JPH11509890A - ポリアルキルフェノキシアミノアルカン及びポリ（オキシアルキレン）アミンを含有する燃料添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ） 次の式： （式中、Ｒは、約６００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₂は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、そしてＡは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミノ、各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ、又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミン部分である。）を有するポリアルキルフェノキシアミノアルカン又はその燃料可溶性塩、及び（ｂ） ポリ（オキシアルキレン）アミンで、少なくとも一つの塩基性窒素原子を有し、ガソリン又はディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に該ポリ（オキシアルキレン）アミンを可溶性にするのに充分な数のオキシアルキレン単位を有するポリ（オキシアルキレン）アミン、からなる燃料添加剤組成物を与える。本発明の燃料添加剤組成物は、エンジン付着物の防止及び抑制のための燃料添加剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアルキルフェノキシアミノアルカン及びポリ（オキシアルキレン）アミン を含有する燃料添加剤組成物 〔技術分野〕 本発明は、ポリアルキルフェノキシアミノアルカン及びポリ（オキシアルキレ ン）アミンを含有する燃料添加剤組成物に関する。更に別の態様として、本発明 は、エンジン付着物を防止及び抑制するために燃料組成物中にそれら添加剤組成 物を用いることに関する。 〔背景技術〕 自動車エンジンは、炭化水素燃料の酸化及び重合のため、キャブレター入口、 スロットル本体、燃料噴射器、吸気口、及び吸気弁のようなエンジン部品の表面 に付着物を形成する傾向があることはよく知られている。これらの付着物は、比 較的少量しか存在しない場合でも、失速及び加速低下のような顕著な駆動性問題 を屡々起こす。更に、エンジン付着物は、自動車の燃料消費量及び排気汚染物の 生成を著しく増大することがある。従って、そのような付着物を防止又は抑制す るのに有効な燃料清浄剤、即ち「付着物抑制(deposit control)」添加剤を開発 することは極めて重要であり、数多くのそのような物質が当分野では知られてい る。 例えば、脂肪族炭化水素置換フェノールが、燃料組成物に用いられると、エン ジン付着物を減少させることが知られている。クロイツ(Kreuz)その他による１ ９７４年１１月１９日に公告された米国特許第３，８４９，０８５号明細書には 、脂肪族炭化水素基が約５００〜３，５００の範囲の平均分子量を有する高分子 量脂肪族炭化水素置換フェノールを約０．０１〜０．２５体積％含有する、ガソ リン沸点範囲の炭化水素混合物からなるモーター燃料組成物が記載されている。 この特許には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有するガソリン組成物 が、ガソリンエンジンの吸気弁及び吸気口付着物の形成を防止又は阻止するのみ ならず、エンジンのマニホルド中の分解及び付着物形成を最小にしながら、比較 的高 い作動温度で作動するように設計されたエンジンの燃料組成物の性能を向上させ ることが教示されている。 マクレーダー(Machleder)その他による、１９８１年３月３１日に公告された 米国特許第４，２５９，０８６号明細書には、脂肪族炭化水素置換フェノール、 エピクロルヒドリン、及び第一級又は第二級モノアミン又はポリアミンの反応生 成物からなる燃料及び潤滑油のための清浄剤添加剤が記載されている。更に、マ クレーダーその他による、１９７７年９月１３日に公告された米国特許第４，０ ４８，０８１号明細書には、ポリイソブテンフェノールとエピクロルヒドリンと の反応生成物を、次にエチレンジアミン又は他のポリアミンでアミン化した反応 生成物であるガソリンのための清浄剤添加剤が記載されている。 同様に、マクレーダー(Machleder)その他による１９７９年１月１６日に公告 された米国特許第４，１３４，８４６号明細書には、（１）脂肪族炭化水素置換 フェノール、エピクロルヒドリン、及び第一級又は第二級モノ−又はポリ−アミ ンの反応生成物と、（２）ポリアルキレンフェノールとの混合物からなる燃料添 加剤組成物が記載されている。この特許は、そのような組成物がキャブレター、 吸気系統、及び燃焼室に対する優れた清浄性を示し、更に、低い濃度で炭化水素 燃料中に入れて用いると効果的な防錆性を与えることを教示している。 アミノフェノールは、燃料組成物中に用いると清浄剤／分散剤、酸化防止剤及 び腐食防止剤としての機能を果たすことも知られている。例えば、Ｒ．Ｍ．ラン ゲ(Lange)による１９８２年３月１６日に公告された米国特許第４，３２０，０ ２１号明細書には、少なくとも３０個の炭素原子を有する少なくとも一つの実質 的に飽和した炭化水素系置換基を有するアミノフェノールが記載されている。こ の特許のアミノフェノールは、油系潤滑剤及び通常の液体燃料に有用な望ましい 性質を与えることが教示されている。 更に、ポリブチルアミンが、内燃機関の吸気系統の付着物防止に有用であるこ とが教示されている。例えば、クマー(Kummer)その他による、１９８９年５月２ ３日に公告された米国特許第４，８３２，７０２号明細書には、ポリブテン又は ポリイソブテンをヒドロホルミル化し、次に得られたオキソ生成物を水素化条件 下でマンニッヒ反応又はアミン化にかけることにより、ポリブチル又はポリイソ ブチルアミン添加剤を含有する燃料及び潤滑剤組成物が記載されている。 ポリエーテルアミン燃料添加剤も、エンジン付着物を防止及び抑制することが 当分野でよく知られている。これらのポリエーテル添加剤はポリ（オキシアルキ レン）「主鎖」をもち、即ち分子のポリエーテル部分が反復オキシアルキレン単 位からなる。例えば、ルイス(Lewis)その他による１９８０年３月４日に公告さ れた米国特許第４，１９１，５３７号明細書には、ガソリン範囲で沸騰する主成 分量の炭化水素と、約６００〜１０，０００の分子量及び少なくとも一つの塩基 性窒素原子を有するヒドロカルビルポリオキシアルキレンアミノカルバメート、 ３０〜２，０００ｐｐｍとからなる燃料組成物が記載されている。そのヒドロカ ルビルポリオキシアルキレン部分は、各オキシアルキレン単位中に２〜５個の炭 素原子を有する複数のオキシアルキレン単位からなる。これらの燃料組成物は、 燃焼室付着物の原因になることもなく、吸気系統の清浄性を維持すると教示され ている。 ポリ（オキシアルキレン）部分を含む芳香族化合物も当分野で知られている。 例えば、上記米国特許第４，１９１，５３７号明細書には、アルキルフェニルポ リ（オキシアルキレン）アミノカルバメートを製造する時の中間体として有用な アルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）重合体が記載されている。 同様に、バックレイ(Buckley)による１９８９年１１月２１日に公告された米 国特許第４，８８１，９４５号明細書には、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰 する炭化水素と、約３０〜約５，０００ｐｐｍの、少なくとも一つの塩基性窒素 を有し、約８００〜６，０００の平均分子量を有し、アルキル基が少なくとも４ ０個の炭素原子を有する、燃料可溶性アルキルフェニルポリオキシアルキレンア ミノカルバメートとからなる燃料組成物が記載されている。 ラース(Rath)その他による、１９９２年５月１２日に公告された米国特許第５ ，１１２，３６４号明細書には、ポリエーテルアミン及び（又は）ポリエーテル アミン誘導体を少量含むガソリン・エンジン燃料が記載されており、この場合そ のポリエーテルアミンは、フェノール開始又はアルキルフェノール開始ポリエー テルアルコールを、アンモニア又は第一級アミンで還元アミン化することにより 製造している。 ホネン(Honnen)による、１９８１年１月２７日に公告された米国特許第４，２ ４７，３０１号明細書には、ヒドロカルビル基が１〜３０個の炭素原子を有し、 ポリアミン部分が２〜１２個のアミン窒素原子及び２〜４０個の炭素原子を有す る、ヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）ポリアミンが記載されている 。この特許は、適当なヒドロカルビル末端ポリエーテルアルコールと、ＨＣｌ又 は塩化チオニルのようなハロゲン化剤と反応させてポリエーテル塩化物を形成し 、次にそのポリエーテル塩化物とポリアミンとを反応させて希望のポリ（オキシ アルキレン）ポリアミンを形成することにより、それら添加剤を製造することが できることを教示している。この特許は、ポリエーテル塩化物をアンモニア又は ジメチルアミンと反応させて対応するポリエーテルアミン又はポリエーテルジメ チルアミンを形成することができることも実施例６で教示している。 １９８９年４月１２日に公開された欧州特許出願第３１０，８７５号公報には 、アルカノール又は第一級又は第二級アルキルモノアミンを先ずプロポキシル化 及び（又は）ブトキシル化し、次に得られたポリエーテルをアンモニア又は第一 級脂肪族アミンでアミン化することにより製造したポリエーテルアミン添加剤を 含有する火花点火エンジンのための燃料が記載されている。 １９７２年４月２８日に公告されたフランス特許第２，１０５，５３９号明細 書には、芳香族環が１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルで五つまで 置換されていてもよいフェノキシプロピルアミンであるキャブレター洗浄剤添加 剤が記載されている。この特許には、そのようなフェノキシプロピルアミンとア ルキル燐酸とを反応させることにより得られた添加剤も記載されている。 〔発明の開示〕 或るポリアルキルフェノキシアミノアルカンと、ポリ（オキシアルキレン）ア ミンとの組合せが、燃料組成物中の燃料添加剤として用いると、エンジン付着物 、特に吸気弁付着物に対し優れた抑制を与えることが、発見された。 従って、本発明は、 （ａ） 次の式： （式中、Ｒは、約６００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基であり、 Ｒ₁及びＲ₂は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであ り、そして Ａは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキル アミノ、各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキル アミノ、又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子を 有するポリアミン部分である。） を有するポリアルキルフェノキシアミノアルカン化合物又はその燃料可溶性塩、 及び （ｂ） ポリ（オキシアルキレン）アミンで、少なくとも一つの塩基性窒素原 子を有し、ガソリン又はディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に該ポリ（オキ シアルキレン）アミンを可溶性にするのに充分な数のオキシアルキレン単位を有 するポリ（オキシアルキレン）アミン、 からなる新規な燃料添加剤組成物を与える。 本発明は、更に、ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主成分量の炭化水素 と、エンジン付着物を抑制するのに効果的な量の、本発明の燃料添加剤組成物か らなる燃料組成物を与える。 更に、本発明は、約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な 親油性有機溶媒と、約１０〜７０重量％の本発明の燃料添加剤組成物とからなる 燃料濃厚物を与える。 種々の因子の中で、本発明は、或るポリアルキルフェノキシアミノアルカンと ポリ（オキシアルキレン）アミンとの独特の組合せが、燃料組成物中の添加剤と して用いると、エンジン付着物、特に吸気弁の付着物に対し優れた抑制を与える と言う思いがけない発見に基づいている。 〔本発明の詳細な説明〕ポリアルキルフェノキシアミノアルカン 本発明の添加剤組成物のポリアルキルフェノキシアミノアルカン成分は、一般 式： （式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＡは、上で定義した通りである。） を有する。 