DE69723396T2

DE69723396T2 - Polyalkyphenoxyaminoalkane und poly(oxyalkylenen)amine enthaltende treibstoffadditivzusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69723396T2
Application number: DE69723396T
Authority: DE
Inventors: E. Richard CHERPECK; E. Jack MORRIS; R. Majid AHMADI
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1997-05-12
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: CA2226672A1; MX9800316A; EP0840774A1; EP0840774A4; EP0840774B1; BR9702216A; CA2226672C; AU3002397A; JPH11509890A; CN1193338A; JP3804985B2; WO1997043359A1; NZ329354A; AU714825B2; DE69723396D1; CN1092704C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Kraftstoffadditiv-Zusammensetzungen, die Polyalkylphenoxyaminoalkane und Poly(oxyalkylen)amine enthalten. Sie betrifft in einem weiteren Aspekt die Verwendung dieser Additiv-Zusammensetzungen in Kraftstoffzusammensetzungen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen.
Beschreibung des dazugehörigen Fachgebietes
Automotoren bilden bekanntlich aufgrund von Oxidation und Polymerisation des Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs Ablagerungen auf der Oberfläche von Motorkomponenten, wie Vergaseröffnungen, Drosselkörpern, Kraftstoffeinspritzungen, Einlasskanälen und Einlassventilen. Diese Ablagerungen beeinträchtigen die Fahrtüchtigkeit oft sogar schon in relativ kleinen Mengen, und verursachen bspw. ein Stehenbleiben und schlechte Beschleunigung. Motorablagerungen können zudem den Kraftstoffverbrauch und den Schadstoffausstoß des Autos beträchtlich steigern. Die Entwicklung wirksamer Kraftstoff-Detergenzien oder "Antiablagerungs"-Additive, mit denen diese Ablagerungen vermieden oder bekämpft werden, ist somit sehr wichtig. Es gibt viele solcher Materialien im Stand der Technik.
Phenole, die mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen substituiert sind, verringern bekanntlich bei Verwendung in Kraftstoffzusammensetzungen Motorablagerungen. US-A-3 849 085 offenbart eine Motor-Kraftstoffzusammensetzung, umfassend ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen des Benzinsiedebereichs, die etwa 0,01 bis 0,25 Vol.% eines hochmolekulargewichtigen, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Phenols enthalten, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoffrest ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 3500 hat. Benzinzusammensetzungen mit kleineren Mengen eines mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Phenols verhindern oder hemmen dem Patent zufolge nicht nur die Ablagerungen am Einlassventil und -kanal in einem Benzinmotor, sondern steigern auch die Leistung der Kraftstoffzusammensetzung in solchen Motoren, die für den Betrieb bei höheren Temperaturen ausgelegt sind, unter geringster Zersetzung und Ablagerungsbildung im Verteilerstück des Motors.
US-A-4 259 086 offenbart ein Detergenz-Additiv für Kraftstoffe und Schmieröle, die das Reaktionsprodukt von einem mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten Phenol, Epichlorhydrin und einem primären oder sekundären Monoamin oder. Polyamin umfassen. US-A-4 048 081 offenbart ein Detergenz-Additiv für Benzin, welches das Reaktionsprodukt eines Polyisobutenphenols mit Epichlorhydrin ist, gefolgt von Aminierung mit Ethylendiamin oder einem anderen Polyamin.
Entsprechend offenbart US-A-4 134 846 eine Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung, umfassend eine Mischung aus (1) dem Reaktionsprodukt aus einem mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Phenol, Epichlorhydrin und einem primären oder sekundären Mono- oder Polyamin und (2) einem Polyalkylenphenol. Diese Zusammensetzungen weisen dem Patent zufolge hervorragende Vergaser-, Induktionssystem- und Brennkammer-Detergency auf und stellen zudem effizienten Rostschutz bereit, wenn sie in niedrigen Konzentrationen in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen eingesetzt werden.
Aminophenole wirken beim Gebrauch in Kraftstoffzusammensetzungen bekanntlich auch als Detergenzien bzw. Dispersionsmittel, Antioxidantien und Korrosionsschutzmittel. US-A-4 320 021 offenbart bspw. Aminophenole mit mindestens einem im Wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen. Die Aminophenole dieses Patentes verleihen den Schmiermitteln auf Ölbasis und den gewöhnlich flüssigen Kraftstoffen nützliche und wünschenswerte Eigenschaften.
Es wird zudem gelehrt, dass sich Polybutylamine zur Verhinderung von Ablagerungen im Einlasssystem von Verbrennungsmotoren eignen. US-A-4 832 702 offenbart Kraftstoff- und Schmiermittel-Zusammensetzungen, die Polybutyl- oder Polyisobutylamin-Additive enthalten, welche hergestellt werden durch Hydroformulierung eines Polybutens oder Polyisobutens und anschließendes Unterwerfen des resultierenden Oxo-Produktes einer Mannich-Reaktion oder einer Aminierung unter Hydrierungsbedingungen.
Im Stand der Technik gibt es Polyetheramin-Kraftstoffadditive zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen. Diese Polyetheradditive haben ein Polyoxyalkylen-"Grundgerüst", d.h. der Polyetheranteil des Moleküls besteht aus sich wiederholenden Oxyalkyleneinheiten. US-A-4 191 537 offenbart eine Kraftstoffzusammensetzung mit einer größeren Menge Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs und 30 bis 2000 ppm eines Kohlenwasserstoff-Polyoxyalkylenaminocarbamates mit einem Molekulargewicht von etwa 600 bis 10000 und mindestens einem basischen Stickstoffatom. Die Kohlenwasserstoff-Polyoxyalkylen-Einheit besteht aus Oxyalkyleneinheiten mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Diese Kraftstoffzusammensetzungen sollen das Einlasssystem sauber halten, ohne Brennkammerablagerungen zu verursachen.
Im Stand der Technik gibt es ebenfalls aromatische Verbindungen, die eine Polyoxyalkylen-Einheit enthalten. Das vorstehend genannte US-A-4 191 537 offenbart ebenfalls Alkylphenylpoly(oxyalkylen)-Polymere, die sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Alkylphenylpoly(oxyalkylen)aminocarbamaten eignen.
Entsprechend offenbart US-A-4 881 945 eine Kraftstoff-Zusammensetzung, umfassend einen Kohlenwasserstoff des Benzin- oder Dieselsiedebereichs und etwa 30 bis etwa 5000 Gew.-Teile pro Million eines kraftstofflöslichen Alkylphenylpolyoxyalkylenaminocarbamates mit mindestens einem basischen Stickstoffatom und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 bis 6000, wobei der Alkylrest mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält.
US-A- 5 112 364 offenbart Benzinmotor-Kraftstoffe, die kleine Mengen eines Polyetheramins und/oder eines Polyetheramin-Derivates enthalten, wobei das Polyetheramin durch reduktive Aminierung eines phenolgestarteten oder Alkylphenol-gestarteten Polyetheralkohols mit Ammoniak oder einem primären Amin hergestellt wird.
US-A-4 247 301 offenbart Kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)polyamine, wobei der Kohlenwasserstoffrest 1 bis 30 Kohlenstoffatome und die Polyamineinheit 2 bis 12 Amin-Stickstoffatome und 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält. Die Additive lassen sich dem Patent zufolge herstellen durch Umsetzen eines geeigneten Polyalkylethers mit Kohlenwasserstoffende mit einem Halogenierungsmittel, wie HCl oder Thionylchlorid, so dass man ein Polyetherchlorid enthält und anschließendes Umsetzen des Polyetherchlorids mit einem Polyamin, so dass man das gewünschte Poly(oxyalkylen)polyamin erhält. Das Polyetherchlorid lässt sich Beispiel 6 dieses Patentes zufolge ebenfalls mit Ammoniak oder Dimethylamin umsetzen, so dass man das entsprechende Polyetheramin oder Polyetherdimethylamin erhält.
EP-A-310 875 offenbart Kraftstoffe für Ottomotoren, mit einem Polyetheramin-Additiv, das hergestellt wird, indem zuerst ein Alkanol oder ein primäres oder sekundäres Alkylmonoamin propoxyliert und/oder butoxyliert wird, und dann der resultierende Polyether mit Ammoniak oder einem primären aliphatischen Amin aminiert wird.
FR-A-2 105 539 offenbart Vergaser-Detergenzadditive, nämlich Phenoxypropylamine, die mit bis zu 5 Kohlenwasserstoff-Resten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen am aromatischen Ring substituiert sein können. Dieses Patent offenbart ebenfalls Additive, die durch Umsetzen solcher Phenoxypropylamine mit Alkylphosphorsäuren erhalten werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde entdeckt, dass die Kombination bestimmter Polyalkylphenoxyaminoalkane mit Puly(oxyalkylen)aminen beim Einsatz als Kraftstoffadditive in Kraftstoffzusammensetzungen hervorragend Motorablagerungen, insbesondere an den Einlassventilen, bekämpft.
