CN101469280A

CN101469280A - 一种结焦积垢抑制剂及其在重油加工系统的应用方法

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Publication number: CN101469280A
Application number: CNA200710304468XA
Authority: CN
Inventors: 张书红; 王子军; 崔德春; 申海平; 刘自宾
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: CN101469280B

Abstract

本发明提供了一种用于重油加工系统中的结焦积垢抑制剂，包括(A)磷酸三苯酯类化合物和(B)含氮杂环化合物，(A)和(B)的重量比为10∶1～1∶10，还可以包括(C)丁二酰亚胺型化合物和(D)烷基酚类化合物中的一种或两种，(C)和(D)的总含量不超过结焦积垢抑制剂总量的50wt％。本发明还提供了结焦积垢抑制剂的应用方法。与现有技术相比，本发明的结焦积垢抑制剂可以减少高温下重油加工系统的结焦积垢，具有较强的抑焦效果，加入量少，制备方法简单，成本较低。

Description

一种结焦积垢抑制剂及其在重油加工系统的应用方法

技术领域

本发明属于结焦积垢的抑制技术领域，更具体地说，本发明涉及一种重油在加工中结焦积垢的抑制剂。

背景技术

重油一般是指石油炼制过程中生产的重质油，主要包括直馏重油和二次加工重油。直馏重油包括原油拔顶除去轻质馏分的常压渣油(一般约为>350℃)及进一步减压蒸馏后的减压渣油。二次加工重油是指某些石油馏分经过加工副产的高沸点组分，如裂解焦油、热裂化渣油、催化裂化油浆等。重油在加热过程中因受热而生成不同数量的焦或垢，会影响传热效果，甚至形成局部过热和堵塞事故。尤其对于延迟焦化、减粘裂化装置，所加工的原料一般为炼厂中最劣质的原料，如减压渣油或二次加工渣油，它们的组成复杂，含有大量的无机盐、杂质、沥青质和大分子的非烃化合物，这类原料需要在加热炉里预热到400-500℃左右，而此时加热炉管壁温度最高接近600℃，因此极易在加热炉管壁处结焦，导致操作周期缩短。针对这种情况，国内多采用注水、注汽等手段来减少加热炉炉管的结焦。另外由于焦粉携带、焦化产物含大量不饱和烃、操作温度较高等原因，焦化分馏塔底及塔中也会发生结焦，严重影响焦化装置的正常运转。

造成加热炉等部位结焦的因素主要有：

(1)沥青质聚结、沉积。当热强度较大时，渣油或重油中的饱和烃发生裂化反应，芳烃、胶质、沥青质中侧链的α位也易发生断裂反应，使大分子烃断裂为小分子烃，长侧链断裂为短侧链。部分弱键断裂，沥青质胶团会崩解，沥青质核之间会发生重聚结或化学键联，轻馏分的增多又会降低分散介质对沥青质的胶溶能力，从而引起沥青质聚结、沉积。

(2)烯烃形成大分子有机化合物。延迟焦化的循环油中含有较多的烯烃、二烯烃、芳烯等不饱和化合物，这些不饱和化合物极不稳定，尤其是二烯烃，在高温下受热后易发生脱氢环化和聚合反应，形成大分子有机化合物。

(3)焦粉沉积。焦炭塔带来的小颗粒焦粉具有很强的吸附性，易与聚合反应中形成的有机大分子化合物粘结在一起，使焦粉颗粒逐渐长大，沉积在设备表面。

(4)杂原子促进形成高分子聚合物。渣油或重油中的S、N等杂原子含量较高，在高温下这些杂原子易分解产生活性自由基，从而引发自由基链反应，逐渐形成高分子聚合物。渣油或重油中的一些金属杂原子如在芳香环的侧链上，易于热解产生引发烃类裂解的自由基，促进渣油的热解；如在大共轭芳香环上，可经π-π共轭和氢键作用增进芳香片层间的作用力，促进沥青质分子间缔合。

(5)形成焦垢。渣油或重油中携带或在储运、炼制过程中形成的无机盐、小焦垢和腐蚀产物以及高分子有机聚合物如沉积到分馏塔塔底和加热炉炉管内壁则容易形成焦垢。

(6)铁、镍促进脱氢、缩合反应。构成炉管材质的铁、镍等具有催化脱氢功能的组分进一步促进了沥青质或焦炭前身物的脱氢、缩合，使生成的焦炭紧紧吸附在炉管表面，增加了炉管表面的粗糙度，成为进一步结焦的中心。