Ｒは、好ましくは約６００〜３，０００、一層好ましくは約７００〜３，００ ０、最も好ましくは約９００〜２，５００の範囲の平均分子量を有するポリアル キル基である。 Ｒ₁及びＲ₂の一方は、水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであ り、他方が水素であるのが好ましい。一層好ましくは、Ｒ₁及びＲ₂の一方は水素 、メチル、又はエチルであり、他方が水素である。最も好ましくは、Ｒ₂は水素 、メチル、又はエチルであり、Ｒ₁は水素である。 一般に、Ａは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子、好ましくは 約１〜約６個の炭素原子、一層好ましくは約１〜約４個の炭素原子を有するＮ− アルキルアミノ；各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子、好ましくは約１〜 約６個の炭素原子、一層好ましくは約１〜約４個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジ アルキルアミノであり；又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０ 個の炭素原子、好ましくは約２〜１２個のアミン窒素原子及び約２〜２４個の炭 素原子を有するポリアミン部分である。一層好ましくはＡは、アミノ、又はアル キレンジアミンを含めたポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部 分である。最も好ましくは、Ａは、アミノ、又はエチレンジアミン又はジエチレ ントリアミンから誘導されたポリアミン部分である。 Ｒ置換基は、芳香族環の好ましくはメタ、一層好ましくはパラ位置にあり、即 ち、エーテル基に対しパラ又はメタ位置にある。 本発明で用いられる化合物は、一般に通常のエンジン吸気弁作動温度（約２０ ０℃〜２５０℃）で非揮発性になるように、充分な分子量を有する。典型的には 、本発明で用いられる化合物の分子量は、約７００〜約３，５００、好ましくは 約７００〜約２，５００の範囲にある。 式Ｉの化合物の燃料可溶性塩は、アミノ又は置換アミノ基を有するそれら化合 物のために容易に製造することができ、そのような塩はエンジン付着物の防止又 は抑制に有用であると考えられている。適当な塩には、例えば、アミノ部分を、 アルキル−又はアリール−スルホン酸のような強有機酸でプロトン化することに より得られるものが含まれる。好ましい塩はトルエンスルホン酸及びメタンスル ホン酸から誘導される。 定義 ここで用いられる次の用語は、明らかに反することが述べられない限り、次の 意味を有する。 用語「アミノ」とは、基：−ＮＨ₂を指す。 用語「Ｎ−アルキルアミノ」とは、基：−ＮＨＲ_a（式中、Ｒ_aはアルキル基で ある）を指す。用語「Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ」とは、基：−ＮＲ_bＲ_c （式中、Ｒ_b及びＲ_cはアルキル基である）を指す。 用語「ヒドロカルビル」とは、脂肪族、脂環式、芳香族、又はそれらの組合せ 、例えば、アラルキル又はアルカリールでもよい主に炭素及び水素からなる有機 基を指す。そのようなヒドロカルビル基は、一般に脂肪族不飽和、即ち、オレフ ィン系又はアセチレン系不飽和を含まないものであるが、酸素又は窒素、又はハ ロゲン、例えば塩素のようなヘテロ原子を少量含んでいてもよい。 用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。 用語「低級アルキル」とは、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基を指し 、第一級、第二級、及び第三級アルキル基が含まれる。典型的な低級アルキル基 には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ ｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が含まれる。 用語「ポリアルキル」とは、一般に、モノオレフィン、特に１−モノ−オレフ ィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体である ポリオレフィンから誘導されたアルキル基を指す。用いられるモノ−オレフィン は、好ましくは２〜約２４個の炭素原子、一層好ましくは約３〜１２個の炭素原 子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特に イソブチレン、１−オクテン及び１−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレ フィンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特に ポリイソブテン、及び１−オクテンや１−デセンから生成したポリαオレフィン が含まれる。 用語「燃料」又は「炭化水素燃料」とは、ガソリン及びディーゼル燃料の範囲 の沸点を有する通常液体の炭化水素を指す。 一般的合成法 本発明で用いられるポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、次の一般的方 法及び手順により製造することができる。典型的な又は好ましい工程条件（例え ば、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等）が与えられている場合、 別に述べていない限り、他の工程条件も用いることができることは認められるべ きである。最適の反応条件は、用いる特定の反応物又は溶媒によって変化するが 、そのような条件は、当業者により適宜最適化手順により決定することができる 。 当業者は、次の合成手順を行う間に、或る官能基をブロック又は保護すること が必要になることがあることも認めるであろう。そのような場合、保護基はその 官能基を望ましくない反応から保護する働きをするか、又は他の官能基又は希望 の化学的転化を行わせるのに用いた反応物との望ましくない反応をブロックする 働きをする。特定の官能基のための保護基の適切な選択は、当業者には容易に分 かるであろう。種々の保護基及びそれらの導入及び除去は、例えば、Ｔ．Ｗ．グ リーネ(Greene)及びＰ．Ｇ．Ｍ．ウッツ(Wuts)、「有機合成における保護基」(P rotective Groups in Organic Synthesis)第２版(１９９１年、ニューヨーク、W iley)及びそこに引用された文献に記載されている。 合成 本発明で用いられるポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、最初に、式： （式中、Ｒはここで定義した通りである。） のポリアルキルフェノールを、式： （式中、Ｒ₁及びＲ₂はここで定義した通りである。） のアルキレンカルボネートで、触媒として有効な量のアルカリ金属水素化物又は 水酸化物、又はアルカリ金属塩の存在下でヒドロキシアルキル化し、式： （式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂はここで定義した通りである。） のポリアルキルフェノキシアルカノールを与えることを含む方法により製造する ことができる。 式IIのポリアルキルフェノールはよく知られた物質であり、典型的にはフェノ ールを、希望のポリオレフィン又は塩素化ポリオレフィンでアルキル化すること により製造されている。ポリアルキルフェノールについての一層の説明は、例え ば、米国特許第４，７４４，９２１号及び米国特許第５，３００，７０１号明細 書に見出すことができる。 従って、式IIのポリアルキルフェノールは、慣用的手順を用いて対応するオレ フィンから製造することができる。例えば、上記式IIのポリアルキルフェノール は、適当なオレフィン又はオレフィン混合物をフェノールと、アルキル化触媒の 存在下で約２５℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜１００℃の温度で、そのまま 又は本質的に不活性な溶媒中で大気圧で反応させることにより製造することがで きる。好ましいアルキル化触媒は、三フッ化ホウ素である。種々のモル比の反応 物を用いることができる。別法として、過剰モルのフェノール、即ち、オレフィ ン１当量当たり２〜３当量のフェノールを用い、未反応のフェノールを再循環し てもよい。後者の方法は、モノアルキルフェノールを最大にする。不活性溶媒の 例には、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、及び２５０シンナー （これは芳香族、パラフィン、及びナフテンの混合物である）が含まれる。 本発明で用いられるポリアルキルフェノールのポリアルキル置換基は、一般に 、モノオレフィン、特にエチレン、プロピレン、ブチレン等のような１−モノ− オレフィンの重合体又は共重合体であるポリオレフィンから誘導されている。用 いられるモノ−オレフィンは、好ましくは２〜約２４個の炭素原子、一層好まし くは約３〜１２個の炭素原子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プ ロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、１−オクテン及び１−デセンが含まれ る。そのようなモノ−オレフィンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロ ピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及び１−オクテン及び１−デセンか ら生成したポリαオレフィンが含まれる。 現在用いられているポリアルキルフェノールを製造するのに用いられる好まし いポリイソブテンは、少なくとも約２０％、好ましくは少なくとも５０％、一層 好ましくは少なくとも７０％の一層反応性のメチルビニリデン異性体を含むポリ イソブテンである。適当なポリイソブテンには、ＢＦ₃触媒を用いて製造された ものが含まれる。メチルビニリデン異性体が全組成物中で大きな％を占めている そのようなポリイソブテンの製造は、米国特許第４，１５２，４９９号及び第４ ，６０５，８０８号明細書に記載されている。「反応性」ポリイソブテンとして 知られているそのようなポリイソブテンは、ヒドロキシル基が炭化水素鎖の末端 又はその近くにある高分子量アルコールを生ずる。大きなアルキルビニリデン含 有量を有する適当なポリイソブテンの例には、約１３００の数平均分子量及び約 ７４％のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス(U ltravis)３０、及び約９５０の数平均分子量及び約７６％のメチルビニリデン含 有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス１０が含まれ、両方共ブリテ ィッシュ・ペトロリアム(British Petroleum)から入手することができる。 式III のアルキレンカルボネートは、既知の化合物であり、市販されているか 、又は慣用的方法を用いて容易に製造することができる。適当なアルキレンカル ボネートには、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート、１，２−ブチ レンカルボネート、２，３−ブチレンカルボネート等が含まれる。好ましいアル キレンカルボネートはエチレンカルボネートである。 ポリアルキルフェノールとアルキレンカルボネートとの反応で用いられる触媒 は、よく知られたヒドロキシアルキル化触媒のいずれでもよい。典型的なヒドロ キシアルキル化触媒には、水素化リチウム、水素化ナトリウム、及び水素化カリ ウムのようなアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのよ うなアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、例えば、塩化ナトリウム及び塩化 カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物、及び炭酸ナトリウム及び炭酸カリ ウムのようなアルカリ金属炭酸塩が含まれる。触媒の使用量は、一般に約０．０ １〜１．０当量、好ましくは約０．０５〜０．３当量の範囲にある。 ポリアルキルフェノールとアルキレンカルボネートは、一般にヒドロキシアル キル化触媒の存在下で約１００℃〜２１０℃、好ましくは約１５０℃〜約１７０ ℃の範囲の温度で本質的に当量で反応させる。反応は、不活性溶媒を存在させて 、或は存在させずに行うことができる。 