KR20000057447A - (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기식 (I) 및 (II) 으로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 수평균 분자량은 1,000 내지 50,000 이고, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 비 Mw/Mn 은 1.00 내지 1.40 이며, 식 (II) 의 반복 구조 단위에 대한 식 (I) 로 표시되는 반복 구조 단위의 비가 1/9 내지 9/1 인 (메트)아크릴산 에스테르의 랜덤 또는 블록 공중합체에 관한 것이다:
(식 중,
R1및 R2각각은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R3은 C7-15의 임의로 치환된 지환족 기 또는 상기 지환족 기를 갖는 알킬 기이고;
R4는 수소, C1-12의 임의로 치환된 알킬 기, C3-6의 임의로 치환된 지환족 또는 헤테로시클릭 기, 또는 C1-8의 알킬 및/또는 아릴 기를 갖는 치환된 실릴 기이다).
상기 공중합체는 단일형태의 좁은 분자량 분포 및 필수 골격 (부피가 큰 지환족 기를 함유하는 유기 기를 갖는 각 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 조절된 구조를 갖는 적어도 하나의 분절을 갖는다)을 갖는다.

Description

(메트)아크릴산 에스테르계 공중합체 및 이의 제조 방법 {(METH)ACRYLIC ESTER COPOLYMERS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
LSI 집적은 해마다 더 조밀하게 되었다. 또한, 더 미세한 패턴에 대한 요구가 있었다. 광노출에 의한 사진석판술은 미세 가공을 위해 사용된다. 차세대 기술의 유망한 후보는 0.25 ㎛ 룰을 필요로하는 256 Mb DRAM 용 KrF 엑시머 레이저 또는 0.15 ㎛ 룰을 필요로하는 1 Gb DRAM 용 ArF 엑시머를 사용하는 엑시머 석판인쇄술이다. 단일 층 레지스트로서 아주 투명하고 드라이 에칭 레지스턴스에 탁월한 기재 수지는 ArF 엑시머 레이저 레지스트용 물질에 필수적이다. 부피가 큰 지환족 기를 함유하는 유기 기를 갖는 각 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 조절된 구조를 갖는 적어도 하나의 분절을 갖는 필수 골격을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체가 관심의 대상이 되었다. 통상, 레지스트용 그와 같은 기재 수지는 다른 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 (메트)아크릴산을 포함하는 2 내지 4 개의 성분으로 제조된 공중합이어야하는 것은 상기의 투명성 및 건조 에칭 레지스턴스에 추가해서 기판에의 부착력을 향상시키고 알칼리 용해도를 조절하기 위한 것이기 때문이다.
일본 공개 특허 공보 평 No. 4-39665, 평 5-265212 및 J. Photopolym. Sci. Technol. 5 [3], 439 (1992) 의 문헌에, 부피가 큰 지환족 기를 함유하는 유기 기를 갖는 각 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 필수 성분을 갖는 다성분 공중합체가 기재되어 있다. 그러나, 수득한 이러한 통상의 공중합체는 단일형태의 좁은 다분산성 공중합체가 아니고 분자량 분포의 값, Mw/Mn 이 2 내지 5 이고 아주 넓다는 불리한 점이 있다. 3 이상의 성분을 사용하는 다성분계에서 조절된 구조를 갖는 공중합체를 제조하기 어렵다. 또한, 완전한 블록 공중합체를 제조하는 것은 어렵다. 또한, 미반응 모노머 및 부산물 성분 (중합 후 저분자량을 가짐) 을 제거할 필요가 있다. 이것은 비경제적이고 또다른 문제점을 낳는다.
본 발명의 목적은 부피가 큰 지환족 기를 함유하는 유기 기를 갖는 각 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 조절된 구조를 갖는 적어도 하나의 분절을 갖는 필수 골격 및 단일형태의 좁은 분자량 분포를 갖는 랜덤 또는 블록 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체, 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체, 특히 수평균 분자량 1,000 내지 50,000, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 비 Mw/Mn 은 1.00 내지 1.40, 및 필수 골격 (이는 부피가 큰 지환족 기를 함유하는 유기 기를 갖는 각 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 조절된 구조를 갖는 적어도 하나의 분절을 갖는다)을 갖는 좁은 다분산성 (메트) 아크릴 에스테르 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는 ArF 엑시머 레이저 레지스트용 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 철저한 연구를 했고, 부피가 큰 지환족 기를 함유하는 유기 기를 갖는 각 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 조절된 구조를 갖는 적어도 하나의 분절을 갖는 필수 골격 및 단일형태의 좁은 분자량 분포를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체가 리빙 음이온 중합체 의해 제조될 수 있다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명을 완성했다.