国外从20世纪60年代起开始进行结焦积垢抑制剂的研究，以解决设备和管线的结焦结垢问题。国外结焦积垢抑制剂大致分为两类，一类用于工艺温度为500℃以上的设备和管线，如热裂化、延迟焦化、焦化等装置的高温设备和管线，如专利US4636297、US5460712、US 4719001所涉及的结焦积垢抑制剂。但这些专利中公开的结焦积垢抑制剂都是单一化合物，单一化合物的缺点是难以对由多种原因引起的设备和管线结焦积垢都产生抑制作用，并且国外的原油性质和加工工艺与我国的原油性质和加工工艺有很大差别，因此国外的结焦积垢抑制剂很难用于我国的石油加工过程。另一类结焦积垢抑制剂的使用温度相对较低，一般在400℃以下，如用于催化裂化油浆系统、常减压蒸馏装置等，如专利US4828674、US4804456、CN97121635、CN97121662所涉及的结焦积垢抑制剂。CN97121635、CN97121662所涉及的结焦积垢抑制剂是针对炼油过程中某个易结垢部位研制的，如催化油浆阻垢剂、加氢裂化原料阻垢剂、减压渣油阻焦剂等，所使用的温度范围均在400℃以下，所适用的系统的油品为催化油浆、加氢裂化原料等，油品质量远远好于渣油。但是，对于延迟焦化、减粘裂化等以劣质渣油为原料，原料温度在400-500℃左右、管壁温度最高达近600℃的高温条件下，上述结焦积垢抑制剂无法对由多种原因引起的设备和管线结焦积垢都产生抑制作用，抑制效果不佳。

发明内容

本发明克服现有技术缺点，提供了一种适用于高温下重油加工系统的结焦积垢抑制剂，该抑制剂为复合配方，具有增溶分散、钝化金属表面、中断自由基反应、结焦疏松、多功能性和协同作用等特点。并且本发明的结焦积垢抑制剂具有抑焦效果强、加入量少，制备方法简单、成本较低等优点。

本发明还提供了所述在结焦积垢抑制剂在重油加工系统的应用方法。

本发明的结焦积垢抑制剂，包括(A)至少一种磷酸三苯酯类化合物和(B)至少一种含氮杂环化合物，其中(A)和(B)的重量比为10:1～1:10，优选4:1～1:4。本发明的结焦积垢抑制剂还可以包括(C)丁二酰亚胺型化合物和(D)烷基酚类化合物中的一种或两种，(C)和(D)的总含量不超过结焦积垢抑制剂总量的50wt％。当本发明的结焦积垢抑制剂包括(A)、(B)、(C)和(D)时，(A)和(B)的总含量为60-80wt％，(C)和(D)的总含量为20-40wt％。

其中，(A)磷酸三苯酯类化合物，基本结构式如式(1)所示：

式(1)：

式(1)中，R₁、R₂、R₃是氢或烷基基团，R₁、R₂、R₃可以相同或不同，烷基基团的碳原子数在1～5之间；

组分(A)可以是磷酸三苯酯类化合物中的一种或一种以上的混合物；

组分(B)含氮杂环化合物，可以是苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、噻二唑、甲基噻二唑、甲基巯基噻二唑、苯三唑-醛-胺缩合物、2-巯基苯并噻唑、十二烷基羟乙基咪唑啉等中的一种或一种以上的混合物；

组分(C)丁二酰亚胺型化合物，可以是单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺、多聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或一种以上的混合物；

组分(D)烷基酚类化合物，可以是2-甲基-4，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基苯二酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、2，6-二叔丁基苯二酚中的一种或一种以上的混合物。

对于(A)、(B)、(C)和(D)任一组分，当选择采用一种以上的化合物用做该组分时，这些化合物之间没有比例限制。

除了上述(A)、(B)、(C)和(D)四个组分外，本结焦积垢抑制剂还可以和重油加工过程中常用的各种含硫化合物、供氢剂、富含芳烃组分、增液剂等添加剂复合使用。在复合使用时各添加剂用量按各自最佳功能量使用。

所述的含硫化合物包括二硫化碳、二甲基二硫、噻吩、硫醇、苯并噻吩、二苯硫腙、硫代磷酸酯等。所述的供氢剂包括四氢萘、二氢菲、四氢噻吩、四氢喹啉、四氢呋喃等。所述的富含芳烃组分可以是含芳烃60m％～90m％的馏分油，主要包括来源于延迟焦化、流化焦化、热裂化及尤里卡热加工生产的蜡油及循环油，催化裂化炼油及油浆的溶剂抽出油，润滑油溶剂精制抽出油，蒸汽裂解制乙烯的焦油等。所述的增液剂主要是金属强碱或金属分散体，包括镁强碱、钙强碱、铝强碱、锌强碱、硅强碱、钡强碱、锶强碱、铈强碱和其混合物，以及分散体羧酸酐和α-烯烃。

本发明结焦积垢抑制剂的制备方法：按比例称取各组分，在一搅拌器中，先加入已称量好的一定量的(B)，在60～80℃、搅拌的情况下，加入一定量的其余组分，充分搅拌均匀，降到室温即成为结焦积垢抑制剂。

