclaves or tubular reactors, solution processes and bulk polymerization, processes in the slurry phase in stirred reactors or loop reactors and processes in the gas phase, the pressures for the slurry, solution and and gas phase do not exceed 100 bar.
  • Such polymerizations can also be carried out in the presence of hydrogen. All of these methods have been known for a long time and are familiar to the person skilled in the art.
  • the optionally supported, transition metal compounds according to the invention with a donor-acceptor interaction enable a defined opening of the two cyclopentadienyl skeletons or the two through the donor-acceptor bridge
  • Ligands in the manner of a beak where, in addition to high activity, high stereoselectivity, controlled molecular weight distribution and uniform incorporation of comonomers are possible.
  • As a result of a defined beak-like opening there is also space for voluminous comonomers.
  • a high uniformity in the molecular weight distribution results from the uniform and Defined location of the polymerization (insertion) (single site catalyst).
  • the D / A structure can bring about an extra stabilization of the catalysts up to high temperatures, so that the catalysts also in the high temperature range of
  • thermal dissociation of the donor-acceptor bond is reversible and leads to particularly high-quality catalyst properties due to this self-assembly process and self-repair mechanism.
  • Thermal dissociation enables e.g. a targeted broadening of the molecular weight distribution, which makes the polymers easier to process. This effect comes e.g. also applicable to those catalysts in which the ligands, e.g. Cpl and Cpll, each linked by a covalent and a D / A bridge.
  • the D / A metallocene structures according to the invention enable e.g. a level of defect-free polyethylene formation not achieved with classic catalysts.
  • the ethene polymers can have extraordinarily high melting temperatures, for example above 135 ° C. to 160 ° C. (maximum of the DSC curve).
  • Such high-melting polyethylenes given the known, for example, improved mechanical properties and heat resistance (sterilizability in medical applications) and thereby open up application possibilities which previously were not possible for polyethylene and, for example, were previously only achievable with highly tactical polypropylene.
  • Other features include high melting enthalpies and high PE mastic masses.
  • the catalysts according to the invention enable the polyethylene chains to grow to extremely high molecular weights without problems.
  • the PE molar mass is reduced by increasing the polymerization temperature, but without any appreciable reduction in activity and without leaving the area of technically interesting high PE molar masses and high PE melting temperatures. It was also observed that transition metal compounds according to the invention with a donor-acceptor interaction of suitable symmetry on suitable monomers bring about a regiospecific (isotactic, syndiotactic) polymerization, but trigger an increasingly unspecific (atactic) linkage of the monomer units on the same monomer in the upper part of the temperature range mentioned.
  • Another valuable property of the supported catalysts according to the invention with a donor-acceptor interaction is the possibility of self-activation and thus the elimination of expensive cocatalysts.
  • the acceptor atom A binds one in the opened form of the D / A metallocene compound.
  • X ligands form a zwitterionic structure and thus generate a positive charge on the transition metal, while the acceptor atom A generates a negative one Takes charge.
  • Such self-activation can take place intramolecularly or intermolecularly. This is illustrated by the example of linking two X ligands to form a chelate ligand, namely the butadiene diyl derivative:
  • the binding site between the transition metal M and H or substituted or unsubstituted C, for example the still bonded C of the butadiene diyl dianion shown in the formula example, is then the place for the olefin insertion for the polymerization.
  • the optionally supported, transition metal compounds with a donor-acceptor interaction are suitable for the production of both thermoplastic and elastomeric polymers by the various production processes mentioned above, both highly crystalline polymers with an optimized melting range and amorphous polymers with an optimized glass transition temperature being accessible.
  • both highly crystalline polymers with an optimized melting range and amorphous polymers with an optimized glass transition temperature being accessible.
  • the polymers that can be produced in this way with a low glass transition temperature below 0 ° C and a high melting temperature> 100 ° C in the same material.
  • the polymers that can be produced are particularly suitable for the production of all types of molded articles, in particular foils, tubes also for medical purposes, profiles, disks, optical data storage media, cable sheathing and extrudates, for surgical implants, ski tread materials, impact modifiers for thermoplastics, for example for Bumpers on the car etc.
  • a two-necked round-bottom flask equipped with Mg chips (4.54 g, 187 mmol) and a stirrer equipped with a cooler and dropping funnel with pressure equalization was thoroughly dried under vacuum and heating. Then 200 ml of freshly distilled sodium-dried diethyl ether and an iodine crystal were introduced into the flask via a cannula. Bromopentafluorobenzene (dried over CaH 2 and freshly distilled, 46.12 g, 187 mmol) was introduced into the dropping funnel via a cannula and then added to the Mg suspension so slowly that the batch remained under gentle reflux during the addition. The mixture was refluxed for four hours and cooled to 0 ° C.
  • the Schlenk tube was then heated with a 105 ° C oil bath for 30 hours. Some crystals can condense in the upper part of the tube. The mixture was allowed to cool slowly to room temperature overnight, a large amount of Me 2 SnCl 2 crystals precipitating out of the solution. The supernatant was cannulated into another thoroughly dried flask, after which the crystals were washed with hexane (20 ml X 2), which was combined with the supernatant. By drying the crystals, pure Me 2 SnCl 2 was recovered to more than 90%.
  • the crude product was distilled under vacuum (> 80 ° C / 3.5 x 10 " mbar), which is a light yellow oil
  • a suspension of lithium trimethylsilylcyclopentadienide, Li (C 5 H) SiMe 3 , (5.79 g, 40.15 mmol) in 100 ml of hexane was cannulated with a solution of chlorodiphenylphosphine, C1P at -70 ° C. within 15 min (C 6 H 5 ) 2 , (8.8 g, 40.15 mmol) in 50 ml of hexane.
  • the mixture was allowed to warm slowly to room temperature overnight.
  • the orange suspension was over a
  • Frit # 3 filtered and the solid washed with CH 2 C1 2 (30 ml x 2). After the volatile components had been stripped off from the filtrate under reduced pressure, a dark brown, thick oily residue remained which was distilled under high vacuum (200 ° C./3.3 ⁇ 10 -3 mbar), giving a yellow viscous liquid (11.62 g, 90 The distilled product was kept under vacuum for 2 hours at room temperature to remove residual traces of chlorodiphenylphosphine, and H and 31 P NMR spectra show a complicated mixture of isomers.
  • the yellow suspension was filtered through Celite and freed from volatiles under reduced pressure, leaving 2.28 g (98%) of a pale yellow oil which, according to 1 H and 31 P NMR spectroscopy, was diethyl phosphino-2-methyl-4-phenylinden traded.
  • the product obtained above (2.28 g, 7.75 mmol) was diluted in 35 ml dry pentane and cooled to -70 ° C.
  • Diethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyl-lithium (6.62 mmol) was suspended in 30 ml of hexane and cooled to -70 ° C. and then with a solution of chlorotrimethyltin, ClSnMe 3 , (1.32 g, 6, 62 mmol) in 15 ml of hexane. The mixture was warmed to room temperature and stirred for a further 3 hours. The suspension was then filtered through Celite and volatile components were removed under reduced pressure. The viscous oil was evacuated for a further 15 minutes. This gave 2.72 g (90%) of a yellowish brown oil, which was the title compound, Me 3 Sn-2-Me-Et 2 P-4-Ph- (C 9 H 4 ).
  • reaction mixture was filtered through a cannula and the solid was washed with pentane (2 x 5 ml) and dried under vacuum, leaving an orange solid which was 1 - H and 31 P NMR spectroscopy. Diethylphosphinofluorenyllithium traded.
  • the slightly cloudy solution obtained was cooled to room temperature and filtered through Celite.
  • the off-white crystalline solid remaining after stripping volatiles from the clear and colorless filtrate under reduced pressure was washed with hexane (2 x 20 ml) and dried under vacuum to give 3.77 g (78.5%) of a white solid.
  • the product, which was essentially pure according to NMR, was redissolved in as little toluene as possible and hexane was added to the clear solution until it became cloudy and the mixture was cooled to -35 ° C. for a few weeks.
  • a microcrystalline powder slowly separated from the container wall. The supernatant was decanted off and the product dried under vacuum.
  • the product was pure by NMR spectroscopy.
  • the unit cell contains four molecules in different conformations, all of which are PB-bridged.
  • d (PB) 2.05 - 2.11 angstroms.
  • n B (128.4 MHz, CD 2 C1 2 ): ⁇ -7.9.
  • the cloudy yellow mixture obtained was stirred under argon at room temperature for 16 hours.
  • the slightly cloudy solution was filtered through Celite and freed from volatiles under reduced pressure, leaving a yellow solid which was taken up in 20 ml of hexane and stirred for 20 minutes.
  • the yellow solid was taken up in 20 ml of hexane and stirred for 30 minutes. The suspension was filtered and the solid washed with pentane (2 x 10 ml) and dried under vacuum to yield 0.837 g (85%) of yellow powdery product. The product is pure by NMR spectroscopy.
  • the slightly cloudy solution was heated with a 60 ° C. oil bath with stirring for 6 hours. A large amount of a yellow solid was formed.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature and the supernatant was filtered through a cannula into another Schlenk tube.
  • the solid was washed with toluene (3 x 5 ml) and hexane (2 x 5 ml) Washed, after which the washing solutions were combined with the filtrate.
  • the remaining solid was dried under vacuum to give 0.71 g (50.8%) of a light yellow microcrystalline solid.
  • Vacuum drying cabinet dried at 80 ° C.
  • Catalyst activity 148 tons PE per mol Zr and hour
  • the polyethylene formed was stirred with ethanol / hydrochloric acid 90/1, filtered, washed with ethanol and dried to constant weight in a vacuum drying cabinet at 80 ° C.
  • Catalyst activity 58 tons PE per mol Zr and hour
  • High temperature GPC / Niscosimetry coupling The polymer is long-chain branched.
  • a dry, oxygen-free 300 ml V4A steel autoclave was charged with 100 n dry toluene, which had been distilled under an inert gas, and the catalyst was added at 60 ° C. using an injection syringe.
  • the catalyst used was 1x10 " mc [(flu) Et 2 PB (C 6 F 5 ) 2 (cp) ZrCl 2 ] (compound no. 31) in 0.66 ml of a 10% toluene MAO solution (1 mmol).
  • the polymerization was set at a constant 10 bar with ethene and the polymerization was carried out in the temperature range from 60 ° -66 ° C. and was stopped after 30 minutes, and the polyethene formed was stirred with ethanol / hydrochloric acid 90/10, filtered, washed with ethanol and brought to constant weight in Vacuum drying cabinet dried at 80 ° C.
  • Catalyst activity 52 tons of PE per mole of Zr and hour
  • High temperature GPC / Niscosimetry coupling The polymer is branched long chain.
  • Catalyst activity 28.8 tons of PP per mole of Zr and hour.
  • Catalyst activity 9.2 tons of PP per mole of Zr per hour
  • Catalyst activity 16.6 tons of PP per mole of Zr per hour
  • High temperature GPC / viscometry coupling The polymer is branched by long chains
  • the polymer formed was stirred with ethanol / hydrochloric acid 90/10, filtered, with
  • the polymer formed was stirred with ethanol / hydrochloric acid 90/10, filtered, washed with ethanol and added to constant weight in a vacuum drying cabinet
  • the polymer formed was stirred with ethanol / hydrochloric acid 90/10, filtered, washed with ethanol and added to constant weight in a vacuum drying cabinet
  • the polymer formed was stirred with ethanol / hydrochloric acid 90/10, filtered, washed with ethanol and added to constant weight in a vacuum drying cabinet
  • High temperature GPC / viscometry coupling The polymer is branched by long chains.
  • the polymer formed was stirred with ethanol / hydrochloric acid 90/10, filtered, washed with ethanol and added to constant weight in a vacuum drying cabinet
  • High temperature GPC / viscometry coupling The polymer is branched by long chains.
  • the polymer formed was stirred with ethanol / hydrochloric acid 90/10, filtered, washed with ethanol and added to constant weight in a vacuum drying cabinet
  • the copolymer composition was:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, in denen ein Übergangsmetall mit zwei Liganden-Systemen komplexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel miteinander verbunden sind, wobei mindestens ein Substituent an der Akzeptorgruppe ein fluorierter Arylrest ist, die Verwendung dieser Verbindungen als Katalysatoren und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen.

Description

Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor- Wechselwirkung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, in denen ein Übergangsmetall mit zwei Liganden-Systemen komplexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel miteinander verbunden sind, wobei mindestens ein Substituent an der Akzeptorgruppe ein fluorierter Arylrest ist, die Nerwendung dieser Verbindungen als Katalysatoren und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefmen.
Die zwischen dem Donoratom und dem Akzeptoratom entstehende koordinative Bindung erzeugt in der Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und in der Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung:
Δ+ Δ- [Donorgruppe - Akzeptorgruppe]
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung dieser Katalysatoren mit einer Donor- Akzeptor- Wechselwirkung als Polymerisationskatalysatoren.
Metallocene als π-Komplex-Verbindungen und ihr Einsatz als Katalysatoren bei der
Polymerisation von Olefmen sind seit langem bekannt (EP-A-129 368 und die darin zitierte Literatur). Aus EP-A-129 368 ist weiterhin bekannt, dass Metallocene in Kombination mit Aluminiumalkyl/Wasser als Cokatalysatoren wirksame Systeme für die Polymerisation von Ethylen darstellen (so wird beispielsweise aus ca. 1 mol Trimethyl- aluminium und 1 mol Wasser Methylaluminoxan = MAO gebildet. Auch andere stöchiometrische Verhältnisse wurden schon mit Erfolg angewandt (WO 94/20506)). Es sind auch bereits Metallocene bekannt, deren Cyclopentadienylgerüste miteinander durch eine Brücke kovalent verknüpft sind. Als Beispiel für die zahlreichen Patente und Anmeldungen auf diesem Gebiet sei EP-A 704461 erwähnt, worin die darin genannte Verknüpfüngsgruppe eine (substituierte) Methylengruppe oder Ethylen- gruppe, eine Silylengruppe, eine substituierte Silylengruppe, eine substituierte Germylengruppe oder eine substituierte Phosphingruppe darstellt. Auch in EP-A 704461 sind die verbrückten Metallocene als Polymerisationskatalysatoren für Olefine vorgesehen.
Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor- Wechselwirkung und ihre Verwendung als
Polymerisationskatalysatoren sind im Prinzip bekannt.
So beschreibt WO-A-98/01455 Verbindungen, in denen ein Übergangsmetall mit zwei π-Systemen, und zwar insbesondere mit aromatischen π-Systemen (Metallocene) komplexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem
Donor und einem Akzeptor reversibel miteinander verbunden sind, wobei die Donor- bzw. Akzeptoratome als Substituenten an den π-Systemen gebunden sind, sowie ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren.
WO-A-98/45339 beschreibt Verbindungen, in denen ein Übergangsmetall mit zwei π-
Systemen, und zwar insbesondere mit aromatischen π-Systemen (Metallocene) komplexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel miteinander verbunden sind, wobei mindestens eines der Donor- bzw. Akzeptoratome Teil des jeweils zugehörigen π-Systems ist, sowie ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren.
Die Patentanmeldungen WO-A-98/01483 bis WO-A-98/01487 beschreiben technische Polymerisationsverfahren unter Einsatz der beschriebenen Katalysatoren mit Donor- Akzeptor- Wechselwirkung.
Es ist aus diesen Dokumenten bekannt, dass die Katalysatoren mit Donor-Akzeptor- Wechselwirkung vorteilhaft als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation eingesetzt werden können. Überraschend war für den Fachmann jedoch, dass sich besonders vorteilhafte Katalysatoren mit Donor-Akzeptor- Wechselwirkung herstellen lassen, wenn man spezielle Substitutionsmuster an der Akzeptorgruppe auswählt.
Gegenstand der Erfindung sind somit Übergangsmetallverbindungen mit zwei π- Systemen und mindestens einer Donor- Akzeptor- Wechselwirkung zwischen diesen π- Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Übergangsmetallverbindungen an wenigstens einem Akzeptoratom mindestens eine fluorsubstituierte Arylgruppe besitzen.
Erfmdungsgemäße π-Systeme sind substituiertes und nicht substituiertes Ethylen, Allyl, Pentadienyl, Benzyl, Butadien, Benzol, das Cyclopentadienylanion und die sich durch Ersatz mindestens eines C-Atoms durch ein Heteroatom ergebenden Spezies. Unter den genannten Spezies sind die cyclischen bevorzugt. Die Art der Koordination solcher Liganden (π-Systeme) zum Metall kann vom σ-Typ oder vom π-Typ sein.
Als Übergangsmetallverbindungen mit mindestens einer Donor-Akzeptor- Wechselwirkung eignen sich die in den Anmeldungen WO-A-98/01455, WO-A-98/45339, WO-A-98/01483 bis WO-A-98/01487 beschriebenen Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Übergangsmetallverbindungen an der Akzeptorgruppe fluorsubstituierte Arylgruppen besitzen.
Insbesondere eignen sich Metallocen- Verbindungen der Formel
(la) (!b),
in der
Cpl und Cpll zwei gleiche oder verschiedene Carbanionen mit einer Cyclopentadienyl- haltigen Struktur darstellen, in denen eines bis alle H- Atome durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem C1-C20- Alkyl, das 1-fach bis vollständig durch Halogen, 1-3 fach durch Phenyl sowie 1- 3fach durch Vinyl substituiert sein kann, C6-C12-Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Organometall-Substituenten, wie Silyl, Trimethylsilyl, Ferrocenyl sowie 1 - oder 2-fach durch D und A substituiert sein können.
D ein Donoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein f eies Elektronenpaar verfügt,
A ein Akzeptoratom bedeutet, das wenigstens eine fluorsubstituierte Arylgruppe, bevorzugt jedoch ausschließlich fluorsubstituierte Arylgruppen, als Substituenten trägt und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar-Lücke aufweist,
wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, dass die Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung annehmen,
M für ein Metall der Gruppen 3-7 des Periodensystems der Elemente nach
IUPAC (1985) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht, X ein Anionäquivalent bedeutet und
n in Abhängigkeit von der Ladung von M die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet.
