CZ289408B6

CZ289408B6 - Způsob přípravy blokových kopolymerů

Info

Publication number: CZ289408B6
Application number: CZ19963831A
Authority: CZ
Inventors: Petr Ing. Csc. Vlček; Jaroslava Ing. Otoupalová; Luděk Ing. Csc. Toman; ©Těpán Adamec
Original assignee: Ústav Makromolekulární Chemie Av Čr
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 2002-01-16
Also published as: CZ383196A3

Abstract

Zp sob p° pravy blokov²ch kopolymer , jejich prv² blok je tvo°en nepol rn m vinylov²m monomerem a druh² pol rn m vinylov²m monomerem, dvojstup ovou aniontovou polymerizac , jeho podstata spo v v tom, e se inicia n m komplexem, jeho inicia n slo kou je organokovov slou enina alkalick ho kovu, Li, Na, K, Cs, obecn ho vzorce RM, kde R je alkyl se 3 a 10 atomy uhl ku nebo aryl a druhou slo kou je terc. alkoxid alkalick ho kovu obecn ho vzorce ROM, kde R je terc. alkyl se 4 a 8 atomy uhl ku a mol rn pom r alkylkov : terc. alkoxid je v rozmez 1:2 a 1:10, p°i teplot ch v rozmez -78 .degree.C a 0 .degree.C, nejd° ve v prvn m stupni provede polymerizace nepol rn ho vinylov ho monomeru na iv² polymer a v druh m stupni blokov kopolymerizace druh ho pol rn ho vinylov ho monomeru, iniciovan iv²m polymerem z prvn ho stupn synt zy.\

Description

Způsob přípravy blokových kopolymerů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy blokových kopolymerů, jejichž prvý blok je tvořen nepolárním vinylovým monomerem a druhý polárním vinylovým monomerem, dvoustupňovou aniontovou polymerizací.

Dosavadní stav techniky

Význam blokových kopolymerů v posledních letech výrazně vzrůstá, vzhledem k jejich praktické aplikovatelnosti v řadě plastikářských technologií. Za předpokladu, že jsou tvořeny bloky s vysokým Tg a bloky s nízkým Tg, mohou sloužit jako termoplastické elastomery, jako například typy Kraton fy. Shell, které jsou kombinovány z tvrdých bloků polystyrénových a kaučukovitých polydienů či, po selektivní hydrogenaci polydienové bloku, polyolefmů. V případě, že se jedná o kombinaci bloků hydrofobních a hydrofilních, jako například poly(styren-blok-ethylenoxid) kopolymery tvoří ve vodném prostředí micely a mohou být použity jako stabilizátory koloidních disperzí.

Největší uplatnění však našly blokové kopolymery v oblasti polymemích blendů při blendování vzájemně nemísitelných polymerů.

Jsou-li bloky kopolymerů chemicky identické nebo alespoň mísitelné s některou ze složek blendu, kopolymery snižují mezifázové napětí mezi složkami blendu, zvyšují jejich mísitelnost a působí tedy jako kompatibilizátory. Proto je metodám přípravy co nejširší škály blokových kopolymerů věnována v poslední době značná pozornost.

Běžnou metodou přípravy blokových kopolymerů je dvou- či vícestupňová aniontová polymerizace, při čemž na živém, neterminovaném polymeru z prvního stupně syntézy narůstá po přidání druhého monomeru nový, chemicky odlišný blok. Tento postup je spolehlivý, jsou-li splněny dva předpoklady. Za prvé musí být bazicita koncového aniontu prvého bloku dostatečná pro iniciaci polymerizace monomeru druhého a za druhé, rozsah vedlejších reakcí v obou stupních polymerizace musí být zanedbatelně malý, aby nedocházelo k samovolné terminaci a tím i ztrátě kontroly nad celým procesem. Tyto podmínky jsou uspokojivě splněny při přípravě blokových kopolymerů tvořených nepolárními vinylovými monomery (styren-butadien) nebo dvojicí neterminujících monomerů (styren-propylenoxid).

Při blokové kopolymerizaci polárních vinylových monomerů (akryláty, methakryláty), je však postup komplikován značným rozsahem nežádoucí vedlejší reakce živého polystyrenu s karbonylovou skupinou (meth)akrylátu, která omezuje dosažitelnou konverzi druhého stupně syntézy a rozšiřuje distribuci molekulových hmotností (MWD) (molecular weight distribution) konečného produktu.