본 발명은 하기 식 (I) 및 (II) 으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체에 관한 것인데, 이 공중합체에서, 수평균 분자량은 1,000 내지 50,000, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 비 Mw/Mn 은 1.00 내지 1.40 이고, 식 (II) 의 반복 구조 단위에 대한 식 (I) 로 표시되는 반복 구조 단위의 비는 1/9 내지 9/1 이다:
(식 중,
R1및 R2각각은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R3은 C7-15의 임의로 치환된 지환족 기 또는 상기 지환족 기를 갖는 알킬 기이고;
R4는 수소, C1-12의 임의로 치환된 알킬 기, C3-6의 임의로 치환된 지환족 또는 헤테로시클릭 기, 또는 C1-8의 알킬 및/또는 아릴 기를 갖는 치환된 실릴 기이다). 상기 공중합체는 랜덤, 블록 또는 부분 블록 공중합체이다.
상기 공중합체는 하기와 같이 표현되지만, 단, 필수 골격으로서 (메트)아크릴산 분절을 갖지는 않는다:
하기 식 (I) 및 (II') 로 표시되는 구조 단위를 포함하는 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체 (이 공중합체에서, 수평균 분자량은 1,000 내지 50,000, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 비 Mw/Mn 은 1.00 내지 1.40 이고, 식 (II') 의 반복 구조 단위에 대한 식 (I) 로 표시되는 반복 구조 단위의 비는 1/9 내지 9/1 이다):
(식 중,
R1및 R2각각은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R3은 C7-15의 임의로 치환된 지환족 기 또는 상기 지환족 기를 갖는 알킬 기이고,
R4는 C1-12의 임의로 치환된 알킬 기, C3-6의 임의로 치환된 지환족 또는 헤테로시클릭 기 또는 C1-8의 알킬 및/또는 아릴 기를 갖는 치환된 실릴 기이다).
상기 공중합체는 하기와 같이 표시되는데, 단, 필수 골격으로서 (메트)아크릴산 분절을 갖는다:
하기식 (I), (II) 및 (III) 으로 표시되는 구조 단위를 포함하는 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체 (이 공중합체에서, 수평균 분자량은 1,000 내지 50,000, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 비 Mw/Mn 은 1.00 내지 1.40 이고, 식 (II) 및 식 (III) 의 전체 반복 구조 단위에 대한 식 (I) 로 표시되는 반복 구조 단위의 비는 1/9 내지 9/1 이다):
(식 중,
R1, R2및 R5각각은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R3은 C7-15의 임의로 치환된 지환족 기 또는 상기 지환족 기를 갖는 알킬 기이고,
R4는 수소, C1-12의 임의로 치환된 알킬 기, C3-6의 임의로 치환된 지환족 또는 헤테로시클릭 기 또는 C1-8의 알킬 및/또는 아릴 기를 갖는 치환된 실릴 기이다).
본 발명은 리빙 음이온 중합화에 의해 상기 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기는 (메트)아크릴산 분절을 갖지 않고 상기 공중합체를 제조하는 방법이다:
좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조하는 방법, 이 방법에서, 하기 식 (IV) 의 (메트)아크릴산 에스테르는 개시제로서 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속을 사용하는 음이온 중합화에 의해 하기 식 (V) 의 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합된다:
(식 중,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R3은 C7-15의 임의로 치환된 지환족 기 또는 상기 지환족 기를 갖는 알킬 기이다);
(식 중,
R2는 수소 또는 메틸이고;
R4'는 C1-12의 임의로 치환된 알킬 기, C3-6의 임의로 치환된 지환족 또는 헤테로시클릭 기 또는 C1-8의 알킬 및/또는 아릴 기를 갖는 치환된 실릴 기이다).
하기는 필수 골격으로서 (메트) 아크릴산 분절을 갖는 상기 공중합체의 제조 방법이다:
좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조하는 방법, 이 방법에서, 하기 식 (IV)의 (메트)아크릴산 에스테르는 개시제로서 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속을 사용하는 음이온 중합화에 의해 식 (V) 의 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합시킨 다음, 산성 및/또는 알칼리성 시약으로 R4'의 일부 또는 전부를 가수분해함으로써 (메트)아크릴산 골격을 공중합체 사슬내로 도입시킨다:
(식 중,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R3은 C7-15의 임의로 치환된 지환족 기 또는 상기 지환족 기를 갖는 알킬 기이다);
(식 중,
R2는 수소 또는 메틸이고;
R4'는 C1-12의 임의로 치환된 알킬 기, C3-6의 임의로 치환된 지환족 또는 헤테로시클릭 기, 또는 C1-8의 알킬 및/또는 아릴 기를 갖는 치환된 실릴 기이다).
본 발명의 식 (IV) (메트)아크릴산 에스테르의 예는 하기를 포함한다: 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 1-메틸렌아다만틸 아크릴레이트, 1-메틸렌아다만틸 메타크릴레이트, 1-에틸렌아다만틸 아크릴레이트, 1-에틸렌아다만틸 메타크릴레이트, 3,7-디메틸-l-아다만틸 아크릴레이트, 3,7-디메틸-l-아다만틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐 아크릴레이트, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트, 노르보난 아크릴레이트, 노르보난 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트. 이들 화합물은 단독으로 또는 둘 이상 결합해서 사용된다.
