PL209010B1 - Poliizobutenoaminy, sposób ich wytwarzania, zastosowanie poliizobutenoamin oraz koncentrat i kompozycja paliwowa - Google Patents
Poliizobutenoaminy, sposób ich wytwarzania, zastosowanie poliizobutenoamin oraz koncentrat i kompozycja paliwowaInfo
- Publication number
- PL209010B1 PL209010B1 PL373240A PL37324003A PL209010B1 PL 209010 B1 PL209010 B1 PL 209010B1 PL 373240 A PL373240 A PL 373240A PL 37324003 A PL37324003 A PL 37324003A PL 209010 B1 PL209010 B1 PL 209010B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alkyl
- polyisobutene
- group
- reaction
- followed
- Prior art date
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- -1 aminopropyl Chemical group 0.000 claims description 71
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 26
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 24
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 17
- NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N ethyl (e)-3-[3-amino-2-cyano-1-[(e)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl]sulfanyl-3-oxoprop-1-enyl]sulfanylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\SC(=C(C#N)C(N)=O)S\C=C\C(=O)OCC NLFBCYMMUAKCPC-KQQUZDAGSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 13
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 claims description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 10
- FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N Compound IV Chemical compound O1N=C(C)C=C1CCCCCCCOC1=CC=C(C=2OCCN=2)C=C1 FKLJPTJMIBLJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 claims description 9
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000006577 C1-C6 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims description 7
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims description 5
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006434 Ritter amidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 claims description 3
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 3
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- ZGABDPXDUGYGQE-UHFFFAOYSA-N 1-piperidin-1-ylpiperazine Chemical compound C1CCCCN1N1CCNCC1 ZGABDPXDUGYGQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 6
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015844 BCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010552 living cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N thioanisole Chemical compound CSC1=CC=CC=C1 HNKJADCVZUBCPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- MLCJWRIUYXIWNU-OWOJBTEDSA-N (e)-ethene-1,2-diamine Chemical compound N\C=C\N MLCJWRIUYXIWNU-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- FDMXADMEKAUMIV-NSCUHMNNSA-N (e)-prop-1-ene-1,2-diamine Chemical compound C\C(N)=C/N FDMXADMEKAUMIV-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- QBIAZVPERXOGAL-OWOJBTEDSA-N (e)-prop-1-ene-1,3-diamine Chemical compound NC\C=C\N QBIAZVPERXOGAL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGBWXISUZXYULS-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CN=C1C(C)(C)C XGBWXISUZXYULS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFMMVPZBLJZNGE-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)pyridine Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=N1 LFMMVPZBLJZNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-aminoethoxy)ethanol Chemical compound NCCOCCO GIAFURWZWWWBQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003006 2-dimethylaminoethyl group Chemical group [H]C([H])([H])N(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NYTPAANIMXKHJA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-en-1-amine Chemical compound CC(C)=CN NYTPAANIMXKHJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POTQBGGWSWSMCX-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(3-aminopropoxy)ethoxy]propan-1-amine Chemical compound NCCCOCCOCCCN POTQBGGWSWSMCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 Chemical compound COc1ccc(cc1)N1N=CC2C=NC(Nc3cc(OC)c(OC)c(OCCCN4CCN(C)CC4)c3)=NC12 DRSHXJFUUPIBHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021553 Vanadium(V) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HKAFMDCSILLJLN-UHFFFAOYSA-N [O].FB(F)F Chemical class [O].FB(F)F HKAFMDCSILLJLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005196 alkyl carbonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVHCKYSIRWGHRB-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl-dimethoxy-(2-methylpropyl)silane Chemical compound CCC(C)[Si](OC)(OC)CC(C)C NVHCKYSIRWGHRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006280 diesel fuel additive Substances 0.000 description 1
- RIAWHSGONJRETM-UHFFFAOYSA-N diethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-ylsilane Chemical compound CCO[Si](CC(C)C)(OCC)C(C)C RIAWHSGONJRETM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](C(C)C)(OC)CC(C)C XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-bis(2-methylpropyl)silane Chemical compound CC(C)C[Si](OC)(CC(C)C)OC NHYFIJRXGOQNFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002552 poly(isobornyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 description 1
- WBYKGOGDEZGLDO-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(2-methylphenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1C WBYKGOGDEZGLDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
- C10L1/2387—Polyoxyalkyleneamines (poly)oxyalkylene amines and derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
- C08F110/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
- C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe poliizobutenoaminy, sposób ich wytwarzania, zastosowanie poliizobutenoamin jako dodatków do paliw, oraz koncentrat i kompozycja paliwowa zawierające te poliizobutenoaminy.
Poliizobutenoaminy to oligomeryczne związki o ogólnym wzorze Ra-X, w którym Ra oznacza grupę polizobutenylową o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 500 - 1500, a X oznacza polarne ugrupowanie organiczne, zawierające jedną lub większą liczbę grup aminowych. Poliizobutenoaminy mają ogromne znaczenie jako dodatki do paliw do silników benzynowych i wysokoprężnych, w szczególności dla utrzymywania w czystości zaworów i gaźnika względnie układu wtryskowego, jak również jako dodatki smarujące (patrz również M. Rossenbeck w Katalysatoren, Tenside, Mineraloladditive, pod redakcją J. Falbe, U. Hasserodt, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).
Zazwyczaj poliizobutenoaminy wytwarza się przez funkcjonalizowanie reaktywnych poliizobutenów, np. poliizobutenów mających końcowe reaktywne grupy funkcyjne. Do funkcjonalizowania szczególnie odpowiednie są końcowe grupy olefinowe. Z tego względu poliizobuteny o wysokiej zawartości końcowych nienasyconych grup olefinowych są korzystne przy wytwarzaniu poliizobutenoamin (patrz wzory (A) i (B)).
| CH, I 3 --CH,-C— | γ CH— | P^CH2 —c | κ- | CH, I 3 | t P/™3 |
| 2 1 | \ | -ch2—ę— | -CII=C | ||
| ch3 | ch3 | ι | 2 1 ch3 | \ ch3 |
(A) (B)
Ze stanu techniki znane jest wytwarzanie poliizobutenów z końcowymi grupami olefinowymi, drogą kationowej polimeryzacji izobutenu lub strumieni węglowodorów zawierających izobuten, w obecności katalizatorów w postaci kompleksu trifluorku boru (patrz np. DE-A 2702604, EP-A 145235, EP-A 481297, EP 671419, EP-A 628575, EP-A 807641 i WO 99/31151). Tak otrzymane poliizobuteny mają wysoką zawartość końcowych nienasyconych grup olefinowych, zwłaszcza grup końcowych o wzorze (A).
Poliizobutenoaminy wytwarzane przez funkcjonalizowanie wyżej wymienionych poliizobutenów wykazują jednak niezadowalającą charakterystykę lepkościową, zwłaszcza w niskiej temperaturze, co może prowadzić do niepożądanych skutków ubocznych w silnikach, np. do przywierania zaworów. Można tego uniknąć zazwyczaj przez dodawanie dużej ilości tak zwanych olejów nośnikowych, które nie wykazują lub wykazują jedynie niewystarczające działanie detergentowe, natomiast ich zadaniem jest jedynie poprawa charakterystyki lepkościowej zwykłych poliizobutenoamin. Zwykle zawartość oleju nośnikowego w paliwach zawierających dodatki znacznie przewyższa ilość poliizobutenoaminy. Chociaż charakterystykę lepkościową można polepszyć przez stosowanie poliizobutenów o krótszych łańcuchach, to jednocześnie działanie detergentowe znacznie się zmniejsza.
Istniało zapotrzebowanie na poliizobutenoaminy mające jednocześnie dobre działanie detergentowe i polepszoną charakterystykę lepkościową. Poliizobutenoaminy powinny spełniać swoje zadanie przy znacznie zmniejszonej ilości dodatkowych substancji pomocniczych, w szczególności olejów nośnikowych, bez niekorzystnego wpływania na właściwości kompozycji zawierających dodatki.
Przeprowadzone badania wykazały, że niekorzystna charakterystyka lepkościowa zwykłych poliizobutenoamin jest spowodowane stosunkowo dużym udziałem produktów zawierających grupy poliizobutenowe o masie cząsteczkowej powyżej 1500. Innymi słowy, stosunkowo duża niejednorodność molekularna otrzymywanych dotychczas poliizobutenów, charakteryzująca się polidyspersyjnością MW/MN (stosunek wagowo średniej masy cząsteczkowej MW do liczbowo średniej masy cząsteczkowej MN), jest przyczyną stosunkowo dużego udziału niepożądanych poliizobutenoamin zawierających grupy poliizobutenowe o długim łańcuchu.
Chociaż sposoby znane z wymienionych powyżej publikacji prowadzą do poliizobutenów o dużej zawartości reaktywnych grup końcowych, to otrzymywane przy tym produkty wykazują jednak
PL 209 010 B1 stosunkowo duży udział produktów o dużej masie cząsteczkowej. Z tego względu rozkład masy cząsteczkowej tych poliizobutenów charakteryzuje się wartością polidyspersyjności MW/MN powyżej 1,6.
Pochodne poliizobutenu o wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej grup poliizobutenylowych można wytwarzać w zasadzie drogą tak zwanej „żyjącej polimeryzacji kationowej izobutenu, patrz np. Kennedy i Ivan „Carbocationic Macromolecular Engineering, Hanser Publishers 1992, oraz US 5169914. Żyjąca polimeryzacja kationowa oznacza polimeryzację olefin w obecności układu inicjującego zawierającego związek odpowiedni do tworzenia karbokationów, np. halogenek benzylu lub halogenek t-alkilu, albo odpowiedni eter lub ester benzylowy lub alkilowy, jako inicjator, oraz kwas Lewisa jako koinicjator. Tak otrzymane pochodne poliizobutenu zwykle jako grupę końcową zawierają atom chlorowca i z tego względu nie są odpowiednie do wytwarzania poliizobutenoamin.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że poliizobuteny o dużej zawartości końcowych grup olefinowych, powyżej 80% molowych, oraz o polidyspersyjności poniżej 1,4, można wytwarzać drogą żyjącej polimeryzacji kationowej, gdy izobuten polimeryzuje się w obecności układu inicjującego zawierającego co najmniej jeden związek o wzorze III jako inicjator,
CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]m-FG (III) w którym m oznacza 0, 1, 2, 3 lub 4, a FG oznacza atom chlorowca, alkoksyl lub acyloksyl, gdy stosunek molowy kwasu Lewisa do związku III wynosi od 5:1 do 1:20. Ze względu na dużą ilość reaktywnych końcowych grup olefinowych, tak otrzymane poliizobuteny można w znany sposób przeprowadzać w poliizobutenoaminy.