反応時間は、用いる特定のアルキルフェノール及びアルキレンカルボネート反 応物、触媒、及び反応温度によって変化する。一般に反応時間は約２時間〜約５ 時間の範囲にある。反応の進行は、二酸化炭素の発生により監視するのが典型的 である。反応が完了した時、ポリアルキルフェノキシアルカノール生成物を、慣 用的方法を用いて分離する。 フェノールとアルキレンカルボネートとのヒドロキシアルキル化反応は当分野 でよく知られており、例えば、米国特許第２，９８７，５５５号、第２，９６７ ，８９２号、第３，２８３，０３０号、及び第４，３４１，９０５号明細書に記 載されている。 別法として、式IVのポリアルキルフェノキシアルカノール生成物は、式IIのポ リアルキルフェノールと、式： （式中、Ｒ₁及びＲ₂はここで定義した通りである。） のアルキレンオキシドとを、上に記載したようなヒドロキシアルキル化触媒の存 在下で反応させることにより製造してもよい。 式Ｖの適当なアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシ ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド等が含まれる。好ま しいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。 アルキレンカルボネートとの反応と同様なやり方で、ポリアルキルフェノール とアルキレンオキシドとを本質的に当量即ち等モル量で、０．０１〜１．０当量 のヒドロキシアルキル化触媒、例えば、水素化ナトリウム又はカリウムの存在下 で、約３０℃〜約１５０℃の範囲の温度で約２〜約２４時間反応させる。反応は 実質的に無水の不活性溶媒を存在させて、又は存在させずに行うことができる。 適当な溶媒には、トルエン、キシレン等が含まれる。一般に反応は、反応物及び 存在した時の溶媒を含むのに充分な圧力で、典型的には、大気圧以上の圧力で行 う。反応が完了した時、ポリアルキルフェノキシアルカノールを慣用的手順によ り分離する。 式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールを、次に直接又は中間体を経て、 適当なアミンと反応させ、式Ｉの希望のポリアルキルフェノキシアミノアルカン を与える。本発明で用いられるポリアルキルフェノキシアミノアルカンのアミン 成分、即ち置換基Ａを形成するのに用いることができる適当なアミン反応物につ いては下で一層詳細に論ずる。 ポリアルキルフェノキシアミノアルカンのアミン成分 一般に、本発明で用いられるポリアルキルフェノキシアミノアルカンのアミン 成分は分子一つ当たり平均少なくとも約一つの塩基性窒素原子を含む。「塩基性 窒素原子」は、強酸により滴定することができるものであり、例えば、第一級、 第二級、又は第三級アミン窒素であり、強酸で滴定することができないカルバミ ル窒素、例えば、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−から区別されるものである。好ましくはア ミン成分の塩基性窒素原子の少なくとも一つは第一級又は第二級アミン窒素であ り、一層好ましくは少なくとも一つが第一級アミン窒素である。 本発明で用いられるポリアルキルフェノキシアミノアルカンのアミン成分は、 アンモニア、第一級アルキル又は第二級ジアルキルモノアミン、又は末端アミノ 窒素原子を有するポリアミンから誘導されるのが好ましい。 本発明で用いられる化合物を製造するのに有用な第一級アルキルモノアミンは 、１個の窒素原子及び約１〜約２０個の炭素原子、一層好ましくは約１〜６個の 炭素原子、最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。適当なモノアミンの例 には、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−イ ソプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−イソブチルアミン、Ｎ−ｓｅｃ −ブチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−シクロ ペンチルアミン、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−オ クチルアミン、Ｎ−デシルアミン、Ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−オクタデシルアミ ン、Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−（２−フェニルエチル）アミン、２−アミノエタ ノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノー ル、Ｎ−（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）アミン等 である。好ましい第一アミンは、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、及びＮ −ｎ−プロピルアミンである。 本発明で用いられるポリアルキルフェノキシアミノアルカンのアミン成分は、 第二級ジアルキルモノアミンから誘導することもできる。第二級アミンのアルキ ル基は、同じでも異なっていてもよく、一般に夫々約１〜約２０個の炭素原子、 一層好ましくは約１〜約６個の炭素原子、最も好ましくは約１〜約４個の炭素原 子を有する。アルキル基の一方又は両方が、一つ以上の酸素原子を含んでいても よい。 第二級アミンのアルキル基は、独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、 ペンチル、ヘキシル、２−ヒドロキシエチル、及び２−メトキシエチルからなる 群から選択されるのが好ましい。一層好ましくはアルキル基は、メチル、エチル 、又はプロピルである。 本発明で用いることができる典型的な第二級アミンには、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミン、 Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、 Ｎ，Ｎ−ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミン、 Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシエチル）アミン 等が含まれる。好ましい第二級アミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミンである。 環式第二級アミンも、本発明で用いられる添加剤を形成するのに用いることが できる。そのような環式化合物では、複数のアルキル基が、一緒になって、約２ ０個までの炭素原子を有する一つ以上の５−又は６−員環を形成する。アミン窒 素原子を有する環は一般に飽和しているが、一つ以上の飽和又は不飽和環に融合 していてもよい。それらの環は、１〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビ ル基で置換されていてもよく、一つ以上の酸素原子をもっていてもよい。 適当な環式第二級アミンには、ピペリジン、４−メチルピペリジン、ピロリジ ン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン等が含まれる。 適当なポリアミンは直鎖又は分岐鎖構造を持つことができ、環式又は非環式又 はそれらの組合せになっていてもよい。一般に、そのようなポリアミンのアミン 窒素原子は、少なくとも二つの炭素原子によって互いに分離されている。即ち、 アミナル構造を有するポリアミンは不適当である。ポリアミンは、一つ以上の酸 素原子を含んでいてもよく、典型的には、エーテル又はヒドロキシル基として存 在している。約１：１〜約１０：１の炭素対窒素比を有するポリアミンが特に好 ましい。 ポリアミンの種々の窒素原子が幾何学的に同じではないポリアミンを用いてポ リアルキルフェノキシアミノアルカン化合物を製造する場合、幾つかの置換異性 体が可能であり、それら可能な異性体の各々が本発明に含まれる。 本発明で用いられる特に好ましいポリアミンの群は、アルキレンジアミンを含 めたポリアルキレンポリアミンである。そのようなポリアルキレンポリアミンは 、典型的には約２〜約１２個の窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子、好まし くは約２〜２４個の炭素原子を有する。そのようなポリアルキレンポリアミンの アルキレン基は、好ましくは約２〜約６個の炭素原子を有し、一層好ましくは約 ２〜約４個の炭素原子を有する。 適当なポリアルキレンポリアミンの例には、エチレンジアミン、プロピレンジ アミン、イソプロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘ キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジメチル アミノプロピルアミン、ジイソプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、 ジ−ｓｅｃ−ブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテ トラミン、トリイソブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ チレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、及びそれらの混合物が含ま れる。 特に適したポリアルキレンポリアミンは、式： Ｈ₂Ｎ−(Ｒ₃ＮＨ)z−Ｈ （式中、Ｒ₃は、約２〜約６個の炭素原子、好ましくは約２〜約４個の炭素原子 を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、最も好ましくは２個の炭素原子を 有するもの、即ち、エチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）であり；ｚは約１〜約４、好ま しくは約１又は約２の整数である。） を有するものである。 特に好ましいポリアルキレンポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレント リアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミンである。特 に好ましいのは、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンであり、特にエチ レンジアミンである。 本発明では、一種類以上の５−〜６−員環をもつ環式ポリアミンを用いること も考慮されている。そのような環式ポリアミン化合物には、ピペラジン、２−メ チルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシ エチル）ピペラジン、１，２−ビス−（Ｎ−ピペラジニル）エタン、３−アミノ ピロリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン等が含まれる。環式ポリアミ ンの中でピペラジンが好ましい。 本発明で用いるのに適したポリアミンの多くは市販されており、その他は当分 野でよく知られた方法により製造することができる。例えば、アミンの製造方法 及びそれらの反応は、シヂェウィック(Sidgewick)著「窒素の有機化学」(The Or ganic Chemistry of Nitrogen)（Clarendon Press、オックスフォード、１９６ ６）；ノラー(Noller)著「有機化合物の化学」(Chemistry of Organic Compound s)（Saunders、フィラデルフィア、１９５７）、第２版；及びカーク・オスマー (Kirk-Othmer)「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー」第２ 版、特に第２巻、第９９頁−第１１６頁に詳細に記述されている。 ポリアルキルフェノキシアミノアルカンの製造 上で述べたように、本発明で用いられるポリアルキルフェノキシアミノアルカ ンは、式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールを、直接又は中間体を経て、 窒素含有化合物、例えば、アンモニア、第一級又は第二級アルキルモノアミン、 又はポリアミンと、ここで記述するように、反応させることにより都合よく製造 することができる。 