본 발명에서, 식 (V) 의 (메트)아크릴산 에스테르가 C1-12의 알킬 기를 가질 때, 이의 예는 하기와 같다: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트. C3-6의 지환족 또는 헤테로시클릭 기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 예는 하기와 같다: 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 테트라히드로푸라닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸라닐 메타크릴레이트, 테트라히드로피라닐 아크릴레이트, 테트라히드로피라닐 메타크릴레이트, 3-옥소시클로헥실 아크릴레이트, 3-옥소시클로헥실 메타크릴레이트, 부티로락톤 아크릴레이트, 부티로락톤 메타크릴레이트 및 메발론 락톤 메타크릴레이트. 치환된 실릴 기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 예를 하기와 같다: 트리메틸실릴 아크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 이소프로필디메틸실릴 아크릴레이트, 이소프로필디메틸실릴 메타크릴레이트, t-부틸디메틸실릴 아크릴레이트, t-부틸디메틸실릴 메타크릴레이트, 페닐디메틸실릴 아크릴레이트 및 페닐디메틸실릴 메타크릴레이트.
이들 화합물은 단독으로 또는 둘 이상 혼합해서 사용된다.
본 발명의 공중합체를 제조하는 방법은 개시제로서 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속을 사용하는 음이온 중합화에 의해 금속 상기 식 (IV) 및 (V) 의 (메트)아크릴산 에스테르를 반응시키는 것이다. 조절된 구조 및 좁은 분자량 분포를 갖는 공중합체는 통상적으로, 유기 용매, 불활성 가스, 예컨대 질소 또는 아르곤의 존재에서, -100 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게는 -70 ℃ 내지 0 ℃ 의 온도에서 중합해서 얻는다.
개시제용 알칼리 금속의 예는 리튬, 소듐, 칼륨, 및 세슘이다. 상기 알칼리 금속의 알킬, 알릴 및 아릴 화합물은 유기 알칼리 금속으로서 사용될 수 있다. 이들 화합물의 예는 하기와 같다: 에틸 리튬, n-부틸 리튬, s-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 에틸 소듐, 리튬 비페닐, 리튬 나프탈렌, 리튬 트리페닐, 소듐 비페닐, 소듐 나프탈렌, 소듐 트리페닐, 1,1-디페닐헥실 리튬 및 1,1-디페닐-3-메틸펜틸 리튬.
본 발명에서 사용된 유기 용매는 음이온 중합에서 통상 사용된 것인데, 하기를 포함한다: 지방족 탄화수소, 예컨대 n-헥산 및 n-헵탄; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산 및 시클로펜탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 톨루엔; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 및 아니솔 및 헥사메틸포스포아미드. 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합해서 사용된다.
공중합 형태에 대해, 각 성분이 공중합체 사슬 상에 통계적으로 분포되어 있는 랜덤 공중합체, 부분 블록 공중합체 또는 완전 블록 공중합체가 합성되는데, 이들은 상기 (메트)아크릴산 에스테르를 어떻게 첨가하느냐에 달려있다. 예를 들어, 랜덤 공중합체는 상기 식 (IV) 및 (V) 의 화합물의 혼합물을 중합 반응계에 첨가함으로써 제조된다. 부분 블록 공중합체는 화합물 중의 하나는 완전히 중합된 다음, 중합을 계속하기 위해 다른 화합물의 혼합물을 첨가하고, 또는 화합물 중의 하나는 부분적으로 미리 중합되고, 화합물 모두의 혼합물은 중합을 계속하기 위해 첨가되는 방법으로 제조된다. 완전한 블록 공중합체는 상기 식 (IV) 및 (V) 의 화합물을 중합 반응 계에 하나씩 첨가해서 제조된다.
상기 방법에 따라, 수평균 분자량은 1,000 내지 50,000 이고, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 비 Mw/Mn 은 1.00 내지 1.40 이고, 식 (II) 의 반복 구조 단위 전체에 대한 식 (I) 의 표시되는 반복 구조 단위의 비는 1/9 내지 9/1 인 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조할 수 있다.
(메트)아크릴산 분절은, 산성 시약 (예컨대 염산, 염화수소 가스, 황산, 브롬수소산, 1,1,1-트리플루오로아세트산 및 p-톨루엔술폰산) 또는 알칼리성 시약 (예컨대 수산화 나트륨, 수산화 암모늄 및 테트라메틸 수산화 암모늄) 의 촉매로, 상기의 중합 반응에서 예시된 용매에 추가해서 알코올 (예컨대 메탄올 및 에탄올), 케톤 (예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 셀로솔브 (예컨대 에틸 셀로솔브), 및 할로겐화된 탄화수소 (예컨대 사염화탄소) 를 포함하는 유기 용매의 혼합물 또는 유기 용매에서, 실온 내지 150 ℃ 의 온도에서, 가수분해함으로써 상기 방법에 따라 제조된 공중합체의 사슬 내로 도입된다. 이 경우에, 식 (II') 로 표시되는 (메트)아크릴산 에스테르 골격만이 식 (I) 의 (메트)아크릴산 에스테르를 가수분해하지 않고 가부분해된다. 가수분해 정도는 목적하는 (메트)아크릴산 골격을 제조하기 위해 촉매의 유형, 첨가량, 반응 온도 및 반응시간과 같은 조건을 선택함으로써 조절된다.