Wynalazek dotyczy poliizobutenoamin o ogólnym wzorze I:
R-X (I) w którym R oznacza grupę poliizobutenylową o liczbowo średniej masie cząsteczkowej MN 500 - 1500 i polidyspersyjności MW/MN co najwyżej 1,3, a
X oznacza grup ę o wzorze II
w którym k i l niezależnie oznaczają 0 lub 1,
A oznacza metylen lub fenylen,
Z oznacza atom tlenu lub NR', gdzie
R' oznacza atom wodoru, C1-C12-alkil, C1-C6-hydroksyalkil, C1-C6-aminoalkil, C5-C10-cykloalkil, fenyl, naftyl, fenylo-C1-C4-alkil, lub grupę -Y-NR1R2,
-Y- oznacza grupę
gdzie Alk oznacza C2-C4-alkilen, p i q niezależnie oznaczają liczbę całkowitą 0 - 25, R oznacza atom wodoru, C1-C12-alkil, fenyl lub naftyl, a Alk' oznacza C2-C20-alkilen, który może zawierać w łańcuchu 1, 2 lub 3 niesąsiadujące atomy tlenu, albo oznacza C5-C20-cykloalkilen,
R1 i R2 niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C12-alkil, C5-C10-cykloalkil, C1-C6-hydroksyalkil, fenyl, naftyl lub fenylo-C1-C4-alkil albo grupę -Y-NR3R4, gdzie Y ma wyżej podane znaczenie, a R3 i R4 niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C12-alkil, C5-C10-cykloalkil, C1-C6-hydroksyalkil, fenyl, naftyl lub fenylo-C1-C4-alkil,
R1 i/lub R2 mogą oznaczać również R lub -CH2-R, gdy 1 oznacza 0, przy czym R ma wyżej podane znaczenie, albo
R1 i R2 razem z atomem azotu, z którym są związane, tworzą grupę piperydynową, piperazynową lub morfolinową.
PL 209 010 B1
Korzystne są poliizobutenoaminy według wynalazku, w których R1 i R2 są niezależnie wybrane z grupy obejmują cej atom wodoru, C1-C6-alkil, fenyl, 2-hydroksyetyl, 2-aminoetyl, 3-aminopropyl, 2-di-(C1-C4-alkilo)aminoetyl, 3-di-(C1-C4-alkilo)aminopropyl, albo grupy o wzorze [CH2-CH2-O]p'-CH2-CH2OH i [CH2-CH2-NH]q'-CH2-CH2-NH2, albo NR1R2 oznacza grupę piperydynową, piperazynową, N-( C1-C4-alkilo)piperazynową lub morfolinową, a p' i q' niezależnie oznaczają liczbę 1 - 20.
Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania poliizobutenoamin o ogólnym wzorze I, zdefiniowanych powyżej, polegającego na tym, że
i) polimeryzuje się izobuten w obecności układu inicjującego zawierającego
a) kwas Lewisa wybrany spośród kowalencyjnych chlorków metali i chlorków półmetali,
b) oraz co najmniej jeden związek o wzorze III,
CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]m-FG (III) w którym m oznacza 0, 1, 2, 3 lub 4, a FG oznacza atom chlorowca, OH, C1-C12-alkoksyl, C1-C6-acyloksyl, CH2C(CH3)CH2OH lub grupę
w rozpuszczalniku obojętnym w stosunku do kwasu Lewisa, przy stosunku molowym kwasu Lewisa do związku III od 5:1 do 1:20, z wytworzeniem poliizobutenu zawierającego co najmniej 80% molowych końcowych grup olefinowych i mającego liczbowo średnią masę cząsteczkową MN 500 1300 i polidyspersyjność MW/MN co najwyżej 1,3, oraz ii) wprowadza się w znany sposób grupę zawierającą grupy aminowe do olefinowych wiązań podwójnych poliizobutenu otrzymanego w etapie i).
Korzystnie związek III stosuje się w ilości 0,02 - 0,3 mola na mol izobutenu.
Korzystnie stosuje się kwas Lewisa wybrany spośród chlorku tytanu (IV) i trichlorku boru.
Korzystnie stosuje się układ inicjujący zawierający ponadto co najmniej jeden aprotonowy, polarny związek IV, odpowiedni do tworzenia kompleksu z kwasem Lewisa lub z karbokationem utworzonym w warunkach reakcji, albo kationotwórczym kompleksem kwasu Lewisa i związku III.
Korzystnie stosuje się związek IV wybrany spośród pirydyny, alkilopirydyn i nieulegających polimeryzacji aprotonowych związków krzemoorganicznych, mających co najmniej jedno wiązanie Si-O.
Korzystnie związek IV i związek III stosuje się w stosunku molowym IV:III od 1:1 do 1:1000.
Korzystnie stosuje się rozpuszczalnik do polimeryzacji wybrany spośród węglowodorów zawierających 2-10 atomów węgla, obojętnych chlorowcowęglowodorów zawierających 1-3 atomy węgla oraz ich mieszanin.
Korzystnie rozpuszczalnik usuwa się w temperaturze co najmniej 150°C z otrzymaniem poliizobutenów.
Korzystnie w etapie ii) funkcyjną grupę X wprowadza się drogą reakcji poliizobutenu otrzymanego w etapie i) zgodnie z jednym z procesów (1) do (7), ewentualnie z następującym potem oksyalkenylowaniem:
(1) hydroformylowanie poliizobutenu z następującym potem redukcyjnym aminowaniem hydroformylowanego produktu w obecności amoniaku, amin lub aminoalkoholi, oraz hydroformylowanie poliizobutenu w warunkach redukujących, w obecności amoniaku, amin lub aminoalkoholi;
(2) hydroborowanie poliizobutenu z następującym potem utleniającym rozszczepieniem związku addycyjnego borowodoru, a następnie redukcyjnym aminowaniem w obecności amoniaku, amin lub aminoalkoholi;
(3) hydroborowanie lub hydroformylowanie w warunkach redukcyjnych prowadzące do polialkoholu izobutenylowego, z następującym potem oksyalkenylowaniem i redukcyjnym aminowaniem w obecnoś ci amoniaku, amin lub aminoalkoholi;
(4) reakcja poliizobutenu ze środkiem utleniającym zawierającym tlenek azotu i następująca potem redukcja wprowadzonych w ten sposób grup NOx do grup NH2;
PL 209 010 B1 (5) epoksydowanie poliizobutenu, a następnie reakcja produktu epoksydowania z amoniakiem, aminą lub aminoalkoholem, ewentualnie z następującą potem lub jednoczesną eliminacją wody i redukcją katalityczną;
(6) hydrocyjanowanie poliizobutenu w warunkach katalizy kwasowej i następująca potem hydroliza w reakcji Rittera; albo (7) reakcja z fenolem w warunkach Friedela-Craftsa i następująca potem reakcja poliizobutenylofenolu z formaldehydem i aminą w reakcji Mannicha.
Wynalazek dotyczy również zastosowania poliizobutenoamin zdefiniowanych powyżej jako dodatku detergentowego w kompozycjach paliwowych.
Wynalazek dotyczy ponadto koncentratu dodatków, zawierającego co najmniej jedną poliizobutenoaminę zdefiniowaną powyżej, w ilości 0,1 - 80% wagowych, oprócz zwykłych składników dodatków.
Wynalazek dotyczy także kompozycji paliwowej, zawierającej jako główny składnik ciekłe paliwo węglowodorowe oraz co najmniej jedną poliizobutenoaminę zdefiniowaną powyżej, w aktywnej detergentowo i/lub polepszającej lepkość ilości.
Grupy poliizobutenylowe stanowią organiczne grupy węglowodorowe, zbudowane w przeważającym stopniu, korzystnie w 80% molowych, zwłaszcza w 90% molowych z powtarzających się jednostek o wzorze [-CH2-C(CH3)2]-, w tym takie grupy, w których atom węgla sąsiadujący z atomem węgla podstawionym grupą X może być także podstawiony grupą OH, w zależności od sposobu wytwarzania. Grupa X może być związana zarówno z atomem węgla α, jak i z atomem węgla β lub γ grupy poliizobutenylowej (patrz wzory A i B).
Korzystne są poliizobuteny o polidyspersyjności MW/MN do 1,3, a zwłaszcza do 1,2. Liczbowo średnia masa cząsteczkowa MN wynosi korzystnie 600 - 1400, a zwłaszcza 650 - 1300, np. 670 - 1300.
Grupami X mogą być w zasadzie wszystkie grupy organiczne zawierające co najmniej jedną zasadową, pierwszorzędową, drugorzędową lub trzeciorzędową grupę aminową, np. zawierające 1-40 takich grup. Masa cząsteczkowa tych grup X korzystnie nie powinna przewyższać masy cząsteczkowej grupy poliizobutenylowej i korzystnie wynosić 16 - 1000. Szczególnie odpowiednimi grupami funkcyjnymi X są grupy o wzorze II opisane powyżej.
C1-C12-Alkil oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1-12, korzystnie 1-6 atomach węgla, np. metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, 2-butyl, izobutyl, t-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, izopentyl, neopentyl, n-heksyl, 2-metylo-1-pentyl, n-heptyl, 2-etyloheks-1-yl, 2-metyloheks-1-yl, n-oktyl, n-decyl, 2-metylodec-1-yl, n-dodecyl, itp.
C5-C10-Cykloalkil oznacza grupę cykloalifatyczną korzystnie o 5-10 atomach węgla, które mogą być podstawione 1, 2, 3 lub 4 grupami C1-C4-alkilowymi, np. cyklopentyl, cykloheksyl lub cykloheptyl, 1-metylocyklopentyl, 1-metylocykloheksyl lub 4,4-dimetylocykloheksyl.
C1-C6-Hydroksyalkil oznacza alkil korzystnie o 1-6, a zwłaszcza 2-4 atomach węgla, podstawiony grupą hydroksylową, np. 2-hydroksyetyl, 2- lub 3-hydroksybutyl, 2-, 3- lub 4-hydroksybutyl.
C1-C6-Aminoalkil oznacza alkil korzystnie o 1-6, a zwłaszcza 2-4 atomach węgla, podstawiony grupą NH2, NH(C1-C4-alkil) lub N(C1-C4-alkil)2, np. 2-aminoetyl, 2- lub 3-aminopropyl, 2-metylaminoetyl, 2- lub 3-metylaminopropyl, 2-dimetyloaminoetyl, 2- lub 3-dimetyloaminopropyl.
Alkoksyl oznacza alkil związany przez atom tlenu. Analogicznie cykloalkoksyl oznacza cykloalkil związany przez atom tlenu.
Acyloksyl oznacza grupę alkilokarbonylową związaną przez atom tlenu, zawierającą w części alkilowej korzystnie 1-6 atomów węgla, np. acetyloksyl, propionyloksyl, butyroksyl, itp.