従って、式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールは、当分野で知られた種 種の方法により希望のポリアルキルフェノキシアミノアルカンへ転化することが できる。 例えば、ポリアルキルフェノキシアルカノールの末端ヒドロキシ基は、最初に メシレート、塩化物又は臭化物等のような適当な離脱性基に、塩化メタンスルホ ニルのような適当な反応剤との反応により転化する。得られたポリアルキルフェ ノキシアルキルメシレート又は同等の中間体を、次にＮ，Ｎ−ジメチルホルムア ミドのような適当な溶媒の存在下でカリウムフタルイミドとの反応によりフタル イミド誘導体へ転化することができる。そのポリアルキルフェノキシアルキルフ タルイミド誘導体は、次にヒドラジンのような適当なアミンとの反応により希望 のポリアルキルフェノキシアミノアルカンへ転化する。別法として、離脱性基は 、例えば、ターンブル・スクライベン(Turnbull Scriven)によるChemical Revie ws, Vol．88，pp．297-368（1988）に記載されているようにアジドへ転化するこ とができる。次にそのアジドを、炭素上のパラジウム又はリンドラー(Lindlar) 触媒のような触媒及び水素を用いた還元により希望のポリアルキルフェノキシア ミノアルカンへ転化する。 式IVのポリアルキルフェノキシアルカノールは、ＨＣｌ、塩化チオニル、又は エピクロルヒドリンのような適当なハロゲン化剤との反応により対応する塩化ポ リアルキルフェノキシアルキルへ転化し、次にその塩化物を、アンモニア、第一 級又は第二級アルキルモノアミン、又はポリアミンのような適当なアミンを用い て置換することにより、例えば、ホネン(Honnen)による米国特許第４，２４７， ３０１号明細書（その記載は参考のためここに入れてある）に記載されているよ うに対応する塩化ポリアルキルフェノキシアルキルへ転化してもよい。 別法として、本発明で用いられるポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、 ラース(Rath)その他による米国特許第５，１１２，３６４号及びハーブストマン (Herbstman)その他による米国特許第４，３３２，５９５号（それらの記載は参 考のためここに入れてある）に記載されているように、一般に還元アミン化と言 われている方法により、対応するポリアルキルフェノキシアルカノールから製造 することができる。 還元アミン化法では、ポリアルキルフェノキシアルカノールは、水素及び水素 化・脱水素化触媒の存在下でアンモニア又は第一級アルキルモノアミンのような 適当なアミンでアミン化する。アミン化反応は、典型的には、約１６０℃〜約２ ５０℃の範囲内の温度及び約１，０００〜約５，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約 １，５００〜約３，０００ｐｓｉｇの圧力で行う。適当な水素化・脱水素化触媒 には、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、銅、クロム、又はそれらの混合 物を含有する触媒が含まれる。一般に、５倍〜約６０倍過剰のモル数、好ましく は約１０倍〜約４０倍過剰のモル数のアンモニア又はアミンのように、過剰のア ンモニア又はアミン反応物を用いる。 還元アミノ化をポリアミン反応物を用いて行う場合、アミン化は、同じ譲受け 人に譲渡されている「ポリオキシブチレンアルコールとエチレンジアミンとから の燃料添加剤を製造するための還元アミン化法」(Reductive Amination Process for Manufacturing a Fuel Additive From Polyoxybutylene Alcohol with Eth ylene Diamine)と題する１９９５年１２月１９日に出願された米国特許出願Ｓｅ ｒｉａｌ Ｎｏ．０８／５７４，４８５号明細書（この記載は参考のため全体的 にここに入れてある）に記載されているように、二段階法を用いて行うのが好ま しい。この方法によれば、適当なアルコールを先ず水素化・脱水素化触媒と、少 なくとも２３０℃の温度で接触させ、カルボニル含有中間体を与え、それを次に 水素及び水素化触媒の存在下で、約１９０℃より低い温度でポリアミンと反応さ せ、希望のポリアミン付加物を生成させる。 本発明で用いられるポリアルキルフェノキシアミノアルカンを製造する別の方 法では、式IIのポリアルキルフェノールを、式： （式中、Ｒ₁及びＲ₂はここで定義した通りであり、Ｒ₄は、水素、又は１〜２０ 個の炭素原子を有するアルキルである。） のアジリジンと反応させる。好ましいアジリジンは、Ｒ₁が水素であり、Ｒ₂が、 水素、メチル又はエチルであり、Ｒ₄が水素である場合のものである。 β−アミノエーテルを生成するアジリジンとアルコールとの反応は、当分野でよ く知られており、例えば、ハム(Ham)及びデルマー(Dermer)による「エチレンイ ミン及び他のアジリジン」(Ethyleneimine and Other Aziridines)〔アカデミッ ク・プレス(Academic Press)、ニューヨーク、１９６９年〕第２２４頁〜第２２ ７頁、及び第２５６頁〜第２５７頁に論じられている。 ポリ（オキシアルキレン）アミン 本発明の燃料添加剤組成物のポリ（オキシアルキレン）アミン成分は、少なく とも一つの塩基性窒素原子、及びそのポリ（オキシアルキレン）アミンをガソリ ン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素に可溶性にするのに充分な数のオキシ アルキレン単位を有するポリ（オキシアルキレン）アミンである。 そのようなポリ（オキシアルキレン）アミンは、一般に約２００℃〜２５０℃ の範囲にある正常なエンジン吸気弁作動温度で非揮発性になるように充分な分子 量を持つのが好ましい。 一般に、本発明で用いるのに適したポリ（オキシアルキレン）アミンは、少な くとも約５のオキシアルキレン単位、好ましくは約５〜１００、一層好ましくは 約８〜１００、更に一層好ましくは約１０〜１００のオキシアルキレン単位を有 する。特に好ましいポリ（オキシアルキレン）アミンは、約１０〜２５のオキシ アルキレン単位を有する。 本発明で用いるポリ（オキシアルキレン）アミンの分子量は、一般に約５００ 〜約１０，０００、好ましくは約５００〜約５，０００の範囲にある。本発明で 用いるのに適したポリ（オキシアルキレン）アミン化合物には、例えば、ホネン (Honnen)による、１９８１年１月２７日に公告された米国特許第４，２４７，３ ０１号明細書（その記載は参考のためここに入れてある）に記載されているよう なヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）ポリアミンが含まれる。これらの化 合物は、ポリ（オキシアルキレン）部分が２〜５個の炭素原子を有するオキシア ルキレン単位の少なくとも一つのヒドロカルビル末端ポリ（オキシアルキレン） 鎖を有し、そのポリ（オキシアルキレン）鎖が末端炭素原子を通して、２〜約１ ２個のアミン窒素原子及び２〜約４０個の炭素原子を有し、炭素対窒素比が約１ ：１〜１０：１であるポリアミンの窒素原子に結合している、ヒドロカルビルポ リ（オキシアルキレン）ポリアミンである。これらのヒドロカルビルポリ（オキ シアルキレン）ポリアミンのヒドロカルビル基は、約１〜３０個の炭素原子を有 する。これらの化合物は一般に約５００〜１０，０００、好ましくは約５００〜 ５，０００、一層好ましくは約８００〜５，０００の範囲の分子量を有する。 上述のヒドロカルビル ポリ（オキシアルキレン）ポリアミンは、例えば、米 国特許第４，２４７，３０１号明細書に教示されているように、当分野で既知の 慣用的方法により製造される。 本発明で用いるのに適した他のポリ（オキシアルキレン）アミンは、ポリ（オ キシアルキレン）部分が、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンのような エピハロヒドリンから誘導されたオキシアルキレンヒドロキシ型結合を通してポ リアミン部分に結合しているポリ（オキシアルキレン）ポリアミンである。エピ ハロヒドリン誘導結合を有するこの種のポリ（オキシアルキレン）アミンは、例 えば、１９８１年４月１４日に公告されたラングドン(Langdon)による米国特許 第４，２６１，７０４号明細書（この記載は参考のためここに入れてある）に記 載されている。 エピハロヒドリン誘導ポリ（オキシアルキレン）ポリアミンを製造するのに有 用なポリアミンには、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミ ン、環式アミン、例えば、ピペラジン、及びアミノ置換アミンが含まれる。ポリ （オキシアルキレン）とポリアミン部分との間のエピハロヒドリンから誘導され た結合基を有するポリ（オキシアルキレン）ポリアミンは、例えば、米国特許第 ４，２６１，７０４号明細書に教示されているように既知の方法を用いて製造さ れる。 本発明で有用な別の種類のポリ（オキシアルキレン）アミンは、例えば、１９ ９２年３月１０日公告されたシロウィッツ(Schilowitz)その他による米国特許第 ５，０９４，６６７号明細書（この記載は参考のためここに入れてある）に記載 されているように、高度に分岐したアルキルポリ（オキシアルキレン）モノアミ ンである。これらの高度に分岐したアルキルポリ（オキシアルキレン）モノアミ ンは、次の一般式を有する： Ｒ₄−Ｏ−（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ）p ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂ （VII） 式中、Ｒ₄は、１２〜４０個の炭素原子を有する高度に分岐したアルキル基であ り、好ましくはゲルベ縮合反応から誘導された２０個の炭素原子を有するアルキ ル基であり、ｐは３０までの数、好ましくは４〜８である。 好ましいアルキル基は次の式を有する２０個の炭素原子を有するゲルベアルコ ールから誘導される： 式中、Ｒ₅はヒドロカルビル鎖である。 上記高度に分岐したアルキルポリ（オキシアルキレン）モノアミンは、例えば 、米国特許第５，０９４，６６７号明細書に記載されているように、既知の方法 を用いて製造される。 本発明の燃料添加剤組成物で用いるのに好ましい種類のポリ（オキシアルキレ ン）アミンは、例えば、ラースその他による１９９２年５月１２日に公告された 米国特許第５，１１２，３６４号明細書（その記載は参考のためここに入れてあ る）に記載されているようなヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）モノアミ ンである。米国特許第５，１１２，３６４号明細書に記載されているように、そ のようなポリ（オキシアルキレン）モノアミンは、フェノール開始又はアルキル フェノール開始ポリ（オキシアルキレン）アルコールをアンモニア又は第一級ア ミンで還元アミン化することにより製造することができる。 更に、上記ホネンによる米国特許第４，２４７，３０１号明細書には、本発明 の燃料添加剤組成物で用いるのに適したヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン ）モノアミンが記載されている。特に、この特許の実施例６には、アンモニア及 びジメチルアミンから製造されたアルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）モ ノアミンが記載されている。 ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）モノアミンの特に好ましい種類は、 ポリ（オキシアルキレン）部分がオキシプロピレン単位又はオキシブチレン単位 、又はオキシプロピレン単位とオキシブチレン単位との混合物を有するアルキル フェニルポリ（オキシアルキレン）モノアミンである。好ましくは、アルキルフ ェニル部分のアルキル基は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アル キルである。特に好ましいアルキルフェニル部分はテトラプロペニルフェニルで あり、即ち、アルキル基がプロピレンテトラマーから誘導された１２個の炭素原 子を有する分岐鎖アルキルである場合である。 本発明の燃料添加剤組成物のポリ（オキシアルキレン）アミン成分の炭化水素 置換ポリ（オキシアルキレン）部分についての更に詳細な説明は下で行う。 本発明の燃料添加剤組成物で用いるのに好ましい他の種類のポリ（オキシアル キレン）アミンは、例えば、米国特許第４，２８８，６１２号、第４，２３６， ０２０号、第４，１６０，６４８号、第４，１９１，５３７号、第４，２７０， ９３０号、第４，２３３，１６８号、第４，１９７，４０９号、第４，２４３， ７９８号、及び第４，８８１，９４５号（それらの記載は参考のためここに入れ てある）に記載されているヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミノ カルバメートである。 これらのヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートは、少 なくとも一つの塩基性窒素原子を有し、約５００〜１０，０００、好ましくは約 ５００〜５，０００、一層好ましくは約１，０００〜３，０００の平均分子量を 有する。下で一層詳しく説明するように、これらのヒドロカルビルポリ（オキシ アルキレン）アミノカルバメートは、（ａ）ポリ（オキシアルキレン）部分、（ ｂ）アミン部分、及び（ｃ）カルバメート結合基を有する。 Ａ．ポリ（オキシアルキレン）部分 本発明で用いられるヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメ ートを製造するのに用いられるヒドロカルビル末端ポリ（オキシアルキレン）重 合体は、モノヒドロキシ化合物、例えば、屡々モノヒドロキシポリエーテルと呼 ばれているアルコール、又はポリアルキレングリコールモノカルビルエーテル、 又は「末端封鎖(capped)」ポリ（オキシアルキレン）グリコールであり、非ヒド ロカルビル末端、即ち、末端封鎖されていないポリ（オキシアルキレン）グリコ ール（ジオール）又はポリオールとは区別されるべきものである。これらのヒド ロカルビルポリ（オキシアルキレン）アルコールは、エチレンオキシド、プロピ レンオキシド、ブチレンオキシド等のような低級アルキレンオキシドを、ヒドロ キシ化合物、Ｒ₉ＯＨ、に重合条件下で付加することにより製造することができ 、この場合、Ｒ₉はポリ（オキシアルキレン）鎖を末端封鎖するヒドロカルビル 基である。 本発明で用いられるヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメ ートでは、基Ｒ₉は、一般に１〜約３０個の炭素原子、好ましくは２〜約２０個 の炭素原子を有し、好ましくは脂肪族又は芳香族、即ち、アルキル又はアルキル フェニルで、アルキルが１〜約２４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖である ものである。一層好ましくはＲ₉は、アルキル基がプロピレン四量体から誘導さ れた１２個の炭素原子を有する分岐鎖であり、一般にテトラプロペニルと呼ばれ ているアルキルフェニルである。 ポリ（オキシアルキレン）部分のオキシアルキレン単位は、２〜約５個の炭素 原子を有するのが好ましいが、一つ以上の一層大きな炭素数を有する単位が存在 していてもよい。一般に各ポリ（オキシアルキレン）重合体は、少なくとも約５ のオキシアルキレン単位、好ましくは約５〜約１００のオキシアルキレン単位、 一層好ましくは約８〜約１００単位、更に一層好ましくは約１０〜１００単位、 最も好ましくは１０〜約２５のそのような単位を有する。本発明で用いられるヒ ドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートのポリ（オキシアル キレン）部分は、ルイス(Lewis)による１９８０年３月４日公告の米国特許第４ ，１９１，５３７号明細書（その記載は参考のためここに入れてある）に一層完 全に記述され、例示されている。 ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）部分のヒドロカルビル基は１〜約３ ０個の炭素原子を有するのが好ましいが、一層長いヒドロカルビル基、特に一層 長い鎖のアルキルフェニル基を用いることもできる。例えば、バックレイ(Buckl ey)による１９８９年１１月２１日公告の米国特許第４，８８１，９４５号明細 書に記載されているような、アルキル基が少なくとも４０個の炭素原子を有する アルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートを、本発明で用 いることも考慮されている。米国特許第４，８８１，９４５号明細書のアミノカ ルバメートのアルキルフェニル基は、好ましくは５０〜２００個の炭素原子を有 するアルキル基、一層好ましくは６０〜１００個の炭素原子を有するアルキル基 を有する。これらの一層長い鎖のアルキル基は、一般にポリブテンのようなオレ フィン重合体から誘導される。米国特許第４，８８１，９４５号明細書の記載は 、参考のためここに入れてある。 アルキル基が、１９９０年７月１２日に公開されたＰＣＴ国際特許出願Ｎｏ． ＷＯ９０／０７５６４公報（その記載は参考のためここに入れてある）に記載さ れているように、Ｃ₈〜Ｃ₂₀αオレフィンのαオレフィンオリゴマーから誘導さ れた約２５〜５０個の炭素原子を有する実質的に直鎖のアルキル基であるアルキ ルフェニルポリ（オキシプロピレン）アミノカルバメートも、本発明で用いられ るものとして考えられている。 Ｂ．アミン部分 ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートのアミン部分は 、２〜約１２個のアミン窒素原子及び２〜約４０個の炭素原子を有するポリアミ ンから誘導されるのが好ましい。 ポリアミンは、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）クロロホルメートと 反応して、本発明の範囲内で使用することができるヒドロカルビルポリ（オキシ アルキレン）アミノカルバメート燃料添加剤を生成するのが好ましい。クロロホ ルメート自体は、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アルコールからホス ゲンとの反応により誘導される。 ポリアミンは、平均してカルバメート１分子当たり少なくとも約１個の塩基性 窒素原子、即ち、強酸で滴定することができる窒素原子を有するヒドロカルビル ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートを与える。ポリアミンは、約１： １〜約１０：１の炭素対窒素比を有するのが好ましい。ポリアミンは、水素、１ 〜約１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、２〜約１０個の炭素原子を有 するアシル基、及び１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基のモノケト ン、モノヒドロキシ、モノニトロ、モノシアノ、アルキル、及びアルコキシ誘導 体から選択された置換基で置換されていてもよい。ポリアミンの塩基性窒素原子 の少なくとも一つは第一又は第二アミノ窒素であるのが好ましい。本発明で用い られるヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートのアミン部 分は、米国特許第４，１９１，５３７号明細書に一層完全に記載され、例示され ている。 本発明の範囲内で使用することができるヒドロカルビルポリ（オキシアルキレ ン）アミノカルバメートの製造で用いるのに一層好ましいポリアミンは、アルキ レンジアミン、及び置換ポリアミン、例えば、アルキル及びヒドロキシアルキル 置換ポリアルキレンポリアミンを含めたポリアルキレンポリアミンである。好ま しくはアルキレン基は２〜６個の炭素原子を有し、好ましくは窒素原子の間に２ 〜３個の炭素原子が存在する。そのようなポリアミンの例には、エチレンジアミ ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（トリメチレン）トリ アミン、ジプロピレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等が含まれる。 ポリアルキレンポリアミンの中で、２〜約１２個のアミン窒素原子及び２〜約 ２４個の炭素原子を有するポリエチレンポリアミン及びポリプロピレンポリアミ ンが特に好ましく、特に低級ポリアルキレンポリアミン、例えば、エチレンジア ミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン等 が最も好ましい。 Ｃ．アミノカルバメート結合基 本発明の燃料添加剤組成物のポリ（オキシアルキレン）アミン成分として用い られるヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートは、ポリア ミンとヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アルコールとを、カルバメート 結合、即ち、 〔式中、酸素はポリ（オキシアルキレン）アルコールの末端ヒドロキシル酸素と 見做すことができ、窒素はポリアミンから誘導され、カルボニル基−Ｃ（Ｏ）− はカップリング剤、例えばホスゲンによって与えられるのが好ましい。〕 によって一緒に結合することにより得られる。 好ましい製造方法として、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アルコー ルをホスゲンと反応させてクロロホルメートを生成させ、そのクロロホルメート をポリアミンと反応させる。ポリアミンには、クロロホルメートと反応すること ができる一つより多くの窒素原子が存在していてもよいので、カルバメート生成 物は、一つより多くのヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）部分を含んでい てもよい。ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメート生成物 は、平均して１分子当たり約１個のポリ（オキシアルキレン）部分を含む（即ち 、モノカルバメートである）のが好ましいが、この反応経路は、幾つかの反応性 窒素原子を有するポリアミンにかなりの量のジ又は一層高次のポリ（オキシアル キレン）鎖置換基を有する混合物をもたらすことがあることは分かるであろう。 特に好ましいアミノカルバメートは、アミン部分がエチレンジアミン又はジエ チレントリアミンから誘導されたアルキルフェニルポリ（オキシブチレン）アミ ノカルバメートである。本発明で用いられるアミノカルバメートの、一層大きな 置換度になるのを避けた合成方法、製造方法、及び他の特性は、米国特許第４， １９１，５３７号明細書に一層完全に記載され、例示されている。 燃料組成物 本発明の燃料添加剤組成物は、一般に、エンジン付着物、特に吸気弁付着物を 防止及び抑制するために、炭化水素燃料中に用いられる。希望の付着物抑制を達 成するのに必要な添加剤の適切な濃度は、用いた燃料の種類、エンジンの型、他 の燃料添加剤の存在によって変化する。 一般に、炭化水素燃料中、本発明の燃料添加剤組成物は、重量で約５０〜約５ ，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２，５００ｐｐｍの範囲の濃度で用いられ る。 個々の成分に関して、本発明の燃料添加剤組成物を含有する炭化水素燃料は、 一般に約２５〜２，０００ｐｐｍのポリアルキルフェノキシアミノアルカン成分 及び約２５〜２，０００ｐｐｍのポリ（オキシアルキレン）アミン成分を含む。 ポリアルキルフェノキシアミノアルカン対ポリ（オキシアルキレン）アミンの比 は、一般に約０．０５：１〜約５：１の範囲にあり、約２：１以下であるのが好 ましい。 本発明の燃料添加剤組成物は、約６５℃〜２０５℃（約１５０°Ｆ〜４００° Ｆ）の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性（即ち、ガソリンに溶解する）有機 溶媒を用いて濃厚物として配合してもよい。ベンゼン、トルエン、キシレン、又 は一層高い沸点の芳香族又は芳香族シンナーのような脂肪族又は芳香族炭化水素 溶媒を用いるのが好ましい。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパノール、イソ ブチルカルビノール、ｎ−ブタノール等のような約３〜８個の炭素原子を有する 脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と共に用いるのに適している。濃厚物では 、添加剤の量は、一般に約１０〜約７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、 一層好ましくは２０〜４０重量％の範囲にある。 ガソリン燃料では、他の燃料添加剤を本発明の添加剤組成物と共に用いてもよ く、それらには例えば、ｔ−ブチルメチルエーテルのような酸素付加剤 (oxygenate)、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルのようなア ンチノック剤、及びヒドロカルビルアミン又はスクシンイミドのような他の分散 剤／清浄剤が含まれる。更に、酸化防止剤、金属不活性化剤、解乳化剤、及びキ ャブレター又は燃料噴射器清浄剤を存在させてもよい。 ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動性改良剤、セタン改良剤等のような 他のよく知られた添加剤を用いることができる。 燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体又は油も、本発明の燃料添加剤組成物と共 に用いることができる。キャリヤー流体は、不揮発性残渣（ＮＶＲ）を実質的に 増大する化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルであるか、又は要求オク タン価上昇に対し圧倒的に寄与することのない、燃料添加剤組成物の溶媒を含ま ない液体部分である。キャリヤー流体は天然又は合成の流体でもよく、例えば、 鉱油、精製石油系油、水素化及び非水素化ポリαオレフィンを含めた合成ポリア ルカン及びアルケン、及び例えば、ルイス(Lewis)による米国特許第４，１９１ ，５３７号明細書に記載されているもののような合成ポリオキシアルキレン誘導 流体、及び、例えば、ロビンソン(Robinson)による米国特許第３，７５６，７９ ３号、及びボーゲル(Vogel)その他による第５，００４，４７８号明細書、及び １９９０年３月７日に公開された欧州特許出願第３５６，７２６号及び１９９０ 年８月１６日に公開された欧州特許出願第３８２，１５９号明細書に記載されて いるもののようなポリエステルでもよい。 これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料添加剤組成物のためのキャリヤーと して働き、付着物の除去及び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤ ー流体も、本発明の燃料添加剤組成物と組合せて用いると、相乗的付着物抑制特 性を示す。 キャリヤー流体は、重量で、炭化水素燃料の約２５〜約５０００ｐｐｍ、好ま しくは燃料の１００〜３０００ｐｐｍの範囲の量で用いられるのが典型的である 。好ましくは、キャリヤー流体対付着物抑制添加剤の比は、約０．２：１〜約１ ０：１、一層好ましくは０．５：１〜３：１の範囲にある。 燃料濃厚物として用いる場合、キャリヤー流体は一般に約２０〜約６０重量％ 、好ましくは３０〜５０重量％の範囲の量で存在する。 製造及び実施例 次の実施例により本発明を一層よく理解することができるであろうが、それら 実施例は本発明を限定するものではない。明白に反することが述べられていない 限り、全ての温度及び温度範囲は、摂氏系で示されており、用語「周囲」又は「 室温」は約２０℃〜２５℃を指す。用語「％」は重量％を指し、用語「モル」（ 単数又は複数）はｇモルを意味する。用語「当量」とは、限定されたモル又は限 定された重量又は体積に関して、その実施例で述べられている前又は後の反応物 のモル数に対する等モルの反応物量を意味する。プロトン・磁気共鳴スペクトル （ｐ．ｍ．ｒ．又はｎ．ｍ．ｒ．）が与えられている場合、それらは３００ｍＨ ｚで決定されたものであり、信号は一重項（ｓ）、広幅一重項（ｂｓ）、二重項 （ｄ）、重複二重項(double doublet)（ｄｄ）、三重項（ｔ）、重複三重項（ｄ ｔ）、四重項（ｑ）、及び多重項（ｍ）として分類されており、ｃｐｓはサイク ル／秒を意味する。 例１ ポリイソブチルフェノールの製造 磁気撹拌器、還流凝縮器、温度計、添加漏斗、及び窒素導入口を具えたフラス コに、２０３．２ｇのフェノールを入れた。そのフェノールを４０℃に温め、熱 源を除去した。次に７３．５ｍｌの三フッ化ホウ素エーテレートを滴下した。１ ０４０ｇのウルトラビス(Ultravis)１０ポリイソブテン〔ブリテッシュ・ペトロ リアム(British Petroleum)から入手された分子量９５０、メチルビニリデン７ ６％〕を１，８６３ｍｌのヘキサンに溶解した。そのポリイソブテンを、２２℃ 〜２７℃の温度を維持する速度で反応に添加した。反応混合物を室温で１６時間 撹拌した。次に、濃水酸化アンモニウム４００ｍｌを添加し、次に２，０００ｍ ｌのヘキサンを添加した。反応混合物を水で洗浄し（２，０００ｍｌで３回）、 硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去し、１，０５６．５ｇ の粗製反応生成物を得た。その粗製反応生成物は、プロトンＮＭＲ、及びシリカ ゲルによるクロマトグラフで、ヘキサンで溶離し、次にヘキサン：酢酸エチル： エタノール（９３：５：２）により溶離するクロマトグラフにより、希望の生成 物を８０％含有することが決定された。 例２ の製造。 水素化カリウム（鉱油中に入れた３５重量％分散物１．１ｇ）及び４−ポリイ ソブチルフェノール（９９．７ｇ、例１のようにして製造したもの）を、磁気撹 拌器、還流凝縮器、窒素導入口及び温度計を具えたフラスコに入れた。反応を１ ３０℃で１時間加熱し、次に１００℃に冷却した。エチレンカルボネート（８． ６ｇ）を添加し、混合物を１６０℃で１６時間加熱した。反応を室温へ冷却し、 １ｍｌのイソプロパノールを添加した。反応を１リットルのヘキサンで希釈し、 水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し 、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として９８．０ｇの希望の生成物を得 た。 例３ の製造。 例２からのアルコール（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（２．９ｍｌ）、及 び無水ジクロロメタン（２００ｍｌ）を一緒にした。溶液を０℃へ冷却し、塩化 メタンスルホニル（１．５ｍｌ）を滴下した。反応を窒素中室温で１６時間撹拌 した。溶液をジクロロメタン（６００ｍｌ）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム 水溶液で２回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾 燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として２０．４ｇ生成させた。 例４ の製造。 エチレンジアミン（１２．３ｍｌ）及び無水トルエン（１００ｍｌ）を、窒素 中で一緒にした。例３からの生成物（２０．４ｇ、１００ｍｌの無水トルエンに 溶解したもの）を滴下した。得られた溶液を１６時間還流した。溶液をヘキサン （６００ｍｌ）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、水で３ 回、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、溶媒 を真空中で除去し、黄色の油として１５．１ｇを生成させた。その油をシリカゲ ルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン／ジエチルエーテル（５０：５０）で 溶離し、次にヘキサン／ジエチルエーテル／メタン／イソプロピルアミン（４０ ：４０：１５：５）で溶離し、黄色の油として１０．３ｇの希望の生成物を得た 。¹Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣＬ₃)ｄ７．２５（ｄ、２Ｈ）、６．８（ｄ、２Ｈ）、４． １（ｔ、２Ｈ）、３．０（ｔ、２Ｈ）、２．８５（ｔ、２Ｈ）、２．７５（ｔ、 ２Ｈ）、１．９５（ｂｓ、３Ｈ）、１．５−０．７（ｍ、１３７Ｈ）。 例５ の製造。 例３に記載したようにして製造したメシレート（４０６．５ｇ）、ナトリウム アジド（１９８．２ｇ）、アドゲン(Adogen)４６４、アシュランド・ケミカル(A shland Chemical)から入手された塩化メチルトリアルキル（Ｃ₈〜Ｃ₁₀）アンモ ニウム（８．０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８００ｍｌ）、及びト ルエン（１．２リットル）を一緒にした。反応を１６時間還流し、室温へ冷却し た。混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去した。残留物をヘキサン（３．０リッ トル）で希釈し、水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグ ネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色の油として３３４．３ ｇの希望のアジドを得た。 例６ の製造。 例５からの生成物（３３４．３ｇ）を酢酸エチル（７５０ｍｌ）及びトルエン （７５０ｍｌ）中へ入れた溶液で、木炭上に１０％のパラジウムを付けたもの（ ７．０ｇ）を含有する溶液を、パール(Parr)低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで １６時間水素化分解した。触媒を濾過し、真空中で溶媒を除去することにより、 黄色の油として３２２．３ｇの希望の生成物を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） ｄ７．２５（ｄ、２Ｈ）、６．８（ｄ、２Ｈ）、４．０（ｔ、１Ｈ）、３．１（ ｔ、２Ｈ）、２．３５（ｂｓ、２Ｈ）、０．７−１．６（ｍ、１３７Ｈ）。 例７ の製造。 水素化カリウム（鉱油中に入れた３５重量％分散物１５．１ｇ）、及び４−ポ リイソブチルフェノール（１３７８．５ｇ、例１のようにして製造したもの）を 、機械的撹拌器、還流凝縮器、窒素導入口、及び温度計を具えたフラスコに入れ た。反応を１３０℃で１時間加熱し、次に１００℃に冷却した。プロピレンカル ボネート（１１５．７ｍｌ）を添加し、混合物を１６０℃に１６時間加熱した。 反応を室温へ冷却し、１０ｍｌのイソプロパノールを添加した。反応を１０リッ トルのヘキサンで希釈し、水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水 硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として１３ ０１．７ｇの希望の生成物を得た。 例８ の製造。 例７からのアルコール（５０．０ｇ）、トリエチルアミン（７．０ｍｌ）、及 び無水ジクロロメタン（５００ｍｌ）を一緒にした。溶液を０℃へ冷却し、塩化 メタンスルホニル（３．７ｍｌ）を滴下した。反応を窒素中室温で１６時間撹拌 した。溶液をジクロロメタン（１．５リットル）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリ ウム水溶液で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム で乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色油として５７．７ｇ生成させた 。 例９ の製造。 例８からのメシレート（５７．７ｇ）、ナトリウムアジド（２７．１ｇ）、ア ドゲン４６４（１．０ｍｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｍｌ）、 及びトルエン（６００ｍｌ）を一緒にした。反応を１６時間還流し、室温へ冷却 した。混合物を濾過し、溶媒を真空中で除去した。残留物をヘキサン（１．５リ ットル）で希釈し、水で３回洗浄し、塩水で１回洗浄した。有機相を無水硫酸マ グネシウムで乾燥し、濾過し、溶媒を真空中で除去し、黄色の油として４３．１ ｇの希望のアジドを得た。 例１０ の製造。 例９からの生成物（４３．１ｇ）を酢酸エチル（１００ｍｌ）及びトルエン（ １００ｍｌ）中へ入れた溶液で、木炭上に１０％のパラジウムを付けたもの（２ ．０ｇ）を含有する溶液を、パール低圧水素化器で３５〜４０ｐｓｉで１６時間 水素化分解した。触媒を濾過し、真空中で溶媒を除去することにより、黄色 の油として４１．５ｇの希望の生成物を得た。¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｄ７． ２５（ｄ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、２Ｈ）、３．９（ａｂｑ、１Ｈ）、３．６５ （ａｂｑ、１Ｈ）、３．３５（ｍ、１Ｈ）、１．９（ｂｓ、２Ｈ）、０．７−１ ．６（ｍ、１４０Ｈ）。 例１１ ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アミン の製造 ランダム共重合体ポリ（オキシアルキレン）アルコール、ドデシルフェノキシ ポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アルコール（ここでそのアル コールは約１５９８の平均分子量を有する）のアンモニアによる還元アミン化に より、ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）ア ミンを製造した。