본 발명은 실시예와 비교예에 의해 상세하게 설명된다. 그러나, 본 발명의 범위는 하기 예에 의해 제한되지는 않는다.
하기 예에서, m 은 식 (I) 의 (메트)아크릴산 에스테르 분절의 반복 단위의 총수를 나타내고, n 은 식 (II') 의 (메트)아크릴산 에스테르 분절의 반복 단위의 총수를 나타내며, p 는 식 (III) 의 (메트)아크릴산 에스테르 분절의 반복 단위의 총수를 나타낸다.
실시예 1
질소 대기하에서, 20 mmol 의 s-부틸 리튬을 1000 g 의 테트라히드로푸란 (이하, THF 라 칭함) 에 첨가한다. 0.5 mol 의 1-아다만틸 메타크릴레이트 (1-아다만타놀 및 메타크릴 클로라이드로부터 합성되어 증류로 정제함)를 교반하면서 30 분 동안 적가하는데, 이때, 온도는 -60 ℃ 로 유지한다. 반응을 1시간 더 계속한다. 반응 완결을 가스 크로마토그래피 (이하, GC 로 약칭) 로 확인한다. 그 다음, 0.5 mol 의 t-부틸 메타크릴레이트를 30 분 동안 적가한다. 반응을 1시간 더 계속한다. 반응 완결을 GC 로 확인한다.
메탄올을 반응계에 첨가해서 반응을 종결한다. 반응 용액을 다량의 메탄올에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 5시간 동안 60 ℃에서 건조시켜 백색 폴리머 분말을 얻는다. 사용된 모노머의 총량에 대한 중합 수율은 99.5 % 이다. 겔 투과 크로마토그래피 (이하, GPC) 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 9,100 및 Mw/Mn = 1.15 의 좁은 다분산성 폴리머이다.13C-NMR 은 중합비, 즉 m/n = 25.1/25.3 을 나타낸다.
상기 결과를 기초로해서, 중합은 계획한 바와 같이 수행되어 1-아다만틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트를 함유하는 좁은 다분산성 블록 공중합체를 얻는다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
질소 대기하에서, 40 mmol 의 s-부틸 리튬을 1000 g 의 THF 에 첨가한다. 0.4 mol 의 1-아다만틸 메타크릴레이트 (실시예 1에서 사용한 것과 동일함), 0.8 mol 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.8 mol 의 t-부틸 메타크릴레이트 각각을 순서대로 30 분 동안 반응계에 적가하고, 교반하면서 1시간 동안 방치하는데, 이때 온도는 -60 ℃ 로 유지한다. 각 단계에서 GC 로 반응 완결을 확인하면서 공중합을 수행한다. 메탄올을 반응계에 첨가해서 반응을 종결한다. 반응 용액을 다량의 메탄올에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 5시간 동안 60 ℃ 에서 건조시켜 백색 폴리머 분말을 얻는다. 사용된 모노머의 총량에 대한 중합 수율은 99.8 % 이다.
GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 7,100 및 Mw/Mn = 1.20 의 좁은 다분산성 폴리머이다.13C-NMR 은 중합비, 즉 m/n = 10.0/40.0 을 나타낸다.
상기 결과를 기초로해서, 중합은 계획한 바와 같이 수행되어 1-아다만틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트를 함유하는 좁은 다분산성 블록 공중합체를 얻는다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3
질소 대기하에서, 10 mmol 의 s-부틸 리튬을 1000 g 의 THF 에 첨가한다. 0.5 mol 의 이소보르닐 메타크릴레이트 (상업용 생성물은 사용하기 위해 증류에 의해 정제된다) 교반하면서 30 분 동안 적가하는데, 이때, 온도는 -40 ℃ 로 유지한다. 반응을 1시간 더 계속한다. 반응 완결을 GC 로 확인한다. 그 다음, 0.2 mol 의 t-부틸 메타크릴레이트 및 0.2 mol 의 테트라히드로피란일 메타크릴레이트의 혼합물을 30 분 동안 적가한다. 반응을 1시간 더 계속한다. 반응 완결을 GC 로 확인한다.
메탄올을 반응계에 첨가해서 반응을 종결한다. 반응 용액을 다량의 메탄올에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 5시간 동안 60 ℃에서 건조시켜 백색 폴리머 분말을 얻는다. 사용된 모노머의 총량에 대한 중합 수율은 99.3 % 이다. GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 17,000 및 Mw/Mn = 1.18 의 좁은 다분산성 폴리머이다.13C-NMR 은 중합비, 즉 m/n = 49.8/40.0 을 나타낸다.