C2-C20-Alkilen oznacza dwuwartościową liniową lub rozgałęzioną grupę alkilową korzystnie o 2-20 atomach węgla, przy czym dwie wolne wartościowości korzystnie występują przy różnych atomach węgla. Zgodnie z tym C2-C4-alkilen oznacza np. 1,2-etylen, 1,2- lub 1,3-propylen. C2-C20-Alkilen obejmuje grupy wymienione w przypadku C2-C4-alkilenu oraz np. butano-1,2-diyl, butano-2,3-diyl, butano-1,3-diyl lub butano-1,4-diyl, pentano-1,2-diyl, pentano-2,3-diyl, pentano-1,3-diyl, pentano-1,4diyl, pentano-2,4-diyl lub pentano-1,5-diyl, heksano-1,6-diyl, 2,2,4-trimetylopentano-1,4-diyl, oktano1,8-diyl itd. W grupach alkilenowych jeden lub dwa atomy węgla mogą być również zastąpione atomami tlenu, nie sąsiadującymi ze sobą, ani z miejscem przyłączenia. Tego rodzaju grupy alkilenowe zazwyczaj zawierają 5-20 atomów węgla. Przykładowymi takimi grupami są: 3-oksapentano-1,5-diyl, 3-oksaheksano-1,6-diyl, 4-oksaheptano-1,7-diyl, 3,6-dioksaoktano-1,8-diyl, 3,7-dioksanonano-1,9-diyl, 4,7-dioksadekano-1,10-diyl, 4,8-dioksaundekano-1,11-diyl, 4,9-dioksadodekano-1,12-diyl i 4,11-dioksatetradekano-1,14-diyl.
PL 209 010 B1
C5-C20-Cykloalkilen oznacza dwuwartościową grupę cykloalifatyczną korzystnie o 5 - 20 atomach węgla. Przykładami takich grup są cyklopentano-1,2-diyl i cyklopentano-1,3-diyl, cykloheksano1,2-diyl, cykloheksano-1,3-diyl i cykloheksano-1,4-diyl, cykloheptano-1,2-diyl, cykloheptano-1,3-diyl i cykloheptano-1,4-diyl.
Korzystnymi związkami o wzorze I są związki niezawierające grup aromatycznych. Zasadniczo korzystne są związki o wzorze I, w którym R1 i R2 mają jedno z następujących znaczeń: atom wodoru, C1-C6-alkil, fenyl, 2-hydroksyetyl, 2-aminoetyl, 3-aminopropyl, 2-di-(C1-C4-alkilo)aminoetyl, 3-di-(C1-C4-alkilo)aminopropyl, albo grupy o wzorach [CH2-CH2-O]p'-CH2-CH2OH i [CH2-CH2-NH]q'-CH2-CH2-NH2, w których p' i q' niezależnie oznaczają liczbę od 1 do 20; oraz takie związki o wzorze I, w których NR1R2 oznacza grupę piperydynową, piperazynową, N-(C1-C4-alkilo)piperazynową lub morfolinową. W szczególnie korzystnej postaci wynalazku R1 i R2 oznaczają atomy wodoru.
Gdy k oznacza 1, to A korzystnie oznacza metylen. Gdy 1 oznacza 1, to R' korzystnie oznacza atom wodoru, C1-C6-alkil, 2-hydroksyetyl, 2-aminoetyl, 3-aminopropyl, 2-di (C1-C4-alkilo)aminoetyl, 3-di(C1-C4-alkilo)aminopropyl lub grupy o wzorach [CH2-CH2-O]p'-CH2-CH2OH lub [CH2-CH2-NH]q'CH2-CH2-NH2, gdzie p' i q' niezależnie oznaczają liczbę od 1 do 10. W grupie Y, Alk korzystnie oznacza 1,2-etylen, 1,2-propylen lub 1,3-propylen. R korzystnie oznacza atom wodoru, a Alk' korzystnie oznacza alkilen o 2 - 10 atomach węgla, przy czym ten alkilen może zawierać w łańcuchu 1, 2 lub 3 niesąsiadujące atomy tlenu.
W sposobie według wynalazku polimeryzację izobutenu zapoczątkowuje się za pomocą układu inicjującego zawierającego kwas Lewisa i co najmniej jeden związek o wzorze III. Przyjmuje się, że kwas Lewisa tworzy ze związkiem III karbokation lub co najmniej jonotwórczy kompleks oddziaływujący na olefinowo nienasycone wiązanie podwójne izobutenu i wytwarzający dodatni (częściowy) ładunek na trzeciorzędowym atomie węgla izobutenu. Ładunek ten z kolei oddziałuje z kolejną cząsteczką izobutenu, co powoduje kontynuowanie reakcji polimeryzacji.
Określenia „karbokation i „kationotwórczy kompleks nie różnią się znacząco między sobą, ale obejmują wszystkie pośrednie postacie jonów rozdzielonych rozpuszczalnikiem, par jonowych rozdzielonych rozpuszczalnikiem, kontaktowych par jonowych i silnie spolaryzowanych kompleksów z cząstkowym ładunkiem dodatnim na atomie węgla związku o wzorze I.
Przykładami odpowiednich kwasów Lewisa są chlorki (pół)metali BCI3, TiCl4, VCl5, SnCl4 i FeCl3. Korzystnymi chlorkami (pół)metali są BCI3 i TiCl4.
Korzystnymi związkami o wzorze III są związki, w których m oznacza 1, 2, 3 lub 4. FG korzystnie oznacza atom chlorowca, a zwłaszcza atom chloru.
Przy wytwarzaniu poliizobutenów w sposobie według wynalazku związek o wzorze III zazwyczaj stosuje się w ilości co najmniej 10-2, korzystnie 0,02 - 0,3, a zwłaszcza 0,05 - 0,2 mola na mol izobutenu. Należy wziąć pod uwagę, że masa cząsteczkowa poliizobutenu wytwarzanego sposobem według wynalazku zależy od ilości związku III, tak że masa cząsteczkowa poliizobutenu zmniejsza się wraz ze wzrostem ilości związku III, względem ilości izobutenu.
Przy wytwarzaniu poliizobutenów kwas Lewisa jest oczywiście stosowany w sposobie według wynalazku w ilości wystarczającej do utworzenia kompleksu inicjującego. Zazwyczaj zapewnione jest to już przy niskich stężeniach kwasu Lewisa w środowisku reakcji, zwykle co najmniej 0,01 mola/l. Zazwyczaj stężenie kwasu Lewisa w środowisku reakcji nie przekracza zatem 3 moli/l, korzystnie 2 moli/l, zwłaszcza 1 mola/l. W szczególności stężenie to wynosi 0,1 do 2 moli/l, szczególnie korzystnie 0,2-1 mol/l.
Korzystnie układ inicjujący zawiera, oprócz związku III, co najmniej jeden dodatkowy aprotonowy, polarny związek IV, odpowiedni do tworzenia kompleksu z kwasem Lewisa lub z karbokationem utworzonym w warunkach reakcji, albo jonotwórczym kompleksem kwasu Lewisa i związku I. Są to zasady Lewisa (donory elektronów), mające co najmniej jedną wolną parę elektronów na co najmniej jednym heteroatomie, wybranym np. spośród atomów tlenu, azotu, fosforu i siarki.
Przykładami takich donorowych związków IV są pirydyny, takie jak pirydyna i podstawione pirydyny, w szczególności pirydyny z zawadą przestrzenną, a ponadto N,N-dialkiloamidy alifatycznych lub aromatycznych kwasów karboksylowych, takie jak N,N-dimetyloacetamid, N-alkilolaktamy, takie jak N-metylopirolidon, etery dialkilowe, takie jak eter dietylowy i eter diizopropylowy, cykliczne etery, takie jak tetrahydrofuran, trialkiloaminy, takie jak trietyloamina, estry C1-C4-alkilowe alifatycznych kwasów C1-C6-karboksylowych, takie jak octan etylu, dialkilowe tioetery lub tioetery alkiloarylowe, takie jak siarczek metylowo-fenylowy, dialkilosulfotlenki, takie jak dimetylosulfotlenek, alkilonitryle, takie jak acetonitryl i propionitryl, trialkilofosfiny lub triarylofosfiny, takie jak trimetylofosfina, trietylofosfina,
PL 209 010 B1 tri-n-butylofosfina i trifenylofosfina i nieulegające polimeryzacji aprotonowe związki krzemoorganiczne, mające co najmniej jedną grupę organiczną związaną poprzez atom tlenu. Grupa ta zazwyczaj zawiera 1-20 atomów węgla. Przykładami takich grup są alkoksyl, cykloalkoksyl, aryloksyl, aryloalkoksyl i acyloksyl (= alkilokarbonyloksyl).
Spośród wyżej wymienionych donorów korzystne są pirydyna i pochodne pirydyny z zawadą przestrzenną oraz w szczególności związki krzemoorganiczne. W szczególnie korzystnej postaci wynalazku jako donor stosuje się co najmniej jeden związek krzemoorganiczny.
Pirydyny z zawadą przestrzenną są pirydynami zawierającymi grupy alkilowe o dużej objętości co najmniej w pozycjach 2 i 6 pierścienia pirydynowego, np. 2,6-diizopropylopirydyna i 2,6-di-t-butylopirydyna.
Donor IV i w szczególności związek krzemoorganiczny są korzystnie stosowane w takiej ilości, że stosunek molowy cząsteczek donora IV do atomów metali lub atomów półmetali w kwasie Lewisa wynosi od 1:1000 do 1:1, korzystnie od 1:1000 do 1:2, zwłaszcza od 1:1000 do 1:5.
Związki krzemoorganiczne przydatne jako donory IV mogą zawierać jeden lub większą liczbę, np. 2 lub 3 atomy krzemu, przy czym co najmniej jedna grupa organiczna związana jest poprzez atom tlenu. Korzystnymi związkami krzemoorganicznymi są związki zawierające jedną, dwie lub trzy, zwłaszcza 2 lub 3, grupy organiczne związane poprzez atom tlenu przypadające na atom krzemu.
Korzystnymi związkami krzemoorganicznymi są związki o wzorze IVa:
RanSi(ORb)4-n (IVa) w którym n oznacza 1, 2 lub 3,
Ra mogą być jednakowe same lub różne i niezależnie oznaczają C1-C20-alkil, C5-C7~cykloalkil, aryl lub arylo-C1-C4-alkil, przy czym trzy ostatnie grupy mogą zawierać jako podstawniki jedną lub większą liczbę grup C1-C10-alkilowych, oraz
Rb są jednakowe lub różne i oznaczają C1-C20-alkil, albo dla n = 1 lub 2 dwie różne grupy Rb mogą również tworzyć 2- lub 3-członową jednostkę alkilenową.
We wzorze IVa n korzystnie oznacza 1 lub 2. Ra oznacza korzystnie grupę C1-C8-alkilową, a zwłaszcza grupę alkilową rozgałęzioną lub związaną poprzez drugorzędowy atom węgla, taką jak grupa izopropylowa, izobutylowa, 2-butylowa lub 5-, 6- lub 7-członowa grupa cykloalkilowa. R2 oznacza korzystnie grupę C1-C4-alkilową.
Przykładami takich korzystnych związków są dimetoksydiizopropylosilan, dimetoksyizobutyloizopropylosilan, dimetoksydiizobutylosilan, dimetoksydicyklopentylosilan, dimetoksyizobutylo-2-butylosilan, dietoksyizobutyloizopropylosilan, trietoksytoluilosilan i trietoksybenzylosilan.