ポリ（オキシアルキレン）アルコールは、米国特許第４，１９ １，５３７号、第２，７８２，２４０号、及び第２，８４１，４７９号、及びカ ーク・オスマー(Kirk-Othmer)「エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テク ノロジー」第４版、第１９巻（１９９６，年）、第７２２頁に記載されている方 法に従って、７５／２５重量／重量比のブチレンオキシドとプロピレンオキシド とを用いてドデシルフェノールから製造した。ポリ（オキシアルキレン）アルコ ールの還元アミン化は、米国特許第５，１１２，３６４号、第４，６０９，３７ ７号、及び第３，４４０，０２９号明細書に記載されている慣用的方法を用いて 行なった。 例１２ 単シリンダーエンジン試験 試験化合物をガソリン中に混合し、それらの付着物減少能力を、ＡＳＴＭ／Ｃ ＦＲ単シリンダーエンジン試験で決定した。 ウォーケシャ(Waukesha)ＣＦＲ単シリンダーエンジンを用いた。各実験を１５ 時間行い、その時間が終わった時、吸気弁を取り出し、ヘキサンで洗浄し、秤量 した。前に決定した奇麗な弁の重量を、実験が終わった時の弁の重量から差し引 いた。二つの重量の差は、付着物の重量である。付着物の量が少ない程、添加剤 は優れていることを示している。試験の操作条件は次の通りであった：水冷ジャ ケット温度、２００°Ｆ；吸気マニホルド真空度、１２ｉｎＨｇ；空気・燃料比 、１２；点火スパークタイミング、４０°ＢＴＣ；エンジン速度、１８００ｒｐ ｍ；エンジンオイル、市販ＳＡＥ３０Ｗ油。 吸気弁に付着した炭素質付着物の量（ｍｇ）を、試験化合物の各々について表 Ｉ及び表IIに報告する。 ¹ １５０ｐｐｍの活性体（ｐｐｍａ）で。 ¹ １２５ｐｐｍの活性体（ｐｐｍａ）で。 上記単シリンダーエンジン試験で用いた基礎燃料は、燃料清浄剤を含まないレ ギュラーオクタン無鉛ガソリンであった。試験化合物を、その基礎燃料と、表に 示した濃度を与えるように混合した。 表Ｉ及び表IIのデーターは、本発明で用いられるポリアルキルフェノキシアミ ノアルカン（例４及び６）によって与えられる吸気弁付着物の減少は、基礎燃料 と比較して、顕著であることを例示している。 ポリアルキルフェノキシアミノアルカンとポリ（オキシアルキレン）アミンと の組合せも、単シリンダーエンジン試験で試験し、吸気弁への炭素質付着物の量 （ｍｇ）を表III に報告する。 ¹ 例１０に記載したようにして製造したポリイソブチルフェノキシアミノアル カン５０ｐｐｍａと、ドデシルフェニルポリ（オキシブチレン）アルコールキャ リヤー流体５０ｐｐｍとの混合物。 ² 例１０に記載したようにして製造したポリイソブチルフェノキシアミノアル カン５０ｐｐｍａと、例１１に記載したようにして製造したドデシルフェノキシ ポリ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アミン５０ｐｐｍａとの混合 物。 ³ 例１０に記載したようにして製造したポリイソブチルフェノキシアミノアル カン５０ｐｐｍａと、米国特許第４，１９７，５３７号の実施例６〜８に記載さ れているのと本質的に同じようにして製造したドデシルフェニルポリ（オキシブ チレン）エチレンジアミンカルバメート（分子量約１６００）５０ｐｐｍａとの 混合物。 ⁴ 例６に記載したようにして製造したポリイソブチルフェノキシアミノアルカ ン５０ｐｐｍａと、ドデシルフェニルポリ（オキシブチレン）アルコールキャリ ヤー流体５０ｐｐｍとの混合物。 ⁵ 例６に記載したようにして製造したポリイソブチルフェノキシアミノアルカ ン５０ｐｐｍａと、例１１に記載したようにして製造したドデシルフェノキシポ リ（オキシブチレン）ポリ（オキシプロピレン）アミン５０ｐｐｍａとの混合物 。 ⁶ 例６に記載したようにして製造したポリイソブチルフェノキシアミノアルカ ン５０ｐｐｍａと、米国特許第４，１９７，５３７号の実施例６〜８に記載され ているのと本質的に同じようにして製造したドデシルフェニルポリ（オキシブチ レン）エチレンジアミンカルバメート（分子量約１６００）５０ｐｐｍａとの混 合物。 表III のデーターは、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンとポリ（オキシ アルキレン）アミンとの組合せが有利な効果を持ち、ポリアルキルフェノキシア ミノアルカン成分とキャリヤー流体よりも、かなり良好な吸気弁付着物抑制を与 えることを例示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＺ，ＳＧ (72)発明者 アーマディ，マジド アール. アメリカ合衆国 94564 カリフォルニア 州ピノール，デル モンテ ウェイ 321

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ） 式： （式中、Ｒは、約６００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基であり、 Ｒ₁及びＲ₂は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであ り、そして Ａは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキル アミノ、各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキル アミノ、又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子を 有するポリアミン部分である。） のポリアルキルフェノキシアミノアルカン化合物又はその燃料可溶性塩、及び （ｂ） ポリ（オキシアルキレン）アミンで、少なくとも一つの塩基性窒素原 子を有し、ガソリン又はディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に該ポリ（オキ シアルキレン）アミンを可溶性にするのに充分な数のオキシアルキレン単位を有 するポリ（オキシアルキレン）アミン、 からなる燃料添加剤組成物。 ２．Ｒ₁及びＲ₂の一方が、水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル であり、他方が水素である、請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 ３．Ｒ₁及びＲ₂の一方が、水素、メチル、又はエチルであり、他方が水素であ る、請求項２に記載の燃料添加剤組成物。 ４．Ｒ₂が、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ₁が水素である、請求項３に 記載の燃料添加剤組成物。 ５．Ｒが、約６００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基 である、請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 ６．Ｒが、約７００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基 である、請求項５に記載の燃料添加剤組成物。 ７．Ｒが、約９００〜２，５００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基 である、請求項６に記載の燃料添加剤組成物。 ８．Ｒが、ポリプロピレン、ポリブテン、或は１−オクテン又は１−デセンの ポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項１に 記載の燃料添加剤組成物。 ９．Ｒが、ポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である、請求項８に 記載の燃料添加剤組成物。 １０．ポリイソブテンが、メチルビニリデン異性体を少なくとも約２０％含有 する、請求項９に記載の燃料添加剤組成物。 １１．Ａが、アミノ、Ｎ−アルキルアミノ、又はポリアミン部分である、請求 項１に記載の燃料添加剤組成物。 １２．Ａが、アミノ、又はアルキル基に約１〜約４個の炭素原子を有するＮ− アルキルアミノである、請求項１１に記載の燃料添加剤組成物。 １３．Ａが、アミノである、請求項１２に記載の燃料添加剤組成物。 １４．Ａが、約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子 を有するポリアミン部分である、請求項１１に記載の燃料添加剤組成物。 １５．Ａが、約２〜約１２個のアミン窒素ポリアミン原子及び約２〜約２４個 の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分で ある、請求項１４に記載の燃料添加剤組成物。 １６．ポリアルキレンポリアミンが、式： Ｈ₂Ｎ−(Ｒ₃ＮＨ)z−Ｈ （式中、Ｒ₃は、約２〜約６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｚは約 １〜約４の整数である。） を有する、請求項１５に記載の燃料添加剤組成物。 １７．Ｒ₃が約２〜約４個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項１ ６に記載の燃料添加剤組成物。 １８．ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン又はジエチレントリア ミンである、請求項１７に記載の燃料添加剤組成物。 １９．ポリアルキレンポリアミンがエチレンジアミンである、請求項１８に記 載の燃料添加剤組成物。 ２０．Ｒがポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₂ が水素であり、Ａが、アミノ又はエチレンジアミンから誘導されたポリアミン部 分である、請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 ２１．ポリ（オキシアルキレン）アミンが、約５００〜約１０，０００の範囲 の分子量を有する、請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 ２２．ポリ（オキシアルキレン）アミンが、少なくとも約５のオキシアルキレ ン単位を有する、請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 ２３．ポリ（オキシアルキレン）アミンが、ヒドロカルビルポリ（オキシアル キレン）ポリアミンである、請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 ２４．ポリ（オキシアルキレン）アミンが、ヒドロカルビルポリ（オキシアル キレン）アミノカルバメートである、請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 ２５．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートのヒドロ カルビル基が、１〜約３０個の炭素原子を有する、請求項２４に記載の燃料添加 剤組成物。 ２６．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートのヒドロ カルビル基が、アルキルフェニル基である、請求項２５に記載の燃料添加剤組成 物。 ２７．アルキルフェニル基のアルキル部分がテトラプロペニルである、請求項 ２６に記載の燃料添加剤組成物。 ２８．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートのアミン 部分が、２〜１２個のアミン窒素原子及び２〜４０個の炭素原子を有するポリア ミンから誘導されたものである、請求項２４に記載の燃料添加剤組成物。 ２９．ポリアミンが、２〜１２個のアミン窒素原子及び２〜２４個の炭素原子 を有するポリアルキレンポリアミンである、請求項２８に記載の燃料添加剤組成 物。 ３０．ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、プロピレンジアミン 、 ジエチレントリアミン、及びジプロピレントリアミンからなる群から選択された ものである、請求項２９に記載の燃料添加剤組成物。 ３１．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートのポリ（ オキシアルキレン）部分が、Ｃ₂〜Ｃ₅オキシアルキレン単位から誘導されたもの である、請求項２４に記載の燃料添加剤組成物。 ３２．