本发明结焦积垢抑制剂适用于重油加工系统，其中的加工工艺包括但不限于减压蒸馏、催化裂化、减粘裂化、延迟焦化、流化焦化、蒸汽裂解等。适用本结焦积垢抑制剂的重油包括但不限于减压馏分油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、减粘渣油、催化裂化油浆、乙烯焦油等中的一种或多种。适用添加本结焦积垢抑制剂的设备和管线包括但不限于换热器、加热炉、反应器、分馏塔、转油线等。

本结焦积垢抑制剂相对于重油原料重量的加入量是10-500ppm，优选10-300ppm，更优选50-200ppm，适用添加于原料温度550℃以下的环境中。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在本结焦积垢抑制剂可以减少高温下重油加工系统的结焦积垢，具有较强的抑焦效果，加入量少，制备方法简单，成本较低。

具体实施方式

下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。

其中评价结焦积垢抑制剂效果的指标是抑焦率和烧焦时间，具体为：

其中，结焦率＝(试验结束后炉管的结焦质量/试验原料总进料质量)×100％

采用动态循环试验方法评价结焦积垢抑制剂抑焦效果。具体方法为：用油泵将一定量的原料油打入反应炉管中，原料油在系统中在一定温度下循环4小时后，用轻油将炉管中的残留渣油洗干净，用氧气进行烧焦，根据红外线气体分析仪测定的CO₂量来确定试验结束后炉管的结焦质量，根据烧完焦所花费的时间来说明结焦的疏松程度。烧焦时间长，说明结焦致密；烧焦时间短，说明结焦疏松。工业装置中物料流速很快，如果结焦疏松，则焦炭不容易停留在炉管表面，因此也不容易发生炉管堵塞。

实施例1

将20克苯并三氮唑加入一容器中，将温度升至60℃，恒温搅拌情况下，依次加入双聚异丁烯丁二酰亚胺50克、2-甲基-4，6-二叔丁基酚50克、磷酸三苯酯80克，继续恒温搅拌，使其混合均匀，然后冷却至室温，得到的产物作为结焦积垢抑制剂，编号为ANTI-1。

实施例2

将15克甲基苯并三氮唑和苯并三氮唑的混合物加入一容器，将温度升至70℃，恒温搅拌情况下，依次加入15克单聚异丁烯丁二酰亚胺、35克2，6-二叔丁基酚、135克磷酸三苯酯和磷酸三苯甲酯的混合物，继续恒温搅拌，使其混合均匀，然后冷却至室温，得到的产物作为结焦积垢抑制剂，编号为ANTI-2。

实施例3

将90克2-巯基苯并三唑和咪唑啉的混合物加入一容器，将温度升至75℃，恒温搅拌情况下，依次加入20克2，6-二叔丁基酚和2-甲基-4，6-二叔丁基酚的混合物、90克磷酸三异丙基苯酯，继续恒温搅拌，使其混合均匀，然后冷却至室温，得到的产物作为结焦积垢抑制剂，编号为ANTI-3。

实施例4

将144克2-巯基苯并三唑加入一容器，将温度升至80℃，恒温搅拌情况下，依次加入20克单聚异丁烯丁二酰亚胺和多聚异丁烯丁二酰亚胺的混合物、36克磷酸三苯酯，继续恒温搅拌，使其混合均匀，然后冷却至室温，得到的产物作为结焦积垢抑制剂，编号为ANTI-4。

实施例5

将180克十二烷基羟乙基咪唑啉、甲基苯并三氮唑和苯并三氮唑的混合物加入一容器，将温度升至65℃，恒温搅拌情况下，加入20克磷酸三苯甲酯，使其混合均匀，然后冷却至室温，得到的产物作为结焦积垢抑制剂，编号为ANTI-5。

实施例6～7

实施例6为本发明的结焦积垢抑制剂在实验室动态循环试验装置上进行的评价试验。试验原料为大庆减渣，性质见表1。在试验温度530℃、试验运转4小时条件下，添加ANTI-1和ANTI-2抑制剂分别为40ppm和60ppm进行试验时，测得ANTI-1和ANTI-2抑制剂的抑焦率分别为75％和83％，烧焦时间分别为20分钟和16分钟。

实施例8

实施例8为本发明的结焦积垢抑制剂在实验室动态循环试验装置上进行的评价试验。试验原料为辽河稠油常渣，性质见表1。由表1可知辽河稠油常渣硫含量0.41m％，灰分0.17m％，残炭15.9m％，而且沥青质含量达到4.1m％。在试验温度460℃、试验运转4小时条件下，添加ANTI-3抑制剂180ppm进行试验时，测得ANTI-3抑制剂的抑焦率为90％，烧焦时间为15分钟。