Die Erfindung stellt folglich eine neue Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung bereit, umfassend:

(a) eine Polyalkylphenoxyaminoalkan-Verbindung der nachstehenden Formel oder ein kraftstofflösliches Salz davon:
worin ist/sind: R eine Polyalkylgruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 5000; R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und A Amin, N-Alkylamin mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, N,N-Dialkylamin mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder ein Polyaminrest mit 2 bis 12 Amin-Stickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen ist; und
(b) ein Poly(oxyalkylen)amin mit mindestens einem basischen Stickstoffatom und einer so großen Zahl Oxyalkyleneinheiten, dass das Poly(oxyalkylen)amin in Kohlenwasserstoffen, welche im Benzin- oder Dieselbereich sieden, löslich ist.

Die Erfindung stellt zudem eine Kraftstoffzusammensetzung bereit, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden, und eine Ablagerungen wirksam bekämpfende Menge der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung.
Die Erfindung stellt zudem ein Kraftstoffkonzentrat bereit, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 65°C bis 204°C (150°F bis 400°F) siedet, und 10 bis 70 Gew.% der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung.
Die Erfindung beruht u.a. auf der überraschenden Entdeckung, dass die einzigartige Kombination bestimmter Polyal kylphenoxyaminoalkane mit Poly(oxyalkylen)aminen beim Einsatz als Additive in Kraftstoffzusammensetzungen Motorablagerungen, insbesondere; an den Einlassventilen, bekämpfen.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Polyalkylphenoxyaminoalkane
Die erfindungsgemäßen Polyalkylphenoxyaminoalkane haben die allgemeine Formel:

wobei R, R₁, R₂ und A die vorstehend definierte Bedeutung haben.
Der Rest R ist vorzugsweise ein Polyalkylrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 3000, stärker bevorzugt 700 bis 3000, und am stärksten bevorzugt 900 bis 2500.
Einer der Reste R₁ und R₂ ist vorzugsweise Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und der andere ist Wasserstoff, und am stärksten bevorzugt ist R₂ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und R₁ ist Wasserstoff.
Gewöhnlich ist A Amin, N-Alkylamin mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; N,N-Dialkylamin mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6, stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest; oder eine Polyamineinheit mit 2 bis 12 Amin-Stickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Amin-Stickstoffatomen und 2 bis 24 Kohlenstoffatomen. Der Rest A ist stärker bevorzugt eine Amin- oder Polyamineinheit, die von einem Polyalkylenpolyamin abgeleitet ist, einschließlich Alkylendiamin. Am stärksten bevorzugt ist A eine Amin- oder Polyamin-Einheit, die von Ethylendiamin oder Diethylentriamin abgeleitet ist.
Der Substituent R befindet sich vorzugsweise in der meta- oder stärker bevorzugt para-Stellung am aromatischen Ring, d. h. para oder meta in Bezug auf die Ether-Gruppe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben gewöhnlich ein so großes Molekulargewicht, dass sie bei normalen Betriebstemperaturen am Einlassventil (200 bis 250°C) nicht flüchtig sind. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Verbindungen reicht von 700 bis 3500, vorzugsweise von 700 bis 2500.
Kraftstofflösliche Salze der Verbindungen der Formel I lassen sich leicht für diese Verbindungen herstellen, die eine Amin- oder substituierte Amingruppe enthalten, und diese Salze eignen sich zur Verhinderung oder Bekämpfung von Motorablagerungen. Geeignete Salze werden bspw. durch Protonieren der Aminoeinheit mit einer starken organischen Säure, wie einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure, erhalten. Bevorzugte Salze werden von Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure hergeleitet.
Definitionen
Die nachstehenden Begriffe haben, wenn nicht anders ausgedrückt, die folgenden Bedeutungen.
Der Begriff "Amin" steht für die Gruppe: -NH₂.
Der Begriff "N-Alkylamino" steht für die Gruppe: -NHR_a, wobei R_a ein Alkylrest ist. Der Begriff "N,N-Dialkylamin" steht für die Gruppe -NR_bR_c, wobei R_b und R_c Alkylreste sind.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" betrifft einen organischen Rest, der in erster Linie aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht und ein aliphatischer, alicyclischer, aromatischer Rest sein kann oder Kombinationen davon, bspw. Aralkyl oder Alkaryl. Diese Kohlenwasserstoffreste enthalten gewöhnlich keine aliphatische Ungesättigtheit, d. h. olefinische oder acetylenische Ungesättigtheit, sie können jedoch geringe Mengen Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff oder Halogene, wie Chlor, enthalten.
Der Begriff "Alkyl" betrifft gerad- und verzweigtkettige Alkylreste.
Der Begriff "Niederalkyl" betrifft Alkylreste mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und beinhaltet primäre, sekun däre und tertiäre Alkylreste. Übliche Niederalkylreste sind u.a. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und dergleichen.
Der Begriff "Polyalkyl" steht für einen Alkylrest, der gewöhnlich von Polyolefinen hergeleitet ist, nämlich Polymere oder Copolymere von Monoolefinen, insbesondere 1-Monoolefinen, wie Ethylen, Propylen, Butylen und dergleichen. Das eingesetzte Monoolefin hat vorzugsweise 2 bis etwa 24 und stärker bevorzugt etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugte Monoolefine umfassen Propylen, Butylen, insbesondere Isobutylen, 1-Octen und 1-Decen. Aus solchen Monoolefinen hergestellte Polyolefine umfassen Polypropylen, Polybuten, insbesondere Polyisobuten sowie die aus 1-Octen und 1-Decen hergestellten Polyalphaolefine.
Der Begriff "Kraftstoff" oder "Kohlenwasserstoff-Kraftstoff" betrifft gewöhnlich flüssige Kohlenwasserstoffe des Benzin- oder Dieselsiedebereichs.
Allgemeine Syntheseverfahren
Die erfindungsgemäßen Polyalkylphenoxyaminoalkane lassen sich durch die nachstehenden allgemeinen Verfahren herstellen. Man beachte, dass sich statt der angeführten üblichen oder bevorzugten Verfahrensbedingungen (bspw. Reaktionstemperaturen, Zeiten, Molverhältnisse der Reaktanten, Lösungsmittel und Drücke usw.) – wenn nicht anders angegeben – auch andere Verfahrensbedingungen einsetzen lassen. Die optimalen Reaktionsbedingungen können je nach den jeweils eingesetzten Reaktanten oder Lösungsmitteln variieren. Der Fachmann bestimmt diese Bedingungen jedoch im Rahmen routinemäßiger Optimierungsverfahren.
Der Fachmann erkennt überdies, dass die Blockierung oder der Schutz bestimmter funktioneller Gruppen bei den nachstehenden Syntheseverfahren notwendig werden kann. Die Schutzgruppe schützt in diesen Fällen die funktionelle Gruppe vor ungewünschten Reaktionen oder blockiert ihre ungewünschte Umsetzung mit anderen funktionellen Gruppen oder mit den Reagenzien, die zur Durchführung der gewünschten chemischen Umsetzungen verwendet werden. Der Fachmann kann die richtige Schutzgruppe für eine bestimmte funktionelle Gruppe leicht auswählen. Verschiedene Schutzgruppen, ihre Einbringung und Entfernung sind bspw. beschrieben in T.W. Greene und P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Auflage, Wiley, New York 1991 und den darin aufgeführten Literaturstellen.
Synthese
Die erfindungsgemäßen Polyalkylphenoxyaminoalkane lassen sich durch ein Verfahren herstellen, umfassend zu Beginn die Hydroxyalkylierung eines Polyalkylphenols der Formel:

wobei R die hier definierte Bedeutung hat, mit einem Alkylencarbonat der Formel:

wobei R₁ und R₂ die hier definierte Bedeutung haben, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalimetallhydrids oder -hydroxids, oder eines Alkalimetallsalzes, so dass man ein Polyalkylphenoxyalkanol der Formel:

erhält, wobei R, R₁ und R₂ die hier definierte Bedeutung haben.
Die Polyalkylphenole der Formel II sind bekannte Materialien und werden gewöhnlich durch Alkylierung von Phenol mit dem gewünschten Polyolefin oder chlorierten Polyolefin hergestellt. Eine weitere Diskussion der Polyalkylphenole befindet sich bspw. in US-A-4 744 921 und US-A-5 300 701.
Die Polyalkylphenole der Formel II lassen sich aus den entsprechenden Olefinen durch herkömmliche Verfahren herstellen. Die Polyalkylphenole der Formel II oben lassen sich herstellen durch Umsetzen des geeigneten Olefins oder Olefingemischs mit Phenol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators bei einer Temperatur von 25°C bis 150°C, und vorzugsweise 30°C bis 100°C, und zwar entweder rein oder in einem im Wesentlichen inerten Lösungsmittel bei Atmosphärendruck. Ein bevorzugter Alkylierungskatalysator ist Bortrifluorid. Es können Molverhältnisse der Reaktanten eingesetzt werden. Alternativ lassen sich molare Überschüsse von Phenol einsetzen, d. h. 2 bis 3 Äquivalente Phenol für jedes Äquivalent Olefin mit nicht umgesetztem rezykliertem Phenol. Das letztere Verfahren maximiert Monoalkylphenol. Beispiele für inerte Lösungsmittel umfassen Heptan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol und Verdünner 250, ein Gemisch aus Aromaten, Paraffinen und Naphthinen.