상기 결과를 기초로해서, 중합은 계획한 바와 같이 수행되어 이소보르닐 메타크릴레이트, t-부틸 아릴레이트 및 테트라히드로피란일 메타크릴레이트를 함유하는 좁은 다분산성 부분 블록 공중합체를 얻는다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4
질소 대기하에서, 50 mmol 의 s-부틸 리튬을 1000 g 의 THF 에 첨가한다. 0.5 mol 의 트리시클로데카닐 메타크릴레이트 (상업용 생성물은 사용하기 위해 증류에 의해 정제된다), 0.5 mol 의 t-부틸 메타크릴레이트 및 0.3 mol 의 테트라히드로피란일 메타크릴레이트의 혼합물을 교반하면서 30 분 동안 적가하는데, 이때, 온도는 -60 ℃ 로 유지한다. 반응을 1시간 더 계속한다. 반응 완결을 GC 로 확인한다.
메탄올을 반응계에 첨가해서 반응을 종결한다. 반응 용액을 다량의 메탄올에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 5시간 동안 60 ℃에서 건조시켜 질소를 함유한 백색 폴리머 분말을 얻는다. 사용된 모노머의 총량에 대한 중합 수율은 99.3 % 이다.
GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 4,680 및 Mw/Mn = 1.10 의 좁은 다분산성 폴리머이다.13C-NMR 은 중합비, 즉 m/n = 10.2/15.9 를 나타낸다.
상기 결과를 기초로해서, 중합은 계획한 바와 같이 수행되어 트리시클로데카닐 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 테트라히드로피란일 메타크릴레이트를 함유하는 좁은 다분산성 랜덤 공중합체를 얻는다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 5
질소 대기하에서, 40 mmol 의 s-부틸 리튬을 1000 g 의 THF 에 첨가한다. 0.5 mol 의 t-부틸 메타크릴레이트를 교반하면서 30 분 동안 적가하는데, 이때, 온도는 -60 ℃ 로 유지한다. 반응을 1시간 더 계속한다. 반응 완결을 GC 로 확인한다. 그 다음, 0.3 mol 의 1-메틸렌아다만틸메타크릴레이트 (1-아다만탄 메탄올 및 메타크릴 클로라이드로부터 합성되어 증류로 정제됨), 0.3 mol 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.2 mol 의 3-옥소시클로헥실 메타크릴레이트를 30 분 동안 적가한다. 반응을 1시간 더 계속한다. 반응 완결을 GC 로 확인한다.
메탄올을 반응계에 첨가해서 반응을 종결한다. 반응 용액을 다량의 메탄올에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 5시간 동안 60 ℃에서 건조시켜 백색 폴리머 분말을 얻는다. 사용된 모노머의 총량에 대한 중합 수율은 99.8 % 이다.
GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 5,280 및 Mw/Mn = 1.18 의 좁은 다분산성 폴리머이다.13C-NMR 은 중합비, 즉 m/n = 7.6/25.5 를 나타낸다.
상기 결과를 기초로해서, 중합은 계획한 바와 같이 수행되어 t-부틸 메타크릴레이트, t-메틸렌아다만틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 3-옥소시클로헥실 메타크릴레이트를 함유하는 좁은 다분산성 부분 블록 공중합체를 얻는다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 6
질소 대기하에서, 10 mmol 의 n-부틸 리튬을 1000 g 의 THF 에 첨가한다. 0.5 mol 의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 (2-메틸-2-아다만타놀 및 메타크릴 글로라이드로부터 합성되어 증류로 정제됨) 를 교반하면서 30 분 동안 적가하는데, 이때, 온도는 -60 ℃ 로 유지한다. 반을을 1시간 더 계속한다. 반응 완결을 GC 로 확인한다. 그 다음, 0.5 mol 의 t-부틸 메타크릴레이트를 30 분에 걸쳐 적가한다. 반응을 1시간 더 계속한다. 반응 완결을 GC 로 확인한다.
메탄올을 반응계에 첨가해서 반응을 종결한다. 반응 용액을 다량의 메탄올에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 5시간 동안 60 ℃에서 건조시켜 백색 폴리머 분말을 얻는다. 사용된 모노머의 총량에 대한 중합 수율은 99.8 % 이다.
GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 19,170 및 Mw/Mn = 1.13 의 좁은 다분산성 폴리머이다.13C-NMR 은 중합비, 즉 m/n = 51.0/50.8 를 나타낸다.