Odpowiednimi izobutenowymi materiałami wyjściowymi do stosowania w sposobie według wynalazku są zarówno sam izobuten, jak i zawierające izobuten strumienie węglowodorów C4, np. rafinowane frakcje C4 z parowych instalacji do krakowania, frakcje C4 z instalacji do krakowania FCC (FCC: kraking z katalizatorem w fazie fluidalnej), pod warunkiem że są praktycznie pozbawione zawartego w nich 1,3-butadienu. Odpowiednie zgodnie z wynalazkiem strumienie węglowodorów C4 zawierają zazwyczaj mniej niż 500 ppm, korzystnie mniej niż 200 ppm butadienu. Jeśli jako materiały wyjściowe stosowane są frakcje C4, to węglowodory inne niż izobuten spełniają rolę obojętnego rozpuszczalnika.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami są wszelkie związki organiczne o małej masie cząsteczkowej, różne od związków III i IV i od izobutenu, niezawierające odszczepialnych protonów i ciekłe, ewentualnie jako mieszaniny ze sobą, w warunkach polimeryzacji. Korzystnymi rozpuszczalnikami są węglowodory, np. acykliczne alkany o 2-8, korzystnie 3-7 atomach węgla, takie jak etan, izopropan, n-propan, n-butan i jego izomery, n-pentan i jego izomery, n-heksan i jego izomery oraz n-heptan i jego izomery, cykliczne alkany o 5-8 atomach wę gla, takie jak cyklopentan, cykloheksan, cykloheptan, acykliczne alkeny o 2-8 atomach węgla, takie jak eten, izopropen i n-propen, n-buten, n-penten, n-heksen i n-hepten, cykliczne olefiny, takie jak cyklopenten, cykloheksen i cyklohepten, węglowodory aromatyczne, takie jak toluen, ksylen, etylobenzen, oraz chlorowcowęglowodory, np. chlorowcowane alkeny o 1-5 atomach węgla i 1, 2, 3, 4, 5 lub 6 atomach chlorowca, wybranych spośród fluoru lub zwłaszcza chloru, takie jak chlorek metylu, dichlorometan, trichlorometan, chlorek etylu, 1,2-dichloretan i 1,1,1-trichloretan oraz chloroform i chlorowcowane związki aromatyczne, takie jak chlorobenzen.
Odpowiednie są nie tylko rozpuszczalniki, ale i mieszaniny tych rozpuszczalników. Mieszaniny są korzystne szczególnie wtedy, gdy temperatura topnienia rozpuszczalnika jest wyższa od temperatury polimeryzacji.
Szczególnie korzystne są rozpuszczalniki i mieszaniny rozpuszczalników zawierające co najmniej jeden węglowodór. Korzystne są zwłaszcza mieszaniny rozpuszczalników zawierające co naj8
PL 209 010 B1 mniej jeden węglowodór i co najmniej jeden chlorowcoalkan. Wśród nich szczególnie korzystne są mieszaniny rozpuszczalników zawierające co najmniej jeden cykliczny lub acykliczny alkan o 4-7 atomach węgla, zwłaszcza heksan, i co najmniej jeden chlorowcoalkan, zwłaszcza chlorek metylu lub chlorek metylenu. Szczególnie korzystne są również mieszaniny rozpuszczalników zawierające co najmniej jeden węglowodór aromatyczny, zwłaszcza toluen, i co najmniej jeden chlorowcoalkan, zwłaszcza chlorek metylu lub chlorek metylenu. Stosunek objętościowy węglowodoru do chlorowcowanego węglowodoru wynosi korzystnie od 1:10 do 10:1, zwłaszcza od 4:1 do 1:4. Oczywiście chloroalkany w tych mieszaninach nie zawierają żadnych związków, w których atomy chloru znajdują się przy drugorzędowych lub trzeciorzędowych atomach węgla. Szczególnie korzystne są także trójskładnikowe mieszaniny rozpuszczalników, zawierające co najmniej jeden węglowodór aromatyczny, zwłaszcza toluen, co najmniej jeden cykliczny lub acykliczny alkan o 4-7 atomach węgla, zwłaszcza heksan, i co najmniej jeden chlorowcoalkan, zwłaszcza chlorek metylu lub chlorek metylenu. Stosunek objętościowy tych trzech składników jest dobierany tak, że stosunek alkanu do związku aromatycznego wynosi od 1:10 do 10:1, a stosunek objętościowy alkanu + związek aromatyczny do chlorowcoalkanu wynosi od 10:1 do 1:1. Gdy polimeryzację prowadzi się z chłodzeniem wyparnym, wtedy rozpuszczalniki lub mieszaniny rozpuszczalników zawierają również do 50% obj., np. 5 - 50% obj., korzystnie 10 - 30% obj. łatwo odparowującego rozpuszczalnika, np. etylenu.
Należy wziąć pod uwagę, że polimeryzację prowadzi się w zasadniczo aprotonowych, zwłaszcza bezwodnych, warunkach reakcji. Przez aprotonowe lub bezwodne warunki reakcji rozumie się, że zawartość wody (lub zawartość zanieczyszczeń protonowych) w mieszaninie reakcyjnej wynosi poniżej 50 ppm, a zwłaszcza poniżej 5 ppm. Zazwyczaj przed użyciem materiały wyjściowe suszy się metodami fizycznymi i/lub chemicznymi. Przykładowo, alifatyczne lub cykloalifatyczne węglowodory stosowane korzystnie jako rozpuszczalniki można poddać zwykłemu wstępnemu oczyszczaniu lub wstępnemu suszeniu, a następnie mieszać ze związkiem metaloorganicznym, np. związkiem litoorganicznym, magnezoorganicznym lub glinoorganicznym, w ilości wystarczającej do usunięcia śladów wody z rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik poddany takiej obróbce następnie oddestylowuje się bezpośrednio do naczynia reakcyjnego. W podobny sposób można postępować również w przypadku α-olefin, węglowodorów aromatycznych i polimeryzowanych monomerów, a zwłaszcza izobutenu.
Wstępne oczyszczanie lub wstępne suszenie rozpuszczalnika i izobutenu prowadzi się w zwykły sposób, korzystnie działając stałymi środkami osuszającymi, takimi jak sita molekularne lub wcześniej wysuszone tlenki, takie jak tlenek wapnia lub tlenek baru. W analogiczny sposób można suszyć związki wyjściowe, w przypadku których obróbka alkilometalami jest niewłaściwa, np. halogenki alkilu stosowane jako rozpuszczalniki, oraz związki III i IV.
Sposób według wynalazku prowadzi się zazwyczaj w temperaturze niższej od pokojowej (25°C), korzystnie poniżej 0°C, np. od 0 do -140°C, korzystnie od -30 do -120°C, a zwłaszcza od -40 do -110°C. Zazwyczaj im większa czystość stosowanych materiałów wyjściowych, tym wyższa jest dopuszczalna temperatura reakcji. Ciśnienie pod jakim prowadzi się reakcję ma mniejsze znaczenie i zależy w znany sposób od stosowanej aparatury i innych warunków reakcji.
Polimeryzacja izobutenu lub materiału wyjściowego zawierającego izobuten zachodzi samorzutnie, przy zmieszaniu układu inicjującego stosowanego zgodnie z wynalazkiem z izobutenem lub materiałem wyjściowym zawierającym izobuten, w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, w pożądanej temperaturze reakcji. Izobuten można rozpuścić w obojętnym rozpuszczalniku i ochłodzić do temperatury reakcji, a następnie dodać układ inicjujący. Można również postępować w ten sposób, że układ inicjujący najpierw umieszcza się w rozpuszczalniku, a następnie dodaje się izobuten lub materiał zawierający izobuten, od razu w całości, albo odpowiednio do szybkości ich zużywania. Ponadto część izobutenu lub materiału zawierającego izobuten można początkowo umieścić w rozpuszczalniku i następnie dodać układ inicjujący. Pozostałą ilość izobutenu lub materiału zawierającego izobuten dodaje się w trakcie reakcji, np. odpowiednio do szybkości ich zużywania. Przy dodawaniu układu inicjującego zazwyczaj składniki układu inicjującego dodaje się oddzielnie. W opisywanym tutaj procesie okresowym, zazwyczaj najpierw dodaje się związek III i ewentualnie związek IV, a następnie kwas Lewisa. Za czas dodania inicjatora uważa się moment, w którym oba składniki układu inicjującego znajdą się w naczyniu reakcyjnym. Przykładowo, najpierw umieszcza się w naczyniu reakcyjnym rozpuszczalnik, następnie związek III i ewentualnie związek IV, potem część lub całkowitą ilość izobutenu lub materiału zawierającego izobuten, zapoczątkowuje się polimeryzację przez dodanie kwasu Lewisa, a następnie ewentualnie dodaje się pozostałą ilość izobutenu lub materiału zawierającego izobuten. Jednak możliwe jest również umieszczenie w naczyniu reakcyjnym najpierw rozpuszczalnika,
PL 209 010 B1 następnie kwasu Lewisa i części lub całkowitej ilości izobutenu lub materiału zawierającego izobuten, po czym zapoczątkowanie polimeryzacji przez dodanie związku III i ewentualnie związku IV, ale ten sposób postępowania prowadzi do nieco szerszego rozkładu masy cząsteczkowej.
Oprócz opisanego prowadzenia reakcji w sposób okresowy, polimeryzację można również prowadzić w sposób ciągły. W tym przypadku materiały wyjściowe, czyli polimeryzowane monomery, rozpuszczalnik i układ inicjujący doprowadza się w sposób ciągły do polimeryzowanej mieszaniny i w sposób ciągły usuwa się produkt reakcji, tak że w reaktorze ustala się w mniejszym lub większym stopniu stan stacjonarny. Składniki układu inicjującego można doprowadzać oddzielnie lub razem, korzystnie rozcieńczone w rozpuszczalniku. Polimeryzowany izobuten lub materiały zawierające izobuten można doprowadzać jako takie, w postaci rozcieńczonej rozpuszczalnikiem lub jako strumień węglowodorów zawierających izobuten. Przykładowo składniki układu inicjującego rozcieńczone rozpuszczalnikiem można dodawać przez dysze przeznaczone do wielu składników, dla osiągnięcia dobrego wymieszania składników.
Przy prowadzeniu reakcji w sposób okresowy jak i ciągły ciepło reakcji odprowadza się w zwykły sposób, np. za pomocą zainstalowanych wewnątrz wymienników ciepła, zewnętrznych wymienników ciepła i/lub w trakcie chłodzenia ścianek i/lub chłodzenia wyparnego. W tym przypadku zastosowanie etenu i/lub mieszanin etenu z innymi węglowodorami i/lub chlorowcowęglowodorami okazało się szczególnie użyteczne, ponieważ eten nie tylko jest tani, ale ma także temperaturę wrzenia w pożądanym zakresie temperatury polimeryzacji.