Der Polyalkylsubstituent an den erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylphenolen wird gewöhnlich von Polyolefinen hergeleitet, die Polymere oder Copolymere von Monoolefinen, insbesondere 1-Monoolefinen, sind, wie Ethylen, Propylen, Butylen, und dergleichen. Das eingesetzte Monoolefin hat gewöhnlich 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Stärker bevorzugte Monoolefine umfassen Propylen, Butylen, insbesondere Isobutylen, 1-Octen und 1-Decen. Polyolefine, die aus solchen Monoolefinen hergestellt werden, umfassen Polypropylen, Polybuten, insbesondere Polyisobuten, und die aus 1-Octen und 1-Decen hergestellten Polyalphaolefine.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylphenole verwendeten bevorzugten Polyisobutene umfassen mindestens etwa 20%, vorzugsweise mindestens 50% und stärker bevorzugt mindestens 70% des reaktiveren Methylvinyliden-Isomers. Geeignete Polysiobutene werden u.a. mittels BF₃-Katalysatoren hergestellt. Die Herstellung solcher Polyisobutene, in denen das Methylvinyliden-Isomer einen hohen Prozentsatz der Gesamtzusammensetzung umfasst, ist in US-A-4 152 499 und 4 605 808 beschrieben. Diese Polyisobutene, die als "reaktive" Polyisobutene bekannt sind, ergeben hochmolekulare Alkohole, in denen sich die Hydroxylgruppe am Ende der Kohlenwasserstoffkette oder nahebei befindet. Beispiele für geeignete Polyisobutene mit einem hohen Alkylvinylidengehalt umfassen Ultravis 30, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 1300 und einem Methylvinylidengehalt von etwa 74%, und Ultravis 10, ein Polyisobuten mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 950 und einem Methylvinylidengehalt von etwa 76%, die beide von British Petroleum erhältlich sind.
Die Alkylencarbonate der Formel III sind bekannte Verbindungen und sind kommerziell erhältlich oder lassen sich leicht mit herkömmlichen Verfahren herstellen. Geeignete Alkylencarbonate umfassen Ethylencarbonat, Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Butylencarbonat und dergleichen. Ein bevorzugtes Alkylencarbonat ist Ethylencarbonat.
Der bei der Umsetzung von Polyalkylphenol und Alkylencarbonat eingesetzte Katalysator kann ein bekannter Hydroxyalkylierungskatalysator sein. Übliche Hydroxyalkylierungskatalysatoren umfassen Alkalimetallhydride, wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und Alkalimetallsalze, bspw. Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid und Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat. Die Menge des eingesetzten Katalysators reicht von 0,01 bis 1,0 Äquivalenten, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 Äquivalenten.
Das Polyalkylphenol und das Alkylencarbonat werden gewöhnlich in im Wesentlichen äquivalenten Mengen in Gegenwart des Hydroxyalkylierungs-Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 210°C, und vorzugsweise von 150°C bis 170°C, umgesetzt. Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels erfolgen.
Die Reaktionszeit variiert entsprechend den jeweiligen Alkylphenol- und Alkylencarbonat-Rektanten, dem verwendeten Katalysator und der Reaktionstemperatur. Die Reaktionszeit reicht gewöhnlich von etwa 2 Std. bis etwa 5 Std. Der Verlauf der Reaktion wird gewöhnlich anhand der Entstehung von Kohlendioxid überwacht. Bei Beendigung der Reaktion wird. das Polyalkylphenoxyalkanolprodukt mittels herkömmlicher Techniken isoliert.
Die Hydroxyalkylierungsreaktion der Phenole mit Alkylencarbonaten ist im Stand der Technik bekannt und bspw. beschrieben in US-A-2 987 555; –2 967 892; –3 283 030 und –4 341 905.
Das Polyalkylphenoxyalkanolprodukt der Formel VI kann alternativ hergestellt werden durch Umsetzen des Polyalkylphenols der Formel II mit einem Alkylenoxid der Formel:

wobei R₁ und R₂ die hier definierte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Hydroxyalkylierungskatalysators, wie er vorstehend beschrieben ist.
Geeignete Alkylenoxide der Formel V umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, und dergleichen. Ein bevorzugtes Alkylenoxid ist Ethylenoxid.
Ähnlich wie bei der Umsetzung mit Alkylencarbonat werden Polyalkylphenol und Alkylenoxid in im Wesentlichen äquivalenten oder äquimolaren Mengen in Gegenwart von etwa 0,01 bis 1,0 Äquivalenten eines Hydroxyalkylierungskatalysators, wie Natrium- oder Kaliumhydrid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 150°C etwa 2 bis 24 Std. umgesetzt. Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines im Wesentlichen wasserfreien inerten Lösungsmittels erfolgen. Geeignete. Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, und dergleichen. Die Reaktion wird gewöhnlich bei einem so großen Druck durchgeführt, dass die Reaktanten und jegliches vorhandene Lösungsmittel zurückgehalten werden, und zwar meist bei Atmosphären- oder höherem Druck. Bei Beendigung der Reaktion wird der Polyalkylphenoxyalkanol durch herkömmliche Verfahren isoliert.
Der Polyalkylphenoxyalkanol der Formel IV wird anschließend entweder direkt oder über ein Zwischenprodukt mit einem geeigneten Amin umgesetzt, so dass die gewünschten Polyalkylphenoxyaminoalkane der Formel I erhalten werden. Geeignete Aminreaktanten, die sich zur Herstellung der Aminkomponente, d. h. Substituent A, der erfindungsgemäßen Polyalkylphenoxyaminoalkane einsetzen lassen, sind nachstehend eingehender beschrieben.
Die Aminkomponente der Polyalkylphenoxyaminoalkane
Die Aminkomponente der erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylphenoxyaminoalkane enthält durchschnittlich mindestens etwa 1 basisches Stickstoffatom pro Molekül. Ein "basisches Stickstoffatom" ist durch eine starke Säure titrierbar, bspw. ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin-Stickstoffatom; und ist bspw. unterscheidbar von einem Carbamyl-Stickstoff, bspw. -OC(O)NH-, das sich nicht mit einer starken Säure titrieren lässt. Vorzugsweise ist mindestens eines der basischen Stickstoffatome der Aminkomponente ein primärer oder sekundärer Amin-Stickstoff, stärker bevorzugt ist mindestens eines ein primärer Amin-Stickstoff.
Die Aminkomponente der erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylphenoxyaminoalkane wird vorzugsweise von Ammoniak, einem primären Alkyl oder sekundären Dialkylmonoamin oder einem Polyamin mit einem endständigen Amin-Stickstoffatom hergeleitet.
Primäre Alkylmonoamine, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen eignen, enthalten 1 Stickstoffatom und etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und am stärksten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Monoamine umfassen N-Methylamin, N-Ethylamin, N-n-Propylamin, N-Isopropylamin, N-n-Butylamin, N-Isobutylamin, N-sek.-Butylamin, N-tert.-Butylamin, N-n-Pentylamin, N-Cyclopentylamin, N-n-Hexylamin, N-Cyclohexylamin, N-Octylamin, N-Decylamin, N-Dodecylamin, N-Octadecylamin, N-Benzylamin, N-(2-Phenylethyl)amin, 2-Aminoethanol, 3-Amino-1-propanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, N-(2-Methoxyethyl)amin, N-(2-Ethoxyethyl)amin und dergleichen. Bevorzugte primäre Amine sind N-Methylamin, N-Ethylamin, und N-n-Propylamin.
Die Aminkomponente der erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylphenoxyaminoalkane kann ebenfalls von einem sekundären Dialkylmonoamin hergeleitet sein. Die Alkylgruppen des sekundären Amins können gleich oder verschieden sein und enthalten jeweils 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, und am stärksten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Ein oder beide Alkylreste enthalten ebenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome.
Die Alkylreste des sekundären Amins werden vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Hydroxyethyl und 2-Methoxyethyl. Die Alkylreste sind stärker bevorzugt Methl, Ethyl oder Propyl.
Übliche sekundäre Amine, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, umfassen N,N-Dimethylamin, N,N-Diethylamin, N,N-Di-n-Propylamin, N,N-Diisopropylamin, N,N-Di-n-Butylamin, N,N-di-sek.-Butylamin; N,N-di-n-Pentylamin, N,N-Di-n-hexylamin, N,N-Dicyclohexylamin, N,N-Dioctylamin, N-Ethyl-N-methylamin, N-Methyl-N-n-propylamin, N-n-Butyl-N-methylamin, N-Methyl-N-octylamin, N-Ethyl-N-isopropylamin, N-Ethyl-N-octylamin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)amin, N,N-Di(3-hydroxypropyl)amin, N,N-Di(ethoxyethyl)amin, N,N-Di(propoxyethyl)amin und dergleichen. Bevorzugte sekundäre Amine sind N,N-Dimethylamin, N,N-Diethylamin und N,N-Di-n-Propylamin.