Das erste und das zweite Carbanion Cpl und Cpll mit einem Cyclopentadienylgerüst können gleich oder verschieden sein. Das Cyclopentadienylgerüst kann beispielsweise eines aus der Gruppe von Cyclopentadien, substituiertem Cyclopentadien, Inden, substituiertem Inden, Fluoren und substituiertem Fluoren, wobei Fluoren und substituiertes Fluoren besonders bevorzugt sind. Als Substituenten seien 1 bis 4 je Cyclopentadien-, bzw. ankondensiertem Benzolring genannt. Diese Substituenten können C1-C2o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder iso-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, C1-C2o-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder iso-Butoxy, Hexoxy, Octyloxy,
Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy, Octadecyloxy, Eicosyloxy, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C6-C12-Aryl, wie Phenyl, C1-C4-Alkylphenyl, wie Tolyl, Ethyl- phenyl, (i-)Propylphenyl, (i-/tert.)Butylphenyl, Xylyl, Halogenphenyl, wie Fluor-, Chlor-, Bromphenyl, Difluorphenyl, Trifluorphenyl, Tetrafluo henyl, Pentafluor- phenyl, Pentachlorphenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Triorganyl-silyl, wie Trimethyl- silyl (TMS), Ferrocenyl sowie D bzw. A, wie oben definiert, sein. Ankondensierte aromatische Ringe können ferner teilweise oder vollständig hydriert sein, so dass lediglich die Doppelbindung bestehen bleibt, an der sowohl der ankondensierte Ring als auch der Cyclopentadienring Anteil haben. Weiterhin können Benzolringe, wie im Inden oder Fluoren, einen oder zwei ankondensierte weitere Benzolringe enthalten. Noch weiterhin können der Cyclopentadien- bzw. Cyclopentadienylring und ein ankondensierter Benzolring gemeinsam einen weiteren Benzolring ankondensiert enthalten. Solche Cyclopentadiengerüste sind in Form ihrer Anionen ausgezeichnete Liganden für Übergangsmetalle, wobei jedes Cyclopentadienyl-Carbanion der genannten, gegebenenfalls substituierten Form eine positive Ladung des Zentralmetalls im Komplex kompensiert. Einzelbeispiele für solche Carbanionen sind: Cyclopentadienyl, Methyl-cyclopenta- dienyl, 1,2-Dimethyl-cyclopentadienyl, 1,3-Dimethyl-cyclopentadienyl, Indenyl, Phenylindenyl, 1,2-Diethyl-cyclopentadienyl, Tetramethyl-cyclopentadienyl, Ethyl- cyclopentadienyl, n-Butyl-cyclopentadienyl, n-Octyl-cyclopentadienyl, ß-Phenyl- propyl-cyclopentadienyl, Tetrahydroindenyl, Propyl-cyclopentadienyl, t-Butyl- cyclopentadienyl, Benzyl-cyclopentadienyl, Diphenylmethyl-cyclopentadienyl, Tri- methylgermyl-cyclopentadienyl, Trimethylstannyl-cyclopentadienyl, Trifluormethyl- cyclopentadienyl, Trimethylsilyl-cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Fluorenyl, Tetrahydro- bzw. Octahydro-fluorenyl, am Sechsring benzoanellierte Fluorenyle und Indenyle, N,N-Dimethylamino-cyclopentadienyl, Dimethylphosphino- cyclopentadienyl, Methoxy-cyclopentadienyl, Dimethylboranyl-cyclopentadienyl, (Η,N-Dimethylaminomethyl)-cyclopentadienyl.
Der Index n nimmt in Abhängigkeit von der Ladung von M den Wert Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier, bevorzugt Null, Eins oder Zwei an. Die oben genannten Metalle der
Gruppen 3-7 können nämlich, unter anderem abhängig von ihrer Zugehörigkeit zu den Nebengruppen, Wertigkeiten/Ladungen von Zwei bis Sechs, bevorzugt Zwei bis Vier annehmen, von denen durch die Carbanionen der Metallocen- Verbindung jeweils zwei kompensiert werden. Im Falle von La3+ nimmt demnach der Index n den Wert Eins und im Falle von Zr4+ den Wert Zwei an; bei Sm2+ wird n = Null.
Für die Herstellung der Verbindungen (I) verweisen wir auf WO-A-98/45339.
Weiterhin eignen sich insbesondere Metallocen- Verbindungen der Formel (II).
πl und πll voneinander verschiedene geladene oder elektrisch neutrale π-Systeme darstellen, die ein- oder zweifach mit ungesättigten oder gesättigten Fünf- oder
Sechsringen kondensiert sein können,
D ein Donoratom bedeutet, das Substituent von πl oder Teil des π-Systems von πl ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt,
A ein Akzeptoratom bedeutet, das Substituent von πll oder Teil des π-Systems von πll ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar- Lücke aufweist,
wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, dass die Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung annehmen und wobei mindestens eines von D und A Teil des jeweils zugehörigen π-Systems ist,
wobei D seinerseits Substituenten tragen kann, und A wenigstens eine fluorsubstituierte Arylgruppe, bevorzugt jedoch ausschließlich fluorsubstituierte Arylgruppen, als Substituenten trägt, wobei jedes π-System bzw. jedes ankondensierten Ringsystem eines oder mehrere D oder A oder D und A enthalten kann und
wobei in πl und πll in der nicht kondensierten oder in der kondensierten Form unabhängig voneinander eines bis alle H-Atome des π-Systems durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem C1-C20-Alkyl, das 1-fach bis vollständig durch Halogen, 1-3 fach durch Phenyl sowie 1-3 fach durch Vinyl substituiert sein kann, C6-C12-Aryl!, Halogenaryl mit 6 bis 12 C- Atomen sowie ein- oder zweifach durch D und A substituiert sein können, so dass die reversible koordinative D→A-Bindung (i) zwischen D und A, die beide Teile des jeweiligen π-
Systems oder des ankondensierten Ringsystems sind, oder (ii) von denen D oder A Teil des π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems und das jeweils andere Substituent des nicht kondensierten π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems ist oder (iii) sowohl D als auch A solche Substituenten sind, wobei im Falle von (iii) mindestens ein zusätzliches D oder A oder beide Teile des π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems ist (sind), ausgebildet wird,
M für ein Metall der Gruppen 3-7 des Periodensystems der Elemente nach IUPAC (1985) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht,
X ein Anionäquivalent bedeutet und
n in Abhängigkeit von den Ladungen von M sowie denen von πl und πl I die Zahl
Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet.
Erfindungsgemäße π-Systeme sind substituiertes und nicht substituiertes Ethylen, Allyl, Pentadienyl, Benzyl, Butadien, Benzol, das Cyclopentadienylanion und die sich durch Ersatz mindestens eines C-Atoms durch ein Heteroatom ergebenden Spezies. Unter den genannten Spezies sind die cyclischen bevorzugt. Die Art der Koordination solcher Liganden (π-Systeme) zum Metall kann vom σ-Typ oder vom π-Typ sein. Besonders bevorzugt sind Sandwich-Strukturen, in denen die beiden π-Systeme ausgewählt sind aus Cyclopentadienyl (cp), Indenyl (ind) und Fluorenyl (flu), insbesondere:
cp-cp cp-ind cp-flu ind-ind ind-flu flu-fiu
Der Index n nimmt in Abhängigkeit von der Ladung von M den Wert Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier, bevorzugt Null, Eins oder Zwei an. Die oben genannten Nebengruppen- metalle können nämlich, unter anderem abhängig von ihrer Zugehörigkeit zu den
Nebengruppen, Wertigkeiten/Ladungen von Zwei bis Sechs, bevorzugt Zwei bis Vier annehmen, von denen durch die Carbanionen der Metallocen- Verbindung jeweils zwei kompensiert werden. Im Falle von La nimmt demnach der Index n den Wert Eins und im Falle von Zr4+ den Wert Zwei an; bei Sm2+ wird n = Null.
Bei der Ausbildung der Metallocen-Struktur gemäß obiger Formel (I) oder (II) wird je eine positive Ladung des Übergangsmetalls M durch je ein Cyclopentadienyl-haltiges Carbanion kompensiert. Noch verbleibende positive Ladungen am Zentralatom M werden durch weitere, zumeist einwertige Anionen X abgesättigt, von denen zwei gleiche oder verschiedene auch miteinander verknüpft sein können (Dianionen x x), beispielsweise einwertig oder zweiwertig negative Reste aus gleichen oder verschiedenen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Aminen, Phosphinen, Thioalkoholen, Alkoholen oder Phenolen. Einfache Anionen wie CR3 ", NR2 ", PR2 ", OR", SR" usw. können durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff- oder Silan-Brücken verbunden sein, wobei Dianionen entstehen und die Anzahl der Brückenatome 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 betragen kann, bevorzugt sind 0 bis 4 Brückenatome, besonders bevorzugt 1 oder 2 Brückenatome. Die Brückenatome können außer H-Atomen noch weitere KW-Substituenten R tragen. Beispiele für Brücken zwischen den einfachen Anionen sind etwa -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, CH=CH, -(CH=CH)2-, -CH=CH-CH2-, CH2-CH=CH-CH2-, -Si(CH3)2-, C(CH3)2-. Beispiele für X sind: Hydrid, Chlorid, Methyl, Ethyl, Phenyl, Fluorid,
Bromid, Iodid, der n-Propylrest, der i-Propylrest, der n-Butylrest, der Amylrest, der i- Amylrest, der Hexylrest, der i-Butylrest, der Heptylrest, der Octylrest, der Nonylrest, der Decylrest, der Cetylrest, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenoxy, Dimeth- ylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-t-Butylamino, Diphenylamino, Diphen- ylphosphino, Dicyclohexylphosphino, Dimethylphosphino, Methyliden, Ethyliden,
Propyliden, das Ethylenglykoldianion. Beispiele für Dianionen sind 1,4-Diphenyl-1,3- butadiendiyl, 3-Methyl-l,3-pentadiendiyl, l,4-Dibenzyl-l,3-butadiendiyl, 2,4-Hexa- diendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, 1,4-Ditolyl- 1,3 -butadiendiyl, 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3- butadiendiyl, 1,3 -Butadiendiyl. Besonders bevorzugt sind l,4-Diphenyl-l,3-buta- diendiyl, 1,3-Pentadiendiyl, l,4-Dibenzyl-l,3-butadiendiyl, 2,4-Hexadiendiyl, 3-
Methyl-l,3-pentadiendiyl, 1,4-Ditolyl- 1,3 -butadiendiyl und 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3- butadiendiyl. Weitere Beispiele für Dianionen sind solche mit Heteroatomen, etwa der
Struktur 2C Γ O _ R2C Γ S _ R2C ~ NR bzw. R2C pR wobei die
Brücke die angegebene Bedeutung hat. Besonders bevorzugt sind darüber hinaus zur Ladungskompensation schwach oder nicht koordinierende Anionen der oben genannten
Art oder einfach negativ geladene Anionen vom Typ Cpl, cpll, πl oder πll mit den dort beschriebenen Substitutionsmöglichkeiten, die noch zusätzliche D- oder A-Sub- stituenten tragen können aber nicht müssen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (fl) können gemäß WO-A-98/45339 hergestellt werden.
Neben der obligatorisch vorhandenen ersten Donor- Akzeptor-Bindung zwischen D und
A in den Formeln (I) und (II) können weitere Donor-Akzeptor-Bindungen gebildet werden, wenn zusätzliche D und/oder A als Substituenten der jeweiligen Cyclo- pentadiensysteme vorliegen. Alle Donor-Akzeptor-Bindungen sind durch ihre oben dargestellte Reversibilität gekennzeichnet. Für den Fall mehrerer D bzw. A können diese verschiedene der genannten Positionen einnehmen. Die Erfindung umfasst demnach sowohl die verbrückten Molekül-Zustände als auch die unverbrückten Zu- stände. Die Anzahl der D-Gruppen kann gleich oder verschieden zur Anzahl der A-
Gruppen sein. In bevorzugter Weise werden die Liganden, insbesondere Cpl und Cpll über nur eine Donor- Akzeptor-Brücke verknüpft.
Neben den erfindungsgemäßen D/A-Brücken können in den Formeln (I) und (II) auch kovalente Brücken vorliegen. In diesem Falle verstärken die D/A-Brücken die
Stereorigidität und die Thermostabilität des Katalysators. Beim Wechsel zwischen geschlossener und geöffneter D/A-Bindung werden Sequenzpolymere mit höherer und niedrigerer Stereoregularität zugänglich. Solche Sequenzen können bei Copolymeren unterschiedliche chemische Zusammensetzungen haben.
Als Donorgruppen kommen in den Formeln (I) und (II) vor allem solche in Frage, bei denen das Donoratom D ein Element der Gruppen 15, 16 oder 17 des Periodensystems der Elemente ist und mindestens ein freies Elektronenpaar besitzt und wobei sich das Donoratom im Falle von Elementen der 15. Gruppe in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und im Falle von Elementen der 16. Gruppe in einem solchen befinden kann; Donoratome der 17. Gruppe tragen keine Substituenten. Dies wird am Beispiel von Phosphor P, Sauerstoff O und Chlor CI als Donoratome wie folgt verdeutlicht, wobei "Subst." solche genannten Substituenten und "-Cp" die Bindung an das Cyclopentadienyl-haltige Carbanion darstellen, ein Strich mit einem Pfeil, die in Formel (I) oder (II) angegebene Bedeutung einer koordinativen Bindung hat und sonstige Striche vorhandene Elektronenpaare bedeuten:
- Cp Als Akzeptorgruppen kommen in den Formeln 0) und S) vor allem solche in Frage, deren Akzeptoratom A ein Element aus der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC 1985), wie Bor, Alun inium, Gallium, Indium und Thallium ist, sich in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und eine Elektronen- lücke besitzt.
D und A sind durch eine koordinative Bindung, die auch als dative Bindung bezeichnet wird, verknüpft, wobei D eine positive (Teil)Ladung und A eine negative (Teil)Ladung annehmen.
Es wird demnach zwischen dem Donoratom D und der Donorgruppe bzw. zwischen dem Akzeptoratom A und der Akzeptorgruppe unterschieden. Die koordinative Bindung D — > A wird zwischen dem Donoratom D und dem Akzeptoratom A hergestellt. Die Donorgruppe bedeutet die Einheit aus dem Donoratom D, den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten und den vorhandenen Elektronenpaaren; entsprechend bedeutet die Akzeptorgruppe die Einheit aus dem Akzeptoratom A, den Substituenten und der vorhandenen Elektronenlücke.
Donorgruppen sind solche, bei denen das freie Elektronenpaar am N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F, CI, Br, I lokalisiert ist; bevorzugt hiervon sind N, P, O, S. Beispielhaft als
Donorgruppen seien genannt: (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (C3H7)2N-, (C+ft^N-, (C6H5)2N-, (CH3)2P-, (C2H5)2P-, (C3H7)2P-, (i-C3H7)2P-, (G,H9)2P-, (t-C H9)2P-, (Cyclohexyl)2P-, (C6H5)2P-, (CH3)(C6H5)P-, (CH3O)2P-, (C2H5O)2P-, (C6H5O)2P-, (CH3-C6H4O)2P-, ((CH3)2N)2P-, Methyl enthaltende Phosphinogruppen, CH3O-, CH3S-, C6H5S-, -C(C6H5)=O, -C(CH3)=O, -OSi(CH3)3, -OSi(CH3)2-t-butyl, in denen N und P je ein freies Elektronpaar und O und S je zwei freie Elektronenpaare tragen und wobei in den beiden zuletzt genannten Beispielen der doppelt gebundene Sauerstoff über eine Spacergruppe gebunden ist, sowie Systeme, wie der Pyrrolidonring, wobei die von N verschiedenen Ringglieder ebenfalls als Spacer wirken. Akzeptorgruppen sind solche, bei denen eine Elektronenpaar-Lücke am B, AI, Ga, In oder TI, bevorzugt B, AI oder Ga vorhanden ist; beispielhaft seien genannt: (C6F5)2B-, (C6F5)(Alkyl)B-, (C6F5)HB-, (C6F5)(C6H5)B-, (CH3)(C6F5)B-, (VinylXC^B-, (Benzyl)(C6F5)B-, C1(C6F5)B-, (CH3O) (C6F5)B-, C1(C6F5)A1-, (Alkyl)(C6F5)Al-, (C6H5)(C6F5)A1-, (C6F5)2A1-, (C6F5)2Ga-, (C6F5)(Alkyl)Ga-.
Substituenten an den Donoratomen N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se bzw. Te und an den Akzeptoratomen B, AI, Ga, In bzw. TI sind beispielsweise: Cι-Ci2(Cyclo)Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, die isomeren Heptyle, Octyle,
Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle; die hierzu korrespondierenden Cι-C12-Alkoxy- Gruppen; Vinyl, Butenyl, Allyl; C6-C12-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Benzyl, die durch Halogen, 1 oder 2 Cι-C4-Alkylgruppen, C1-C4-Alkoxygruppen, Sulfonat, Nitro oder Halogenalkylgruppen, Cι-C6-Alkyl-carboxy, Cι-C6-Alkyl- carbonyl oder Cyano substituiert sein können (z.B. Perfluorphenyl, m,m'-Bis(tri- fluormethyl)-phenyl, Tri(C1-C20-alkyl)silyl, Tri(C6-C12-aryl)silyl und analoge, dem Fachmann geläufige Substituenten); analoge Aryloxygruppen; Indenyl; Halogen, wie F, CI, Br und I, 1-Thienyl, disubstituiertes Amino, wie (Cι-C12-Alkyl)2amino, Diphenylamino, Tris-(C1-C12 -alkyl)-silyl, NaSO3-Aryl, wie NaSO3-Phenyl und NaSO -Tolyl, C6H5-C=C-; aliphatisches und aromatisches C1-C20-Silyl, dessen Alkylsub- stituenten neben den oben genannten zusätzlich Octyl, Decyl, Dodecyl, Stearyl oder Eicosyl sein können und dessen Arylsubstituenten Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl oder Biphenylyl sein können; und solche substituierten Silylgruppen, die über -CH2- an das Donoratom bzw. das Akzeptoratom gebunden sind, beispielsweise (CH3)3SiCH2-, (CrC12-Alkyl)(phenyl)amino, (Cι-Cι2-Alkyl-naphthyl)-amino, (Cι-C12-Alkyrpheny )2- amino, C6-C12-Aryloxy mit den oben genannten Arylgruppen, Cι-C8-Perfluoralkyl, Perfluorphenyl. Bevorzugte Substituenten sind: Cι-C6-Alkyl, Cs-Cδ-Cycloalkyl, Phenyl, Tolyl, Cι-C6-Alkoxy, C6-C12-Aryloxy, Vinyl, Allyl, Benzyl, Perfluorphenyl, F, CI, Br, Di-(C1-C6-alkyl)-amino, Diphenylamino, wobei jedoch das Akzeptoratom wenigstens einen fluorierten Arylsubstituenten, vorzugsweise zwei fluorierte Arylsubstituenten, trägt. Norzugsweise sind alle Substituenten an der Akzeptorgruppe fluorsubstituierte Arylgruppen.