Odpowiednimi reaktorami do realizacji sposobu według wynalazku są zasadniczo wszystkie reaktory stosowane zwykle w kationowej polimeryzacji izobutenu, np. w kationowej polimeryzacji izobutenu z kompleksami trifluorek boru - tlen. Pod tym względem powołać się można na dotychczasowy stan techniki. W przypadku reakcji prowadzonej w sposób okresowy odpowiednie są zwykle stosowane do tego celu zbiorniki z mieszadłem, korzystnie wyposażone w chłodzenie wyparne, zewnętrzne wymienniki ciepła, odpowiednie mieszadła, doprowadzenia surowców, elementy wymiennika ciepła i urządzenie do prowadzenia procesu w atmosferze obojętnej. Reakcję w sposób ciągły można prowadzić w zwykłych reaktorach, reaktorach kaskadowych, reaktorach rurowych i reaktorach z wiązką rur, w szczególności w rozmieszczonych w pętli reaktorach rurowych i reaktorach z wiązką rur, korzystnie wyposażonych w sposób opisany powyżej dla reaktorów.
W celu odzyskania poliizobutenów z mieszaniny reakcyjnej, mieszaninę tę po polimeryzacji dezaktywuje się w sposób zwykły dla kationowych reakcji polimeryzacji, korzystnie przez dodania związku protonowego, w szczególności przez dodanie alkoholi, takich jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, s-butanol lub t-butanol, albo ich mieszanin z wodą. Do dezaktywacji korzystnie stosuje się substancje w rozcieńczalniku, np. w jednym z rozpuszczalników, w celu uniknięcia niepożądanego wzrostu lepkości. Poza tym można powołać się tu na cytowane we wstępie publikacje dotyczące polimeryzacji trifluorku boru z izobutenem, ponieważ stosowane tam środki przetwarzania mogą być w analogiczny sposób przeniesione do sposobu według wynalazku.
Środek stosowany do dezaktywacji lub jego mieszaninę z obojętnym rozpuszczalnikiem przed dezaktywacją korzystnie chłodzi się do temperatury polimeryzacji, w celu uniknięcia niepożądanych reakcji ubocznych.
Zazwyczaj rozpuszczalniki następnie usuwa się w odpowiednich urządzeniach, np. w wyparkach obrotowych, wyparkach ze spływającą warstwą cieczy lub wyparkach cienkowarstwowych, albo przez odparowanie rzutowe (przepuszczanie roztworu reakcyjnego w dół wymiennika ciepła do przewodu rurowego, albo przez płytkę z otworami/dyszami). W celu usunięcia rozpuszczalnika zazwyczaj stosuje się zmniejszone ciśnienie, np. 0,01 - 80 kPa, korzystnie 0,1 - 10 kPa. Dolna temperatura destylowanego roztworu wynosi korzystnie 50 - 250°C, a zwłaszcza 150 - 230°C. Stosowanie podwyższonej temperatury, np. powyżej 150°C, a zwłaszcza 170°C lub powyżej, prowadzi do zmniejszenia resztkowej zawartości chloru, a zatem do zwiększenia ilości końcowych wiązań podwójnych w produkcie reakcji.
Poliizobuteny wytworzone w etapie a) sposobu według wynalazku mają wysoką zawartość olefinowo nienasyconych grup końcowych o wzorze (A) i/lub (B). Zawartość grup końcowych zazwyczaj wynosi co najmniej 80% molowych, szczególnie co najmniej 90% molowych, a zwłaszcza korzystnie co najmniej 95% molowych, względem łańcuchów polimerowych. Poliizobuteny wytworzone w ten sposób mają wąski rozkład masy cząsteczkowej, charakteryzujący się polidyspersyjnością MW/MN poniżej 1,4, korzystnie poniżej 1,3, a zwłaszcza poniżej 1,2, np. 1,05 do 1,2.
PL 209 010 B1
Korzystnie poliizobuteny otrzymane sposobem według wynalazku oprócz niskiej polidyspersyjności mają również korzystną wartość położenia maksimum rozkładu masy cząsteczkowej (Mp). Maksimum piku Mp rozkładu masy cząsteczkowej poliizobutenów według wynalazku znajduje się korzystnie o mniej niż 10% powyżej wartości liczbowo średniej masy cząsteczkowej. W wielu przypadkach maksimum piku Mp znajduje się nawet o mniej niż 8% lub nawet mniej niż 6% powyżej wartości liczbowo średniej masy cząsteczkowej.
Wszystkie dane dotyczące masy cząsteczkowej odnoszą się do wartości określonych metodą chromatografii żelowo-permeacyjnej (GPC). Chromatografię żelowo-permeacyjną prowadzono stosując jako fazę ruchomą THF, a jako wzorzec CS2 w dwóch kolumnach (długość 300 mm, średnica 7,8 mm) połączonych w szereg, przy czym pierwszą kolumnę wypełniono Styragelem HR5 (masa cząsteczkowa w zakresie od 50000 do 4 x 106), a drugą kolumnę Styragelem HR3 (masa cząsteczkowa w zakresie od 200 do 30000) z firmy Waters. Detekcję prowadzono za pomocą refraktometru różnicowego. Wzorce stosowane do określania wielkości bloków izobutenu były handlowymi wzorcami poliizobutenu o masie cząsteczkowej w zakresie 224 do 1000000, z firmy Polymer-Standards Service, Mainz.
Wprowadzanie grupy funkcyjnej X w etapie b) sposobu według wynalazku realizuje się w znany sposób. Przegląd odpowiednich sposobów wprowadzania funkcyjnych grup aminowych można znaleźć w EP-A 382405, publikacjach wymienionych poniżej i w WO 98/20053 oraz w literaturze tam przytoczonej. Poza tym w literaturze opisano liczne sposoby wytwarzania poliizobutenów z grupami OH lub grupami aldehydowymi (porównaj np. EP-A 468966). Do tak wytworzonych pochodnych poliizobutenu można wprowadzać grupy aminowe w znany sposób, przez aminowanie redukcyjne.
Przykładami odpowiednich sposobów wprowadzania grup funkcyjnych są wymienione poniżej i znane z literatury sposoby (1) do (7):
(1) hydroformylowanie poliizobutenu z następującym potem redukcyjnym aminowaniem hydroformylowanego produktu w obecności amoniaku, amin lub aminoalkoholi, albo hydroformylowanie poliizobutenu w obecności amoniaku, amin lub aminoalkoholi, w warunkach redukcyjnych, tak jak to opisano w EP-A 244616 lub WO 94/24231.
(2) hydroborowanie poliizobutenu z następującym potem utleniającym rozszczepianiem związku addycyjnego borowodoru (patrz J.P. Kennedy i B. Ivan „Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, str. 178 i strony następne), a następnie redukcyjne aminowanie w obecności amoniaku, amin lub aminoalkoholi, itp., w znany sposób;
(3) hydroborowanie lub hydroformylowanie w warunkach redukujących prowadzące do polialkoholu izobutenylowego, z następującym potem oksyalkenylowaniem i redukcyjnym aminowaniem w obecnoś ci amoniaku, amin lub aminoalkoholi (EP-A 277345, WO 98/20053 i WO 00/50543);
(4) reakcja poliizobutenu ze środkiem utleniającym zawierającym tlenek azotu i następująca potem redukcja w ten sposób wprowadzonych grup NOx do grup NH2, patrz np. DE-A 4425834, WO 96/03367, WO 96/03479, WO 97/03946;
(5) epoksydowanie poliizobutenu i następnie reakcja produktu epoksydowania z amoniakiem, aminą lub aminoalkoholem, ewentualnie z następującą potem lub jednocześnie eliminacją wody i redukcją katalityczną, patrz np. WO 92/12221, WO 92/14806, EP-A 476485, EP 539821, EP-A 696572 i DE-A 19620262;
(6) hydrocyjanowanie poliizobutenu w warunkach katalizy kwasowej i następująca potem hydroliza w reakcji Rittera, jak opisano w DE-A 2061057 lub EP-A 567810 (reakcja Rittera patrz również HoubenWeyl E5, strony 1032-1041 (1985) lub Houben-Weyl, XI/1 str. 994 i strony następne (1957); albo (7) reakcja poliizobutenu z fenolem w warunkach Friedela-Craftsa i następująca potem reakcja poliizobutenylofenolu z formaldehydem i aminą lub diaminą w reakcji Mannicha (patrz np. EP-A 647700, US 4117011, EP-A 831141).
Wśród opisanych sposobów szczególnie korzystne są sposoby (1) do (5). Aminy stosowane w tych sposobach i w sposobie (7) zazwyczaj mają budowę, na której oparta jest grupa II. Oprócz amoniaku, przykładami odpowiednich amin są etyleno-1,2-diamina, propyleno-1,2-diamina, propyleno1,3-diamina, butylenodiamina, monoalkilowe, dialkilowe i trialkilowe pochodne tych amin, np. N,N-dimetylopropyleno-1,3-diamina. Możliwe jest także stosowanie polialkilenopoliamin, których grupy aminowe zawierają nie więcej niż 6 atomów węgla, np. polietylenopoliamin, takich jak dietylenotriamina, trietylenotetramina i tetraetylenopentamina oraz polipropylenopoliamin. Odpowiednie są również mono- lub dialkiloaminy, w których grupy alkilowe zawierają jeden lub większą liczbę niesąsiadujących atomów tlenu oraz mogą także zawierać grupy hydroksylowe lub dalsze grupy aminowe, takie jak 4,7-dioksadekano-1,10-diamina, etanoloamina, 3-aminopropanol, 2-(2-aminoetoksy)etanol, N-(2-amiPL 209 010 B1 noetylo)etanoloamina. Dalszymi przykładami są N-amino-C2-C6-alkilopiperazyny. Korzystnie stosuje się amoniak. Poliizobutenoaminy otrzymane w sposobach (1) do (7) mogą być dalej oksyalkenylowane przez poddawanie ich w znany sposób reakcji z tlenkami C1-C4-alkilenu, takimi jak tlenek etylenu, tlenek propylenu lub tlenek 1,2-butylenu, ewentualnie z dodaniem alkoholanów jako katalizatorów. Tlenki alkilenu stosuje się korzystnie w stosunku molowym od 1:1 do 1:2, względem atomów azotu w związku II. Sposoby stosowane w tym celu są znane ze stanu techniki. Przy tym najpierw tlenek alkilenu jest przyłączany do wiązania NH, z otwarciem pierścienia. Następnie przyłączany jest dalszy tlenek alkilenu przy uwalnianej w ten sposób grupie OH, w obecności odpowiednich katalizatorów, np. w warunkach katalizy OH-, analogicznie do sposobu opisanego w EP-A 398100, albo z użyciem katalizatorów DMC (katalizatorów typu cyjanków dwóch metali), analogicznie do sposobu opisanego w WO 00/14045.