Tento nežádoucí proces je možno výrazně omezit přídavkem 1,1-difenylethylenu (DPE) k živému polystyrenu, který sám nepolymerizuje a zůstane jako terminální jednotka na polystyrénovém řetězci. To znamená jednak sterickou zábranu a jednak snížení jinak vysoké bazicity koncového karbaniontu difúzí náboje do fenylových kruhů, což obojí snižuje jeho reaktivitu vzhledem ke karbonylu methakrylátu [D. Freyss, P. Rempp, H. Benoit: J. Polym. Sci., Polym. Letters2,217 1964)].

Jinou metodu představuje postup podle vynálezu, který využívá stabilizační účinnosti terč, alkoxidů alkalických kovů, spolehlivě prokázané při aniontové polymerizací akrylových a methakrylových esterů a při přípravě jejich blokových kopolymerů.

-1CZ 289408 B6

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy blokových kopolymerů, jejichž prvý blok je tvořen nepolárním vinylovým monomerem a druhý polárním vinylovým monomerem, dvojstupňovou aniontovou polymerizaci, jehož podstata spočívá vtom, že se iniciačním komplexem, jehož iniciační složkou je organokovová sloučenina alkalického kovu, Li, Na, K, Cs, obecného vzorce RM, kde R je alkyl se 3 až 10 atomy uhlíku nebo aryl a druhou složkou je terč, alkoxid alkalického kovu obecného vzorce ROM, kde R je terč, alkyl se 4 až 8 atomy uhlíku a molámí poměr alkylkov : terč, alkoxid je v rozmezí 1:2 až 1:10, při teplotách v rozmezí -78 °C až 0 °C, nejdříve v prvním stupni provede polymerizace nepolárního vinylového monomeru na živý polymer a v druhém stupni bloková kopolymerizace polárního vinylového monomeru, iniciovaná živým polymerem z prvního stupně syntézy.

Iniciační komplex se připravuje buď bezprostředně před polymerizaci prvního monomeru smícháním obou jeho složek v polymerizačním prostředí, nebo se generuje v okamžiku přídavku prvního monomeru, v obou případech při teplotě, za které se pak provádí samotná polymerizace, tj. v rozmezí -78 až 0 °C.

Nepolární vinylový monomer je podle vynálezu vybraný ze skupiny zahrnující styren, 1methylstyren, p-methylstyren, 1,3-butadien a isopren a polární vinylový monomer je vybraný ze skupiny zahrnující alkylmethakrylát s 1 až 20 atomy uhlíku v esterovém alkylu, nitril kyseliny methakrylové a terč, butyl akrylát.

Iniciační složka iniciačního komplexu je organokovová sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující butyllithium, sec. butyllithium, amylnatrium nebo amylkalium v případě monofunkčních iniciátorů nebo naftalenlithium, naftalennatrium a naftalenkalium v případě iniciátorů bifimkčních. Molámí poměr alkylkov : terč, alkoxid je v rozmezí 1:2 až 1:10, s výhodou v rozmezí 1:3 až 1:6.

Výhodou způsobu přípravy blokových kopolymerů, jejichž prvý blok je tvořen nepolárním vinylovým monomerem a druhý polárním vinylovým monomerem dvoustupňovou aniontovou polymerizaci podle vynálezu je, že přítomnost terč, alkoxidu alkalického kovu v iniciačním komplexu upravuje reaktivitu živého polymeru prvého bloku takovým způsobem, že při následné polymerizaci druhého monomeru nedochází v pozorovatelné míře k nežádoucím vedlejším reakcím a není tedy nutná modifikace silně nukleofilního aniontu živého polymeru prvního bloku před přidáním polárního monomeru druhého bloku například 1,1-difenylethenem.

Vynález je dále objasněn na příkladech, aniž se na ně omezuje.

Příklady provedení

Příklad 1

Do skleněného reaktoru, opatřeného míchadlem, vstupem a výstupem inertu a třemi temperačními baňkami, které jsou spojeny s reaktorem přepouštěcími trubkami se po inertizaci žíháním za vakua vloží v protiproudu argonu 69 ml (61,3 g) suchého tetrahydrofuranu (THF) a 3,8 ml roztoku 0,187g (0,00234 mol) terč, butoxidu lithného (terc.-BuOLi) v THF. Do jedné z postranních temperačních baniček se nadávkuje 5 ml (0,0435 mol) destilovaného styrenu (St) ve 20 ml suchého THF, do druhé pak 6,2 ml (0,0391 mol) destilovaného butylmethakrylátu (BuMA). Reaktor se vychladí na teplotu -60 °C až -78 °C a do roztoku terc.-BuOLi v hlavní baňce se přidá 2,3 ml 0,35 molámího roztoku butyllithia (BuLi) v heptanu, tj. 0,00078 mol BuLi. Molámí poměr BuLi: terc.-BuOLi je tedy 1:3. Po krátkém promíchání se přetlakem argonu