상기 결과를 기초로해서, 중합은 계획한 바와 같이 수행되어 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트를 함유하는 좁은 다분산성 블록 공중합체를 얻는다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 7
질소 대기하에서, 40 mmol 의 n-부틸 리튬 및 42 mmol 의 1,1-디페닐 에틸렌을 1000 g 의 THF 에 교반하면서 첨가하는데, 이때, 온도는 -40 ℃ 로 유지하며, 1,1-디페닐헥실 리튬을 얻는다. 0.5 mol 의 1-아다만틸 아크릴레이트 (1-아다만타놀 및 아크릴 클로라이드로부터 합성되어 증류로 정제됨), 0.3 mol 의 t-부틸 메타크릴레이트, 0.3 mol 의 시클로헥실 메타크릴레이트 및 0.3 mol 의 메틸 아크릴레이트의 혼합물을 30 분에 걸쳐 반응계에 적가한다. 반응을 1시간 더 계속한다. 반응 완결을 GC 로 확인한다.
메탄올을 반응계에 첨가해서 반응을 종결한다. 반응 용액을 다량의 메탄올에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 5시간 동안 60 ℃에서 건조시켜 백색 폴리머 분말을 얻는다. 사용된 모노머의 총량에 대한 중합 수율은 98.2 % 이다.
GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 5,900 및 Mw/Mn = 1.25 의 좁은 다분산성 폴리머이다.13C-NMR 은 중합비, 즉 m/n = 12.5/22.5 를 나타낸다.
상기 결과를 기초로해서, 중합은 계획한 바와 같이 수행되어 1-아다만틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트를 함유하는 좁은 다분산성 랜덤 공중합체를 얻는다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 8
질소 대기하에서, 20 mmol 의 s-부틸 리튬을 첨가한다. 0.5 mol 의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 0.2 mol 의 t-부틸디메틸실릴 메타크릴레이트 (1-부틸디메틸실릴 클로라이드 및 메타크릴산으로부터 합성되어 증류로 정제됨) 및 0.3 mol 의 t-부틸 메타크릴레이트의 혼합물을 30 분에 걸쳐 교반하면서 적가하는데, 이때 반응 온도를 -60 ℃ 로 유지한다. 반응을 1시간 더 계속한다. 반응 완결을 GC 로 확인한다.
메탄올을 반응계에 첨가해서 반응을 종결한다. 반응 용액을 다량의 메탄올에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 감압하에서, 5시간 동안 60 ℃에서 건조시켜 백색 폴리머 분말을 얻는다. 사용된 모노머의 총량에 대한 중합 수율은 99.0 % 이다.
GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 10,100 및 Mw/Mn = 1.20 의 좁은 다분산성 폴리머이다.13C-NMR 은 중합비, 즉 m/n = 25.1/25.0 를 나타낸다.
상기 결과를 기초로해서, 중합은 계획한 바와 같이 수행되어 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, t-부틸디메틸실릴 메타크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트를 함유하는 좁은 다분산성 랜덤 공중합체를 얻는다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 9
실시예 1 에서 얻은 10 g 의 폴리머를 톨루엔/에탄올 (2/1) 의 혼합된 용매에 용해시켜 20 % 용액을 만들고 1 g 의 농축 염산을 첨가해서 1시간 동안 65 ℃에서 반응시킨다. 반응 용액을 다량의 물에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 감압하에서, 5시간 동안 70 ℃에서 건조시켜 9.7 g 의 백색 폴리머 분말을 얻는다. GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 9,020 및 Mw/Mn = 1.15 의 폴리머이다.13C-NMR 은 공중합비, 즉 m/n/p = 25.1/21.8/3.6 를 나타낸다.
상기 결과를 기초로해서, 1-아다만틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 함유하는 좁은 다분산성 부분 블록 공중합체를 얻는다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 10
실시예 3 에서 얻은 10 g 의 폴리머를 THF 에 용해시켜 20 % 용액을 만들고 0.2 g 의 p-폴루엔술폰산을 첨가해서 1시간 동안 40 ℃에서 반응시킨다. 테트라히드로피란일 기가 완전히 제거되었다는 것을1H-NMR 로 확인한다. 반응 용액을 다량의 물에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 감압하에서, 5시간 동안 60 ℃에서 건조시켜 9.7 g 의 백색 폴리머 분말을 얻는다.
GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 15,880 및 Mw/Mn = 1.18 의 폴리머이다.13C-NMR 은 공중합비, 즉 m/n/p = 50.0/32.1/7.7 를 나타낸다. 산가는 27.1 이다.
상기 결과를 기초로해서, 이소보르닐 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴산을 함유하는 좁은 다분산성 부분 블록 공중합체를 얻는다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 11
실시예 8 에서 얻은 10 g 의 폴리머를 THF 에 용해시켜 10 % 용액을 만들고 몇 방울의 2 N 의 염산을 첨가해서 3시간 동안 실온에서 반응시킨다. t-부틸디메틸실릴 기가 완전히 제거되었다는 것을1H-NMR 로 확인한다. 반응 용액을 다량의 물에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 감압하에서, 5시간 동안 60 ℃에서 건조시켜 8.7 g 의 백색 폴리머 분말을 얻는다. GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 8,860 및 Mw/Mn = 1.20 의 폴리머이다.13C-NMR 은 공중합비, 즉 m/n/p = 25.1/15.0/10.0 를 나타낸다. 산가는 63.2 이다.