Cyclische sekundäre Amine können ebenfalls zur Bildung der erfindungsgemäßen Additive eingesetzt werden. Bei solchen cylischen Verbindungen bilden die Alkylgruppen, wenn sie zusammengenommen werden, ein oder mehrere 5- oder 6-gliedrige Ringe, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Der das Amin-Stickstoff enthaltende Ring ist gewöhnlich gesättigt, kann jedoch an einen oder mehrere gesättigte oder ungesättigte Ringe kondensiert sein. Die Ringe können mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein und können ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten.
Geeignete cyclische sekundäre Amine umfassen Piperidin, 4-Methylpiperidin, Pyrrolidin, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin und dergleichen.
Geeignete Polyamine können eine gerad- oder verzweigtkettige Struktur aufweisen und können cyclisch oder acyclisch sein oder Kombinationen davon. Die Aminstickstoffatome dieser Polyamine sind gewöhnlich durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt, d. h. Polyamine mit einer Aminalstruktur eignen sich nicht. Das Polyamin kann ebenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten, die gewöhnlich als Ether- oder Hydroxylgruppe zugegen sind. Polyamine mit einem Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1 sind besonders bevorzugt.
Bei der Herstellung der Polyalkylphenoxyaminoalkan-Verbindungen mit einem Polyamin, wobei die verschiedenen Stickstoffatome des Polyamins geometrisch nicht äquivalent sind, sind mehrere Substitutionsisomere möglich, und jedes dieser möglichen Isomere liegt im Rahmen der Erfindung.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Polyaminen zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Polyalkylenpolyamine, einschließlich Alkylendiaminen. Diese Polyalkylenpolyamine enthalten gewöhnlich etwa 2 bis etwa 12 Stickstoffatome und etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 bis 24 Kohlenstoffatome. Die Alkylenreste dieser Polyalkylenpolyamine enthalten etwa 2 bis 6, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome.
Beispiele für geeignete Polyalkylenpolyamine umfassen Ethylendiamin, Propylendiamin, Isopropylendiamin, Butylen diamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Dimethylaminopropylamin, Diisopropylentriamin; Dibutylentriamin, Di-sek.-butylentriamin, Triethylentetraamin, Tripropylentetraamin, Triisobutylentetraamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dimethylaminopropylamin und Gemische davon.
Besonders geeignete Polyalkylenpolyamine haben die Formel:
H₂N-(R₃-NH)_z-H
wobei R₃ ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und am stärksten bevorzugt etwa 2 Kohlenstoffatomen ist, d. h. Ethylen (-CH₂CH₂-); und z eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 4, vorzugsweise etwa 1 oder etwa 2, ist.
Besonders bevorzugte Polyalkylenpolyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, und Tetraethylenpentamin. Am stärksten bevorzugt sind Ethylendiamin und Diethylentriamin, insbesondere Ethylendiamin.
Für die erfindungsgemäße Verwendung werden ebenfalls cyclische Polyamine erwogen, die einen oder mehrere 5- bis 6-gliedrige Ringe aufweisen. Diese cyclischen Polyamin-Verbindngen umfassen Piperazin, 2-Methylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, 1,2-Bis-(N-piperazinyl)ethan, 3-Aminopyrrolidin, N-(2-Aminoethyl)pyrrolidin und dergleichen. Von den cyclischen Polyaminen sind Piperazine bevorzugt.
Viele der für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Polyamine sind kommerziell erhältlich, und andere können durch Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung der Amine und ihre Reaktionen sind bspw. in Sidgewick's "The Organic Chemistry of Nitrogen", Clarendon Press, Oxford, 1966; Noller's "Chemistry of Organic Compounds", Saunders, Philadelphia, 2. Aufl. 1957; und Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Aufl. insbesondere Bd. 2, S. 99–116, eingehend beschrieben.
Herstellung der Polyalkylphenoxyaminoalkane
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylphenoxyaminoalkane geeignet hergestellt werden, indem das Polyalkylphenoxyalkanol der Formel IV entweder direkt oder über ein Zwischenprodukt mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie Ammoniak, einem primären oder sekundären Alkylmonoamin oder einem Polyamin, wie hier beschrieben umgesetzt wird.
Das Polyalkylphenoxyalkanol der Formel IV kann folglich durch eine Reihe von Verfahren des Standes der Technik in das gewünschte Polyalkylphenoxyaminoalkan umgewandelt werden.
Die endständige Hydroxygruppe auf dem Polyalkylphenoxyalkanol kann zuerst in eine geeignete Abgangsgruppe umgewandelt werden, bspw. ein Mesylat, Chlorid oder Bromid und dergleichen, und zwar durch Umsetzen mit einem geeigneten Reagenz, wie Methansulfonylchlorid. Das resultierende Polyalkylphenoxyalkylmesylat oder äquivalente Zwischenprodukt kann dann zu einem Phthalimid-Derivat durch Umsetzen mit Kaliumphthalimid in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels wie N,N-Dimethylformamid umgewandelt werden. Das Polyalkylphenoxyalkylphthalimid-Derivat wird anschließend durch Umsetzung mit einem geeigneten Amin, wie Hydrazin, in das gewünschte Polyalkylphenoxyaminoalkan umgewandelt. Alternativ kann die Abgangsgruppe in ein Azid umgewandelt werden, wie bspw. beschrieben in Turnbull Scriven, Chemical Reviews, Bd. 88, S. 297–268. 1988. Das Azid wird anschließend durch Reduktion mit Wasserstoff und einem Katalysator, wie Palladium auf Kohle oder einem Lindlar-Katalysator, in das gewünschte Polyalkylphenoxyaminoalkan umgewandelt.
Das Polyalkylphenoxyalkanol der Formel IV kann durch Umsetzen mit einem geeigneten Halogenierungsmittel, wie HCl, Thionylchlorid oder Epichlorhydrin, und anschließende Verdrängung des Chlorids mit einem geeigneten Amin, wie Ammoniak, einem primären oder sekundären Alkylmonoamin, oder einem Polyamin ebenfalls in das entsprechende Polyalkylphenoxyalkylchlorid umgewandelt werden, wie es bspw. in US-A-4 247 301 von Honnen beschrieben wurde.
Alternativ können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylphenoxyaminoalkane aus dem entsprechenden Polyalkylphenoxyalkanol durch ein Verfahren hergestellt werden, das gewöhnlich als reduktive Aminierung bezeichnet wird, wie beschrieben in US-A-5 112 364 von Rath et al. und US-A-4 332 595 von Herbstman et al.
Bei dem reduktiven Aminierungsverfahren wird das Polyalkylphenoxyalkanol mit einem geeigneten Amin, wie Ammoniak oder einem primären Alkylmonoamin, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator aminiert. Die Aminierungsreaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 160°C bis etwa 250°C und Drücken von etwa 1000 bis etwa 5000 psig (6,89 bis 34,45 MPa), vorzugsweise etwa 1500 bis etwa 3000 psig (10,34 bis 20,7 MPa), durchgeführt. Geeignete Hydrierungs-Dehydrierungskatalysatoren enthalten Platin, Palladium, Cobalt, Nickel, Kupfer, oder Chrom oder Gemische davon. Gewöhnlich wird ein Überschuss des Ammoniak- oder Aminreaktanten verwendet, bspw. ein etwa 5-facher bis etwa 60-facher molarer Überschuss, und vorzugsweise ein etwa 10-facher bis etwa 40-facher molarer Überschuss, von Ammoniak oder Amin.
Die reduktive Aminierung erfolgt bei Durchführung mit einem Polyamin-Reaktant über ein Zweischritt-Verfahren, wie beschrieben in der gemeinsam abgetretenen US-Parallelanmeldung mir der laufenden Nr. 08/574 485 mit dem Titel "Reductive Amination Process for Manufacturing a Fuel Additive From Polyoxybutylen Alcohol with Ethylene Diamine", dessen Offenbarung vollinhaltlich durch Bezugnahme hier aufgenommen ist. Gemäß diesem Verfahren wird ein geeigneter Alkohol zuerst mit einem Hydrierungs-Dehydrierungskatalysator bei einer Temperatur von mindestens 230°C zusammengebracht, so dass ein carbonylhaltiges Zwischenprodukt erhalten wird, das anschließend bei einer Temperatur unter etwa 190° in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator mit einem Polyamin umgesetzt wird, so dass man das gewünschte Polyamin-Addukt erhält.
Bei einem alternativen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylphenoxyaminoalkane, kann das Polyalkylphenol der Formel II umgesetzt werden mit einem Aziridin der Formel:

wobei R₁ und R₂ die hier definierte Bedeutung haben und R₄ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Bei einem bevorzugten Aziridin ist R₁ Wasserstoff, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, und R₄ Wasserstoff.
Die Umsetzung von Aziridinen mit Alkohol zur Herstellung von Beta-Aminoethern ist im Stand der Technik bekannt und wird bspw. in Ham und Dermer "Ethylenimine and Other Aziridines", Academic Press, New York, 1969, S. 224–224 und 256–257 beschrieben.