-2CZ 289408 B6 převede z prvé temperační baňky do reaktoru roztok styrenu (St) a za intenzivního míchání se za dané teploty nechá polymerizovat 15 min. Výrazná zlatá až oranžová barva reakční směsi indikuje přítomnost živého polystyryllithia. Po této době je polymerizace styrenu skončena a z reaktoru se v protiproudu argonu odebere 10 ml reakční směsi jako referenční vzorek prvého bloku kopolymeru. Poté se z druhé temperační baňky přidá do reaktoru přetlakem argonu roztok butylmethakrylátu (BuMA), čímž se oranžová reakční směs okamžitě odbarví. Za neustálého míchání se reakční směs nechá polymerizovat 2 hodiny při stejné teplotě, pak se míchání přeruší, teplota temperační lázně se upraví na cca -50 °C a polymerizace se nechá probíhat dalších 22 hodin. Poté se reakce zaterminuje vypočteným množstvím HC1 v THF, produkt se vyizoluje vysrážením do patnáctinásobném objemu směsi 9 dílů methanolu a 1 dílu vody (v/v), odfiltruje a vysuší za vakua při teplotě 50 °C.

Kombinací gelové permeační chromatografíe (GPC) a nukleární magnetické rezonance (NMR) se pak stanoví parametry produktů jak prvního tak druhého stupně syntézy.

Charakterizace:

GPC: M_n polySt bloku = 11 400; M_w/M_n(GPC) = 1,04; DP = 110 NMR: Molámí poměr St: BuMA v kopolymeru = 51 : 49;

M_npolyBuMA bloku = 15 000; DP = 106

Kopolymer: M_n(NMR+opc)⁼ 26 400; M_w/M_n(_GpQ ⁼ 1,08;

M_n(_GpQ ⁼ 23 000

Příklad 2

Čtyřbaňkový reaktor se připraví stejně jako v Příkladu 1 s tím rozdílem, že 3,8 ml THF roztoku 0,187 g terc.-BuOLi se nadávkuje do temperační baňky, do níž byl nadávkován roztok St. Po přidání tohoto roztoku k roztoku BuLi v hlavní baňce reaktoru opět vznikne oranžová reakční směs a dále se postupuje stejně jako v Příkladu 1. Produkt této blokové kopolymerizace má prakticky stejné parametry jako v Příkladu 1.

Příklad 3

Stejně jako v Příkladu 1, ale terc.-BuOLi se přidá v koncentraci 0,374 g, tj. 0,00467 mol, takže výsledný molámí poměr BuLi: terc.-BuOLi je 1:6. Postup syntézy kopolymeru i jeho izolace a charakterizace jsou stejné jako v Příkladu 1.

Příklad 4

Stejně jako v Příkladu 2, ale místo butylmethakrylátu (BuMA) se do druhé postranní temperační baňky připraví roztok 4,18 ml (0,0391 mol) methymethakrylátu (MMA) ve 20 ml suchého THF. Postup syntézy kopolymeru i jeho izolace jsou stejné jako v Příkladu 1, produkt se opět charakterizuje kombinací metod GPC a NMR.

Příklad 5

Do reaktoru se třemi temperačními baňkami, stejného jako v Příkladu 1, se stejně nadávkuje 69 ml suchého THF a roztok terc.-BuOLi a do postranních baněk roztoky St a BuMA v THF stejně jako v Příkladu 1. Po vychlazení reaktoru na -60 °C až -78 °C se do jeho hlavní baňky nadávkuje 10 ml THF v němž je rozpuštěno 0,10 g (0,00078 mol) naftalenlithia (bifunkční iniciátor) a směs se krátce promíchá. Pak se z postranní temperační baňky přidá roztok St a dále

-3CZ 289408 B6 se pokračuje stejně jako v Příkladu 1. Triblokový kopolymer se opět vyizoluje srážením a podrobí GPC a NMR analýze.

Charakterizace:

GPC: M_n polySt bloku = 12 200; M_w/M_n = 1,15; DP = 117

NMR: Molámí poměr St: BuMA v kopolymeru = 53 :47

DP pBuMA bloků = 2 x 54;

M_n pBuMA bloků = 2 x 7400 ío Triblok: M^gpc+nmr) ⁼ 27 000; M_w/M_n(cpc)⁼ 1,30

Příklad 6

Stejně jako v Příkladu 1, ale místo terc.-BuOLi se do THF v hlavní baňce reaktoru přidá roztok 0,225g (0,00234 mol) terč, butoxidu sodného (terc.-BuONa) ve 3,8 ml THF a po vychlazení na reakční teplotu se nadávkuje místo BuLi roztok 0,0733 g (0,00078 mol) amylnatria (AmNa) ve 2,3 ml THF. Pak se za míchání převede z prvé temperační baňky roztok St do hlavní baňky stejně jako v Příkladu 1 a syntéza a izolace kopolymeru se provede stejně jako v Příkladu 1.