W porównaniu ze znanymi poliizobutenoaminami, poliizobutenoaminy wedł ug wynalazku o tej samej liczbowo średniej masie cząsteczkowej mają polepszone działanie detergentowe i polepszoną charakterystykę lepkościową, zwłaszcza w niskiej temperaturze. Działanie to widoczne jest w szczególności przy stosowaniu jako dodatku do paliw. Ze względu na korzystne właściwości poliizobutenoamin według wynalazku można je stosować ze znacznie zmniejszonymi ilościami substancji pomocniczych takich jak oleje nośnikowe, co pozwala na znaczne zmniejszenie całkowitej zawartości dodatków w kompozycjach, przy zachowaniu dobrej do bardzo dobrej skuteczności.
Wynalazek dotyczy zatem również zastosowania poliizobutenoamin I według wynalazku jako dodatku do paliw.
W zasadzie wszystkie paliwa silnikowe nadają ce się do silników benzynowych, oprócz wę glowodorów jako składnika głównego, mogą również zawierać inne składniki o małej masie cząsteczkowej, np. alkohole, takie jak metanol, etanol lub t-butanol oraz etery, np. eter t-butylowometylowy. Ponadto paliwa zawierają na ogół inne dodatki, takie jak inhibitory korozji, stabilizatory, przeciwutleniacze, demulgatory, środki antystatyczne lub ferroceny. Poliizobutenoaminy według wynalazku korzystnie dodawane są do paliwa w ilości 10 - 5000 ppm, w szczególności 50 - 1000 ppm.
Poliizobutenoaminy według wynalazku o wzorze I zazwyczaj stosuje się razem z olejami nośnikowymi. Oleje nośnikowe są znane, np. z publikacji K. Owena, Gasoline and Diesel Fuel Additives, John Wiley & Sons, 1989. Szczególnie odpowiednie są oleje nośnikowe oparte na poliglikolach alkilenowych, na przykład ich eterach i/lub estrach, tak jak to opisano w US 5004478 lub DE-A 3838918. Odpowiednie są również produkty reakcji alkanoli o długim łańcuchu lub amin o długim łańcuchu z tlenkami alkilenu, takimi jak tlenek etylenu, tlenek propylenu lub tlenek 1,2-butylenu (stopień oksyalkenylowania korzystnie 10 - 50), jak ujawniono np. w US 4877416, oksypropenylowane dialkilofenole, jak opisano w DE-A 4142241 oraz mineralne oleje nośnikowe (oleje węglowodorowe, oleje zagęszczone), zwłaszcza oleje z klasy lepkościowej Solvent Neutral (SN) 500 - 2000, polimery olefinowe o masie czą steczkowej MN 400 - 1800, zwł aszcza oparte na poli-n-butenie lub poliizobutenie (uwodornione lub nieuwodornione). Ilość oleju nośnikowego zazwyczaj wynosi 1 - 1000 ppm, korzystnie 20 500 ppm, w przeliczeniu na całkowitą masę paliwa. W stosunku do poliizobutenoaminy wymagana jest mniejsza ilość niż w przypadku znanych dodatków do paliw opartych na poliizobutenoaminach. Stosunek wagowy poliizobutenoaminy I do oleju nośnikowego korzystnie wynosi co najmniej 1:1, szczególnie od 1:1 do 20:1, a zwłaszcza od 3:2 do 10:1. Poliizobutenoaminy według wynalazku mogą być również stosowane bez oleju nośnikowego jako dodatku do paliw.
Wynalazek dotyczy ponadto koncentratu dodatków. Koncentraty te zawierają poliizobutenoaminę o wzorze I zazwyczaj w ilości 10 - 80% wag., korzystnie 10 - 50% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę koncentratu, oraz inne dodatki, ewentualnie rozpuszczalniki i ewentualnie oleje nośnikowe. Ponadto koncentraty dodatków mogą również zawierać dodatki detergentowe, jak opisano np. w publikacji J. Falbe i inni, Tenside und Mineraloladditive, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978, str. 223 i strony następne lub K. Owen (loc. cit.) str. 23 i strony następne. Jednakże ich ilość zazwyczaj nie przekracza ilości poliizobutenów według wynalazku i korzystnie wynosi poniżej 25% wag., zwłaszcza poniżej 10% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę poliizobutenoaminy I i zwykłego dodatku detergentowego.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
I. Analiza
Oznaczanie masy cząsteczkowej (MN, MW) przeprowadzano w sposób opisany powyżej metodą GPC, spektrometrii masowej i/lub spektroskopii 1H-NMR. Ilość wiązań podwójnych oznaczano metodą spektroskopii 1H-NMR (całkowanie protonów winylowych względem protonów metylowych i metylenowych), albo przez zawartość chloru. Resztkową zawartość chloru oznaczano metodą analizy elementarnej.
PL 209 010 B1
II. Wytwarzanie poliizobutenoamin
Ila. Wytwarzanie poliizobutenów
P r z y k ł a d wytwarzania 1 (Wytwarzanie poliizobutenu o MN 670)
Stosowanym naczyniem reakcyjnym była czteroszyjna kolba o pojemności 2 l wyposażona w skraplacz z suchym lodem, wkraplacz, termometr, przegrodę, mieszadło magnetyczne i dodatkowy wkraplacz ze złożem sit molekularnych (3 · 10-10 m (3 A), 250 g; wysuszone przez 16 godzin w warunkach 150°C/0,2 kPa. Naczynie reakcyjne wysuszono przez dwukrotne odpowietrzanie i przepłukiwanie strumieniem suchego azotu. Przez przegrodę wprowadzono do kolby 260 g (1 mol) chlorku tetraizobutenylu i 0,38 g (2 mmole) 2,6-di-t-butylopirydyny. Następnie kolejno skroplono do wkraplacza ze złożem sita molekularnego 400 ml osuszonego chlorku metylenu i 400 ml osuszonego heksanu i dodawano je kroplami w taki sposób, że średni czas przebywania w sitach molekularnych wynosił około 15 minut. Następnie do tego samego wkraplacza skroplono 448,9 g (8 moli) izobutenu i dodawano go do kolby przez sito molekularne, z tym samym czasem przebywania. Zawartość kolby ochłodzono do 78°C, stosując kąpiel chłodzącą suchy lód/aceton i stale mieszając mieszaninę, i przez przegrodę dodano 379,42 g (2 mole) tetrachlorku tytanu. Po czasie reakcji wynoszącym 15 minut zatrzymano reakcję przez dodanie 50 ml izopropanolu i mieszaninę reakcyjną ogrzano do 0°C, przemyto trzykrotnie 200 ml wody, wysuszono nad siarczanem sodu, usunięto rozpuszczalnik w 200°C pod zmniejszonym ciśnieniem do końcowego ciśnienia 0,2 kPa i podziałano na nią zasadowym tlenkiem glinu.
Otrzymano 690 gramów klarownego oleju, MN = 670, MW/MN = 1,18; lepkość w temperaturze 100°C 43 mm2/s; zawartość końcowych wiązań podwójnych 65%, zawartość chloru mniejsza niż 1 ppm.
P r z y k ł a d wytwarzania 2 (Wytwarzanie poliizobutenu o MN 670)
Proces wytwarzania w przykładzie 2 przeprowadzono analogicznie do procesu z przykładu 1, z tym że zastosowano 78 g (0,3 mola) chlorku tetraizobutenylu, 113,8 g (0,6 mola) tetrachlorku tytanu i 336,7 g (6 moli) izobutenu. Otrzymano 408 g klarownego oleju, MN = 1300, MW/MN = 1,15; zawartość końcowych wiązań podwójnych 65%, lepkość w temperaturze 100°C 103 mm2/s; zawartość 3 ppm.
Ilb. Wprowadzanie funkcyjnych grup aminowych do poliizobutenu
P r z y k ł a d 1. (Wprowadzanie funkcyjnych grup aminowych do poliizobutenu z przykładu wytwarzania 1)
1200 ml jednomolowego roztworu BH3 w THF umieszczono w szklanej kolbie o pojemności 2 l, roztwór ochłodzono do temperatury 0°C i w taki sposób dodano 210 g poliizobutenu z przykładu 1, aby można było utrzymać temperaturę 0°C. Po czasie reakcji wynoszącym 5 godzin w temperaturze 0°C mieszaninę ochłodzono do temperatury -10°C i energicznie mieszając dodano wodny roztwór wodorotlenku sodu (6N; 250 ml), tak że temperatura nie przekroczyła 0°C. Zaraz po zakończeniu dodawania, w taki sposób dodano 30% nadtlenek wodoru (187 ml; 1,65 mola), że temperatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyła 40°C. Przez dalsze 2 godziny energicznie mieszano mieszaninę w 40°C. Następnie rozdzielono fazy, fazę organiczną zatężono przez oddestylowanie 1000 ml THF pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 40°C, dodano 300 ml heptanu i 50 ml izopropanolu i przemyto wodą (trzy razy po 500 ml). Następnie w temperaturze 150°C oddestylowano rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem do końcowego ciśnienia 0,2 kPa. Pozostałość miała liczbę hydroksylową 14,1 i zawierała 7,8% wag. nieprzereagowanego poliizobutenu (oznaczonego metodą HPLC).
Pozostałość następnie przeprowadzono za pomocą izododekanu w 50% wag. roztwór i poddano redukcyjnemu aminowaniu nad katalizatorem uwodorniania z jednogodzinnym czasem przebywania w tłokowym autoklawie z mieszadłem, w temperaturze 190°C, pod ciśnieniem 19 kPa wodoru, w obecności 30% wag. amoniaku, względem stosowanego roztworu. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej i odpędzeniu nadmiaru amoniaku w temperaturze 40°C i pod ciśnieniem atmosferycznym, otrzymany produkt przemyto do odczynu obojętnego. W wyniku oznaczenia metodą miareczkowania uzyskano liczbę aminową 38,2 i wydajność wprowadzania grupy funkcyjnej 98%.
P r z y k ł a d 2. (Wprowadzanie funkcyjnych grup aminowych do poliizobutenu z przykładu wytwarzania 2)
Hydroborowanie/rozszczepianie utleniające i następujące potem redukcyjne aminowanie przeprowadzono w taki sam sposób jak w przykładzie 1. Stopień wprowadzania grup funkcyjnych wynosił 98% wag., a liczba aminowa wynosiła 20,4.
III. Badanie charakterystyki działania jako dodatków do paliw.
Czystość zaworów ssących testowano zgodnie z metodą CEC F-05-A-93 w silniku Opel Kadett. W tym celu stosowano paliwo typu European premium zgodne z EN 228, do którego albo nie dodano dodatku do paliw (przykład porównawczy 1), albo dodano dodatek do paliw niezgodny z wynalazkiem
PL 209 010 B1 i oparty na poliizobutenoaminach (przykł ad porównawczy 2), albo dodano poliizobutenoaminę wedł ug wynalazku (przykład 1 i przykład 2). Stężenie poliizobutenoaminy w paliwach zawierających dodatki w każ dym przypadku wynosiło 200 mg na kilogram paliwa.