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートが、アル キルフェニルポリ（オキシブチレン）アミノカルバメートであり、アミン部分が エチレンジアミン又はジエチレントリアミンから誘導されたものである、請求項 ２４に記載の燃料添加剤組成物。 ３３．ポリ（オキシアルキレン）アミンが、ヒドロカルビルポリ（オキシアル キレン）モノアミンである、請求項１に記載の燃料添加剤組成物。 ３４．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）モノアミンがアルキルフェニ ルポリ（オキシアルキレン）モノアミンであり、ポリ（オキシアルキレン）部分 がオキシプロピレン単位又はオキシブチレン単位又はそれらの混合物を含む、請 求項３３に記載の燃料添加剤組成物。 ３５．アルキルフェニル基がテトラプロペニルフェニルである、請求項３４に 記載の燃料添加剤組成物。 ３６．ガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する主成分量の炭化水素と、付着物 を抑制するのに有効な量の、 （ａ） 式： （式中、Ｒは、約６００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基であり、 Ｒ₁及びＲ₂は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであ り、そして Ａは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキル アミノ、各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキル アミノ、又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子を 有するポリアミン部分である。） のポリアルキルフェノキシアミノアルカン化合物又はその燃料可溶性塩、及び （ｂ） ポリ（オキシアルキレン）アミンで、少なくとも一つの塩基性窒素原 子を有し、ガソリン又はディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に該ポリ（オキ シアルキレン）アミンを可溶性にするのに充分な数のオキシアルキレン単位を有 するポリ（オキシアルキレン）アミン、 からなる燃料組成物。 ３７．Ｒ₁及びＲ₂の一方が、水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ ルであり、他方が水素である、請求項３６に記載の燃料組成物。 ３８．Ｒ₂が、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ₁が水素である、請求項３ ７に記載の燃料組成物。 ３９．Ｒが、約７００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基である、請求項３６に記載の燃料組成物。 ４０．Ｒが、ポリプロピレン、ポリブテン、或は１−オクテン又は１−デセン のポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項３ ６に記載の燃料組成物。 ４１．Ｒが、ポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である、請求項４ ０に記載の燃料組成物。 ４２．Ａが、アミノ、Ｎ−アルキルアミノ、又はポリアミン部分である、請求 項３６に記載の燃料組成物。 ４３．Ａが、アミノである、請求項４２に記載の燃料組成物。 ４４．Ａが、約２〜約１２個のアミン窒素ポリアミン原子及び約２〜約２４個 の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分で ある、請求項４２に記載の燃料組成物。 ４５．ポリアルキレンポリアミンが、式： Ｈ₂Ｎ−(Ｒ₃ＮＨ)z−Ｈ （式中、Ｒ₃は、約２〜約６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｚは約 １〜約４の整数である。） を有する、請求項４４に記載の燃料組成物。 ４６．ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン又はジエチレントリア ミンである、請求項４５に記載の燃料組成物。 ４７．Ｒがポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₂ が水素であり、Ａが、アミノ、又はエチレンジアミンから誘導されたポリアミン 部分である、請求項３６に記載の燃料組成物。 ４８．ポリ（オキシアルキレン）アミンが、ヒドロカルビルポリ（オキシアル キレン）アミノカルバメートである、請求項３６に記載の燃料組成物。 ４９．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートのヒドロ カルビル基が、１〜約３０個の炭素原子を有し、前記ヒドロカルビルポリ（オキ シアルキレン）アミノカルバメートのアミン部分が、２〜１２個のアミン窒素原 子及び２〜４０個の炭素原子を有するポリアミンから誘導されたものである、請 求項４８に記載の燃料組成物。 ５０．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートのヒドロ カルビル基がアルキルフェニル基であり、ポリアルキレンポリアミンが、エチレ ンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びジプロピレント リアミンからなる群から選択されたものである、請求項４９に記載の燃料組成物 。 ５１．アルキルフェニル基のアルキル部分がテトラプロペニルである、請求項 ５０に記載の燃料組成物。 ５２．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートが、アル キルフェニルポリ（オキシブチレン）アミノカルバメートであり、アミン部分が エチレンジアミン又はジエチレントリアミンから誘導されたものである、請求項 ４８に記載の燃料組成物。 ５３．ポリ（オキシアルキレン）アミンが、ヒドロカルビルポリ（オキシアル キレン）モノアミンである、請求項３６に記載の燃料組成物。 ５４．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）モノアミンがアルキルフェニ ルポリ（オキシアルキレン）モノアミンであり、ポリ（オキシアルキレン）部分 がオキシプロピレン単位又はオキシブチレン単位又はそれらの混合物を含む、請 求項５３に記載の燃料組成物。 ５５．アルキルフェニル基がテトラプロペニルフェニルである、請求項５４に 記載の燃料組成物。 ５６．組成物が、重量で約２５〜約２，０００ｐｐｍのポリアルキルフェノキ シアミノアルカン化合物、及び約２５〜約２，０００ｐｐｍのポリ（オキシアル キレン）アミンを含有する、請求項３６に記載の燃料組成物。 ５７．組成物が、更に重量で約２５〜約５，０００ｐｐｍの燃料可溶性不揮発 性キャリヤー流体を含有する、請求項３６に記載の燃料組成物。 ５８．約１５０°Ｆ〜４００°Ｆの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機 溶媒と、約１０〜約７０重量％の、 （ａ） 式： （式中、Ｒは、約６００〜５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基であり、 Ｒ₁及びＲ₂は、独立に水素又は１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであ り、そして Ａは、アミノ、アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ−アルキル アミノ、各アルキル基に約１〜約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキル アミノ、又は約２〜約１２個のアミン窒素原子及び約２〜約４０個の炭素原子を 有するポリアミン部分である。） のポリアルキルフェノキシアミノアルカン化合物又はその燃料可溶性塩、及び （ｂ） ポリ（オキシアルキレン）アミンで、少なくとも一つの塩基性窒素原 子を有し、ガソリン又はディーゼル燃料範囲で沸騰する炭化水素に該ポリ（オキ シアルキレン）アミンを可溶性にするのに充分な数のオキシアルキレン単位を有 するポリ（オキシアルキレン）アミン、 からなる燃料濃厚物。 ５９．Ｒ₁及びＲ₂の一方が、水素又は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキ ルであり、他方が水素である、請求項５８に記載の燃料濃厚物。 ６０．Ｒ₂が、水素、メチル、又はエチルであり、Ｒ₁が水素である、請求項５ ９に記載の燃料濃厚物。 ６１．Ｒが、約７００〜３，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル 基である、請求項５８に記載の燃料濃厚物。 ６２．Ｒが、ポリプロピレン、ポリブテン、或は１−オクテン又は１−デセン のポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項５ ８に記載の燃料濃厚物。 ６３．Ｒが、ポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である、請求項６ ２に記載の燃料濃厚物。 ６４．Ａが、アミノ、Ｎ−アルキルアミノ、又はポリアミン部分である、請求 項５８に記載の燃料濃厚物。 ６５．Ａが、アミノである、請求項６４に記載の燃料濃厚物。 ６６．Ａが、約２〜約１２個のアミン窒素ポリアミン原子及び約２〜約２４個 の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンから誘導されたポリアミン部分で ある、請求項６４に記載の燃料濃厚物。 ６７．ポリアルキレンポリアミンが、式： Ｈ₂Ｎ−(Ｒ₃ＮＨ)z−Ｈ （式中、Ｒ₃は、約２〜約６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｚは約 １〜約４の整数である。） を有する、請求項６６に記載の燃料濃厚物。 ６８．ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン又はジエチレントリア ミンである、請求項６７に記載の燃料濃厚物。 ６９．Ｒがポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基であり、Ｒ₁及びＲ₂ が水素であり、Ａが、アミノ、又はエチレンジアミンから誘導されたポリアミン 部分である、請求項５８に記載の燃料濃厚物。 ７０．燃料濃厚物が、更に約２０〜約６０重量％の燃料可溶性不揮発性キャリ ヤー流体を含有する、請求項５８に記載の燃料濃厚物。 ７１．ポリ（オキシアルキレン）アミンが、ヒドロカルビルポリ（オキシアル キレン）アミノカルバメートである、請求項５８に記載の燃料濃厚物。 ７２．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートのヒドロ カルビル基が、１〜約３０個の炭素原子を有し、前記ヒドロカルビルポリ（オキ シアルキレン）アミノカルバメートのアミン部分が、２〜１２個のアミン窒素原 子及び２〜４０個の炭素原子を有するポリアミンから誘導されたものである、請 求項７１に記載の燃料濃厚物。 ７３．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートのヒドロ カルビル基がアルキルフェニル基であり、ポリアルキレンポリアミンが、エチレ ンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びジプロピレント リアミンからなる群から選択されたものである、請求項７２に記載の燃料濃厚物 。 ７４．アルキルフェニル基のアルキル部分がテトラプロペニルである、請求項 ７３に記載の燃料濃厚物。 ７５．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートが、アル キルフェニルポリ（オキシブチレン）アミノカルバメートであり、アミン部分が エチレンジアミン又はジエチレントリアミンから誘導されたものである、請求項 ７１に記載の燃料濃厚物。 ７６．ポリ（オキシアルキレン）アミンが、ヒドロカルビルポリ（オキシアル キレン）モノアミンである、請求項５８に記載の燃料濃厚物。 ７７．ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）モノアミンがアルキルフェニ ルポリ（オキシアルキレン）モノアミンであり、ポリ（オキシアルキレン）部分 がオキシプロピレン単位又はオキシブチレン単位又はそれらの混合物を含む、請 求項７６に記載の燃料濃厚物。 ７８．アルキルフェニル基がテトラプロペニルフェニルである、請求項７７に 記載の燃料濃厚物。