Fluoriert bedeutet hierbei teil- oder vollständig fluoriert, wobei vollständig fluoriert bevorzugt ist.
Bevorzugt enthält die Akzeptorgruppe ein Element der 13. Gruppe des PSE nach IUPAC 1985.
Unter Aryl werden sämtliche dem Fachmann bekannte ein- oder mehrkernige Arylreste mit bevorzugt 6 bis 13 C- Atomen, verstanden, wie Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Indenyl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können, wobei sie jedoch mindestens einen, bevorzugt ausschließlich, Fluorsubstituenten besitzen. Besonders bevorzugt sind fluorierte Phenylgruppen, ganz besonders perfluorierte
Phenylgruppen. Falls es sich um teilfluorierte Arylgruppen handelt, so werden die übrigen Substituenten welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig von einander bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder iso-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, C1-C2o-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso- propoxy, Butoxy oder iso-Butoxy, Hexoxy, Octyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexa- decyloxy, Octadecyloxy, Eicosyloxy, Halogen, wie Chlor oder Brom, C6-C12-Aryl, wie Phenyl, Cι-C4-Alkylphenyl, wie Tolyl, Ethylphenyl, (i-)Propylphenyl, (i-/tert.) Butylphenyl, Xylyl, Halogenphenyl, wie Fluor-, Chlor-, Bromphenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Triorganyl-silyl, wie Trimethylsilyl (TMS), Ferrocenyl sowie D bzw. A, wie oben definiert.
Weiterhin kommen solche Donor- und Akzeptorgruppen in Frage, die chirale Zentren enthalten oder in denen 2 Substituenten mit dem D- bzw. A-Atom einen Ring bilden. Wir verweisen an dieser Stelle ausdrücklich auf die Anmeldungen WO-A-98/01455, WO-A-98/45339, WO-A-98/01483 bis WO-A-98/01487, sowie EP-A- 1 041 086 welche gleichzeitig für die Zwecke der US-Patentpraxis als Referenz in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Nerwendung der beschriebenen Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor- Wechselwirkung, dadurch gekennzeichnet, dass diese Übergangsmetallverbindungen an wenigstens einer Akzeptorgruppe eine fluorsubstituierte Arylgruppe besitzt, in einem Nerfahren zur Homo- oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine, i-Olefine, Alkine oder Diolefine als
Monomere oder zur ringöffnenden Polyaddition in der Gas-, Lösungs-, Masse-, Hochdruck- oder Slurry-Phase bei -60 bis +250°C, bevorzugt bis + 200°C und 0,5 bis 5000 bar, bevorzugt 1 bis 3 000 bar und in Gegenwart oder Abwesenheit von gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von gesättigten oder aro a- tischen Halogenkohlenwasserstoffen und in Gegenwart oder Abwesenheit von
Wasserstoff, wobei diese Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor- Wechselwirkung in einer Menge im Bereich von 101 bis 1012 mol aller Monomerer pro mol Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden und wobei weiterhin in Gegenwart von Cokatalysatoren, wie Lewis-Säuren, Brönstedt-Säuren oder Pearson-Säuren oder zusätzlich in Gegenwart von Lewis-Basen gearbeitet werden kann.
Solche Lewis-Säuren sind beispielsweise Borane oder Alane, wie Aluminiumalkyle, Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkoholate, Bororganyle, Borhalogenide, Borsäureester oder Bor- bzw. Aluminium- Verbindungen, die sowohl Halogenid- als auch Alkyl- bzw. Aryl- oder Alkoholat-Substituenten enthalten, sowie Mischungen davon oder das
Triphenyh ethyl-Kation. Besonders bevorzugt sind Aluminoxane oder Mischungen von Aluminium-haltigen Lewis-Säuren mit Wasser. Alle Säuren wirken nach heutigen Erkenntnissen als ionisierende Agentien, die ein Metalloceniumkation ausbilden, das durch ein sperriges, schlecht koordinierendes Anion ladungskompensiert wird. ie Erfindung betrifft weiterhin die Reaktionsprodukte solcher ionisierender Agentien mit erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (TI). Sie lassen sich durch die allgemeinen Formeln (HI) oder (TV) beschreiben
Anion (lila)
oder
Anion (Mb)
bzw.
Anion (IVa)
oder Anion (IVb)
in der
Anion für das gesamte sperrige, schlecht koordinierende Anion und Base für eine Lewis-Base stehen.
Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall- Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (II), (DI) oder (IN) können sowohl in monomerer, dimerer als auch in oligomerer Form vorliegen.
Beispiele für solche schlecht koordinierenden Anionen sind z.B.
B (C6H5)4Θ , B(C6F5)4Θ , B(CH3)(C6F5)3Θ
oder Sulfonate, wie Tosylat oder Triflat, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate oder
-antimonate, Perchlorate, sowie voluminöse Cluster-Molekülanionen vom Typ der Carborane, beispielsweise C B9H.2 Θ oder CBuHπ sowie substituierte oder unsubsti- tuierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Anionen. Als Substituenten kommen solche in Frage, die auch für Cpl und Cpll beschrieben wurden. Beim Vorliegen solcher Anionen können π-Komplex- Verbindungen auch bei Abwesenheit von Aluminoxan als hochwirksame Polymerisationskatalysatoren wirken. Das ist vor allem dann der Fall, wenn ein X-Ligand eine Alkylgruppe oder Benzyl darstellt. Es kann aber auch vorteilhaft sein, solche π-Komplexe mit voluminösen Anionen in Kombination mit Alun iniumalkylen, wie (CH3)3A1, (C2H5)3A1, (n-/i-Propyl)3 AI, (n-/t- Butyl)3Al, (i-Butyl)3Al, die isomeren Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Aluminiumalkyle, oder Lithiumalkylen, wie Methyl-Li, Benzyl-Li, Butyl-Li oder den entsprechenden Mg-organischen Verbindungen, wie Grignard- Verbindungen oder Zn-Organylen, einzusetzen. Solche Metallalkyle übertragen einerseits Alkylgruppen auf das Zentralmetall, andererseits fangen sie Wasser oder Katalysatorgifte aus dem Reaktionsmedium bzw. Monomer bei Polymerisationsreaktionen ab. Beispiele für Alumimum- oder Borverbindungen, von denen solche Anionen abgeleitet werden können, sind:
Triethylammonium-tetraphenylborat, Tripropylammonium-tetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammonium-tetraphenylborat, Tri(t-butyl)ammonium-tetraphenylborat, N,N-Dimethylanilinium-tetraphenylborat,
N,N-Diethylanilinium-tetraphenylborat, N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilinium)tetraphenylborat, Trimethylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Triethylarnmonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammomum-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tri(sec-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Diethylanilinium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethyl(2,4,5-trimethylanilinium)-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Trimethylamminium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat, Triethylammonium-tetrakis (2,3 ,4,6-tetrafluorophenyl)borat, Tripropylarnmonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat, Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat, Dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3 ,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat, N,N-Diemylamlmium-tefrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat,
N,N-Dime&yl-(2,4,6-trmιemylamlinium)-tefrakis-(2,3,4,6-tetrafl
Dialkylammonium-Salze, wie:
Di-(i-propyl)arnmonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat und
Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat;
Tri-substituierte Phosphonium-Salze, wie:
Triphenylphosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Tritolylmethyl-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Triphenylmethyl-tetraphenylborat (Trityl-tetraρhenylborat),
Trityl-tetrakis(pentrafluo henyl)borat,
Silber-tetrafluorborat,
Tris(pentafluorphenyl)boran,
Tris(trifluormethyl)boran sowie die analogen Aluminium- Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Übergangsmetall- Verbindungen bzw. Metallocen- Verbindungen können isoliert als Reinstoffe zur (Co)Polymerisation eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, sie "in situ" im (Co)Polymerisationsreaktor in einer dem Fachmann bekannten Weise zu erzeugen und zu verwenden.
Weitere Cokatalysatoren sind beispielsweise Aluminoxanverbindungen. Darunter werden solche der Formel (V)
verstanden, in der
R für C1-C2o-Alkyl, C6-Cι2-Aryl oder Benzyl steht und n eine Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.
Es ist ebenso möglich, ein Gemisch verschiedener Aluminoxane oder ein Gemisch von deren Vorläufern (Aluminiumalkyle oder Alkylaluminiumhalogenide) in Kombination mit Wasser (in gasförmiger, flüssiger, fester oder gebundener Form, etwa als Kristallwasser) einzusetzen. Das Wasser kann auch als (Rest)Feuchte des Polymerisationsmediums, des Monomers oder eines Trägers wie Silikagel oder Alumosilikat zugeführt werden.
Die aus der eckigen Klammer von Formel (V) herausragenden Bindungen enthalten als Endgruppen des oligomeren Aluminoxans R-Gruppen oder A1R -Gruppen. Solche Aluminoxane liegen in der Regel als Gemisch mehrerer von ihnen mit unterschiedlicher Kettenlänge vor. Die Feinuntersuchung hat auch Aluminoxane mit ringförmiger oder käfigartiger Struktur ergeben. Aluminoxane sind marktgängige
Verbindungen. Im speziellen Fall von R = CH3 wird von Methylaluminoxanen (MAO) gesprochen.
Die Übergangsmetall-Verbindung/Verbindungen und/oder der Cokatalysator/die Cokatalysatoren können sowohl als solche in homogener Form als auch einzeln oder gemeinsam in heterogener Form auf Trägern eingesetzt werden. Das Trägermaterial kann hierbei anorganischer oder organischer Natur sein, wie Kieselgel, B2O3, Al2O3, MgCl2, Cellulosederivate, Stärke und Polymere oder auch Schichtsilikate, wie Mont- morrillonite.
Trägermaterialien werden vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt um den Wassergehalt bzw. die OH-Gruppenkonzentration definiert einzustellen oder möglichst niedrig zu halten. Eine chemische Vorbehandlung kann z.B. in der Umsetzung des Trägers mit Aluminiumalkyl bestehen. Anorganische Träger werden häufig vor Verwendung auf 100°C bis 1000°C während 1 bis 100 Stunden erhitzt. Die Oberfläche solcher anorganischer Träger, insbesondere von Silica (SiO2), liegt zwischen 10 und 1000 m2/g, vorzugsweise zwischen 100 und 800 m2/g. Der Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,1 und 500 Mikrometer (μ), vorzugsweise zwischen 10 und 200 μ.
Durch Homo- oder Copolymerisation umzusetzende Olefine, i-Olefine, Cycloolefine, Alkine und Diolefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten- 1, i-Buten, Penten-
1, Hexen-1, Octen-1, 3-Methyl-buten-l, 4-Methyl-penten-l-, 4-Methyl-hexen-l, 1,3- Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien und 1,6-Octadien oder Methylocta- diene, Chloropren, Acetylen, Methylacetylen. Mit α,ω-Diolefmen kann weiterhin eine cyclisierende Polymerisation durchgeführt werden, bei der beispielsweise aus 1,5- Hexadien Poly-(methylen-l ,3-cyclopentan) gebildet wird:
α,ω-Diolefme können auch zur Erzeugung von Langkettenverzweigungen eingesetzt werden.
Benutzt man Trialkylsilyl-substituierte α,ω-Diolefme, kann nachträglich durch polymeranaloge Umsetzung eine funktioneile Gruppe eingeführt werden.
Die Olefine und Diolefine können weiterhin substituiert sein, beispielsweise mit
Phenyl, substituiertem Phenyl, Halogen, der veresterten Carboxylgruppe, der Säureanhydridgruppe; Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Fluorstyrol, Inden, 4-Vinyl-biphenyl, Ninyl-fluoren, Vinyl-anthracen, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Vinylsilan, Trimethylallylsilan, Vinylchlorid, Vinyl- idenchlorid, Tetrafluorethylen, Isobutylen, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Acrylnitril,
Vinylether und Vinylester oder Vinylnorbornen.
Weiterl in sind erfindungsgemäß ringöffhende Polyadditionen, etwa von Lactonen, wie ε-Caprolacton oder δ-Valerolacton, von Lactamen, wie ε-Caprolactam oder von Epoxiden wie Ethylenoxid oder Propytenoxid oder von anderen cyclischen Ethern wie Tetrahydrofuran, möglich.
Einsetzbare Cycloolefine sind in den Anmeldungen WO-98/01483 und WO-98/01484 beschrieben.
Bevorzugte Monomere sind: Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen, 1,5-Hexadien, 1,6-Octadien, Cycloolefine, Methylmethacrylat, ε-Caprolacton, δ-Valerolacton und Acetylen. Es ist möglich, die genannten (Co)Polymerisationen in Gegenwart von Wasserstoff, etwa zur Molmassen-Einstellung, durchzuführen.
Die mit den erfindungsgemäßen, gegebenenfalls geträgerten, Übergangsmetallverbindungen mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung durchzuführenden Homo- oder Copolymerisationen oder Polyadditionen werden im Bereich der angegebenen Temperaturen und Drücke adiabatisch oder isotherm durchgeführt. Es handelt sich dabei um Hochdruckverfahren in Autoklaven oder Rohrreaktoren, um Lösungsverfahren als auch um Polymerisation in Masse, um Verfahren in der Slurry-Phase in Rührreaktoren oder Schlaufenreaktoren sowie um Verfahren in der Gas-Phase, wobei die Drücke für die Slurry-, Lösungs- und Gas-Phase nicht über 100 bar hinausgehen. Solche Polymerisationen können auch in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Alle diese Verfahren sind lange bekannt und dem Fachmann geläufig.
Die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls geträgerten, Übergangsmetallverbindungen mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung ermöglichen durch die Donor-Akzeptor- Brücke eine definierte Öffnung der beiden Cyclopentadienylgerüste, bzw. der beiden
Liganden in der Art eines Schnabels, wobei neben einer hohen Aktivität eine hohe Stereoselektivität, eine kontrollierte Molekulargewichtsverteilung und ein einheitlicher Einbau von Comonomeren möglich sind. Infolge einer definierten schnabelartigen Öffnung ist auch Platz für voluminöse Comonomere. Eine hohe Einheitlichkeit in der Molekulargewichts Verteilung ergibt sich weiterhin aus dem einheitlichen und definierten Ort der durch Einschub (üisertion) erfolgenden Polymerisation (Single Site Catalyst).
Die D/A-Struktur kann eine Extra-Stabilisierung der Katalysatoren bis hin zu hohen Temperaturen bewirken, so dass die Katalysatoren auch im Hochtemperaturbereich von
80 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 180°C eingesetzt werden können. Die mögliche thermische Dissoziation der Donor- Akzeptor-Bindung ist reversibel und führt durch diesen Selbstorganisations-Prozess und Selbsixeparatur-Mechanismus zu besonders hochwertigen Katalysatoreigenschaften. Die thermische Dissoziation ermöglicht z.B. eine gezielte Verbreiterung der Molekulargewichts-Verteilung, wodurch die Polymere besser verarbeitbar werden. Dieser Effekt kommt z.B. auch bei solchen Katalysatoren zum Tragen, bei denen die Liganden, z.B. Cpl und Cpll, durch je eine kovalente und eine D/A-Brücke verknüpft sind. Die erfindungsgemäßen D/A-Metallocenstrukturen ermöglichen z.B. ein mit klassischen Katalysatoren nicht erreichtes Ausmaß an defektfreier Polyethylenbildung. Entsprechend können die Ethen-Polymerisate außerordentlich hohe Schmelztemperaturen beispielsweise oberhalb von 135°C bis 160°C (Maximum der DSC-Kurve) aufweisen. Solche hochschmelzenden Polyethylene zeigen gegebenüber den bekannten beispielsweise verbesserte mechanische Eigenschaften und Wärmeformbeständigkeit (Sterilisierbarkeit bei medizinischen An- Wendungen) und eröffnen dadurch Anwendungsmöglichkeiten, die bisher für Poly- ethylen nicht möglich erschienen und beispielsweise bisher nur durch hochtaktisches Polypropylen erfüllbar waren. Weitere Merkmale sind hohe Schmelzenthalpien und hohe PE-Mofmassen. Insbesondere gelingt mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ein störungsfreies Wachstum der Polyethylenketten zu extrem hohen Molmassen.
In einem weiten Temperaturbereich wird durch Polymerisations-Temperaturerhöhung zwar die PE-Molmasse erniedrigt, jedoch ohne nennenswerte Aktivitätsminderung und ohne dass insgesamt der Bereich technisch interessanter hoher PE-Molmassen und hoher PE-Schmelztemperaturen verlassen wird. Es wurde weiterhin beobachtet, dass erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindungen mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung geeigneter Symmetrie an geeigneten Monomeren eine regiospezifische (isotaktische, syndiotaktische) Polymerisation bewirken, jedoch im oberen Teil des genannten Temperaturbereichs am gleichen Monomer eine zunehmend unspezifische (ataktische) Verknüpfung der Monomereinheiten auslösen. Diese Erscheinung ist noch nicht vollständig untersucht, könnte jedoch in Übereinstiiυmung mit der Beobachtung stehen, dass koordinative Bindungen, die von einer ionischen Bindung überlagert sind, wie die Donor-Akzeptor-Bindungen in den erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindungen, eine zunehmende Reversibilität bei höherer Temperatur zeigen. So wurde beispielsweise bei der Ethylen-Propylen-Copoly- merisation beobachtet, dass bei gleichem Angebot beider Comonomerer bei tiefer Polymerisationstemperatur ein hoch Propylen-haltiges Copolymer gebildet wird, während mit steigender Polymerisationstemperatur der Propylengehalt zurückgeht, bis schließlich bei hoher Temperatur überwiegend Ethylen enthaltende Polymere entstehen.