상기 결과를 기초로해서, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 함유하는 좁은 다분산성 랜덤 공중합체를 얻는다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1
100 g 의 톨루엔에 라디칼 개시제로서 11 mmol 의 아조비스이소부티로니트릴 (이하, AIBN 이라 약칭), 0.1 mol 의 1-아다만틸 메타크릴레이트 및 0.1 mol 의 t-부틸 메타크릴레이트를 질소 대기하에서 첨가하고, 5시간 동안 65 ℃에서 교반하면서 중합한다. 5 mmol 의 AIBN 을 첨가한다. 온도를 80 ℃ 로 상승시키고, 3시간 동안 반응을 수행하고 95 ℃에서 1시간 더 반응시킨다.
반응 용액을 다량의 메탄올에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 5시간 동안 60 ℃에서 건조시켜 백색 폴리머 분말을 얻는다. 사용된 모노머의 총량에 대한 중합 수율은 91.3 % 이다.
GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 8,800, Mw/Mn = 2.8, 다중 피크 및 넓은 분자량 분포의 폴리머이다.
비교예 2
100 g 의 톨루엔에 5 mmol 의 AIBN, 0.1 mol 의 1-아다만틸 메타크릴레이트, 0.1 mol 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.1 mol 의 t-부틸 메타크릴레이트를 질소 대기하에서 첨가하고, 라디칼 중합을 비교예 1에서 동일하게 수행한다.
반응 용액을 메탄올/물로 2회 분별정제하고, 다량의 메탄올에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 5시간 동안 60 ℃에서 건조시켜 백색 폴리머 분말을 얻는다. 사용된 모노머의 총량에 대한 중합 수율은 82.7 % 이다.
GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 20,100, Mw/Mn = 1.6, 및 저분자량의 넓은 분자량 분포의 폴리머이다.
비교예 3
100 g 의 톨루엔에 12 mmol 의 AIBN 및 0.2 mol 의 이소보르닐 메타크릴레이트를 질소 대기하에서 첨가하고, 5시간 동안 65 ℃에서 교반하면서 중합한다. 0.1 mol 의 t-부틸 메타크릴레이트를 첨가하고 5시간 동안 반응을 계속한다. 4 mmol 의 AIBN 을 더 첨가한다. 온도를 80 ℃ 로 상승시켜서 3시간 동안 반응시키고 95 ℃에서, 1시간 더 반응시킨다.
미반응 모노머 모노머 및 화합물 (분자량이 낮음)을 메탄올/물로 분별 정제해서 반응 용액으로부터 제거한다. 그 다음, 휘발성 물질을 감압하에서 증류제거해서 폴리머를 얻는다.
GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mw/Mn = 4.8, 및 다중 피이크의 폴리머이다. 분별 GPC 로부터 각 용리액 중 성분은1H-NMR 에 의해 측정된다. 수득한 폴리머는 각 성분의 단독중합체 및 불규칙한 조성을 갖는 공중합체의 혼합물이다. 따라서, 목적 블록 공중합체가 제조되지 않는다는 것이 확인된다.
비교예 4
100 g 의 톨루엔에 라디칼 개시제로서 15 mmol 의 아조비스이소부티로니트릴 (이하, AIBN 이라 약칭), 0.1 mol 의 1-아다만틸 메타크릴레이트, 0.1 mol 의 t-부틸 메타크릴레이트 및 0.1 mol 의 메타크릴산을 질소 대기하에서 첨가하고, 5시간 동안 65 ℃에서 교반하면서 중합한다. 0.3 mmol 의 AIBN 을 첨가한다. 온도를 80 ℃ 로 상승시키고, 3시간 동안 반응을 수행하고 95 ℃에서 1시간 더 반응시킨다.
반응 용액을 다량의 메탄올에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 5시간 동안 60 ℃ 에서 건조시켜 백색 폴리머 분말을 얻는다. 사용된 모노머의 총량에 대한 중합 수율은 92.3 % 이다.
GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 9,200, Mw/Mn = 3.1, 다중 피크 및 넓은 분자량 분포의 폴리머이다.
비교예 5
100 g 의 톨루엔에 5 mmol 의 AIBN, 0.1 mol 의 1-아다만틸 메타크릴레이트, 0.1 mol 의 메틸 메타크릴레이트, 0.1 mol 의 t-부틸 메타크릴레이트 및 0.1 mol 의 아크릴산을 질소 대기하에서 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 라디칼 중합을 수행한다.
반응 용액을 메탄올/물로 2회 분별정제하고, 다량의 메탄올에 붇는다. 침전된 폴리머를 여과하고, 세척하고, 감압하에서, 5시간 동안 60 ℃ 에서 건조시켜 백색 폴리머 분말을 얻는다. 사용된 모노머의 총량에 대한 중합 수율은 81.5 % 이다.