Dodatek do paliwa z porównawczego przykładu 2, niezgodny z wynalazkiem, jest handlową izobutenoaminą (Kerocom PIBA) z firmy BASF, opartą na poliizobutenie o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 1000 i polidyspersyjności 1,65, otrzymanym przez hydroformylowanie i następującym potem redukcyjnym aminowaniu zgodnie z przykładem 1 w EP-A 244616.
W celu określenia przywierania zaworów zgodnie z CEC F-16-T96 wytworzono trzy paliwa zawierające dodatki, tak jak opisano to powyżej, przy czym w tym przypadku stężenie poliizobutenoaminy wynosiło 1 g na kilogram paliwa. Do tych zawierających dodatki paliw dodawano wzorcowy olej nośnikowy z tlenkiem poli-1-butenu (Kerocom®3364 z BASF-Aktiengesellschaft) w kolejnych stężeniach co 0,03 g na 1 kg paliwa zawierającego dodatki, w wyniku czego otrzymano paliwa zawierające olej nośnikowy w stężeniach 0,03 - 0,15 g/kg. Ze wzrostem stężenia dodawanego oleju nośnikowego zmniejsza się lepkość paliwa zawierającego dodatki, a zatem zmniejsza się również tendencja do przywierania zaworów. Stężenie oleju nośnikowego wymagane do niezawodnego zapobiegania przywieraniu zaworów w warunkach testu oznaczano w 5°C metodą CEC-F-1b-T96. W tabeli 1 podano stężenia oleju nośnikowego, przy których uzyskano pozytywne wyniki testu, tzn. niewystępowanie przywierania zaworów, oraz stężenia, od których obserwowano niepożądane przywieranie zaworów. Korzystne w tym teście są zatem poliizobutenoaminy, w przypadku których uzyskuje się pozytywne wyniki testu, przy możliwie niewielkim dodatku oleju nośnikowego, ponieważ wskazuje to na szczególnie korzystne zachowanie lepkościowe. Z porównania danych zestawionych w tabeli 1 wynika, że poliizobutenoaminy według wynalazku są skuteczne lub bardzo skuteczne w utrzymywaniu zaworów w czystoś ci i wykazują znakomitą charakterystykę lepkościową.
T a b e l a 1
| Przykład | Mn1) | Mw/Mn2) | Osady na zaworach [mg/zawór] | Przywieranie zaworów | |
| Olej nośnikowy [g/kg]3) | Ocena | ||||
| Porównawczy 1 | - | - | 530 | - | pozytywna |
| Porównawczy 2 | 1000 | 1,65 | 12 | 1,2 | pozytywna |
| 0,9 | negatywna | ||||
| Przykład 1 | 670 | 1,18 | 15 | 0,3 | pozytywna |
| 0,0 | negatywna | ||||
| Przykład 2 | 1300 | 1,15 | 5 | 0,9 | pozytywna |
| 0,6 | negatywna |
1) MN = liczbowo średnia masa cząsteczkowa grupy poliizobutenylowej 2) MW = wagowo średnia masa cząsteczkowa;
MW/MN = polidyspersyjność 3) paliwo typu European premium zgodne z EN 228, stężenie oleju nośnikowego w gramach na kilogram paliwa
Claims (14)
- (1) hydroformylowanie poliizobutenu z następującym potem redukcyjnym aminowaniem hydroformylowanego produktu w obecności amoniaku, amin lub aminoalkoholi, oraz hydroformylowanie poliizobutenu w warunkach redukujących, w obecności amoniaku, amin lub aminoalkoholi;1. Poliizobutenoaminy o ogólnym wzorze I:R-X (I) w którym R oznacza grupę poliizobutenylową o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 500 1500 i polidyspersyjności MW/MN co najwyżej 1,3, aX oznacza grupę o wzorze II w którym k i l niezależnie oznaczają 0 lub 1,A oznacza metylen lub fenylen,Z oznacza atom tlenu lub NR', gdzieR' oznacza atom wodoru, C1-C12-alkil, C1-C6-hydroksyalkil, C1-C6-aminoalkil, C5-C10-cykloalkil, fenyl, naftyl, fenylo-C1-C4-alkil, lub grupę -Y-NR1R2,-Y- oznacza grupęAlk—O-Alk'—Alk—N(R) - - Alk'JP lub gdzie Alk oznacza C2-C4-alkilen, p i q niezależnie oznaczają liczbę całkowitą 0 - 25, R oznacza atom wodoru, C1-C12-alkil, fenyl lub naftyl, a Alk' oznacza C2-C20-alkilen, który może zawierać w łańcuchu 1, 2 lub 3 niesąsiadujące atomy tlenu, albo oznacza C5-C20-cykloalkilen,R1 i R2 niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C12-alkil, C5-C10-cykloalkil, C1-C6-hydroksyalkil, fenyl, naftyl lub fenylo-C1-C4-alkil albo grupę -Y-NR3R4, gdzie Y ma wyżej podane znaczenie, a R3 i R4 niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C12-alkil, C5-C10-cykloalkil, C1-C6-hydroksyalkil, fenyl, naftyl lub fenylo-C1-C4-alkil,R1 i/lub R2 mogą oznaczać również R lub -CH2-R, gdy 1 oznacza 0, przy czym R ma wyżej podane znaczenie, alboR1 i R2 razem z atomem azotu, z którym są związane, tworzą grupę piperydynową, piperazynową lub morfolinową.
- (2) hydroborowanie poliizobutenu z następującym potem utleniającym rozszczepieniem związku addycyjnego borowodoru, a następnie redukcyjnym aminowaniem w obecności amoniaku, amin lub aminoalkoholi;2. Poliizobutenoaminy według zastrz. 1, w których R1 i R2 są niezależnie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, C1-C6-alkil, fenyl, 2-hydroksyetyl, 2-aminoetyl, 3-aminopropyl, 2-di-(C1-C4-alkilo)aminoetyl, 3-di-(C1-C4-alkilo)aminopropyl, albo grupy o wzorze [CH2-CH2-O]p'-CH2-CH2OH i [CH2-CH2-NH]q'-CH2-CH2-NH2, albo NR1R2 oznacza grupę piperydynową, piperazynową, N-(C1-C4-alkilo)piperazynową lub morfolinową, a p' i q' niezależnie oznaczają liczbę 1 - 20.
- (3) hydroborowanie lub hydroformylowanie w warunkach redukcyjnych prowadzące do polialkoholu izobutenylowego, z następującym potem oksyalkenylowaniem i redukcyjnym aminowaniem w obecności amoniaku, amin lub aminoalkoholi;3. Sposób wytwarzania poliizobutenoamin o ogólnym wzorze I, zdefiniowanych w zastrz. 1 i 2, znamienny tym, żei) polimeryzuje się izobuten w obecności układu inicjującego zawierającegoa) kwas Lewisa wybrany spośród kowalencyjnych chlorków metali i chlorków półmetalib) oraz co najmniej jeden związek o wzorze III,CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]m-FG (III) w którym m oznacza 0, 1, 2, 3 lub 4, a FG oznacza atom chlorowca, OH, C1-C12-alkoksyl, C1-C6-acyloksyl, CH2C(CH3)CH2OH lub grupęPL 209 010 B1 w rozpuszczalniku obojętnym w stosunku do kwasu Lewisa, przy stosunku molowym kwasu Lewisa do związku III od 5:1 do 1:20, z wytworzeniem poliizobutenu zawierającego co najmniej 80% molowych końcowych grup olefinowych i mającego liczbowo średnią masę cząsteczkową MN 500 1300 i polidyspersyjność MW/MN co najwyżej 1,3, oraz ii) wprowadza się w znany sposób grupę zawierającą grupy aminowe do olefinowych wiązań podwójnych poliizobutenu otrzymanego w etapie i).
- (4) reakcja poliizobutenu ze środkiem utleniającym zawierającym tlenek azotu i następująca potem redukcja wprowadzonych w ten sposób grup NOx do grup NH2;4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że związek III stosuje się w ilości 0,02 - 0,3 mola na mol izobutenu.
- (5) epoksydowanie poliizobutenu, a następnie reakcja produktu epoksydowania z amoniakiem, aminą lub aminoalkoholem, ewentualnie z następującą potem lub jednoczesną eliminacją wody i redukcją katalityczną;5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że stosuje się kwas Lewisa wybrany spośród chlorku tytanu (IV) i trichlorku boru.
- (6) hydrocyjanowanie poliizobutenu w warunkach katalizy kwasowej i następująca potem hydroliza w reakcji Rittera; albo (7) reakcja z fenolem w warunkach Friedela-Craftsa i następująca potem reakcja poliizobutenylofenolu z formaldehydem i aminą w reakcji Mannicha.6. Sposób według zastrz. 3-5, znamienny tym, że stosuje się układ inicjujący zawierający ponadto co najmniej jeden aprotonowy, polarny związek IV, odpowiedni do tworzenia kompleksu z kwasem Lewisa lub z karbokationem utworzonym w warunkach reakcji, albo kationotwórczym kompleksem kwasu Lewisa i związku III.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się związek IV wybrany spośród pirydyny, alkilopirydyn i nie ulegających polimeryzacji aprotonowych związków krzemoorganicznych, mających co najmniej jedno wiązanie Si-O.
- 8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że związek IV i związek III stosuje się w stosunku molowym IV:III od 1:1 do 1:1000.
- 9. Sposób według zastrz. 3-8, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik do polimeryzacji wybrany spośród węglowodorów zawierających 2-10 atomów węgla, obojętnych chlorowcowęglowodorów zawierających 1-3 atomy węgla oraz ich mieszanin.
- 10. Sposób według zastrz. 3-9, znamienny tym, że rozpuszczalnik usuwa się w temperaturze co najmniej 150°C z otrzymaniem poliizobutenów,
- 11. Sposób według zastrz. 3 - 10, znamienny tym, że w etapie ii) funkcyjną grupę X wprowadza się drogą reakcji poliizobutenu otrzymanego w etapie i) zgodnie z jednym z procesów (1) do (7), ewentualnie z następującym potem oksyalkenylowaniem:
- 12. Zastosowanie poliizobutenoamin zdefiniowanych w zastrz. 1 jako dodatku detergentowego w kompozycjach paliwowych.
- 13. Koncentrat dodatków, znamienny tym, że zawiera co najmniej jedną poliizobutenoaminę zdefiniowaną w zastrz. 1, w ilości 0,1 - 80% wagowych, oprócz zwykłych składników dodatków.