Das Poly(oxyalkylen)amin
Die erfindungsgemäße Poly(oxyalkylen)amin-Komponente hat mindestens ein basisches Stickstoffatom und eine hinreichende Zahl von Oxyalkylen-Einheiten, damit das Poly(oxyalkylen)amin in Kohlenwasserstoffen, die im Benzin-oder Diesebereich sieden, löslich ist.
Solche Poly(oxyalkylen)amine haben vorzugsweise ein hinreichendes Molekulargewicht, dass sie bei normalen Betriebstemperaturen am Motoreinlassventil, gewöhnlich im Bereich von etwa 200°C bis 250°C, nicht flüchtig sind.
Die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeigneten Poly(oxyalkylen)amine enthalten mindestens etwa 5-Oxyalkyleneinheiten, vorzugsweise etwa 5 bis 100, stärker bevorzugt etwa 8 bis 100, und noch stärker bevorzugt etwa 10 bis 100. Besonders bevorzugte Poly(oxyalkylen)amine enthalten etwa 10 bis 25 Oxyalkyleneinheiten.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Poly(oxyalkylen)amine reicht gewöhnlich von etwa 500 bis etwa 10000, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 5000.
Geeignete Poly(oxyalkylen)amin-Verbindungen zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)polyamine, wie bspw. offenbart in US-A-4 247 301, dessen Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist. Diese Verbindungen sind Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)polyamine, deren Poly(oxyalkylen)-Einheit mindestens eine Poly(oxyalkylen)-Kette mit Kohlenwasserstoffende und Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist, und wobei die Poly(oxyalkylen)-Kette über ein endständiges Kohlenstoffatom an ein Polyamin mit 2 bis etwa 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen gebunden ist, wobei das Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis zwischen etwa 1 : 1 und 10 : 1 ist. Der Kohlenwasserstoffrest an diesen Kohlenwasserstoff-Poly(oxyalkylen)polyaminen enthält etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Diese Verbindungen haben gewöhnlich Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 10000, vorzugsweise etwa 500 bis 5000 und stärker bevorzugt etwa 800 bis 5000.
Die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)polyamine werden mit üblichen, im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt, wie sie beispielsweise in US-A-4 247 301 beschrieben sind.
Andere zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete Poly(oxyalkylen)amine sind Poly(oxyalkylen)polyamine, wobei die Poly(oxyalkylen)-Einheit mit der Polyamin-Einheit über eine Oxyalkylen-Hydroxy-Bindung verbunden ist, die von einem Epihalogenhydrin stammt, wie von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin. Dieser Poly(oxyalkylen)amin-Typ mit Epihalogenhydrin-Bindung ist zum Beispiel beschrieben in US-A-4 261 704.
Polyamine, die sich zur Herstellung der von Epihalogenhydrin stammenden Poly(oxyalkylen)polyamine eignen, sind u.a. Alkylenpolyamine, Polyalkylenpolyamine, cyclische Amine, wie Piperazine, und aminosubstituierte Amine. Die Poly(oxyalkylen)polyamine mit einer von Epihalogenhydrin stammenden Bindung zwischen der Poly(oxyalkylen)- und der Polyamin-Einheit werden mit bekannten Verfahren hergestellt, wie sie beispielsweise in US-A-4 261 704 gelehrt werden.
Ein anderer, erfindungsgemäß geeigneter Poly(oxyalkylen)amin-Typ ist ein hochverzweigtes Alkylpoly(oxyalkylen)monoamin, wie beispielsweise beschrieben in US-A-5 094 667. Diese hochverzweigten Alkylpoly(oxyalkylen)-monoamine haben die allgemeine Formel:
R₄-O-(C₄H₈O)_pCH₂CH₂CH₂NH₂ (VII)
wobei R₄ ein hochverzweigter Alkylrest mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 20 Kohlenstoffatomen ist, der aus einer Guerbet-Kondensationsreaktion stammt, und p eine Zahl bis 30, vorzugsweise 4 bis 8. Der bevorzugte Alkylrest stammt von einem Guerbet-Alkohol mit 20 Kohlenstoffatomen der Formel:

wobei R₅ eine Kohlenwasserstoffkette ist.
Die beschriebenen hochverzweigten Alkylpoly(oxyalkylen)monoamine werden unter Verwendung bekannter Verfahren, wie z. B. offenbart in US-A-5 094 667, hergestellt.
Eine für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzung bevorzugte Klasse der Poly(oxyalkylen)amine sind Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)monoamine, die beispielsweise in US-A-5 112 364 beschrieben sind. In diesem Patent ist offenbart, dass diese Poly(oxyalkylen)monoamine durch reduktive Aminierung eines mit Phenol oder Alkylphenol beginnenden Poly(oxyalkylen)alkohols mit Ammoniak oder einem primären Amin hergestellt werden können.
Zudem offenbart das oben erwähnte US-A-4 247 301 von Nonnen Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)monoamine, die in der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzung verwendet werden können. Besonders Beispiel 6 dieses Patents beschreibt Alkylphenylpoly(oxyalkylen)monomamine, die aus Ammoniak und Dimethylamin hergestellt werden.
Ein besonders bevorzugter Typ des Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)monomamins ist ein Alkylphenylpoly(oxyalkylen)monoamin, wobei die Poly(oxyalkylen)-Einheit Oxypropylen- oder Oxybutylen-Einheiten oder Gemische aus Oxypropylen- und Oxybutylen-Einheiten enthält. Vorzugsweise ist der Alkylrest an der Alkylphenyleinheit eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Eine besonders bevorzugte Alkylphenyleinheit ist Tetrapropenylphenyl, d. h. der Alkylrest ist eine verzweigte Alkyl kette mit 12 Kohlenstoffatomen, die von Propylentetramer stammt.
Eine weitere Erläuterung der kohlenwasserstoffsubstituierten Poly(oxyalkylen)-Einheit am Poly(oxyalkylen)amin-Bestandteil der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzung erscheint im folgenden.
Eine weitere Klasse der Poly(oxyalkylen)amine, die für die Verwendung in der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzung bevorzugt sind, sind kohlenwasserstoffsubstituierte Poly(oxyalkylen)aminocarbamate, die beispielsweise in US-A-4 288 612, –4 236 020, –4 160 648, –4 191 537, –4 270 930, –4 233 168, –4 197 409, –4 243 798 und 4 881 945 offenbart sind.
Diese Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamate enthalten mindestens ein basisches Stickstoffatom und haben eine durchschnittliche Molekülmasse von 500 bis 10000, vorzugsweise von 500 bis 5000 und stärker bevorzugt von 1000 bis 3000. Wie nachstehend eingehender beschrieben, enthalten sie (a) eine Poly(oxyalkylen)-Einheit, (b) eine Amineinheit und (c) eine Carbamat-Verbindungsgruppe.
A. Die Poly(oxyalkylen)-Einheit
Die Poly(oxyalkylen)-Polymere mit Kohlenwasserstoff-Ende, die zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamate verwendet werden, sind Monohydroxyverbindungen, z. B. Alkohole, die oft als Monohydroxypolyether, Polyalkylenglycolmonocarbylether oder "capped" Poly(oxyalkylen)glycole bezeichnet werden. Diese müssen von den Poly(oxyalkylen)glykolen (Diolen) oder Polyolen unterschieden werden, die kein Kohlenwasserstoff-Ende haben, d. h. kein "cap" aufweisen. Diese Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)alkohole können durch Addition von Niederalkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid usw., beispielsweise an eine Hydroxyverbindung, R₉OH, unter Polymerisationsbedingungen hergestellt werden, wobei R₉ die Kohlenwasserstoffgruppe ist, die den "cap" der Poly(oxyalkylen)-Kette bildet.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamaten enthält die Kohlenwasserstoffgruppe R₉ gewöhnlich 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, und ist vorzugsweise aliphatisch oder aromatisch, d. h. ein Alkyl oder Alkylphenyl, wobei der Alkylrest eine gerade oder verzweigte Kette mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist. Der Rest R₉ ist stärker bevorzugt ein Alkylphenyl, wobei der Alkylrest eine verzweigte Kette mit 12 Kohlenstoffatomen ist, die von Propylentetramer hergeleitet ist und gewöhnlich als Tetrapropenyl bezeichnet wird.
Die Oxyalkylen-Einheiten in der Poly(oxyalkylen)-Einheit enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatome, jedoch können auch ein oder mehrere Einheiten mit einer größeren Anzahl Kohlenstoffatome zugegen sein. Gewöhnlich enthält jedes Poly(oxyalkylen)-Polymer mindestens etwa 5, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 100, stärker bevorzugt etwa 8 bis etwa 100, noch stärker bevorzugt etwa 10 bis 100 und am stärksten bevorzugt 10 bis etwa 25 dieser Einheiten. Die Poly(oxyalkylen)-Einheit bei den erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen) aminocarbamaten ist eingehender beschrieben und erläutert in US-A-4 191 537.