Die reversible Dissoziation und Assoziation der D/A-Struktur und die dadurch möglich werdende gegeneinander erfolgende Rotation der Liganden, beispielsweise der Cp-Ge- rüste, kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
D/A-verbrüc t
Eine weitere wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung besteht in der Möglichkeit zur Selbstaktivierung und damit einem Verzicht auf teure Cokatalysatoren. Hierbei bindet das Akzeptoratom A in der geöffneten Form der D/A-Metallocen- Verbindung einen. X- Liganden unter Ausbildung einer zwitterionischen Struktur und erzeugt damit beim Übergangsmetall eine positive Ladung, während das Akzeptoratom A eine negative Ladung annimmt. Eine solche Selbstaktivierung kann intramolekular oder intermolekular erfolgen. Dies sei am Beispiel der Verknüpfung zweier X-Liganden zu einem Chelat-Liganden, nämlich des Butadiendiyl-Derivates, verdeutlicht:
aktivierte Form
Die Bindungsstelle zwischen dem Übergangsmetall M und H oder substituiertem oder nicht substituiertem C, etwa dem noch gebundenen C des im Formelbeispiel gezeigten Butadiendiyl-Dianions ist sodann der Ort für die Olefin-Insertion zur Polymerisation.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen, gegebenenfalls geträgerten, Übergangsmetallverbindungen mit einer Donor-Akzeptor Wechselwirkung geeignet zur Herstellung sowohl thermoplastischer als auch elastomerer Polymerisate nach den verschiedenen, oben genannten Herstellungsverfahren, wobei sowohl hochkristalline Polymere mit optimiertem Schmelzbereich als auch amorphe Polymere mit optimierter Glastemperatur zugänglich sind. Von besonderem Interesse sind auch die so herstellbaren Polymere mit einer tiefen Glasübergangstemperatur unter 0°C und einer hohen Schmelztemperatur >100°C im selben Material.
Die herstellbaren Polymerisate eigenen sich vorzüglich zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere Folien, Schläuche auch für medizinische Zwecke, Profile, Scheiben, optischen Datenspeicher-Medien, Kabelummantelungen und Extrudaten, für chirugische Implantate, Laufflächenmaterialien von Ski, Schlagzäh- modifikatoren von Thermoplasten etwa für Stoßfänger am Auto etc.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Beispiele
Alle Reaktionen wurden unter streng anaeroben Bedingungen und unter Verwendung von Schlenk-Techniken bzw. der Hochvakuumtechnik durchgeführt. Die verwende- ten Lösungsmittel waren trocken (Pentan, Hexan, Heptan, mit L1AIH4; Toluol mit
Natrium, Diethylether mit Natrium/Benzophenon; Methylenchlorid mit CaH2) und mit Argon gesättigt. Chemische Verschiebungen δ sind in ppm angegeben, relativ zum jeweiligen Standard: ^(Tetramethylsilan), 13C(Tetramethylsilan), 19F (CC13F), 3 Negative Vorzeichen bedeuten eine Verschiebung zu höherem Feld.
Beispiel 1
Dimethylbis(pentafiuorphenyl)zinn, (CH3)2Sn(C6Fs)2 (Verbindung 1)
Ein mit Kühler und Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestatteter Zweihalsrundkolben mit Mg-Spänen (4,54 g, 187 mmol) und Rührkern wurde unter Vakuum und Erhitzen gründlich getrocknet. Dann wurden über eine Kanüle 200 ml frisch destillierter Natrium-getrockneter Diethylether sowie ein Iodkristall in den Kolben eingetragen. In den Tropftrichter wurde über eine Kanüle Brompentafluorbenzol (über CaH2 getrocknet und frisch destilliert, 46,12 g, 187 mmol) eingefüllt und dann so langsam zu der Mg-Suspension gegeben, dass der Ansatz während der Zugabe unter leichtem Rückfluss blieb. Die Mischung wurde vier Stunden unter Rückfluss erhitzt und auf 0°C abgekühlt. Dann wurde über eine Kanüle innerhalb von 30 Min. eine Lösung von Dimethylzinndichlorid, Me2SnCl2, (20,5 g, 93 mmol) in 150 ml frisch destilliertem Diethylether zugegeben. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht unter Argon gerührt. Nach Ersatz des Kühlers durch eine Kurzwegdestillationsapparatur und Abdestillieren des größten Teils des Diethylethers wurden 200 ml frisch destilliertes Toluol zugegeben. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis der Diethylether vollständig aus dem Ansatz entfernt worden war. Die toluolische Lösung wurde bei Raumtemperatur unter Argon filtriert und der Feststoff mit Toluol (10 ml X 3) gewaschen. Aus den vereinigten Filtraten wurde das Toluol unter vermindertem Druck abgezogen. Das Produkt wurde unter Vakuum
(3 x 10" mbar, 110-140°C) destilliert, wobei der Vorlagekolben gekühlt wurde. Das
Endprodukt wurde als bei Raumtemperatur dichter farbloser Feststoff erhalten
(41,0 g, 90 % Ausbeute).
1H-NMR (400.13 MHz, CD2C12); δ 0.83 (s, mit 117Sn/119Sn-Satelliten).
19F-NMR (376.3 MHz, CD2C12); δ -122.0 (m, 4F, ortho), -151.7 (m, 2F, para), -160.7
(m, 4F, meta).
1). R. D. Chambers und T. Chivers. J. Chem. Soc. 1965, 3933. 2). D. J. Parks, R. E. H. Spence und W. E. Piers. Angew. Chem. 1995, 107, 895. 3). R. E. H. Spence, D. J. Parks, W. E. Piers, M.-A. MacDonald, M. J. Zawarotko und S. J. Rettig. Angew. Chem. 1995, 107, 1337.
Beispiel 2
Bis(pentafluorphenyl)borchlorid, (C6F5)2BC1 (Verbindung 2)
In einem gründlich getrockneten 500-ml-Schlenkrohr mit Seitenarm mit J-Young- Hahn, Teflon/Gummi-Doppel-O-Ring-Stopfen und Rührkern wurde eine Lösung von Dimethylbis(pentafluorphenyl)zinn, Me2Sn(C6F5)2, (40,98 g, 84,9 mmol) in 30 ml trockenem Heptan vorgelegt. Die Lösung wurde auf -70°C abgekühlt und über eine Spritze mit einer Lösung von BC13 (85 ml einer 1,0 M Lösung in Heptan, 85 mmol) versetzt. Das Schlenkrohr wurde dicht verschlossen, und die Lösung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 2,5 Stunden bei RT gerührt. Dabei trat etwas Niederschlag auf. Das Schlenkrohr wurde dann mit einem 105°C heißen Ölbad 30 Stunden erhitzt. Dabei können im oberen Teil des Rohrs einige Kristalle kondensieren. Der Ansatz wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei aus der Lösung eine große Menge an Me2SnCl2-Kristallen ausfällt. Der Überstand wurde mit Hilfe einer Kanüle in einen anderen gründlich getrockneten Kolben überführt, wonach die Kristalle mit Hexan (20 ml X 2) gewaschen wurden, welches mit dem Überstand vereinigt wurde. Durch Trocknen der Kristalle wurde reines Me2SnCl2 zu mehr als 90 % zurückgewonnen. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile aus der Lösung unter vermindertem Druck wurde der weißliche Feststoff kurz unter Vakuum getrocknet, was 31,3 g Rohprodukt ergab, welches in möglichst geringen Mengen Hexan wieder aufgelöst wurde. Nach Abfiltrieren der unlöslichen Anteile (hauptsächlich Me2SnCl ) wurde die klare Lösung über Nacht auf -30°C abgekühlt. Der Überstand wurde bei noch kalter Lösung abkanüliert, und die Kristalle wurden unter Vakuum getrocknet, was die reine Verbindung C1B(C6F5)2,
(26,42 g, 82 %) in Form von extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Kristallen ergab.
UB- MR (80.25 MHz, CD2C12); δ 58.0 (br. s) 19F-NMR (376.3 MHz, CD2C12); δ -129.5 (m, 4F, ortho), -145.5 (m, 2F, para), -161.6 (m, 4F, meta).
l. a). R. Duchateau, S. J. Lancaster, M. Thornton-Pett und M. Bochmann. Organometallics 1997, 16, 4995. b). M. Bochmann, S. J. Lancaster und O. B. Robinson. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 2081.
2. a). R. D. Chambers und T. Chivers. J. Chem. Soc. 1965, 3933. b). D. J. Parks, R.
E. H. Spence und W. E. Piers. Angew. Chem. 1995, 107, 895. c). R. E. H. Spence, D. J. Parks, W. E. Piers, M.-A. MacDonald, M. J. Zawarotko und S. j. Rettig. Angew. Chem. 1995, 107, 1337.
3. S. J. Lancaster, M. Thornton-Pett, D. M. Dowson und M. Bochmann. Organometallics 1998, 77, 3829. Beispiel 3
l-TrimethyIstannyl-2-methylinden, (CH3)3Sn(C9H6)CH3 (Verbindung 3)
Eine Lösung von 2-Methylinden (14,62 g, 112,3 mmol) in 400 ml Hexan wurde bei -70°C mit Hilfe einer Spritze mit BuLi (48 ml einer 2,5 molare Lösung in Hexan, 120,0 mmol) versetzt, wonach die Mischung unter Argon gerührt und über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wurde. Nach Abtrennung der flüchtigen Anteile durch Filtration über eine Kanüle wurde der weiße Feststoff zur
Entfernung von überschüssigem BuLi mit Hexan (50 ml x 3) gewaschen. Dann wurde der Feststoff in 300 ml Hexan suspendiert und bei 0°C über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlortrimethylzinn, Me3SnCl, (22,40 g, 112,4 mmol) in 100 ml Hexan versetzt. Die erhaltene Mischung wurde 2,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit. Der ölige Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, was 31,35 g eines gelben Öls ergab (95 % Rohausbeute). Das Produkt ist laut 1H-NMR spektroskopisch rein.
NMR:
1H: (400.13MHz, C6D6): δ 7.44 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.28 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.21 (t, J=6.7Hz, 1H), 7.13 (t, J=6.6Hz, 1H), 6.49 (s, 1H), 3.55 (s, 1H), 1.99 (s, 3H), -0.11 (s, 9H).
13C: (100.6MHz,C6D6): δ 146.7, 145.7, 143.6, 124.3, 122.6, 122.4, 121.4, 120.3, 47.6, 16.7., -9.8. Beispiel 4
Bis(trimethylstannyl)-2-methylinden, {(CH3)3Sn}2(C9H5)CH3 (Verbindung 4)
l-Trimethylstannyl-2-methylinden (CH3)3Sn(C9H6)CH3 (17,0 g, 58,0 mmol) wurde bei Raumtemperatur mit Hilfe einer Spritze mit Dimethylaminotrimethylzinn, Me3SnNMe2, (13,9 g, 66,9 mmol) versetzt, wonach die Mischung mit einem Ölbad 12 h auf 105-110°C erhitzt und weitere 16 h bei Raumtemperatur gerührt wurde. Nach Abziehen von flüchtigen Anteilen im Vakuum ergab die Kurzwegdestillation des öligen Rückstands 26,37 g (99,7 % Ausbeute) ein blassgelbes Öl, das bei Raumtemperatur langsam fest wird. Bei dem Produkt handelt es sich laut 1H-NMR um spektroskopisch reine Titelverbindung.
NMR:
1H: (400.13MHz, C6D6); δ 7.55 (d, J=7.4Hz, 1H), 7.43 (d, J=7.4Hz, 1H), 7.21 (t, J=7.4, 1H), 7.15 (t, J=7.6, 1H), 6.70 (s, 1H), 2.12 (s, 3H), 0.0 (s, 9H).
13C: (100.6MHz, C6D6); δ 149.6, 149.1, 143.4, 123.3, 122.3, 122.1, 121.4, 120.3,
17.7, -8.5.
Beispiel 5
2-Methyl-4-phenylindenyllithium,
Li[2-CH3-4-C6H5-(C9H5)] (Verbindung 5)
Eine Lösung von 2-Methyl-4-phenyl-inden [1] (33,58 g, 0,163 mol) in 350 ml trockenem Hexan wurde bei -70°C mit einer Spritze innerhalb von 10 Min. mit BuLi (65,2 ml einer 2,5 molaren Lösung in Hexan, 0,163 mol) versetzt. Die Mischung wurde unter Ar-Atmosphäre über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die blassgelbe Suspension wurde filtriert und der Feststoff mit Hexan (2 x 60 ml) gewaschen und unter Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt wurde in Form eines blassgelben lockeren Pulvers erhalten (31,04 g, 90 %).
1H-NMR (400.13 MHz, THF-d8), δ 7.80 (dd, Jι=8.2Hz, J2=1.4Hz, 2H), 7.28 (t,
J=7.6Hz, 2H), 7.16 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.10 (t, J=7.3Hz, 1H), 6.49 (m, 2H), 6.01 (s, 1H), 5.81 (s, 1H), 2.36 (s, 3H).
[1]. W. Spaleck, F. Küber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle und E. F. Paulus. Organometallics, 1994, 13, 954.
Beispiel 6
Bis(trimethylstannyl)-2-methyl-4-phenylinden, {(CH3)3Sn}2-2-CH3-4-C6H5-(C9H5) (Verbindung 6)
Eine Suspension von 2-Methyl-4-phenyl-indenyllithium, Li[2-Me-4-Ph-(C9H5)], (18,98 g, 89,4 mmol) in 200 ml trockenem Hexan wurde bei -70°C über eine Kanüle innerhalb von 15 Min. mit einer Lösung von Chlortrimethylzinn, ClSnMe3, (17,82 g, 89,4 mmol) in 60 ml trockenem Hexan versetzt. Die Mischung wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die weiße Suspension wurde zur Abtrennung von LiCl über Celite filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck von allen flüchtigen Anteilen befreit. Das verbleibende Öl wurde 15 Min. unter Vakuum gehalten, wobei 32,34 g (98 %) eines viskosen Öls zurückblieben, welches laut 1H-NMR rein war. Das Produkt wurde in einer äquivalenten Menge Tri- methylzinndimethylamid, Me2N-SnMe3, (18,22 g, 87,6 mmol) gelöst. Nach 20 Stunden Erhitzen der Mischung mit einem 110°C heißen Ölbad wurde die hochviskose Flüssigkeit im Vakuum von geringen flüchtigen Anteilen befreit. Der Rückstand verfestigte sich bei Raumtemperatur langsam zu 45,07 g (96,7 %) eines olivgrünen Feststoffs, der 1H-NMR-spektroskopisch rein war. 1H NMR (400.13 MHz, CD2C12), δ 7.64 (m, 2H), 7.49 (t, J=7.4Hz, 2H), 7.27 (m, 2H), 7.18 (m, 2H), 6.88 (s, 1H), 2.28 (s, 3H), 0.13 (s, 18H).
Beispiel 7
Fluorenyllithium, Li(C13H9) (Verbindung 7)
Eine Lösung von Fluoren (11,09 g, 66,74 mmol) in 300 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C mit BuLi (28,0 ml einer 2,5 molaren Lösung, 70,0 mmol) versetzt. Die erhaltene blassgelbe Lösung wurde unter Ar- Atmosphäre 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die orangegelbe Lösung wurde über eine Kanüle filtriert und der gelbe feste Rückstand mit Pentan (2 x 100 ml, jeweils ca. 15 Min. unter Rückfluss) gewaschen und filtriert. Das orangegelbe Pulver wurde unter dynamischem Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, was 9,10 g (79,2 %) lockeres orangefarbenes Pulver als Fluorenyllithium- Reinprodukt ergab.
^-NIMR: (400.13 MHz, THF-d8), δ 7.86 (d, J=7.53Hz, 2H), 7.25 (d, J = 7.96Hz, 2H), 6.75 (td, J!=6.65Hz. J2=1.22Hz, 2H), 6.37 (t, J=7.64Hz, 2H), 5.88 (s, 1H).
1) J. B. Grutzner et al. J. Amer. Chem. Soc (1972), 94, 2306
2) J. J. Brooks et al. J. Amer. Chem. Soc (1972), 94, 7339
3) R. Zerger et al. J. Amer. Chem. Soc (1974), 96, 5441 Beispiel 8
Trimethylsilyl-dimethylphosphino-cyclopentadien, (CH3)3Si(C5H4)P(CH3)2 (Verbindung 8)
Eine Suspension von Lithiumtrimethylsilylcyclopentadienid, Li(C5H4)SiMe3, (7,82 g, 54,2 mmol) in 100 ml Hexan wurde bei -70°C innerhalb von 15 Min. über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlordimethylphosphin, ClPMe2, (5,32 g, 54,0 mmol) in 20 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren unter Ar- Atmosphäre über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach
Filtrieren der Suspension über Celite zur Abtrennung von LiCl wurde das Filtrat unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit. Dabei wurden als Rohprodukt 10,2 g (95 %) ein öliger gelber Rückstand erhalten, der 1-H- und 31-P-NMR-spektroskopisch rein ist. Durch Kurzwegdestillation des Rohprodukts wurde ein hellgelbes Öl erhalten (9,33 g, 87 %). 1H- und 31P-NMR-Spektren zeigen eine komplizierte Mischung von Isomeren.