- 14. Kompozycja paliwowa, znamienna tym, że zawiera jako główny składnik ciekłe paliwo węglowodorowe oraz co najmniej jedną poliizobutenoaminę zdefiniowaną w zastrz. 1, w aktywnej detergentowo i/lub polepszającej lepkość ilości.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10215108A DE10215108A1 (de) | 2002-04-05 | 2002-04-05 | Polyisobutenamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL373240A1 PL373240A1 (pl) | 2005-08-22 |
| PL209010B1 true PL209010B1 (pl) | 2011-07-29 |
Family
ID=28051131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL373240A PL209010B1 (pl) | 2002-04-05 | 2003-04-04 | Poliizobutenoaminy, sposób ich wytwarzania, zastosowanie poliizobutenoamin oraz koncentrat i kompozycja paliwowa |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7291681B2 (pl) |
| EP (1) | EP1495058A1 (pl) |
| JP (1) | JP4197298B2 (pl) |
| KR (1) | KR20040106314A (pl) |
| CN (1) | CN100453565C (pl) |
| AR (1) | AR039238A1 (pl) |
| AU (1) | AU2003227566B2 (pl) |
| BR (1) | BR0308690A (pl) |
| CA (1) | CA2479940C (pl) |
| DE (1) | DE10215108A1 (pl) |
| HR (1) | HRP20041032A2 (pl) |
| IL (1) | IL163980A0 (pl) |
| MX (1) | MXPA04008985A (pl) |
| MY (1) | MY139760A (pl) |
| NO (1) | NO20044253L (pl) |
| NZ (1) | NZ535387A (pl) |
| PL (1) | PL209010B1 (pl) |
| WO (1) | WO2003085011A1 (pl) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004007473A1 (de) * | 2004-02-13 | 2005-09-01 | Basf Ag | Mischung, umfassend ein Tensid und ein Cotensid |
| CN101200511B (zh) * | 2006-12-12 | 2010-07-14 | 徐夫真 | 一种聚异丁烯胺的生产方法 |
| US8362153B2 (en) * | 2006-12-15 | 2013-01-29 | Chevron Oronite Company Llc | Polyisobutenyl sulfonates having low polydispersity |
| US20090053959A1 (en) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Sudhin Datta | Soft and Elastic Nonwoven Polypropylene Compositions |
| ES2383491T3 (es) | 2008-02-01 | 2012-06-21 | Basf Se | Poliisobutenaminas y su uso como detergentes en combustibles |
| CN101586048B (zh) * | 2008-05-23 | 2013-11-20 | 杨道保 | 一种汽油清净剂 |
| US8552122B2 (en) * | 2009-03-31 | 2013-10-08 | The University Of Southern Mississippi | Amine-terminated telechelic polymers and precursors thereto and methods for their preparation |
| CA2784549C (en) * | 2009-12-18 | 2018-01-23 | Chevron Oronite Company Llc | Carbonyl-ene functionalized polyolefins |
| US8920524B2 (en) | 2009-12-18 | 2014-12-30 | Chevron Oronite Company Llc | Polyisobutenyl alcohols and fuel compositions |
| US8673275B2 (en) | 2010-03-02 | 2014-03-18 | Basf Se | Block copolymers and their use |
| WO2011107460A1 (de) | 2010-03-02 | 2011-09-09 | Basf Se | Blockcopolymere und deren verwendung |
| US20110218295A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Basf Se | Anionic associative rheology modifiers |
| WO2012175158A1 (de) | 2011-06-22 | 2012-12-27 | Byk-Chemie Gmbh | Oberflächenaktive kammcopolymere |
| KR20140103978A (ko) * | 2011-11-23 | 2014-08-27 | 바스프 에스이 | 아민 혼합물 |
| CN106281509B (zh) * | 2016-08-30 | 2018-10-12 | 深圳市广昌达石油添加剂有限公司 | 一种用作汽油清净剂的新型聚异丁烯胺及其合成方法 |
| FR3074497B1 (fr) * | 2017-12-06 | 2020-09-11 | Total Marketing Services | Composition d’additifs pour carburant |
| FR3074499B1 (fr) | 2017-12-06 | 2020-08-28 | Total Marketing Services | Utilisation d'un copolymere particulier pour prevenir les depots sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2702604C2 (de) | 1977-01-22 | 1984-08-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Polyisobutene |
| GB8329082D0 (en) | 1983-11-01 | 1983-12-07 | Bp Chem Int Ltd | Low molecular weight polymers of 1-olefins |
| US5169914A (en) | 1988-05-03 | 1992-12-08 | Edison Polymer Innovation Corporation | Uniform molecular weight polymers |
| DE4033195A1 (de) | 1990-10-19 | 1992-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyisobuten |
| US5286823A (en) * | 1991-06-22 | 1994-02-15 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of highly reactive polyisobutenes |
| GB9404368D0 (en) | 1994-03-07 | 1994-04-20 | Bp Chem Int Ltd | Production of polyisobutenes |
| DE19525938A1 (de) * | 1995-07-17 | 1997-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffverbindungen, spezielle organische Stickstoffverbindungen und Mischungen aus solchen Verbindungen sowie deren Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditive |
| DE19619267A1 (de) | 1996-05-13 | 1997-11-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von mittelmolekularem, hochreaktivem Polyisobuten |
| DE19645430A1 (de) * | 1996-11-04 | 1998-05-07 | Basf Ag | Polyolefine und deren funktionalisierte Derivate |
| US6407186B1 (en) | 1997-12-12 | 2002-06-18 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing low-molecular, highly reactive polyisobutylene |
| CN1062568C (zh) * | 1998-06-19 | 2001-02-28 | 北京石油化工学院 | 活性阳离子的引发体系 |
| FR2786490A1 (fr) | 1998-11-30 | 2000-06-02 | Atochem Elf Sa | Polybutyl- ou polyisobutylamines, -hydrazines ou -azides, leur procede de preparation et leurs utilisations comme detergents dans les carburants |
| DE10125158A1 (de) * | 2001-05-22 | 2002-12-05 | Basf Ag | Nieder-und hochmolekulare Emulgatoren, insbesondere auf Bassis von Polyisobutylen, sowie deren Mischungen |
| DE10162567A1 (de) | 2001-12-19 | 2003-07-03 | Basf Ag | Polyisobutene und Polyisobutenderivate für Schmierstoffzusammensetzungen |
-
2002
- 2002-04-05 DE DE10215108A patent/DE10215108A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-03-25 MY MYPI20031068A patent/MY139760A/en unknown
- 2003-04-03 AR ARP030101163A patent/AR039238A1/es active IP Right Grant
- 2003-04-04 CN CNB038078597A patent/CN100453565C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-04 AU AU2003227566A patent/AU2003227566B2/en not_active Ceased
- 2003-04-04 US US10/508,397 patent/US7291681B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-04 PL PL373240A patent/PL209010B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2003-04-04 EP EP03724959A patent/EP1495058A1/de not_active Withdrawn
- 2003-04-04 WO PCT/EP2003/003548 patent/WO2003085011A1/de active Application Filing
- 2003-04-04 IL IL16398003A patent/IL163980A0/xx unknown
- 2003-04-04 BR BR0308690-9A patent/BR0308690A/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-04-04 CA CA2479940A patent/CA2479940C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-04 KR KR10-2004-7015752A patent/KR20040106314A/ko not_active Application Discontinuation
- 2003-04-04 NZ NZ535387A patent/NZ535387A/en unknown
- 2003-04-04 JP JP2003582200A patent/JP4197298B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-04-04 MX MXPA04008985A patent/MXPA04008985A/es active IP Right Grant
-
2004
- 2004-10-07 NO NO20044253A patent/NO20044253L/no not_active Application Discontinuation
- 2004-11-03 HR HRP20041032 patent/HRP20041032A2/hr not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HRP20041032A2 (en) | 2004-12-31 |
| DE10215108A1 (de) | 2003-10-16 |
| AR039238A1 (es) | 2005-02-16 |
| CN100453565C (zh) | 2009-01-21 |
| US7291681B2 (en) | 2007-11-06 |
| PL373240A1 (pl) | 2005-08-22 |
| KR20040106314A (ko) | 2004-12-17 |
| NZ535387A (en) | 2007-01-26 |
| CA2479940C (en) | 2011-02-01 |
| AU2003227566A1 (en) | 2003-10-20 |
| CN1646575A (zh) | 2005-07-27 |
| EP1495058A1 (de) | 2005-01-12 |
| MXPA04008985A (es) | 2004-12-07 |
| JP2005527661A (ja) | 2005-09-15 |
| JP4197298B2 (ja) | 2008-12-17 |
| CA2479940A1 (en) | 2003-10-16 |
| IL163980A0 (en) | 2005-12-18 |
| US20050171294A1 (en) | 2005-08-04 |
| MY139760A (en) | 2009-10-30 |
| NO20044253L (no) | 2004-10-07 |
| BR0308690A (pt) | 2005-01-25 |
| WO2003085011A1 (de) | 2003-10-16 |
| AU2003227566B2 (en) | 2008-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL209010B1 (pl) | Poliizobutenoaminy, sposób ich wytwarzania, zastosowanie poliizobutenoamin oraz koncentrat i kompozycja paliwowa | |
| JP3804986B2 (ja) | ポリアルキルフェノキシアミノアルカン及びそれを含有する燃料組成物 | |
| US3898056A (en) | Hydrocarbylamine additives for distillate fuels | |
| RU2337116C2 (ru) | Полиалкенаминовая композиция, предназначенная в качестве присадки для топлива или смазочного материала, способ ее получения, состав топлива, состав смазочного материала и набор присадок, содержащий композицию, и применение композиции в качестве присадки для топливных составов или составов смазочных материалов | |
| JP2015516399A (ja) | Ｍａｎｎｉｃｈ塩基およびその製造および使用 | |
| WO1990004582A1 (en) | Fuel compositions and lubricating oil compositions containing very long chain alkylphenyl poly(oxyalkylene) aminocarbamates | |
| JPH09291067A (ja) | 非常に長鎖のアルキルフェニルポリオキシアルキレンアミンおよびそれを含有する燃料組成物 | |
| AU672481B2 (en) | Fuel additive compositions containing aliphatic amines and polyalkyl hydroxyaromatics | |
| CA2305058C (en) | Polyalkylpyrrolidines and fuel compositions containing the same | |
| KR20160009112A (ko) | 특이 폴리이소부텐아민 및 연료 중 세제로서의 이의 용도 | |
| KR20010089133A (ko) | 프로폭실레이트를 함유하는 연료 조성물 | |
| US6914163B2 (en) | Method for producing polyisobutylphenols | |
| JP2001240880A (ja) | マンニッヒ縮合物と炭化水素基置換ポリオキシアルキレンアミンとを含む燃料添加剤組成物 | |
| US6723141B1 (en) | Additive concentration | |
| JP3378034B2 (ja) | ガソリン組成物 | |
| JPH10139811A (ja) | ポリアルキルフェノキシアルカノールのアミノカルバメートおよびこれを含有する燃料組成物 | |
| JPH11509890A (ja) | ポリアルキルフェノキシアミノアルカン及びポリ（オキシアルキレン）アミンを含有する燃料添加剤組成物 | |
| US20190177632A1 (en) | Fuel compositions containing detergents derived from ethylene-alpha olefin copolymers | |
| JPH06172763A (ja) | ガソリン組成物 | |
| CA1341005C (en) | Fuel compositions and lubricating oil compositions containing very long chain alkylphenyl poly(oxyalkylene) aminocarbamate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120404 |