Der Kohlenwasserstoffrest an der Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)-Einheit enthält vorzugsweise 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Es können jedoch auch längere Kohlenwasserstoffreste, insbesondere, Phenylgruppen mit längeren Alkylketten, eingesetzt werden. Beispielsweise können erfindungsgemäß auch Alkylphenylpoly(oxyalkylen)aminocarbamate verwendet werden, deren Alkylrest mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält, wie beschrieben im US-A-4 881 945. Der Alkylphenylrest an den Aminocarbamaten von US-A-4 881 945 enthält vorzugsweise einen Alkylrest mit 50 bis 200 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 60 bis 100 Kohlenstoffatomen. Diese längeren Alkylketten stammen gewöhnlich von Olefinpolymeren, wie Polybuten.
Ebenfalls zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehen sind Alkylphenylpoly(oxypropylen)aminocarbamate, deren Alkylrest eine im wesentlichen gerade Alkylkette mit etwa 25 bis 50 Kohlenstoffatomen ist und von einem alpha-Olefin-Oligomer aus C₈- bis C₂₀-alpha-Olefinen stammt, wie beschrieben in WO-A-90/07564.
B. Die Amin-Einheit
Die Amin-Einheit des Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamats stammt vorzugsweise von einem Polyamin mit 2 bis etwa 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen.
Das Polyamin wird vorzugsweise mit einem Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)chlorformiat umgesetzt, so dass das Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamat-Kraftstoffadditiv hergestellt wird, das im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird. Das Chlorformiat selbst geht aus der Umsetzung von Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)alkohol mit Phosgen hervor.
Das Polyamin liefert das Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamat, das durchschnittlich mindestens etwa ein basisches Stickstoffatom pro Carbamatmolekül enthält, d. h. ein durch eine starke Säure titrierbares Stickstoffatom. Das Polyamin hat vorzugsweise ein Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 10 : 1. Das Polyamin lässt sich mit Substituenten substituieren, ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Acylresten mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Monoketon-, Monohydroxy-, Mononitro-, Monocyano-, Alkyl- und Alkoxy-Derivaten von Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Mindestens ein basisches Stickstoffatom des Polyamins ist vorzugsweise ein primäres oder sekundäres Aminstickstoffatom. Die Amineinheit der erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamate ist eingehender im US-A-4 191 537 beschrieben und erläutert.
Ein stärker bevorzugtes Polyamin, das zur Herstellung der im Umfang der Erfindung verwendeten Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamate verwendet werden kann, ist ein Polyalkylenpolyamin, einschließlich Alkylendiamin und einschließlich substituierter Polyamine, z. B. alkyl- und hydroxyalkylsubstituiertes Polyalkylenpolyamin. Der Alkylenrest enthält vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, wobei sich vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome zwischen den Stickstoffatomen befinden. Beispiele für diese Polyamine umfassen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(trimethylen)triamin, Dipropylentriamin, Tetraethylenpentamin usw.
Von den Polyalkylenpolyaminen sind Polyethylenpolyamin und Polypropylenpolyamin mit 2 bis etwa 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Am stärksten bevorzugt sind besonders die Niederpolyalkylenpolyamine, z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin usw.
C. Die Aminocarbamat-Verbindunsruppe
Das als Poly(oxyalkylen)amin-Bestandteil in der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzung eingesetzte Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamat wird erhalten, indem das Polyamin und der Kohlenwasserstoffpo ly(oxyalkylen)alkohol über eine Carbamat-Bindung miteinander verbunden werden, d.h.:

worin der Sauerstoff als endständiger Hydroxyl-Sauerstoff des Poly(oxyalkylen)alkohols angesehen werden kann, der Stickstoff vom Polyamin herrührt und die Carbonylgruppe -C(O)- vorzugsweise von einem Kupplungsmittel, wie Phosgen, bereitgestellt wird.
Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird der Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)alkohol mit Phosgen unter Bildung eines Chlorformiates umgesetzt, welches mit dem Polyamin umgesetzt wird. Da mehr als ein Stickstoffatom am Polyamin zugegen sein kann, das sich mit dem Chlorformiat umsetzen lässt, kann das Carbamat-Produkt mehr als eine Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)-Einheit enthalten. Das Kohlenwasserstoffpoly(oxyalkylen)aminocarbamat-Produkt enthält vorzugsweise im Mittel etwa eine Poly(oxyalkylen)-Einheit pro Molekül (d. h. ist ein Monocarbamat), obwohl selbstverständlich dieser Reaktionsweg Gemische ergeben kann, die erhebliche Mengen Di- oder höhere Poly(oxyalkylen)-Kettensubstitution an einem Polyamin mit mehreren reaktiven Stickstoffatomen enthalten.
Ein besonders bevorzugtes Aminocarbamat ist Alkylphenylpoly(oxybutylen)aminocarbamat, wobei die Amineinheit von Ethylendiamin oder Diethylentriamin stammt. Syntheseverfahren, mit denen sich höhere Substitutionsgrade vermeiden lassen, Herstellungsverfahren und andere Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Aminocarbamate sind in US-A-4 191 537 eingehender beschrieben und erläutert.
Kraftstoffzusammensetzungen
Die erfindungsgemäße Kraftstoffadditivzusammensetzung wird gewöhnlich in Kohlenwasserstoffkraftstoffen zur Verhinderung und Bekämpfung von Motorablagerungen, insbeson dere am Einlassventil, eingesetzt. Die richtige Konzentration der Additivzusammensetzung, mit der sich die Ablagerungen wunschgemäß bekämpfen lassen, wechselt je nach der Art des eingesetzten Kraftstoffs, dem Motortyp und der Gegenwart anderer Kraftstoffadditive.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzung im Kohlenwasserstoffkraftstoff reicht gewöhnlich von etwa 50 bis etwa 5000 Gew.-Teilen pro Million (ppm), vorzugsweise von 100 bis 2500 ppm.
Der Kohlenwasserstoffkraftstoff, der die erfindungsgemäße Kraftstoffadditivzusammensetzung enthält, enthält – ausgedrückt als einzelne Bestandteile – etwa 25 bis 2000 ppm Polyalkylphenoxyalkylaromatenester-Komponente und etwa 25 bis 2000 ppm Poly(oxyalkylen)amin-Komponente. Das Verhältnis von Polyalkylphenoxyalkylaromatenester zu Poly(oxyalkylen)amin reicht gewöhnlich von 0,05 : 1 bis 5 : 1 und beträgt vorzugsweise 2 : 1 oder weniger.
Die erfindungsgemäße Kraftstoffadditivzusammensetzung lässt sich als Konzentrat formulieren, wobei ein inertes, stabiles, oleophiles (d. h. benzinlösliches), organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von 65°C bis 205°C (150°F bis 400°F) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Es lassen sich auch aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dgl., in Kombination mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln zusammen mit den erfindungsgemäßen Additiven verwenden. Die Menge der Additivzusammensetzung im Konzentrat reicht gewöhnlich von etwa 10 bis etwa 70 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt von 20 bis 40 Gew.%.
In Benzinkraftstoffen lassen sich auch andere Kraftstoffadditive zusammen mit der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung einsetzen. Dazu gehören z. B. Oxygenate, wie tert.-Butylmethylether, Antiklopfmittel, wie Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, und andere Dispersionmittel bzw. Detergentien, wie Kohlenwasserstoffamine oder Succinimide. Zudem können auch Antioxidantien, Metalldeaktivatoren, Demulgatoren und Vergaser- und Kraftstoff-Einspritzungs-Detergenzien zugegen sein.
In Dieselkraftstoffen lassen sich andere bekannte Additive einsetzen, wie Pourpoint-Verbesserer, Flussverbesserer, Cetanverbesserer und dgl.
Es lässt sich auch eine kraftstofflösliche, nichtflüchtige Trägerflüssigkeit oder ein Öl mit der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzung verwenden. Die Trägerflüssigkeit ist ein chemisch inertes kohlenwasserstofflösliches Flüssigvehikel, das im Wesentlichen den nichtflüchtigen Rest (NVR) oder die lösungsmittelfreie Flüssigfraktion der Kraftstoffadditivzusammensetzung vergrößert, gleichzeitig aber den Octanbedarf nicht übermäßig erhöht. Die Trägerflüssigkeit kann ein Natur- oder Syntheseöl sein, wie Mineralöl, raffinierte Mineralöle, synthetische Polyalkane und -alkene, einschließlich hydrierter und nicht-hydrierter Polyalphaolefine, von Polyoxyalkylen hergeleitete Syntheseflüssigkeiten, wie beschrieben in US-A-4 191 537 von Lewis, und Polyester, wie beschrieben in US-A-3 756 793 von Robinson und US-A-5 004 478 von Vogel et al., und in EP-A-356 726 und EP-A-382 159.
Diese Trägerflüssigkeiten dienen wahrscheinlich als Träger für die erfindungsgemäße Kraftstoffadditivzusammensetzung und fördern die Beseitigung und Hemmung von Ablagerungen. Die Trägerflüssigkeit kann in Kombination mit der erfindungsgemäßen Kraftstoffadditivzusammensetzung auch synergistische Antiablagerungseigenschaften aufweisen.