Beispiel 9
Trimethylsilyl-diethylphosphino-cyclopentadien,
(CH3)3Si(C5H4)P(C2H5)2 (Verbindung 9)
Eine Suspension von Lithiumtrimethylsilylcyclopentadienid, Li(C5H4)SiMe3, (5,8 g, 40 mmol) in 100 ml Hexan wurde bei -70°C innerhalb von 25 Min. über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlordiethylphosphin, C1P(CH2CH3)2, (4,87 g, 39,1 mmol) in
50 ml Hexan versetzt. Die erhaltene Suspension wurde unter Ar- Atmosphäre gerührt und über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach Filtrieren der Suspension über Celite wurde das Filtrat von flüchtigen Anteilen befreit, was ein hellgelbes Öl (7,53 g, 83 %) ergab, das unter vermindertem Druck erneut destilliert wurde, was ein blassgelbes Öl (6,96 g, 78,6 %) als Isomeren-Gemisch ergab, wobei l-Trimethylsilyl-3-diethylphosphinocyclopentadien das Hauptprodukt darstellte. Beispiel 10
Trimethylsilyl-diisopropylphosphino-cyclopentadien, (CH3)3Si(C5H4)P{CH(CH3)2}2 (Verbindung 10)
Eine Lösung von Lithiumdiisopropylphosphinocyclopentadienid, Li(C5H4)P(CHMe2)2,
(4,32 g, 23 mmol) in 60 ml Hexan wurde bei -70°C innerhalb von 25 Min. über eine
Kanüle mit einer Lösung von Trimethylchlorsilan, Me3SiCl, (2,5 g, 23 mmol) in
40 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde über Nacht unter Ar-Atmosphäre gerührt. Nach Filtrieren der erhaltenen Suspension zur Abtrennung von LiCl wurde das Filtrat unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei als
Rohprodukt ein orangefarbenes Öl zurückblieb (3,28 g, 56 %). Das Rohprodukt wurde unter Vakuum destilliert (> 80°C/3,5 x 10" mbar), was ein hellgelbes Ol
(2,01 g) als Stellungsisomerengemisch ergab.
Beispiel 11
Trimethylsilyl-diphenylphosphino-cyclopentadien, (CH3)3Si(C5H4)P(C6H5)2 (Verbindung 11)
Eine Suspension von Lithiumtrimethylsilylcyclopentadienid, Li(C5H )SiMe3, (5,79 g, 40,15 mmol) in 100 ml Hexan wurde bei -70°C innerhalb von 15 Min. über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlordiphenylphosphin, C1P(C6H5)2, (8,8 g, 40,15 mmol) in 50 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die orangefarbene Suspension wurde über eine
Fritte Nr. 3 filtriert und der Feststoff mit CH2C12 (30 ml x 2) gewaschen. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile vom Filtrat unter vermindertem Druck verblieb ein dunkelbrauner dicker öliger Rückstand, der unter Hochvakuum (200°C/3,3 x 10"3 mbar) destilliert wurde, was eine gelbe viskose Flüssigkeit ergab (11,62 g, 90 %). Das destillierte Produkt wurde zur Entfernung von Restspuren von Chlordiphenylphosphin noch 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Vakuum gehalten. H- und 31P-NMR-Spektren zeigen ein kompliziertes Isomerengemisch. Beispiel 12
Dimethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium, Li[(CH3)2P-2-CH3-4-(C6H5)-(C9H4)] (Verbindung 12)
Eine Suspension von 2-Methyl-4-phenylindenyllithium, Li[2-Me-4-Ph-(C9H5)], (3,22 g, 15,2 mmol) in 30 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von Chlordimethylphosphin, ClPMe2, (1,464 g, 15,2 mmol) in 15 ml trockenem Pentan versetzt. Man ließ die Mischung über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Dann wurde die Suspension über Celite filtriert und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei 3,16 g (78 %) eines gelben Öls zurückblieben, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-Spektroskopie um Dimethylphosphino-2-methyl-4-phenylinden handelte. Das Produkt (3,16 g, 11,87 mmol) wurde in 50 ml trockenem Pentan verdünnt und auf -70°C abgekühlt. Die kalte Lösung wurde mit Hilfe einer Spritze mit BuLi (4,80 ml einer 2,5 molaren Lösung in Hexan, 12,0 mmol) versetzt. Die Mischung ließ man langsam auf Raumtemperatur erwärmen und über Nacht rühren. Die erhaltene gelbe Suspension wurde über eine Kanüle filtriert und der feste Rückstand mit Pentan (3 x 15 ml) gewaschen, wobei 3,02 g (93,5 %) eines lockeren gelben
Feststoffs zurückblieben, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-Spektroskopie um die Titelverbindung Dimethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium handelte.
NMR für das Endprodukt l-Dimethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium
(Hauptisomer).
1H (400.13 MHz, THF-d8), δ 7.73 (dd, Jι=8.2Hz, J2= 1.3Hz, 2H), 7.53 (d, J=7.4Hz, 1H), 7.21 (t, J=7.8Hz, 2H), 7.02 (t, J=7.4Hz, 1H), 6.39 (m, 2H), 6.00 (d, J-3.9Hz, 1H), 2.46 (s, 3H), 1.38 (d, J=3.6Hz, 6H).
31 P (161.9 MHz, THF-d8), δ -73.0 ppm. Beispiel 13
Diethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium, Li[(C2H5)2P-2-CH3-4-C6H5-(C9H4)] (Verbindung 13)
Eine Suspension von 2-Methyl-4-phenylindenyllithium, Li[2-Me-4-Ph-(C9Hs)], (1,672 g, 7,88 mmol) in 20 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C über eine Kanüle mit einer Lösung von Chlordiethylphosphin, ClPEt2, (0,981 g, 7,88 mmol) in 15 ml Pentan versetzt. Die Mischung ließ man über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Die gelbe Suspension wurde über Celite filtriert und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei 2,28 g (98 %) eines blassgelben Öls zurückblieben, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-Spektroskopie um Diethyl- phosphino-2-methyl-4-phenylinden handelte. Das oben erhaltene Produkt (2,28 g, 7,75 mmol) wurde in 35 ml trockenem Pentan verdünnt und auf -70°C abgekühlt.
Danach wurde die Lösung mit BuLi (3,2 ml einer 2,5 molaren Lösung in Hexan, 8,0 mmol) versetzt. Die Mischung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Die blassgelbe Suspension wurde über eine Kanüle filtriert und der verbleibende Feststoff mit Pentan (3 x 10 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Dabei wurden 1,90 g (81,7 %) eines gelben Pulvers erhalten, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-Spektroskopie um die Titelverbindung handelte. Hauptisomer: Diethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyllithium.
NMR:
1H (400.13 MHz, THF-d8), δ 7.82 (d, J=7.6Hz, 2H), 7.53 (d, J=7.5Hz, 1H), 7.28 (t, J=7.6Hz, 2H), 7.09 (t, J=7.2Hz, 1H), 6.45 (m, 2H), 6.12 (d, J=3.6Hz, 1H), 2.53 (s, 3H), 2.01 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 1.01 (t, J=7.6Hz, 3H), 0.97 (t, J=7.7Hz, 3H).
31 P (161.9 MHz, THF-d8), δ -36.0 ppm (Singulett). Beispiel 14
Trimethylstannyl-2-methyl-diethylphosphino-4-phenylinden, (CH3)3Sn -2-CH3-3- C2Hs)2P-4-C6H5-(C9H4) (Verbindung 14)
Es wurde Diethylphosphino-2-methyl-4-phenylindenyl-Lithium (6,62 mmol) in 30 ml Hexan suspendiert und auf -70°C abgekühlt und anschließend mit einer Lösung von Chlortrimethylzinn, ClSnMe3, (1,32 g, 6,62 mmol) in 15 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und noch 3 Stunden gerührt. Danach wurde die Suspension über Celite filtriert und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit. Das viskose Öl wurde noch 15 Min. evakuiert. Dabei wurden 2,72 g (90 %) eines gelblich-braunen Öls erhalten, bei dem es sich um die Titelverbindung, Me3Sn-2-Me-Et2P-4-Ph-(C9H4) handelte.
Beispiel 15
9-Dimethylphosphinofluorenyllithium, Li[9-(CH3)2P-(Cι3H8)] (Verbindung 15)
Eine Suspension von Fluorenyllithium, (C13H9)Li, (1,788 g, 10,39 mmol) in 30 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von Chlordimethylphosphin, ClPMe2, (1,0 g, 10,39 mmol) in 20 ml Pentan versetzt. Nach kurzem Rühren bei -70°C wurde das Kühlbad weggenommen und die Mischung unter Ar-Atmosphäre 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt (unter gelegentlichem Erhitzen mit einem Fön). Die Suspension wurde zur Unterstützung der Auflösung des Produkts mit 20 ml Toluol versetzt. Die blassgelbe Suspension wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit, wobei 2,34 g (99,6 %) eines blassgelben Öls als 9-Dimethylphosphinofluoren zurück- blieben, das laut 1-H- und 31-P-NMR rein ist. Das Produkt 9-Dimethylphos- phino fluoren (2,34 g, 10,34 mmol) wurde in 25 ml Pentan verdünnt und auf -70°C abgekühlt. Die gekühlte Lösung wurde mit BuLi (4,20 ml einer 2,5 molaren Lösung, 10,5 mmol) versetzt und kurz bei -70°C und dann bei Raumtemperatur gerührt. Die klare gelbe Lösung wird bei Raumtemperatur langsam trüb, und gelbe Niederschläge beginnen sich zu bilden. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer bei Raumtemperatur wurde die Mischung über eine Kanüle filtriert und der gelbe Feststoff mit trockenem Pentan (3 5 ml) gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet, wobei 1,91 g (80 %) eines orangegelben lockeren Feststoffs zurückblieben, bei dem es sich gemäß 1-H- und 31- P-NMR-Spektroskopie um die Titelverbindung 9-Dimethylphosphinofluorenyl- lithium handelt.
NMR:
1H (400.13 MHz, THF-d8), δ 7.81 (d, J=7.8Hz, 2H), 7.71 (d, J=8.2Hz, 2H), 6.80 (t, J=7.8Hz, 2H), 6.44 (t, J=7.3Hz, 2H), 1.44 (d, J=3.4Hz, 6H).
31P (161.9MHz, THF-d8), δ -76.7 (Singulett).
Beispiel 16
9-Diethylphosphinofluorenyllithium, Li[9-(C2H5)2P-(Ci3H8)] (Verbindung 16)
Eine Suspension von Fluorenyllithium, (C13H9)Li, (2,728 g, 15,85 mmol) in 30 ml trockenem Pentan wurde bei -70 °C mit einer Lösung von Chlordiethylphosphin, C1PE.2, (1,974 g, 15,85 mmol) in 25 ml Pentan versetzt. Die Mischung wurde kurz bei -70°C gerührt und dann 6 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt. Die gelbe
Suspension wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit, wobei 3,49 g, (86,6 %) eines orangefarbenen Öls zurückblieben, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-Spektroskopie um 9-Diethylphosphinofluoren handelte. Die oben erhaltene Verbindung (9-Diethylphosphinofluoren, 3,388 g, 13,3 mmol) wurde in 45 ml trockenem Pentan verdünnt und auf -70°C abgekühlt. Die gekühlte Lösung wurde mit BuLi (5,4 ml einer 2,5 molaren Lösung, 13,5 mmol) versetzt und kurz gerührt. Die Mischung wurde unter gelegentlichem Erhitzen mit einem Fön noch 4,5 Stunden bei Raumtemperatur geriihrt, wobei sich einige lockere orangefarbene Niederschläge bildeten. Die Reaktionsmischung wurde über eine Kanüle filtriert und der Feststoff mit Pentan (2 x 5 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, wobei ein orangefarbener Feststoff zurückblieb, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR- Spektroskopie um 9-Diethylphosphinofluorenyllithium handelte.
NMR:
1H (400.13 MHz, THF-d8), δ 7.79 (d, J=7.5Hz, 2H), 7.68 (d, J=8.2Hz, 2H), 6.76
(dt, Jι=6.8Hz, J2=1.3Hz, 2H), 6.41 (dt, J.=6.8Hz, J2=0.8Hz, 2H), 2.08 (m, 2H), 1.82 (m, 2H), 0.90 (m, 6H).
31P (161.9MHz, THF-d8), δ -40.4 (Singulett).
Beispiel 17
9-Diisopropylphosphinofluorenyllithium,
Li[9-{(CH3)2CH}2P-(C13H8)] (Verbindung 17)
Eine Suspension von Fluorenyllithium, Li(C13H9), (1,696 g, 9,85 mmol) in 30 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C über eine Kanüle innerhalb von 15 Min. mit einer Lösung von Chlordiisopropylphosphin, ClP(i-Pr)2, (1,503 g, 9,85 mmol) in 15 ml trockenem Pentan versetzt. Die orangefarbene Suspension wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht gerührt. Dann wurde die gelbe
Suspension über Celite filtriert und das Filtrat im Vakuum von flüchtigen Anteilen befreit. Dabei wurden 2,68 g (96,5 %) eines viskosen orangefarbenen Öls erhalten, bei dem es sich laut 1-H- und 31-P-NMR-Spektroskopie um 9-Diisopropylphos- phinofluoren handelte. Das Produkt 9-Diisopropylphosphinofluoren (2,68 g, 9,49 mmol) wurde in 50 ml trockenem Pentan verdünnt, auf -70°C abgekühlt und mit
BuLi (4,0 ml einer 2,5 molaren Lösung, 10,0 mmol) versetzt. Die Mischung wurde unter Ar- Atmosphäre über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die orangefarbene Suspension wurde über eine Kanüle filtriert und der Feststoff mit trockenem Pentan (2 x 15 ml) gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet, was 2,58 g (94 %) eines orangefarbenen Pulvers ergab, bei dem es sich laut 1-H- und 31- P-NMR-Spektroskopie um die Titelverbindung 9-Diisopropylphosphinofluorenyl- lithium handelte.
NMR:
1H (400.13 MHz, THF-d8), δ 7.85 (d, J=7.5Hz, 2H), 7.75 (d, J=7.9Hz, 2H), 6.83
(dt, J!=7.8Hz, J2=l.lHz, 2H), 6.47 (t, J=7.5Hz, 2H), 2.63 (m, 2H), 1.15 (dd, J!=15.2Hz, J2=6.9Hz, 6H), 0.92 (dd, J^lO^Hz, J2=6.9Hz, 6H).
31P (161.9 MHz, THF-d8), δ -6.57 ppm (Singulett).
Beispiel 18
Trimethylsilyl-bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopentadien, (CH3) Si(C5H4)B(C6F5)2 (Verbindung 18)
Eine Suspension von Me3Si(C5H4)Li (4,20 g, 29,1 mmol) in 25 ml Hexan wurde bei -70°C innerhalb von 15 Min. mit einer Lösung von Chlorbis(pentafluorphenyl)boran, C1B(C6F5)2, (11,09 g, 29,1 mmol) in 50 ml Hexan versetzt. Die Mischung wurde unter Rühren über Nacht langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach Filtrieren der gelben Suspension wurde der Feststoff mit Hexan (5 ml x 2) gewaschen. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile vom Filtrat unter vermindertem Druck verblieb eine gelblich-braune gummiartige Flüssigkeit, die innerhalb von wenigen Tagen bei Raumtemperatur langsam zu gelblich-braunen Kristallen kristallisierte (13,6 g, ca. 97 %). 1H-NMR (400.13 MHz, CD2C12); δ Hauptisomer: 7.61 (br. 1H) 7.10 (br. 1H), 7.00 (br. 1H), 4.9 (br. 1H), 0.00 (s, 9H). πB-NMR (80.25 MHz, CD2C12); δ 53.0 (br. s).
19F-NMR (376.3 MHz, CD2C12); δ -130.6 (m, 4F), -152.0 (m, 2F), -162.6 (m, 4F).
1. a). R. Duchateau, S. J. Lancaster, M. Thornton-Pett und M. Bochmann.
Organometallics 1997, 16, 4995. b). M. Bochmann, S. J. Lancaster und O. B.
Robinson. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, 2081.
2. S. J. Lancaster, M. Thornton-Pett, D. M. Dowson und M. Bochmann.
Organometallics 1998, 77, 3829.
Beispiel 19
Trimethylstannyl-2-methyl-bis(pentafluorphenyl)boranylinden,
(CH3)3Sn-2-CH3-(C9H5)B(C6F5)2 (Verbindung 19)
Eine Lösung von Bis(trimethylstannyl)-2-methylinden, (Me3Sn)2-2-Me-(C9H5), (3,29 g, 7,23 mmol) in 30 ml Pentan wurde auf -70°C abgekühlt und über eine Kanüle innerhalb von 20 Min. tropfenweise mit einer Lösung von Bis(penta- fluorphenyι)borchlorid, C1B(C6F5)2, (2,75 g, 7,23 mmol) in 30 ml Pentan versetzt. Es entstand sofort eine leuchtend gelbe Aufschlämmung. Die Mischung wurde 2 Stunden bei -70°C gehalten und über Nacht (14 Stunden) langsam auf 12°C erwärmen gelassen. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile aus der gelben Auf- schlämmung wurde der Rückstand zum Absublimieren von Me3SnCl 5 Stunden bei
2,5 x 10"3 mbar gehalten. Der Rückstand wurde in 30 ml Pentan aufgenommen, wieder gelöst und über Nacht in einem auf -30°C eingestellten Gefrierschrank gelagert. Die leuchtendgelben Kristalle wurden abfiltriert und mit kaltem Pentan gewaschen, was 1,36 g Produkt (29,5 %) in reiner Form ergab. Aus der konzen- trierten kalten Mutterlauge wurde eine zweite Fraktion von 1,01 g (21,9 %) isoliert
(insgesamt 51 %). Beide Fraktionen sind spektroskopisch rein. NMR:
XH (400.13 MHz, CD2C12); δ 7.38 (d, J=7.6 Hz, 1H), 7.17 (t, J=7.3 Hz, 1H), 7.05 (t, J=7.1 Hz, 1H), 6.99 (d, J=7.8 Hz, 1H), 4.85 (s, mit Sn Satelliten infolge von Kopplung über zwei Bindungen, 1H), 2.26 (s, 3H), 0.18 (s, 9H).
UB (128.4 MHz, CD2C12); δ 54.1.
13C (100.58 MHz, CD2C12); δ 177.9, 146.2 (md, 1JC-F=240.5 HZ), 144.4, 142.8,
142.6 (md, 1JC-F=254.7 Hz), 138.2 (md, X1C.Ϊ=269.1 HZ), 124.6, 123.9, 121.2, 120.6, 63.7, 19.1, -7.5.
19F (376.3 MHz, CD2C12); δ -132.1 (dd, J.=23 Hz, J2=9 Hz, o-F), -153.0 (t, J=20 Hz, p-F), -162.4 (dt, Hz, m-F).