Příklad 7

Do tlakového skleněného reaktoru, opatřeného septovým uzávěrem, přívodem argonu, mano25 metrem a kotvovým míchadlem se po vysušení vloží 76 ml (65,8 g) suchého toluenu a za míchání se při pokojové teplotě přidá roztok 0,662 g (0,00827 mol) terc.-BuOLi v 10 ml suchého THF. Pak se přidá roztok 0,00272 mol BuLi ve 4 ml heptanu a za míchání se obsah reaktoru ohřeje lázní na 40 °C. Potom se postupně přidá nerezovou dávkovači kapilárou, zasahující pod hladinu směsi v reaktoru z kalibrované ampule 10 ml (6,7 g = 0,124 mol) butadienu (But), jehož přítok se 30 ventilem na ampuli reguluje tak, aby teplota polymerizační směsi v reaktoru nepřesáhla 50 °C.

Podle potřeby je možno reaktoru chladit vodní lázní. Tlak v reaktoru by neměl přesáhnout 1,01310⁵ Pa a po přidání veškerého But indikuje pokles tlaku v reaktoru kvantitativní zpolymerování But. Pak se odebere 10 ml reakční směsi jako referenční vzorek prvního bloku, obsah reaktoru se co nejrychleji ochladí na -60 °C a při této teplotě se za míchání přidá 11,9 ml 35 (0,112 mol) destilovaného MMA ve 40 ml suchého THF. Při stejné teplotě a za míchání se nechá polymerizace probíhat po dobu 24 hodin a pak se zaterminuje protonizací. Produkt se vyizoluje srážením reakční směsi opět do methanolu s vodou 9/1 (v/v) a podrobí analýze jak GPC tak NMR stejně jako v předchozích příkladech.

Charakterizace:

GPC: M_n pBut bloku = 5200; M_w/M_n= 1,20; DP = 95

NMR: Molámí poměr But: MMA v kopolymeru = 45 : 55

DP pMMA bloku = 116; M_n pMMA bloku =11 600

Kopolymer: M„(_Gpc+nmr) = 16 800; M_w/M_n = 1,32

Claims

1. Způsob přípravy blokových kopolymerů, jejichž prvý blok je tvořen nepolárním vinylovým monomerem a druhý polárním vinylovým monomerem, dvojstupňovou aniontovou polymerizaci, vyznačený tím, že se iniciačním komplexem, jehož iniciační složkou je organokovová sloučenina alkalického kovu, Li, Na, K, Cs, obecného vzorce RM, kde R je alkyl se 3 až 10 atomy uhlíku nebo aryl a druhou složkou je terč, alkoxid alkalického kovu obecného vzorce ROM, kde R je terč, alkyl se 4 až 8 atomy uhlíku a molámí poměr alkylkov : terč, alkoxid je v rozmezí 1:2 až 1:10, při teplotách v rozmezí -78 °C až 0 °C, nejdříve v prvním stupni provede polymerizace nepolárního vinylového monomeru na živý polymer a v druhém stupni bloková kopolymerizace druhého polárního vinylového monomeru, iniciovaná živým polymerem z prvního stupně syntézy.

2. Způsob přípravy blokových kopolymerů podle nároku 1, vyznačený tím, že iniciačiií komplex se připravuje bezprostředně před polymerizaci prvního monomeru smícháním obou jeho složek v polymerizačním prostředí při teplotě při níž se provádí polymerizace.

3. Způsob přípravy blokových kopolymerů podle nároku 1, vyznačený tím , že iniciační komplex se generuje v polymerizačním prostředí v okamžiku přídavku prvního monomeru při teplotě při níž se provádí polymerizace.

4. Způsob podle nároků laž3, vyznačený tím, že nepolární vinylový monomer je vybraný ze skupiny zahrnující styren, 1-methylstyren, p-methylstyren, 1,3-butadien a isopren a polární vinylový monomer je vybraný ze skupiny zahrnující alkylmethakrylát s 1 až 20 atomy uhlíku v esterovém alkylu, nitril kyseliny methakrylové a terc.butylakrylát.

5. Způsob přípravy blokových kopolymerů podle nároků laž4, vyznačený tím, že iniciační složka komplexu je organokovová sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující butyllithium, sec. butyllithium, amylnatrium, amylkalium, naftalenlithium, naftalennatrium a naftalenkalium.

6. Způsob přípravy blokových kopolymerů podle nároků laž5, vyznačený tím, že molámí poměr alkylkov : terč, alkoxid je 1:3 až 1:6.