GPC 로 폴리머를 측정하면, 이는 Mn = 23,100, Mw/Mn = 1.7, 및 저분자량 부분에서 쇼울더(shoulder)를 갖는 넓은 분자량 분포의 폴리머이다.
본 발명은 (메트)아크릴산 에스테르의, 좁은 다분산성 랜덤, 블록 또는 부분 블록 공중합체를 제공하는데, 이 공중합체는 ArF 엑시머 레이저 레지스트용 물질로서 사용될 수 있다. 공중합체는 단일형태의 좁은 분자량 분포 및 필수 골격을 갖는데, 이 골격은 부피가 큰 지환족기를 함유하는 유기 기를 갖는 각 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 포함하는 조절된 구조를 갖는 적어도 하나의 분절을 갖는다.

Claims (8)

  1. 하기식 (I) 및 (II) 으로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 수평균 분자량은 1,000 내지 50,000 이고, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 비 Mw/Mn 은 1.00 내지 1.40 이며, 식 (II) 의 반복 구조 단위에 대한 식 (I) 로 표시되는 반복 구조 단위의 비가 1/9 내지 9/1 인 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체:
    (식 중,
    R1및 R2각각은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    R3은 C7-15의 임의로 치환된 지환족 기 또는 상기 지환족 기를 갖는 알킬 기이고;
    R4는 수소, C1-12의 임의로 치환된 알킬 기, C3-6의 임의로 치환된 지환족 또는 헤테로시클릭 기, 또는 C1-8의 알킬 및/또는 아릴 기를 갖는 치환된 실릴 기이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 하기식 (I) 및 (II') 로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 수평균 분자량은 1,000 내지 50,000 이고, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 비 Mw/Mn 은 1.00 내지 1.40 이며, 식 (II') 의 반복 구조 단위에 대한 식 (I) 로 표시되는 반복 구조 단위의 비가 1/9 내지 9/1 인 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체:
    (식 중,
    R1및 R2각각은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    R3은 C7-15의 임의로 치환된 지환족 기 또는 상기 지환족 기를 갖는 알킬 기이고,
    R4는 C1-12의 임의로 치환된 알킬 기, C3-6의 임의로 치환된 지환족 또는 헤테로시클릭 기 또는 C1-8의 알킬 및/또는 아릴 기를 갖는 치환된 실릴 기이다).
  3. 제 1 항에 있어서, 하기식 (I), (II) 및 (III) 으로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 수평균 분자량은 1,000 내지 50,000 이고, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 비 Mw/Mn 은 1.00 내지 1.40 이며, 식 (II) 및 식 (III) 의 전체 반복 구조 단위에 대한 식 (I) 로 표시되는 반복 구조 단위의 비가 1/9 내지 9/1 인 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체:
    (식 중,
    R1, R2및 R5각각은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    R3은 C7-15의 임의로 치환된 지환족 기 또는 상기 지환족 기를 갖는 알킬 기이고,
    R4는 수소, C1-12의 임의로 치환된 알킬 기, C3-6의 임의로 치환된 지환족 또는 헤테로시클릭 기 또는 C1-8의 알킬 및/또는 아릴 기를 갖는 치환된 실릴 기이다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 부분 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체.
  7. 제 2 항에 따른 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체의 제조 방법에 있어서, 하기 식 (IV) 의 (메트)아크릴산 에스테르가 개시제로서 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속을 사용하는 음이온 중합화에 의해 하기 식 (V) 의 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (식 중,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R3은 C7-15의 임의로 치환된 지환족 기 또는 상기 지환족 기를 갖는 알킬 기이다);
    (식 중,
    R2는 수소 또는 메틸이고;
    R4'는 C1-12의 임의로 치환된 알킬 기, C3-6의 임의로 치환된 지환족 또는 헤테로시클릭 기 또는 C1-8의 알킬 및/또는 아릴 기를 갖는 치환된 실릴 기이다).
  8. 제 3 항에 따른 좁은 다분산성 (메트)아크릴산 에스테르계 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, 하기 식 (IV)의 (메트)아크릴산 에스테르가 개시제로서 알칼리 금속 또는 유기 알칼리 금속을 사용하는 음이온 중합화에 의해 식 (V) 의 (메트)아크릴산 에스테르와 공중합시킨 다음, 산성 및/또는 알칼리성 시약으로 R4'의 일부 또는 전부를 가수분해함으로써 (메트)아크릴산 골격을 공중합체 사슬내로 도입시키는 방법:
    (식 중,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R3은 C7-15의 임의로 치환된 지환족 기 또는 상기 지환족 기를 갖는 알킬 기이다);
    (식 중,
    R2는 수소 또는 메틸이고;
    R4'는 C1-12의 임의로 치환된 알킬 기, C3-6의 임의로 치환된 지환족 또는 헤테로시클릭 기, 또는 C1-8의 알킬 및/또는 아릴 기를 갖는 치환된 실릴 기이다).
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