Beispiel 20
Bis(pentafluorphenyl)boranyI-2-methyI-trimethyIstannyl-4-phenyIinden, [(F5C6)2B-2-CH3-4-C6H5(C9H4)-Sn(CH3)3 (Verbindung 20)
Eine Suspension von Bis(trimethylstannyl)-2-methyl-4-phenylinden, (Me3Sn)2-2-Me-4-Ph-(C9H4), (7,028 g, 13,2 mmol) in 40 ml trockenem Pentan wurde bei -70°C über eine Kanüle innerhalb von 30 Min. mit einer Lösung von Bis(pentafluorphenyl)borchlorid, C1B(C6F5)2, (5,026 g, 13,2 mmol) in 20 ml trockenem Pentan versetzt. Die Mischung (eine blassgelbe Aufschlämmung) wurde 260 Min. bei -70°C gerührt und dann innerhalb von 35 Min. auf -30°C erwärmt. Dann wurden die flüchtigen Anteile unter Vakuum abgezogen, wobei die Temperatur unter -30°C gehalten wurde. Die erhaltene gelbe Paste wurde durch 6 Stunden Vakuumbehandlung vom Nebenprodukt Trimethylzinnchlorid befreit, wobei 8,72 g
(92,6 %) eines klebrigen gelben Feststoffs als Rohprodukt erhalten wurden. Beispiel 21
Bis(pentafluorphenyI)boranylcyclopentadienyI-zirconiumtrichlorid, (C6F5)2B(C5H4)ZrCl3 (Verbindung 21).
Eine Suspension von ZrCl4 (1,92 g, 8,24 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Trimethylsilyl-bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclo- pentadien, Me3Si(C5H )B(C6F5)2, (4,0 g, 8,25 mmol) in 60 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde über Nacht (16 h) unter Ar gerührt. Nach Filtrieren der Suspension wurde der hellgelbe Feststoff mit Toluol (2 x 5 ml) gewaschen und der lockere Feststoff unter einem Vakuum von 3 xlO" mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (3,88 g, 77,6 %).
NMR:
1H (400.13 MHz, d8-Toluol); δ 6.87 (br. s), 6.51 (br. s), 6.46 (t, J=2.5 Hz), 6.28 (t, J=2.6Hz).
πB (128.4 MHz, d8-Toluol); δ 54.3 (breites Signal bei 65-45 ppm mit Maximum bei 54.3 ppm).
19F (376.3 MHz, d8-Toluol); δ -127.3 (br. s), -128.4 (d, J=19.9 Hz), -146.1 (br.s), -149.6 (d, J=20.8 Hz), -160.0 (br. s), -161.3 (t, J=16.1 Hz). Beispiel 22
l-Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methyl-(indenyI)]zirconiumtrichlorid, [l-(C6F5)2B-(2-CH3-C9H5)ZrCl3] (Verbindung 22)
Eine Suspension von Zirkoniumtetrachlorid, (ZrCl4) (2,84 g, 12,2 mmol) in 20 ml Toluol wurde bei 0°C mit einer Lösung von Trimethylstannyl-2-methyl-bis(penta- fluorphenyl)boranylinden, (7,89 g, 12,2 mmol) in 30 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und über Nacht unter Argon- Atmosphäre gerührt. Die erhaltene trübe orangefarbene Lösung wurde zur
Abtrennung geringer unlöslicher Anteile filtriert und das Filtrat trockengezogen. Der orangefarbene Feststoff wurde in 30 ml Hexan aufgenommen, 30 Minuten gerührt und dann über eine Kanüle filtriert. Danach wurde der Feststoff nochmals mit Hexan (2 x 20 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 6,71 g (82 %) eines lockeren orangegelben Feststoffs ergab.
NMR:
1H (400.13 MHz, CD2C12), δ 7.88 (d, J=8.2 Hz, 1H), 7.59 (m, 1H), 7.47 (m, 2H), 7.29 (s, 1H), 2.42 (s, 3H).
UB (128.4MHz, CD2C12) δ 56.5 ppm (breit über einen Bereich von 45-65 ppm).
19F (376.3MHz, CD2C12) δ -128.9 (d, J=18.4Hz, 4F, o-F), -149.2 (t, J=20Hz, 2F, p-F), -160.6 (m, 4F, m-F). Beispiel 23
[Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methyl-4-phenylindenyl]zirconiumtrichlorid,
[l-(F5C6)2B-2-CH3-4-C6Hs-(C9H4)ZrCl3] (Verbindung 23)
Eine Suspension von Zirconiumtetrachlorid, ZrCl4, (2,85 g, 12,2 mmol) in 25 ml
Toluol wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung des
Rohproduktes von [Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methyl-trimethylstannyl-4- phenylinden], l-(F5C6)2B-2-Me-3-Me3Sn-4-Ph-(C9H4), (8,72 g) in 35 ml Toluol versetzt. Die Mischung nahm eine rote Farbe an und wurde unter Argon- Atmosphäre
16 Stunden gerührt. Die erhaltene orangegelbe Suspension wurde über eine Kanüle filtriert und der feste Rückstand mit Toluol ( 2 x 20 ml) gewaschen. Das Filtrat wurde mit der Waschlösung vereinigt und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei ein klebriger oranger Feststoff zurückblieb, der mit trockenem Hexan (2 x 15 ml) gewaschen und filtriert wurde. Nach Trocknen des
Feststoffs unter Vakuum verblieben 2,0 g eines orangefarbenen Pulvers, welches die Akzeptor-Halbsandwichverbindung als Rohprodukt enthält.
Beispiel 24
Dimethylphosphmo~cyclopentadienyl-bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopenta- dienyl-zirconiumdichlorid,
[(C5H4)(CH3)2PB(C6F5)2(C5H4)ZrCl2] (Verbindung 24)
Eine Suspension von Bis(pentafluo henyl)boranyl-cyclopentadienylzirconium- trichlorid, [(C6F5)2B(C5H4)ZrCl3], (0,963 g, 1,59 mmol) in 10 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Min. mit einer Lösung von Trimethylsilyldimethyl- phosphinocyclopentadien, Me3Si(C5H4)PMe2, (0,315 g, 1,59 mmol) in 10 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde mit einem Ölbad 15 Stunden auf 80°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von geringen unlöslichen Anteilen über Celite filtriert. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile von dem fast farblosen Filtrat verblieb ein weißlicher dichter kristalliner Feststoff, der laut !H NMR eine Reinheit von 90 % bezüglich der Titelverbindung aufwies. Das Produkt wurde mit Hexan (2 x 15 ml) gewaschen, unter Vakuum getrocknet, in 15 ml Toluol resuspendiert und über Celite filtriert, was eine leicht gelbliche Lösung ergab. Die Lösung wurde auf -35 °C abgekühlt, und nach eimgen Tagen Stehen lassen in der Kälte beginnen langsam Kristalle zu wachsen. Es wurden
0,76 g kristalliner Feststoff erhalten (68,6 %).
NMR:
*H (400.13 MHz, CD2C12); δ 6.85 (m, 4H), 6.73 (m, 2H), 6.33 (s, 2H), 1.91 (d,
J=10.6Hz, 6H).
πB (128.4 MHz, CD2C12): δ -11.9 (breites d, J=65 Hz).
13C (100.58 MHz, CD2C12); δ 148.0 (dm, J=250Hz), 140.5 (dm, J=244.6Hz),
137.9 (dm, J=258.7Hz), 124.6 (d, J=7Hz), 123.3, 122.2, 118.5 (d, J=8Hz), 110,4 (d, J=65.0Hz), 14.2 (d, J=36.2Hz).
19F (376.3 MHz, CD2C12); δ -128.2 (d, J=23Hz, 4F, o-F), -156.9 (t, J=21Hz, 2F, p-F), -163.1 (m, 4F, m-F).
31P (161.9 MHz, CD2C12); δ 2.7 ( ).
Beispiel 25
Diethylphosphino-cyclopentadienyl-bis(pentafluorphenyl)boranyl-cycIopenta- dienyl-zirconiumdichlorid,
[(C5H4)(C2H5)2PB(C6F5)2(C5H4)ZrCl2] (Verbindung 25)
Eine Suspension von Bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopentadienylzirconiumtri- chlorid, [(C6F5)2B(C5H4)ZrCl3], (4,18 g, 6,89 mmol) in 60 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 25 Min. mit einer Lösung vor Trimethylsilyl-diethylphosphino-cyclopentadien, Me3Si(C5H )PEt2, (1,50 g. 6,63 mmol) in 20 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde in einem 100°C heißen Ölbad 24 Stunden erhitzt. Die erhaltene leicht trübe Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über Celite filtriert. Der nach Abziehen von flüchtigen Anteilen aus dem klaren und farblosen Filtrat unter vermindertem Druck zurückbleibende weißliche kristalline Feststoff wurde mit Hexan (2 x 20 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 3,77g (78,5 %) eines weißen Feststoffs ergab. Das Produkt, das laut NMR im Wesentlichen rein war, wurde in möglichst wenig Toluol wieder gelöst und die klare Lösung gerade bis zur Trübung mit Hexan versetzt und einige Wochen auf -35°C abgekühlt. An der Behälterwand schied sich langsam ein mikrokristallines Pulver ab. Der Überstand wurde abdekantiert und das Produkt unter Vakuum getrocknet. Das Produkt war NMR- spektroskopisch rein.
NMR:
1H (400.13 MHz, CD2C12); δ 6.84 (4H), 6.76 (2H), 6.29 (2H), 2.56 (m, 2H), 2.18 (m, 2H), 1.06 (m, 6H).
UB (128.4 MHz, CD2C12): δ -11.9 (d, J=67Hz)
19F (376.3 MHz, CD2C12); δ -127.8 (d,J=20 Hz, 4F, o-F), -157.1 (t, J=19 Hz, 2F, p-F), -163.2 (m, 4F, m-F).
31P (161.9 MHz, CD2Cl2); δ 14.3 (m). Beispiel 26
Diisopropylphosphino-cyclopentadienyl-bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclo- pentadienyl-zirconiumdichlorid, [(C5H4){(CH3)2CH}2PB(C6F5)2(C5H4)ZrCl2] (Verbindung 26)
Eine Suspension von Bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopentadienylzirconiumtri- chlorid, (C6F5)2B(C5H4)ZrCl3, (3,80 g, 6,26 mmol) in 50 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 20 Min. mit einer Lösung von Tri- methylsilyl-diisopropylphosphino-cyclopentadien, Me3Si(C5H4)P(CHMe2)2, (1,59 g,
6,25 mmol) in 20 ml Toluol versetzt. Die erhaltene klare orangerote Lösung wurde mit einem 100°C heißen Ölbad 24 Stunden erhitzt, wobei eine leicht trübe hellgelbe Lösung anfiel. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von geringen unlöslichen Anteilen über Celite filtriert. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile von dem Filtrat unter vermindertem Druck verblieb ein weißlicher kristalliner Feststoff. Der Feststoff wurde mit trockenem Hexan (2 x 10 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 4,01 g eines weißen Pulvers (85%) ergab. Das Produkt wurde in möglichst geringen Mengen Toluol wieder gelöst und zwei Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei Kristalle zu wachsen beginnen. Danach wurde die Lösung zwei Wochen in einem 4°C-Kühlschrank aufbewahrt, wonach die Kristalle abfiltriert wurden, die für die Röntgenstrukturunter- suchung geeignet waren. Die Einheitszelle enthält vier Moleküle in verschiedenen Konformationen, die alle PB-verbrückt sind. d(PB) = 2.05 - 2.11 Angström.
Beispiel 27
Diphenylphosphino-cyclopentadienyl-bis(pentafiuorphenyl)boranyl-cyclopenta- dienyl-zirconiumdichlorid,
[(C5H4)(C6H5)2PB(C6F5)2(C5H4)ZrCl2] (Verbindung 27)
Eine Suspension von Bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopentadienylzirconiumtri- chlorid, (2,25 g, 3,71 mmol) in 25 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Trimethylsilyl-diphenylphosphino-cyclopentadien, (1,16 g, 3,61 mmol) in 13 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde mit einem Ölbad 24 Stunden auf 110°C erhitzt. Die leicht trübe Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von geringen unlöslichen Anteilen über Celite filtriert. Nach Abziehen der flüchtigen Anteile von dem klaren Filtrat unter vermindertem Druck verblieb ein weißlicher pulvriger Feststoff, der mit Hexan (2 x
15 ml) und dann mit Toluol (15 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde, was 2,53 g eines weißen Pulvers ergab (85 %). Das Produkt ist laut NMR rein.
NMR: 1H (400.13 MHz, CD2C12); δ breite Resonanzen zwischen 7.6 und 6.2 ppm,
Hinweis auf dynamische Prozesse in Lösung.
nB (128.4 MHz, CD2C12): δ -7.9.
31P (161.9 MHz, CD2C12): δ 22.4.
Beispiel 28
l-Dimethylphosphino-2-methylindenyl-bis(pentafluorphenyl)boranyIcyclo- pentadienyl-zirconiumdichlorid,
[(2-CH3-C9H5)(CH3)2PB(C6F5)2(C5H4)ZrCl2] (Verbindung 28)
Eine Suspension von Bis(pentafluoφhenyl)boranylcyclopentadienylzirconiumtri- chlorid, (C6F5)2BCpZrCl3, (2,08 g, 3,43 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei 0°C innerhalb von 15 Minuten mit einer Lösung von l-Trimethylstannyl-2-methyl-3-di- methylphosphinoinden, l-Me3Sn-2-Me-3-Me2P(C9H5), (1,18 g, 3,34 mmol) in 23 ml Toluol versetzt. Die erhaltene trübe gelbe Mischung wurde unter Argon 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die leicht trübe Lösung wurde über Celite filtriert und unter vermindertem Druck von flüchtigen Anteilen befreit, wobei ein gelber Feststoff zurückblieb, welcher in 20 ml Hexan aufgenommen und 20 Minuten gerührt wurde.
Die feine Suspension wurde filtriert und der Feststoff noch zweimal mit Hexan (2 x 20 ml) gewaschen. Trocknen des Feststoffs unter Vakuum ergab 2,40 g Substanz (94 %).
NMR:
1H (400.13 MHz, CD2C12): δ 7.74 (d, J=8.52 Hz, 1H), 7.68 (d, J=8.94Hz, 1H), 7.46 (m, 1H), 6.82 (d, J=2.45Hz, 1H), 6.62 (m, 1H), 6.52 (m, 1H), 6.31 (s, 1H), 5.98 (s, 1H), 2.51 (s, 3H), 2.13 (d, J=10.75Hz, 3H), 2.03 (d, J=10.55Hz, 3H).
UB (128.4 MHz, CD2C12): δ -9.68 ppm (d, J=56.8 Hz).
19F (376.3MHz, CD2C12): δ -126.2 (s, 2F), -126.6 (s, 2F), -157.1 (m, 2F), -162.9 (m, 4F).
31P (161.9MHz, CD2C12): δ 10.48 ppm.
Beispiel 29
l-Diethylphosphino-2-methyl-indenyl-bis(pentafluorphenyl)boranyl-cyclopenta- dienyl-zirconiumdichlorid, [2-CH3-C9H5(C2H5)2PB(C6F5)2(C2H4)ZrCl2] (Verbindung 29)
Eine Lösung von l-Trimethylstannyl-2-methyl-3-diethylphosphino(inden), l-Me3Sn- 2-Me-3-Et2P-(C9H5), (0,476 g, 1,25 mmol) in 15 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten zu einer Suspension von Bis(pentafluor- phenyl)boranylcyclopentadienylzirconiumtrichlorid, (C6F5)2B(C5H4)ZrCl3, (0,758 g, 1,25 mmol) in 15 ml Toluol gegeben. Die trübe Lösung wurde 18 Stunden gerührt, wonach die leicht trübe Lösung zur Abtrennung geringer unlöslicher Anteile über Celite filtriert wurde. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck trockengezogen.
Der gelbe Feststoff wurde in 20 ml Hexan aufgenommen und 30 Minuten gerührt. Die Suspension wurde filtriert und der Feststoff mit Pentan (2 x 10 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 0,837 g (85 %) gelbes pulvriges Produkt lieferte. Das Produkt ist NMR-spektroskopisch rein.
NMR:
1H (400.13MHz, C6D6): δ 7.45 (d, J=7.72Hz, 1H), 7.28 (d, J=8.41Hz, 1H), 7.06 (t, J=7.18Hz, 1H), 6.72 (t, J=8.14Hz, 1H), 6.46 (m, 1H), 6.35 (m, 2H), 6.12 (s, 1H), 5.75 (s, 1H), 2.20 (m, 1H), 2.07 (s, 3H), 2.02 (m, 1H), 1.78 (m, 2H), 0.26 (m, 6H).
nB (128.4MHz, C6D6): δ -9. lppm.
19F (376.3MHz, C6D6): δ -124.9 (d, J=13.5Hz, 2F, o-F), -125.2 (d, J=13.2Hz, 2F, o-F), -155.4 (t, J=21.8Hz, 1F, p-F), -155.7 (t, J=21.0Hz, 1F, p-F), -162.1 (m, 4F, m-F).
31P (161.9MHz, C6D6): δ 28.1 ppm.
Beispiel 30
l-Dimethylphosphino-2-methyl-indenyl-l'-bis(pentafluorphenyl)boranyl-2'- methyl-indenyl-zirconiumdichlorid, [(2-CH3-C9H5)-(CH3)2PB(C6F5)2-(2-CH3-C9H5)ZrCl2] (Verbindung 30)
Eine Suspension von l-Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methylindenylzirconium- trichlorid, [l-(C6F5)2B-2-Me-(C9H5)ZrCl3], (1,136 g, 1,69 mmol) in 30 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 10 Minuten mit einer Lösung von l-Trimethylstannyl-2-methyl-3-dimethylphosphino-inden, l-Me3Sn-2- Me-3-Me2P-C9H5, (0,598 g, 1,69 mmol) in 18 ml Toluol versetzt. Die leicht trübe Lösung wurde unter Rühren 6 Stunden mit einem 60°C heißen Ölbad erhitzt. Dabei bildete sich eine große Menge eines gelben Feststoffs. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Überstand über eine Kanüle in ein anderes Schlenkrohr filtriert. Der Feststoff wurde mit Toluol (3 x 5 ml) und Hexan (2 x 5 ml) gewaschen, wonach die Waschlösungen mit dem Filtrat vereinigt wurden. Der verbleibende Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet, was 0,71 g (50,8 %) eines hellgelben mikrokristallinen Feststoffs ergab. Die NMR-Spektren dieses Feststoffs in CD2C12 zeigen hauptsächlich rac-Isomer (rac-Isomer:meso-Isomer = 90:10). Das mit den Waschlösungen vereinigte Filtrat wurde trockengezogen, mit Hexan (2 x 20 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet, was 0,67 g (48 %) eines gelben pulvrigen Produkts ergab. Die NMR-Spektren in CD2C12 zeigen hauptsächlich meso-Isomer (rac-Isomer:meso-Isomer = 20:80). Die Gesamtausbeute der Umsetzung beträgt mehr als 98 %, und unter diesen Reaktionsbedingungen beträgt das Verhältnis von rac zu meso 62:38.