表1 各种原料油性质

原料性质	大庆减渣	辽河稠油常渣	沙轻减渣	塔河中质常压渣油
原料性质	大庆减渣	辽河稠油常渣	沙轻减渣	塔河中质常压渣油	密度(20℃)，g/cm³残炭，m％灰份，m％C，m％H，m％S，m％N，m％饱和份，m％芳烃，m％胶质，m％沥青质，m％芳烃/沥青质酸值，mgKOH/g	0.92198.3--86.8912.480.20.4333.038.428.00.664.00-	1.020215.90.1786.8810.770.410.6721.327.746.94.16.760.3	1.010719.10.02285.1910.424.00.3217.352.723.96.18.640.07	0.991416.60.05285.3810.772.510.5030.836.222.110.93.320.3

实施例9

实施例9为本发明的结焦积垢抑制剂在实验室动态循环试验装置上进行的评价试验。试验原料为沙轻减渣，性质见表1。由表1可知沙轻减渣硫含量4.0m％，残炭19.1m％，而且沥青质含量达到6.1m％。在试验温度420℃、试验运转4小时条件下，添加ANTI-4抑制剂100ppm进行试验时，测得ANTI-4抑制剂的抑焦率为95％，烧焦时间为12分钟。

实施例10～11

实施例10～11为本发明的结焦积垢抑制剂在实验室动态循环试验装置上进行的评价试验。试验原料为塔河中质常压渣油，性质见表1。由表1可知塔河中质常渣硫含量2.51m％，残炭16.6m％，而且沥青质含量达到10.9m％。在试验温度500℃、试验运转4小时条件下，添加ANTI-5抑制剂分别为300ppm和450ppm进行试验时，测得ANTI-5抑制剂的抑焦率分别为92％和95％，烧焦时间分别为10分钟和13分钟。

对比例1～2

对比例1～2为在实验室动态循环试验装置上进行的评价试验。试验原料为塔河中质常压渣油，性质见表1。在试验温度500℃、试验运转4小时条件下，添加市售结焦积垢抑制剂SHSH-1、SHSH-2分别为300ppm和450ppm进行试验时，测得抑制剂的抑焦率分别为62％和81％，烧焦时间分别为81分钟和72分钟。

Claims

1、一种结焦积垢抑制剂，包括(A)至少一种磷酸三苯酯类化合物和(B)至少一种含氮杂环化合物，其中(A)和(B)的重量比为10:1～1:10。

2、按照权利要求1所述的结焦积垢抑制剂，其特征在于(A)和(B)的重量比为4:1～1:4。

3、按照权利要求1所述的结焦积垢抑制剂，其特征在于还包括(C)丁二酰亚胺型化合物和(D)烷基酚类化合物中的一种或两种，(C)和(D)的总含量不超过结焦积垢抑制剂总量的50wt％。

4、按照权利要求3所述的结焦积垢抑制剂，其特征在于所述(A)和(B)的总含量为60-80wt％，(C)和(D)的总含量为20-40wt％。

5、按照权利要求1所述的结焦积垢抑制剂，其特征在于所述磷酸三苯酯类化合物具有式(1)所示基本结构式：

式(1)

式(1)中，R₁、R₂、R₃是氢或烷基基团，烷基基团的碳原子数在1～5之间。

6、按照权利要求1所述的结焦积垢抑制剂，其特征在于所述含氮杂环化合物是苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、噻二唑、甲基噻二唑、甲基巯基噻二唑、苯三唑-醛-胺缩合物、2-巯基苯并噻唑、十二烷基羟乙基咪唑啉中的一种或一种以上的混合物。

7、按照权利要求3所述的结焦积垢抑制剂，其特征在于所述丁二酰亚胺型化合物是单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺、多聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或一种以上的混合物。

8、按照权利要求3所述的结焦积垢抑制剂，其特征在于所述烷基酚类化合物是2-甲基-4，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基苯二酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、2，6-二叔丁基苯二酚中的一种或一种以上的混合物。

9、一种权利要求1-8任一项所述的结焦积垢抑制剂的应用方法，其特征在于将所述的结焦积垢抑制剂用于重油加工工艺过程，相对于重油原料重量的添加量为10-500ppm。

10、按照权利要求9所述的应用方法，其特征在于所述重油加工工艺过程是减压蒸馏、催化裂化、减粘裂化、延迟焦化、流化焦化或蒸汽裂解。

11、按照权利要求9所述的应用方法，其特征在于所述重油原料选自减压馏分油、常压渣油、减压渣油、焦化蜡油、减粘渣油、催化裂化油浆和乙烯焦油中的一种或几种。

12、按照权利要求9所述的应用方法，其特征在于结焦积垢抑制剂相对于重油原料重量的添加量为50-200ppm。

13、按照权利要求9所述的应用方法，其特征在于结焦积垢抑制剂的使用温度为550℃以下。