Die Trägerflüssigkeiten werden üblicherweise in Mengen von etwa 25 bis etwa 5000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 3000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffkraftstoffs, eingesetzt. Das Verhältnis von Trägerflüssigkeit zum Antiablagerungsadditiv reicht vorzugsweise von etwa 0,2 : 1 bis etwa 10 : 1, stärker bevorzugt von 0,5 : 1 bis 3 : 1.
Die Trägerflüssigkeiten sind beim Einsatz in einem Kraftstoffkonzentrat gewöhnlich in Mengen von etwa 20 bis etwa 60 Gew.%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.%, zugegen.
HERSTELLUNGEN UND BEISPIELE
Die Erfindung lässt sich anhand der nachstehenden nicht beschränkenden Beispiele weiter verstehen. Sämtliche Temperaturen und Temperaturbereiche betreffen – wenn nicht anders angegeben – das Celsius-System, und der Begriff "Umgebungs-" oder "Raumtemperatur" steht für 20 bis 25°C. Die Begriffe "Prozent" oder "%" stehen für Gewichtsprozent, "Mol" oder "Mole" für Gramm-Mole. Der Ausdruck "Äquivalent" bezieht sich auf die Menge eines Reagenzes in Mol, bezogen auf die Mole des vorgelegten oder des anschließend zugegebenen Reaktanten entspricht, die bei dem entsprechenden Beispiel als bestimmte Mole oder bestimmtes Gewicht oder Volumen angegeben sind. Das magnetische Kernresonanzspektrum (PMR oder NMR) – wenn angegeben – wurde bei 300 MHz bestimmt. Die Signale wurden als Singuletts (s), breite Singuletts (bs), Dubletts (d), Doppeldubletts (dd), Tripletts (t), Doppeltripletts (dt), Quartetts (q) und Multipletts (m) bezeichnet. Der Ausdruck cps steht für Zyklen pro Sekunde.
Beispiel 1
Herstellung von Polyisobutylphenol
In einem Kolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Thermometer, Zugabetrichter und Stickstoffeinlass wurde 203,2 g Phenol vorgelegt. Das Phenol wurde auf 40°C erwärmt, und die Heizquelle wurde entfernt. Dann wurde 73,5 ml Bortrifluorid-Etherat tropfenweise zugegeben. Es wurde 1040 g Ultravis 10-Polyisobuten (Molekulargewicht 950, 76% Methylvinyliden, erhältlich von British Petroleum) in 1863 ml Hexan gelöst. Das Polyisobuten wurde zum Reaktionsgemisch in einer Rate zugegeben, dass die Temperatur zwischen 22°C und 27°C blieb. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde 400 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben, gefolgt von 2000 ml Hexan. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser (3 × 2000 ml) gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Es wurde 1056,5 g rohes Reaktionsprodukt erhalten. Mittels Protonen-NMR und Chromatographie auf Silicagel unter Elution mit Hexan, gefolgt von Hexan : Ethylacetat : Ethanol (93 : 5 : 2) wurde bestimmt, dass das rohe Reaktionsprodukt 80% des gewünschten Produktes enthielt. Beispiel 2 Herstellung von
Kaliumhydrid (1,1 g einer 35 Gew.%igen Dispersion in Mineralöl) und 4-Polyisobutylphenol (99,7 g, hergestellt wie in Beispiel 1) wurden zu einem Kolben mit Magnetrührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und Thermometer gegeben. Die Reaktion wurde 1 Std. bei 130°C erwärmt und dann auf 100°C gekühlt. Ethylencarbonat (8,6 g) wurde dazugegeben, und das Gemisch wurde 16 Std. bei 160°C erhitzt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und 1 ml Isopropanol wurde dazugegeben. Die Reaktion wurde mit 1 l Hexan verdünnt, dreimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurde 98,0 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl erhalten. Beispiel 3 Herstellung von
Der Alkohol aus Beispiel 2 (20,0 g), Triethylamin (2,9 ml) und wasserfreies Dichlormethan (200 ml) wurden vereinigt. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt, und Methansulfonylchlorid (1,5 ml) wurde tropfenweise dazugegeben. Die Reaktion wurde 16 Std. bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Die Lösung wurde mit Dichlormethan (600 ml) verdünnt und zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonat-Lösung und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 20,4 g gelbes Öl erhalten. Beispiel 4 Herstellung von
Ethylendiamin (12,3 ml) und wasserfreies Toluol (100 ml) wurden unter Stickstoff vereinigt. Das Produkt aus Beispiel 3 (20,4 g, gelöst in 100 ml wasserfreiem Toluol) wurde tropfenweise dazugegeben. Die resultierende Lösung wurde 16 Std. unter Rückfluss belassen. Die Lösung wurde mit Hexan (600 ml) verdünnt und einmal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonat-Lösung, dreimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 15,1 g gelbes Öl erhalten. Das Öl wurde auf Silicagel chromatographisch aufgetrennt, wobei mit Hexan/Diethylether (50 : 50), dann mit Hexan/Diethylether/Methanol/Isopropyhamin (40 : 40 : 15 : 5) eluiert wurde. Es wurde 10,3 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl erhalten. ¹H=NMR (CDCl₃) δ 7,25 (d, 2H), 6,8 (d, 2H), 4,1 (t, 2H), 3,0 (t, 2H), 2,85 (t, 2H), 1,95 (bs, 3H), 1,5-0,7 (m, 137 H). Beispiel 5 Herstellung von
Ein Mesylat, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben (406,5 g), Natriumazid (198,2 g), Adogen 464, ein Methyltrialkyl-(C₈-C₁₀)-Ammoniumchlorid, erhältlich von Ashland Chemical (8,0 ml), N,N-Dimethylformamid (800 ml) und Toluol (1,2 l) wurden vereinigt. Die Reaktion wurde 16 Std. unter Rückfluss belassen und auf Raumtemperatur gekühlt. Das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Hexan (3,0 l) verdünnt und dreimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmit tel im Vakuum entfernt. Es wurde 334,3 g gewünschtes Azid als gelbes Öl erhalten. Beispiel 6 Herstellung von
Eine Lösung des Produkts aus Beispiel 5 (334,3 g) in Ethylacetat (750 ml) und Toluol (750 ml) mit 10% Palladium auf Kohle (7,0 g) wurde 16 Std. bei 129-276 kPa (35–40 psi) in einem Parr-Niederdruck-Hydrogenator einer Hydrogeolyse unterworfen. Die Katalysatorfiltration und die Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum ergab 322,3 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl. ¹H-NMR (CDCl₃) δ 7,25 (d, 2H), 6,8 (d, 2H), 4,0 (t, 1H), 3,1 (t, 2H), 2,35 (bs, 2H), 0,7-1,6 (m, 137 H) . Beispiel 7 Herstellung von
Kaliumhydrid (15,1 g einer 35 Gew.%igen Dispersion in Mineralöl) und 4-Polyisobutylphenol (1378,5 g, hergestellt wie in Beispiel 1) wurden zu einem Kolben mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Stickstoffeinlass und Thermometer gegeben. Die Reaktion wurde 1 Std. bei 130°C erhitzt und dann auf 100°C gekühlt. Propylencarbonat (115,7 ml) wurde dazu gegeben, und das Gemisch wurde 16 Std. bei 160°C erwärmt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und 10 ml Isopropanol wurden dazugegeben. Die Reaktion wurde mit 10 1 Hexan verdünnt, dreimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurde 1301,7 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl erhalten. Beispiel 8 Herstellung von
Der Alkohol aus Beispiel 7 (50,0 g), Triethylamin (7,0 ml) und wasserfreies Dichlormethan (500 ml) wurden vereinigt. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt, und Methansulfonylchlorid (3,7 ml) wurde tropfenweise dazugegeben. Die Reaktion wurde 16 Std. bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Die Lösung wurde mit Dichlormethan (1,5 ml) verdünnt und dreimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonat-Lösung und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriuumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurde 57,7 g gelbes Öl erhalten. Beispiel 9 Herstellung von
Das Mesylat aus Beispiel 8 (57,7 g), Natriumazid (27,1 g), Adogen 464 (1,0 ml), N,N-Dimethylformamid (400 ml) und Toluol (600 ml) wurden vereinigt. Die Reaktion wurde 16 Std. unter Rückfluss belassen und auf Raumtemperatur gekühlt. Das Gemisch wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde mit Hexan (1,5 l) verdünnt und dreimal mit Wasser und einmal mit Salzlösung gewaschen. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurde 43,1 g gewünschtes Azid als gelbes Öl erhalten. Beispiel 10 Herstellung von
Eine Lösung des Produktes aus Beispiel 9 (43, 1 g) in Ethylacetat (100 ml) und Toluol (100 ml) mit 10% Palladium auf Kohle (2,0 g) wurde 16 Std. bei 129 bis 276 kPa (35 bis 40 psi) auf einem Parr-Niederdruck-Hydrogenator einer Hydrogenolyse unterworfen. Die Katalysatorfiltration und die Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum ergaben 41,5 g gewünschtes Produkt als gelbes Öl. ¹H-NMR (CDCl₃) δ 7,25 (d, 2H), 6,85 (d, 2H), 3,9 (abq, 1H), 3,65 (abq, 1H), 3,35 (m, 1H), 1,9 (bs, 2H), 0,7-1,6 (m, 140H).