NMR:
1H (400.13MHz, CD2C12): rac-Isomer δ 7.71 (d, J=8.7Hz, 1H), 7.55 (m, 2H), 7.38 (m, 2H), 7.26 (d,
J=7.6Hz, 1H), 7.05 (m, 1H), 6.73 (s, 1H), 6.65 (d, J=2.1Hz, 1H), 2.26 (d, verbreitert J=10.7Hz, 6H), 2.24 (s, 3H), 1.70 (s, 3H).
meso-Isomer δ 7.71 (d, J=8.6Hz, 1H), 7.47 (d, J=8.5Hz, 1H), 7.40 (d,
J=8.5Hz, 1H), 7.26 (t, J=6.7Hz, 1H), 7.04 (t, J=8.0Hz, 2H), 6.79 (s, 1H), 6.60 (s, 1H), 6.56 (s, 2H), 2.59 (s, 3H), 2.43 (s, 3H), 2.27 (dd, J=9.8Hz, 6H).
UB (128.4MHz, CD2C12): rac-Isomer δ -7.09 (Singulett). meso-Isomer δ -7.04 (Singulett).
19F (376.3MHz, CD2C12): rac-Isomer δ -124.6 (m, 1F, o-F), -127.2 (breites s, 2F, o-F), -128.6 (m,
1F, o-F), -157.3 (t, J=20.8Hz, 1F, p-F), -157.6 (t, J=20.5Hz, 1F, p-F), -161.8 (m, 1F, m-F), -163.0 (m, 2F, m-F), -163.7 (m, 1F, m-F). meso-Isomer δ -124.2 (m, 1F, o-F), -127.6 (breit, 3F, o-F), -157.4 (m, 2F, p- F), -161 bis -163 (breit, 4F, m-F).
31P (161.9MHz, CD2C12), rac-Isomer δ 18.9 (breites Multiplett). , meso-Isomer δ 17.75 (breites Multiplett).
Beispiel 31
9-Diethylphosphinofluorenylbis(pentafluorphenyl)boranylcyclopentadienyl- zirconiumdichlorid,
[(Ci3H8)(C2H5)2Et2PB(C6F5)2(C5H4)ZrCl2] (Verbindung 31)
Eine Suspension von 9-Diethylphosphinofluorenyllithium, Li[9-Et2P-(C13H8)], (0,235 g, 0,903 mmol) in 15 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von Bis(pentafluorphenyl)boranyl- cyclopentadienyl-zirconiumtrichlorid, (F5C6)2BCpZrCl3, (0,548 g, 0,903 mmol) in 25 ml Toluol versetzt. Die Mischung wurde nach beendeter Zugabe bräunlich-rot.
Nach Rühren über Nacht unter Ar-Atmosphäre wurde die trübe Lösung zur Abtrennung von LiCl über Celite filtriert. Die klare orangerote Lösung wurde trockengezogen, wobei ein dichter orangefarbener Feststoff zurückblieb, der mit Pentan (2 x 15 ml) gewaschen und getrocknet wurde. Dabei wurde 0,71 g (95 %) eines dichten gelblich-orangen mikrokristallinen Feststoffs erhalten. Hierbei handelte es sich laut NMR- Analyse um die Titelverbindung.
NMR-spektroskopische Charakterisierung: 1H (400.13 MHz, C6D6), δ 7.94 (d, J=8.3Hz, 2H), 7.53 (d, J=8.6Hz, 2H), 7.45 (pseudo-t, J=7.7Hz, 2H), 7.19 (pseudo-t, J=8.3Hz, 2H), 6.37 (m, 2H), 6.06 (s, 2H), 2.42 (m, 2H), 2.04 (m, 2H), 0.38 (m, 6H).
UB (128.4 MHz, C6D6), δ -9.3 (br.s).
19F (376.9 MHz, C6D6), δ -125.2 (d, J=22Hz, 4F, o-F), -155.5 (t, J=21Hz, 2F, p- F), -162.2 (t, J=22Hz, 4F, m-F).
31P (161.9 MHz, C6D6), δ 35.1 (br.s.).
Beispiel 32
9-Diethylphosphinofluorenyl-l-bis(pentafluorphenyl)boranyl-2-methylindenyl- zirconiumdichlorid,
[(C13H8)-(C2H5)2PB(C6F5)2-(2-CH3-C9H5)ZrCl2] (Verbindung 32)
Eine Suspension von 9-Diethylphosphinofluorenyllithium, Li[9-Et2P-(C13H8)], (0,29 g, 1,11 mmol) in 15 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur über eine Kanüle innerhalb von 10 Min. mit einer Lösung von l-Bis(pentafluorphenyl)boranyl-2- methylindenyl-zirconiumtrichlorid, [l-(F5C6)2B-2-Me-(C9H5)ZrCl3], (0,75 g, 1,11 mmol) in 30 ml Toluol versetzt. Die orangerote Suspension wurde unter Ar-Atmosphäre über Nacht gerührt und dann über Celite filtriert, wonach der Feststoff zur besseren Auflösung des Produkts mit CH2C1 gewaschen wurde. Der nach Trockenziehen der vereinigten Filtrate verbleibende orangefarbene Rückstand wurde mit Pentan (3 x 15 ml) gewaschen. Das orangefarbene Pulver wurde unter Hochvakuum (1,0 x 10"3 mbar) getrocknet, wobei 0,81 g (82 %) Produkt in Form von orangefarbenem Pulver zurückblieb. Hierbei handelte es sich laut NMR-spektros- kopischer Analyse um die Titelverbindung, [(Cι3H8)-9-Et2PB(C6F5)2-2-Me-(C9H5)ZrCl2].
NMR-spektroskopische Charakterisierung : 1H (400.13 MHz, C6D6), δ 7.75 (t, J=8.7Hz, 2H), 7.66 (d, J=8.2Hz, 1H), 7.50 (t,
J=8.5Hz, 2H), 7.43 (d, J=8.9Hz, 1H), 7.34 (d, J=8.4Hz, 1H), 7.29 (d,
J=8.4Hz, 1H), 7.17 (t, J=8.3Hz, 1H), 6.99 (t, J=8.3Hz, 1H), 6.97 (t, J=8.1Hz, 1H), 6.76 (t, J=7.8Hz, 1H), 6.60 (s, 1H), 2.93-2.87 (m, 1H), 2.63-2.43 (m,
3H), 0.65 (m, J=7.3Hz, 3H), 0.52 (m, 3H).
UB (128.4 MHz, C6D6), δ -6.20 ppm (breites Singulett).
19F (376.3 MHz, C6D6), δ -126.3 (s, 3F, o-F), -130.1 (m, 1F, o-F), -155.7 (m, 2F, p-F), -160.5 (m, 1F, m-F), -162.2 (s, 3F, m-F).
31P (161.9 MHz, C6D6), δ 45.3 ppm (br.s.).
Beispiel 33
l-DiethyIphosphino-2-methyI-4-phenyl(indenyI)-l-bis-(pentafluorphenyl)- boranyl-2-methyl-4-phenyl(indenyl)zirconiumdichlorid,
[(2-CH3-4-C6H5-C9H4)-(C2H5)2PB(C6F5)2-(2-CH3-4-C6H5-C9H4)ZrCl2] (Verbindung 33)
Eine Lösung des Akzeptor-Halbsandwich-Rohproduktes Bis(pentafluoφhenyl)boranyl-2- methyl-4-phenylindenylzirconiumtrichlorid, (0,655g) in 10 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Min. tropfenweise mit einer Lösung von l-Diethylphosphino-2-methyl-3-trimethylstannyl-4-phenylinden,
(l-Et2P-2-Me-3-Me3Sn-4-Ph-C9H4), (0,404 g, 0,877 mmol) in 10 πd Toluol versetzt. Die Mischung wurde sofort trüb, und nach beendeter Zugabe bildete sich eine große Menge eines orangefarbenen Niederschlags. Die Mischung wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Suspension filtriert und der Feststoff mit Toluol (2 x 6 ml) gewaschen. Das mit den Waschlösungen vereinigte Filtrat wurde trockengezogen, was einen Feststoff ergab, der in 15 ml trockenem Hexan aufgenommen und nach 15 Min. Rühren filtriert wurde. Der orangefarbene Feststoff wurde dann weiter mit Hexan (2 x 6 ml) gewaschen und filtriert. Der feste Rückstand wurde unter Hochvakuum getrocknet, was 0,46 g eines orangefarbenen Pulvers ergab. Dieses Rohprodukt der Titelverbindung wurde ohne Reinigung zur Polymerisation eingesetzt.
Beispiel 34
Ethen-Polymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A Stahlautoklav wurden 100 ml trockenes, unter Innertgas destihertes Toluol vorgelegt und bei 60°C mit einer Injektionsspritze der Katalysator zugegeben. Als Katalysator dienten 5xl0"8 mol
[(cp)Et2PB(C6F5)2(cp)ZrCl2] (Verbindung Nr. 25) in 0,33 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (0,5 mmol). Mit Ethen wuden konstant 10 bar eingestellt. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 60° bis 72°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polyethen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im
Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 3,7 g
Katalysator- Aktivität: 148 Tonnen PE pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 3,56 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 356 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 141 kg/mol
DSC: (2. Aufheizung) Schmelztemperatur: Tm = 139°C
Schmelzenthalpie: Hm = 176 J/g Beispiel 35
Ethen-Polymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A Stahlautoklav wurden 100 n trockenes, unter Innertgas destihertes Toluol vorgelegt und bei 80°C mit ein« Injektionsspritze der Katalysator zugegeben. Als Katalysator dienten 1x10" m< [(flu)Et2PB(C6F5)2(cp)ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) in 0,66 ml einer 10%ige toluolischen MAO-Lösung (1 mmol). Mit Ethen wuden konstant 10 bar eingestell Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 80° bis 88°C und wurde nach 3
Minuten abgebrochen. Das gebildete Polyethen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/1 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz n Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 2,9 g
Katalysator- Aktivität: 58 Tonnen PE pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 7,86 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 1306 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 102 kg/mol
Hochtemperatur-GPC/Niskosimetrie-Kopplung: Das Polymer ist langkettei verzweigt.
DSC: (2. Aufheizung) Schmelztemperatur: Tm = 139°C
Schmelzenthalpie: Hm = 166 J/g Beispiel 36
Ethen-Polymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A Stahlautoklav wurden 100 n trockenes, unter Innertgas destihertes Toluol vorgelegt und bei 60°C mit eine Injektionsspritze der Katalysator zugegeben. Als Katalysator dienten 1x10" mc [(flu)Et2PB(C6F5)2(cp)ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) in 0,66 ml einer 10%ige toluolischen MAO-Lösung (1 mmol). Mit Ethen wuden konstant 10 bar eingestell Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 60°-66°C und wurde nach 30 Minute abgebrochen. Das gebildete Polyethen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausg. rührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuurr trockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 2,6 g
Katalysator- Aktivität: 52 Tonnen PE pro mol Zr und Stunde
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 13,25 dl/g
GPC : (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 11120 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 1420 kg/mol
Hochtemperatur-GPC/Niskosimetrie-Kopplung: Das Polymer ist langketter verzweigt.
DSC: (2. Aufheizung) Schmelztemperatur: Tm = 137°C
Schmelzenthalpie: Hm = 139 J/g Beispiel 37
Propen-Polymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 m
Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugal mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten lxl 0"6 mol [(2-M md)Me2PB(C6F5)2(cp)ZrCl2] (Verbindung Nr. 28) in 6,6 ml einer 10%igι toluo fischen MAO-Lösung (10 mmol). Die Polymerisation lief im Temperati bereich 20°-25°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Pol propen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol g waschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C g trocknet.
Polymerausbeute: 14,4 g
Katalysator-Aktivität: 28,8 Tonnen PP pro mol Zr und Stund.
NMR ( Triadenanalyse ): 37 % isotaktisch
41 % ataktisch 22 % syndiotaktisch
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 1,13 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 157 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 88 kg/mol
DSC: (2. Aufheizung) amorphes PP Tg = -4°C Beispiel 38
Propen-Polymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 mc
Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugab mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten lxl 0"6 mol rac-[(2-M. ind)Me2PB(C6F5)2(2-Me-ind)ZrCl2] (Verbindung Nr. 30-rac) in 1 ml einer lmolare toluolischen TIBA-Lösung (100 μmol) und 4 μmol N,N-Dimethylaniliniun tetrakispentafluorphenylborat in Toluol (1 μmol / 1 ml) Die Polymerisation lief ii
Temperaturbereich 20°-25°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das g. bildete Polypropen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, m Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Val iumfrockenschrank b< 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 4,6 g
Katalysator- Aktivität: 9,2 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
NMR ( Triadenanalyse ) : 93 % isotaktisch 5 % ataktisch
2 % syndiotaktisch
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 4,38 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 1289 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 313 kg/mol
DSC: (1. Aufheizung) Schmelztemperatur: Tm= 156°C
Schmelzenthalpie: Hm = 115 J/g (2. Aufheizung) Schmelztemperatur: Tm = 151° C
Schmelzenthalpie: Hm = 101 J/g Beispiel 39
Propen-Polymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 mol
Propen vorgelegt und bei ca. 55°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten 0,974 mg rac- [(2-Me-4-Ph-ind)Et2PB(C6F5)2(2-Me-4-Ph-ind)ZrCl2] als Rohkatalysator (aus Beispiel 33) in 6,6 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (10 mmol). Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 55°-60°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polypropen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum- trockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 20,3 g
NMR ( Triadenanalyse ): 99 % isotaktisch
1 % ataktisch
0 % syndiotaktisch
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 2,01 dl/g
DSC: (2. Aufheizung) Schmelztemperatur: Tm = 161°C
Schmelzenthalpie: Hm = 92 J/g
Bei einer entsprechend durchgeführten Polymerisation im Temperaturbereich 68°-72°C lag die gemessene Grenzviskosität in ODCB (ortho-Dichlorbenzol bei 140°C) immer noch bei 1,95 dl/g und die DSC-Messung (2. Aufheizung) ergab ein Schmelzmaximum Tm = 161°C. Beispiel 40
Propen-Polymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-StahlautokIaven wurde ca. 1 mol Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten lxl 0"6 mol [(flu)Et2PB(C6F5)2(cp)ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) in 6,6 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (10 mmol). Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 20°-24°C und wurde nach 30 Mininuten abgebrochen. Das gebildete Poly- propen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 8,3 g
Katalysator- Aktivität : 16,6 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
NMR ( Triadenanalyse ): 15 % isotaktisch
41 % ataktisch
45 % syndiotaktisch
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 2,78 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 534 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 236 kg/mol
Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung: Das Polymer ist langkettenver- zweigt
DSC: (2. Aufheizung) amorphes PP -1°C Beispiel 41
Propen-Polymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 mol Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten lxl0"6mol [(flu)Et2PB(C6F5)2(2-Me-ind)ZrCl2] (Verbindung Nr. 32) in 6,6 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (10 mmol). Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 20°-23°C und wurde nach 60 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polypropen wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 14,5 g Katalysator- Aktivität: 14,5 Tonnen PP pro mol Zr und Stunde
NMR ( Triadenanalyse ): 68 % isotaktisch
21 % ataktisch
11 % syndiotaktisch
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [η] = 1,04 dl/g
DSC: (2. Aufheizung) Glasübergangstemperatur: Tg=-6°C
Schmelzpeak: Tm = 148°C Schmelzenthalpie: Hm = 32 J/g Beispiel 42
Ethen-Propen-Copolymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 40°C wurde der Druck von 3 bar mit Ethen auf 4 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5x10"7 mol [(cp)Me2PB(C6F5)2(cp)ZrCl2] (Verbindung Nr. 24) in 0,25 ml einer lmolaren toluolischen TIBA-Lösung ( 25 μmol) und 1 μmol N,N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat in Chlorbenzol (1 μmol / 1ml). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 4 bar auf 5 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 40°-44°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.
Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit
Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 3,5 g Katalysator- Aktivität: 28,0 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR: Propen: 55 Gew.% Ethen: 45 Gew.%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [ η ] = 2,12 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 193 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 106 kg/mol
DSC: amorphes Copolymer Tg = -57°C Beispiel 43
Ethen-Propen-Copolymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 40°C wurde der Druck von 3 bar mit Ethen auf 4 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5x10"7 mol [(2-Me-ind)Me2PB(C6F5)2(cp)ZrCl2] (Verbindung Nr. 28) in 1,65 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 4 bar auf 5 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 40°-44°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.
Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt .filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei
80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 5,2 g Katalysator-Aktivität: 41,6 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR: Propen: 41 Gew.%
Ethen: 59 Gew.%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [ η ] = 2,29 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 243 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 94 kg/mol
DSC: (2. Aufheizung) Glasübergangstemperatur: Tg = -57°C Schmelzenthalpie: Hm = 23 J/g Beispiel 44
Ethen-Propen-Copolymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 20°C wurde der Druck von 2 bar mit Ethen auf 3 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5x10"7 mol rαc-[(2-Me-md)Me2PB(C6F5)2(2-Me- ind)ZrCl2] (Verbindung Nr. 30-rac) und 1,65 ml einer 10%igen toluolischen MAO- Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 3 bar auf 4 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 20°-23°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.
Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Nakuumtrockenschrank bei
80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 5,9 g Katalysator- Aktivität: 47,2 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR: Propen: 63 Gew.% Ethen: 37 Gew.%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [ η ] = 2,33 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 272 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 125 kg/mol
DSC: (2. Aufheizung) Glasübergangstemperatur: Tg = -59° C
Schmelzenthalpie: Hm = 7 J/g
Schmelzpeak: Tm = -29° C Beispiel 45
Ethen-Propen-Copolymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt.Bei einer Innentemperatur von 20°C wurde der Druck von 2 bar mit Ethen auf 3 bar erhöht. Als Katalysator dienten 5xl0"7 mol [(flu)Et2PB(C6F5)2(cρ)ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) und 3,3 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 3 bar auf 4 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 20°-24°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.
Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei
80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 8,0 g Katalysator- Aktivität: 32,0 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR: Propen: 89 Gew.% Ethen: 11 Gew.%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [ η ] = 2,76 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 467 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 104 kg/mol
Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung: Das Polymer ist langkettenver- zweigt.
DSC: amorphes Copolymer Te = -36°C / -16°C Beispiel 46
Ethen-Propen-Copolymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt.Bei einer Innentemperatur von 40°C wurde der Druck von 3 bar mit Ethen auf 4 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5x10"7 mol [(flu)Et2PB(C6F5)2(cp)ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) und 1,65 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 4 bar auf 5 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 40°-44°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.
Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei
80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 5,6 g Katalysator- Aktivität: 44,8 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR: Propen: 79 Gew.% Ethen: 21 Gew.%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140° C: [ η ] = 3,02 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 422 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 173 kg/mol
Hochtemperatur-GPC/Viskosimetrie-Kopplung: Das Polymer ist langkettenver- zweigt.
DSC: amorphes Copolymer Tg = -38° C / -24°C Beispiel 47
Ethen-Propen-Copolymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt.Bei einer Innentemperatur von 40°C wurde der Druck von 3 bar mit Ethen auf 5 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5xl0"7 mol [(flu)Et2PB(C6F5)2(cp)ZrCl2] (Nerbindung Νr. 31) und 1,65 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 5 bar auf 7 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 40°-48°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen.
Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Nakuumtrockenschrank bei
80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 5,7 g Katalysator-Aktivität: 45,6 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR: Propen: 65 Gew.% Ethen: 35 Gew.%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [ η ] = 4,35 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Nerwendung Mw = 659 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 248 kg/mol Hochtemperatur-GPC/Niskosimetrie-Kopplung: Das Polymer ist langkettenver- zweigt.
DSC: amoφhes Copolymer T2 = -51°C Beispiel 48
Ethen-Propen-Ethylidennorbornen-Terpolymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml N4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol, 10 g Propen und 2 g 5-Ethyliden-2- norbornen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 80°C wurde der Druck von 5,5 bar mit Ethen auf 7,5 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5x10" mol [(flu)Et2PB(C6F5)2(cp)ZrCl2] (Verbindung Νr. 31) und 1,65 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 7,5 bar auf 9,5 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 80°-82°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrocken- schrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 5,4 g Katalysator-Aktivität: 43,2 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR: Propen: 34 Gew.%
Ethen: 61 Gew.%
EΝB: 5 Gew.%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [ η ] = 1,78 dl/g
DSC: (2. Aufheizung) Glasübergangstemperatur: Tg = -48°C
Schmelzenthalpie: Hm = 42 J/g
Schmelzpeak: Tml = +6°C ^ = +75^ Beispiel 49
Ethen-Propen-Ethylidennorbornen-Terpolymerisation
In einem trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes n-Hexan, 10 g Propen und 2 g 5-Ethyliden-2- norbornen vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von 50° C wurde der Druck von 4 bar mit Ethen auf 6,5 bar erhöht. Als Katalysator dienten 2,5x10"7 mol [(flu)Et2PB(C6F5)2(cp)ZrCl2] (Verbindung Nr. 31) und 1,65 ml einer 10%igen toluolischen MAO-Lösung (2,5 mmol). Der Katalysator wurde über eine Druckschleuse zugegeben und der Druck von 6,5 bar auf 9 bar erhöht. Die Polymerisation lief im Temperaturbereich 50°-55°C und wurde nach 30 Minuten abgebrochen. Das gebildete Polymer wurde mit Ethanol/Salzsäure 90/10 ausgerührt, filtriert, mit Ethanol gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
Polymerausbeute: 7,5 g Katalysator- Aktivität: 60,0 Tonnen EP-Kautschuk pro mol Zr und Stunde
FTIR: Propen: 39 Gew.%
Ethen: 53 Gew.%
ENB: 8 Gew.%
Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [ η ] = 2,32 dl/g
GPC: (universelle Eichung unter Verwendung Mw = 239 kg/mol von Polystyrolstandards) Mn = 107 kg/mol
DSC: (2. Aufheizung) Glasübergangstemperatur: Tg = -47°C
Schmelzenthalpie: Hm = 10 J/g
Schmelzpeak: Tm = -10°C Vergleichsbeispiel 1 (Propen-Polymerisation)
In einen trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurde ca. 1 Mol Propen vorgelegt und bei 20°C die Polymerisation in Masse durch Katalysatorzugabe mittels einer Druckschleuse gestartet. Als Katalysator dienten l lO_6 Mol
[(Me3Si-cp)Ph2PBCl2(Cp)ZrCl2] und 1 x 10"2 Mol MAO in 9 ml Toluol.
Die Innentemperatur stieg von 20° auf 24°C. Nach einer Stunde konnten nach Aufarbeitung mit Ethanol/Salzsäure und Trocknung 3,2 g eines kautschukartigen Polypropylens isoliert werden.
Katalysator- Aktivität: 3,2 Tonnen pro mol-h
DSC: amorphes PP, Tg = -4°C
GPC (Polystyrol-Eichung): Mw = 143 kg/mol Mn = 28 kg/mol
Grenzviskosität (o-Cl2-benzol, 140°C) η = 0,66 dl/g
NMR (Triadenanalyse) 37 % isotaktisch
42 % ataktisch 21 % syndiotaktisch
Hier wird die deutlich niedrigere Molmasse und Katalysatoraktivität deutlich.
Vergleichsbeispiel 2 (Ethen-Propen-Copolymerisation)
In einen trockenen, Sauerstoff-freien 300 ml V4A-Stahlautoklaven wurden 100 ml trockenes, unter Inertgas destilliertes Toluol und 10 g Propen vorgelegt. Bei 20°C wurde mittels einer Druckschleuse unter Druck der Katalysator zugegeben und sofort der Innendruck von 2,5 bar mit Ethen auf 6,5 bar erhöht. Die Innentemperatur stieg auf 28°C. Als Katalysator diente eine ca. 10 Minuten bei Raumtemperatur präformierte Mischung von 5 x lO"7 Mol [(Me3Si-cp)Ph2PBCl2(cp)ZrCl2] und
5 x l0-3 Mol Methylalumoxan (MAO) in 4,1 ml Toluol. Die Polymerisation wurde nach 30 Minuten abgebrochen.
Polymerausbeute: 5,2 g KatalysatorAktivität: 20,8 Tonnen EP-Kautschuk pro Mol
Katalysator und Stunde Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: [η] = 1,51 dl/g GPC in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C: Mw = 309 kg/mol, Mn = 106 kg/mol IR: 46 Gew.-% Propen, 54 Gew.-% Ethen DSC: amorphes Copolymer mit Tg = -55°C
In Anbetracht der niedrigen Polymerisationstemperatur ist eine ungenügende Molmasse, die bei höheren Polymerisationstemperaturen deutlich schlechter werden wird, zu beobachten.
Vergleichsbeispiel 3 (Ethen-Propen-Ethylidennorbornen-Terpolymerisation)
Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 verfahren, als Katalysator dienten jedoch 5 x l0-7 mol rac-[(ind)Et2PBCl2(ind)ZrCl2] aktiviert mit 5 x 10"3 Mol MAO. Der Innendruck wurde mit Ethen um 2 bar erhöht. Die Polymerisation fand in Gegenwart von 1 g Ethyliden-Norbornen (ENB) statt. Das gebildete Terpolymer (1,5 g) enthielt 63 Gew.-% Ethen, 35 Gew.-% Propen, 2 Gew.-% ENB. Die Grenzviskosität in ortho- Dichlorbenzol bei 140°C betrug 1,86 dl/g. Die GPC-Messung in o-Cl2-benzol bei 140°C ergab Mw = 460 kg/mol, Mn = 203 kg/mol. Die DSC-Messung in der 2. Aufheizung zeigte ein amorphes Polymer mit einem Glasübergang Tg = -50°C.
In Anbetracht der niedrigen Polymerisationstemperatur ist eine ungenügende Molmasse, die bei höheren Polymerisationstemperaturen deutlich schlechter werden wird, zu beobachten. Vergleichsbeispiel 4 (Ethen-Propen-ENB-Terpolvmerisatiori)
Es wurde wie im vorstehenden Beispiel verfahren, aber die MAO-Menge betrug nur 1 x 10-3 Mol und die Polymerisationstemperatur 40 bis 45°C. Die Katalysatoraktivi- tat war 4,4 Tonnen EPDM pro Mol Katalysator und Stunde. Die Grenzviskosität (o-
Cl2-benzol, 140°C) betrug 1,34 dl/g. Die Glasstufe war bei Tg = -52°C.
Deutlich wird die niedrige Aktivität und Molmasse.
Vergleichsbeispiel 5 (Ethen-Propen-ENB-Terpolymerisation)
Es wurde wie im vorstehenden Beispiel verfahren, jedoch wurde bei 40 bis 46°C in Gegenwart von 2 g ENB und mit 5 x 10"3 Mol MAO polymerisiert. Die Katalysatoraktivität war 11,2 Tonnen EPDM-Kautschuk pro Mol Katalysator und Stunde. Der η-Wert (o-Cl2-benzol, 140°C) = 1,50 dl/g. Mw = 302 kg/mol, Mn = 112 kg/mol.
Die Copolymer-Zusammensetzung war:
69 Ge .-% Ethen, 28 Gew.-% Propen, 3 Gew.-% ENB.
Die Glasstufe lag bei Tg = -42°C.
Geringe Aktivität verbunden mit ungenügendem ENB-Einbau.

Claims

Patentansprtiche
1. Übergangsmetallverbindungen mit wenigstens zwei π-Systemen und mindestens einer Donor-Akzeptor- Wechselwirkung zwischen den π-Systemen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Ubergangsmetallverbindungen an wenigstens einem Akzeptoratom mindestens eine fluorsubstituierte Arylgruppe besitzen.
2. Ubergangsmetallverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Akzeptorgruppe als Akzeptoratom ein Element aus der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente nach IUPAC 1985 enthält.
3. Ubergangsmetallverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass alle Substituenten an dem Akzeptoratom fluorsubstituierte Arylgruppen sind.
4. Ubergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorsubstituierte Arylgruppe perfluoriert ist.
5. Ubergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorsubstituierte Arylgruppe ein Perfluoφhenyl- Substituent ist.
6. Ubergangsmetallverbindungen gemäß Anspruch 1, wobei die π-Systeme Cyclopentadienyl-, Indenyl- und/oder Fluorenylliganden sind.
7. Verwendung der Ubergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Katalysatoren.
8. Reaktionsprodukte von Cokatalysatoren mit Ubergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
. Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine, i- Olefine, Alkine oder Diolefine als Monomere oder zur ringöff enden Poly- addition in der Gas-, Lösungs-, Masse-, Hochdruck- oder Slurry-Phase bei -60 bis +250°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart wenigstens einer Übergangsmetallverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder einem Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 8 durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines oder mehrerer Cokatalysatoren durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ubergangsmetallverbindungen und/oder die Cokatalysatoren vor der Polymerisation auf einen Träger aufbringt und dann in geträgerter Form einsetzt.
12. Verwendung der Ubergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit Mw >106 g/mol.
13. Verwendung der Ubergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von - hochmolekularem EP(D)M mit Mw >105 g/mol.
14. Verwendung der Ubergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche
1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von ultrahochmolekularem EP(D)M mit Mw 106 g/mol.
15. Verwendung der Ubergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von hochmolekularem Polypropylen mit Mw >105 g/mol.
16. Verwendung der Ubergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von ultrahochmolekularem Polypropylen mit Mw >106 g/mol.
17. Verwendung der Ubergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von ataktischem hochmolekularem Polypropylen mit Mw >105 g/mol.
18. Verwendung der Ubergangsmetallverbindungen gemäß einem der Ansprüche
1 bis 6 und Anspruch 8 als Katalysatorkomponenten für die Herstellung von langkettenverzweigten Polymeren.
EP02722217A 2001-03-23 2002-03-14 Katalysatoren mit einer donor-akzeptor-wechselwirkung Withdrawn EP1373284A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10114345 2001-03-23
DE10114345A DE10114345A1 (de) 2001-03-23 2001-03-23 Katalysator mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
PCT/EP2002/002831 WO2002076999A1 (de) 2001-03-23 2002-03-14 Katalysatoren mit einer donor-akzeptor-wechselwirkung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1373284A1 true EP1373284A1 (de) 2004-01-02

Family

ID=7678762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02722217A Withdrawn EP1373284A1 (de) 2001-03-23 2002-03-14 Katalysatoren mit einer donor-akzeptor-wechselwirkung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6657027B2 (de)
EP (1) EP1373284A1 (de)
JP (1) JP2004534740A (de)
CA (1) CA2441337A1 (de)
DE (1) DE10114345A1 (de)
WO (1) WO2002076999A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1534421B1 (de) * 2002-08-15 2006-09-27 Velocys, Inc. Verfahren in mikrokanalreaktoren mit gebundenem katalysator und einen gebundenen katalysator oder gebundene chirale hilfsmittel enthaltende systeme
DE10244214A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Übergangsmetallverbindungen mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkung und speziellem Substitutionsmuster
DE10244213A1 (de) * 2002-09-23 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Homo-, Copolymeren und/oder Blockcopolymeren mit Metallocenen mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung nach der lebenden Polymerisation
EP1894938A1 (de) 2006-08-31 2008-03-05 Evonik Degussa GmbH Neue cyclopentadienyl-, indenyl- und fluorenyl-substituierte Phosphanverbindungen und ihre Verwenduing in katalytischen Reaktionen
DE102008005947A1 (de) * 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Polyolefine mit Ataktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102009027446A1 (de) * 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN106103507B (zh) 2014-03-21 2019-04-05 埃克森美孚化学专利公司 乙烯丙烯共聚物的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
GB9304521D0 (en) 1993-03-05 1993-04-21 Exxon Chemical Patents Inc Improved alumoxane,method for its preparation and polymerisation process using such alumoxane
MY112177A (en) 1994-09-30 2001-04-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE59600760D1 (de) * 1995-06-12 1998-12-10 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung
GB9513897D0 (en) * 1995-07-07 1995-09-06 Univ East Anglia Novel group ivb metal complexes
DE19539650A1 (de) * 1995-10-25 1997-04-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19714058A1 (de) 1997-04-05 1998-10-08 Bayer Ag pi-Komplex-Verbindungen
DE19627064C2 (de) 1996-07-05 1998-12-03 Bayer Ag Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung
US6174974B1 (en) * 1996-07-05 2001-01-16 Bayer Aktiengesellschaft Method for producing thermoplastic elastomers
US5712354A (en) * 1996-07-10 1998-01-27 Mobil Oil Corporation Bridged metallocene compounds
WO1998006759A1 (en) * 1996-08-09 1998-02-19 California Institute Of Technology Group iv zwitterion ansa metallocene (zam) catalysts for alpha-olefin polymerization
US6130302A (en) * 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
US5854166A (en) * 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
AU4233097A (en) 1997-08-19 1999-03-08 Advanced Precision Technology, Inc. A miniature fingerprint sensor using a trapezoidal prism and a holographic optical element
TR200000665T2 (tr) * 1997-09-15 2000-09-21 The Dow Chemical Company Çift metalli kompleksler ve bunlardan elde edilen polimerizasyon katalizatörler.
DE19757524A1 (de) * 1997-12-23 1999-06-24 Bayer Ag eta-Komplex-Verbindungen
DE69916834T2 (de) * 1998-06-12 2004-09-30 Univation Technologies, LLC, Houston Verfahren zur polymerisation von olefinen unter verwendung von aktivierten lewis säure-base komplexen
EP1105398B1 (de) * 1998-08-17 2002-07-17 The Dow Chemical Company Aluminiumverbindungsmischung-enthaltende aktivatorzusammensetzung
US6486277B1 (en) * 1998-12-12 2002-11-26 Targor Gmbh Zwitterionic transition metal compound which contains boron
WO2000037513A1 (en) * 1998-12-18 2000-06-29 Univation Technologies, Llc Haloaryl containing group 13 substituents on bridged metallocene polyolefin catalysts
DE19915108A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *
See also references of WO02076999A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US6657027B2 (en) 2003-12-02
WO2002076999A1 (de) 2002-10-03
US20030036474A1 (en) 2003-02-20
JP2004534740A (ja) 2004-11-18
CA2441337A1 (en) 2002-10-03
DE10114345A1 (de) 2002-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0909281B1 (de) Verfahren zur herstellung von elastomeren
EP0912585B1 (de) Metallocen-verbindungen
WO1998001487A9 (de) Verfahren zur herstellung von elastomeren
WO1998001484A9 (de) Verfahren zur herstellung von cycloolefin-(co)polymeren für technische anwendungen
WO1998001486A9 (de) Verfahren zur herstellung von thermoplastischen elastomeren
EP0940408A1 (de) Metallorganische Verbindungen
EP1041086B1 (de) Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung
EP1549683A1 (de) Verfahren zur herstellung von homo-, copolymeren und/oder blockcopolymeren mit metallocenen mit einer donor-akzeptor-wechselwirkung nach der lebenden polymerisation
WO2002076999A1 (de) Katalysatoren mit einer donor-akzeptor-wechselwirkung
EP1042336B1 (de) Pi-komplex-verbindungen
DE19757218A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Elastomeren
EP0971963B1 (de) Pi-komplex-verbindungen
WO2004029065A1 (de) Übergangsmetallverbindungen mit donor-akzeptor-wechselwirkung und speziellem substitutionsmuster

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20031023

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: LANXESS DEUTSCHLAND GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20060510

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20070328