Beispiel 11
Herstellung von Dodecylphenoxy-Poly(oxybutylen)poly(oxypropylen)amin
Ein Dodecylphenoxypoly(oxybutylen)poly(oxypropylen)amin wurde hergestellt durch reduktive Aminierung mit Ammoniak von dem statistischen Copolymer-Poly(oxyalkylen)alkohol und Dodecylphenoxypoly(oxybutylen)poly(oxypropylen)alkohol, wobei der Alkohol ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1598 hat. Der Poly(oxyalkylen)alkohol wurde hergestellt aus Dodecylphenol mit 75/25 Gew./Gew.-Verhältnis und Propylenoxid gemäß den in US-A-4 191 537, –2 782 240 und –2 841 479 sowie in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Auflage, Bd. 19, 1996, S. 722, beschriebenen Verfahren. Die reduktive Aminierung des Poly(oxyalkylen)alkohols wurde mittels herkömmlicher. Verfahren durchgeführt, wie in US-A-5 112 364 –4 609 377 und –3 440 029 beschrieben.
Beispiel 12
Test mit einem Einzylindermotor
Die Testverbindungen wurden in Benzin gemischt, und ihre Antiablagerungskapazität in einem ASTM/CFR-Einzylindermotortest bestimmt.
Hierzu wurde ein Waukesha CFR-Einzylindermotor verwendet. Jeder Durchgang erfolgte 15 Std., wonach das Einlassventil ausgebaut, mit Hexan gewaschen und gewogen wurde. Das vorher bestimmte Gewicht des sauberen Ventils wurde vom Gewicht des Ventils nach dem Lauf abgezogen. Die Differenz der beiden Gewichte ist das Gewicht der Ablagerungen. Je geringer die Menge an Ablagerungen ist, desto besser ist das Additiv. Die Betriebsbedingungen des Tests waren wie folgt: Wassermanteltemperatur 93°C (200°F), Vakuum am Ein lassverteiler 12 Zoll Hg, Luft-Kraftstoff-Verhältnis 12; Zündverstellung 40° BTC, Motorgeschwindigkeit 1800 U/min., das Motorgehäuseöl war ein kommerzielles 30W-Öl.
Die Menge kohlenstoffhaltiger Ablagerungen in mg auf den Einlassventilen ist für jede der Testverbindungen in Tabelle I und Tabelle II angegeben. Tabelle I
Tabelle II
Der in den vorstehenden Einzylinder-Motorentests eingesetzte Basiskraftstoff war ein bleifreies Normalbenzin, das kein Kraftstoffdetergenz enthielt. Die Testverbindungen wurden mit dem Basiskraftstoff gemischt, so dass die in den Tabellen angegebenen Konzentrationen erhalten wurden.
Die Daten in Tabelle I und Tabelle II veranschaulichen, dass die Ablagerungen am Einlassventil durch die erfindungsgemäßen Polyalkylphenoxyaminoalkane (Beispiele 4 und 6) verglichen mit dem Basiskraftstoff erheblich verringert wurden.
Die Kombination von Polyalkylphenoxyaminoalkan und Poly(oxyalkylen)amin wurde ebenfalls im Einzylinder-Motortest untersucht und die Menge der kohlenstoffhaltigen Ablagerung in mg der Einlassventile ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle III
Die Daten in der Tabelle III zeigen, dass die Kombination eines Polyalkylphenoxyaminoalkans und eines Poly(oxyalkylen)amins eine vorteilhafte Wirkung besitzt und die Ablagerungen am Einlassventil erheblich besser bekämpft als die Polyalkylphenoxyaminoalkan-Komponente mit einer Trägerflüssigkeit.

Claims

Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung, umfassend (a) eine Polyalkylphenoxyaminoalkan-Verbindung der Formel:
oder ein kraftstofflösliches Salz davon, worin ist: R eine Polyalkylgruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 5000; R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und A Amin, N-Alkylamin mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, N,N-Dialkylamin mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen oder ein Polyamin-Rest mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen; und (b) ein Poly(oxyalkylen)amin mit mindestens einem basischen Stickstoffatom und einer so großen Zahl Oxyalkyleneinheiten, dass das Poly(oxyalkylen)amin in Kohlenwasserstoffen, welche im Benzin- oder Dieselbereich sieden, löslich ist.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein Rest aus R₁ und R₂ Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und der andere Wasserstoff.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei ein Rest aus R₁ und R₂ Wasserstoff ist, Methyl oder Ethyl, und der andere Wasserstoff.
Krafstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei R₂ Wasserstoff ist, Methyl oder Ethyl und R₁ Wasserstoff.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R eine Polyalkylgruppe ist mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 3000.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei R eine Polyalkylgruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 3000 ist.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei R eine Polyalkylgruppe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 900 bis 2500 ist.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R eine Polyalkylgruppe ist, abgeleitet von Polypropylen, Polybuten oder einem Polyalphaolefin-Oligomer von 1-Osten oder 1-Decen.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei R eine von Polyisobuten abgeleitete Polyalkylgruppe ist.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Polyisobuten mindestens 20% Methylvinylidenisomer enthält.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei A Amin ist, N-Alkylamin oder ein Polyamin-Rest.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei A Amino ist oder N-Alkylamin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei A Amin ist.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei A ein Polyamin-Rest ist mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei A ein Polyamin-Rest ist, abgeleitet von einem Polyalkylenpolyamin, das 2 bis 12 Aminstickstoffpolyaminatome und 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Polyalkylenpolyamin die Formel besitzt HN₂-(R₃-NH)_Z-H wobei R₃ eine Alkylengruppe ist mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und z eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 4.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei R₃ eine Polyalkylengruppe ist mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das Polyalkylenpolyamin ein Ethylendiamin oder Diethylentriamin ist.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Polyalkylenpolyamin Ethylendiamin ist.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R eine Polyalkylgruppe ist, abgeleitet von Polyisobuten, R₁ und R₂ Wasserstoff sind und A ein Amin- oder ein Polyamin-Rest, abgeleitet von Ethylendiamin.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Poly(oxyalkylen)amin ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10000 besitzt.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Poly(oxyalkylen)amin mindestens 5 Oxyalkylen-Einheiten enthält.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Poly(oxyalkylen)amin ein Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)polyamin.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Poly(oxyalkylen)amin ein Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat ist.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe des Hydrocarbylpoly(oxyalkylen)aminocarbamats 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 25, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe des Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamats eine Alkylphenylgruppe ist.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 26, wobei der Alkylrest der Alkylphenylgruppe Tetrapropenyl ist.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 24, 25, 26 oder 27, wobei der Aminrest des Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamats abgeleitet ist von einem Polyamin mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 28, wo bei das Polyamin ein Polyalkylenpolyamin ist mit 2 bis 12 Aminstickstoffatomen und 2 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 29, wobei das Polyalkylenpolyamin ausgewählt ist aus der Gruppe Ethylendiamin, Propylendiamin, Diethylentriamin und Dipropylentriamin.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei der Poly(oxyalkylen)-Rest des Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen) aminocarbamats abgeleitet ist von C₂- bis C₅-Oxyalkylen-Einheiten.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 24, wobei das Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)aminocarbamat ein Alkylphenyl-poly(oxybutylen)aminocarbamat ist, wobei der Aminrest abgeleitet ist von Ethylendiamin oder Diethylentriamin.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Poly(oxyalkylen)amin ein Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)monoamin ist.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 33, wobei das Hydrocarbyl-poly(oxyalkylen)monoamin ein Alkylphenyl-poly(oxyalkylen)monoamin ist, worin der Poly-(oxyalkylen)-Rest Oxypropylen-Einheiten enthält oder Oxybutylen-Einheiten oder Gemische davon.
Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach Anspruch 34, wobei die Alkylphenylgruppe Tetrapropenylphenyl ist.
Kraftstoff-Zusammensetzung enthaltend eine größere Menge Kohlenwasserstoffe, die im Benzin- oder Dieselbereich sieden, sowie eine Ablagerungen wirksam bekämpfende Menge einer Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch.
Kraftstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 36, wobei die Zusammensetzung 25 bis 2000 Gewichtsteile pro Million der Polyalkylphenoxyaminoalkan-Verbindung enthält und 25 bis 2000 Gewichtsteile pro Million Poly(oxyalkylen)amin.
Kraftstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 36, wobei die Zusammensetzung zudem 25 bis 5000 Gewichtsteile pro Million kraftstofflösliche nicht-flüchtige Trägerflüssigkeit enthält.
Kraftstoffkonzentrat, umfassend ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel, das im Bereich von 66 bis 204°C (150 bis 400°F) siedet und 10 bis 70 Gew.% Kraftstoffadditiv-Zusammensetzung nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 35 enthält.
Kraftstoffkonzentrat nach Anspruch 39, wobei das Kraftstoffkonzentrat zudem 20 bis 60 Gew.% kraftstofflösliche nicht-flüchtige Trägerflüssigkeit enthält.