JP3781444B2

JP3781444B2 - 使用済み潤滑油の再生方法

Info

Publication number: JP3781444B2
Application number: JP18130994A
Authority: JP
Inventors: チャールズ・ウェスレー・ハリソン; アーサー・ジェラルド・ゴーヌー; ロバート・マイケル・スタインバーグ; ブルース・ロイ・ボンド
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2021-05-31
Also published as: EP0638633A1; PT638633E; GR3033493T3; AU668311B2; DE69423551D1; DE69423551T2; TW266226B; ES2143528T3; EP0638633B1; US5306419A; CN1040125C; AU6758294A; JPH0762382A; CN1108299A; DK0638633T3

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、使用済み潤滑油を再生する方法に関する。より詳細には、本発明は、有機金属添加物を含有する使用済み潤滑油を再生して、金属を含まない留出油を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用潤滑油は、原油から製造される一種の製品である。通常、これらの油は、分別蒸留、精製および脱ロウにより潤滑油を得ることによって製造される。また、合成油と呼ばれる、より狭い沸点範囲をもつ潤滑油は、石油から誘導されるモノマーの重合によって製造される。
【０００３】
大部分の潤滑油は、含ロウ石油留出油から得られる。このような含ロウ石油留出油は、３８℃（１００度）で５０SUS 未満の粘度を有し、６００〜６５０°Ｆ（３１５〜３４３℃）から１，０５０〜１，１００°Ｆ（５６６〜５９３℃）の沸点範囲を有している。このような含ロウ石油留出油は、その大部分が６５０°Ｆ（３４３℃）を越える温度で沸騰する未加工潤滑油から得ることができる。これらの未加工潤滑油を、塔頂および塔側から抜取りを行いながら減圧蒸留し、その塔底残留分を残渣油と呼ぶ。蒸留効率に依存して、留出物と残渣油との間で沸点範囲が相当に重複することがある。いくつかの重質留出物は、残渣油とほぼ同じ分子種の分布を示す。パラフィン系原油とナフテン系原油の両方が潤滑油の源として使用されるが、パラフィン系原油が、高粘度指数生成物の収率を最高にするため、大部分の潤滑油について好ましい。
【０００４】
このような留出物は、潤滑油においては望ましくない芳香族化合物および極性化合物を含有する。これらの化合物は、溶剤抽出、水素化のような手段および当該技術において周知の他の手段により、脱ロウの前または後のいずれかで除去される。
【０００５】
含ロウ留出油のロウ含有量は、２５〜−４０°Ｆ（−３．９〜−４０℃）の範囲の選択された流動点をもつ脱ロウ油を製造するために除去される物質の量によって決まる。含ロウ留出油のロウ含有量は、５〜５０重量％の範囲で異なることができる。留出油は、溶剤脱ロウ法または接触脱ロウ法によって脱ロウする。脱ロウされた生成物は潤滑油基油と呼ばれ、所望の粘度を得るために他の基油とブレンドするのに適している。
【０００６】
合成潤滑基油は、１００℃で４〜５０cSt 、通常は１００℃で４〜３０cSt の動粘度を有する、ポリ−α−オレフィン、エステル（ジエステルおよびポリオールエステル油）、ポリアルキレングリコール油または混合物を含むことができる。これらの合成基油は、本来的には硫黄、リンおよび金属を含まない。
【０００７】
ポリ−α−オレフィン油は、１−デセンまたは他の低級オレフィンをオリゴマー化して、Ｃ₂₀〜Ｃ₆₀の範囲の、高粘度指数潤滑剤範囲の炭化水素を得ることによって製造される。他の低級オレフィンポリマーには、ポリプロピレン、ポリブチレン、プロピレン−ブチレンコポリマー、ポリ（１−ヘキセン）およびポリ（１−オクテン）などが挙げられる。他の潤滑油基油、ならびに使用済み潤滑油中に混入しうる熱媒として、塩素化ポリブチレン、アルキルベンゼン類（たとえばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン）、ポリフェニル類（たとえばビフェニルおよびテルフェニル）、アルキル化ポリフェノール、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドならびにそれらの誘導体、類似体および同族体がある。
【０００８】
ポリアルキレングリコール油は、末端のヒドロキシル基がたとえばエステル化またはエーテル化によって変性されているアルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマーならびに誘導体の重合によって製造される。例としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合によって製造されるポリオキシアルキレンポリマー；そのようなポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテルおよびアリールエーテル（たとえば平均分子量１，０００を有するポリイソプロピレングリコールモノメチルエーテル、分子量５００〜１，０００を有するポリエチレングリコールジフェニルエーテル、分子量１，０００〜１，５００を有するポリプロピレングリコールジエチルエーテル）；ならびにそれらのモノカルボン酸エステルおよびポリカルボン酸エステル、たとえば酢酸エステル、Ｃ₃ 〜Ｃ₈ 脂肪酸の混合エステルおよびテトラエチレングリコールのＣ₁₃オキソ酸ジエステルがある。
【０００９】
石油の分別蒸留または重合から得られる潤滑油が、石鹸、極圧（ＥＰ）剤、粘度指数（ＶＩ）向上剤、消泡剤、防錆剤、耐摩耗剤、抗酸化剤およびポリマー分散剤のような添加物と組み合わされて、SAE ５〜６０の粘度のエンジン潤滑油が製造される。
【００１０】
使用後、この油を、トラックやバスの車両群およびガソリンスタンドから収集して、再生に回す。この収集した油は、SAE ５〜６０の等級であり、元の潤滑油組成から出たジチオリン酸亜鉛のような有機金属添加物、およびエンジンの中で形成したスラッジを含有するであろう。しかし、収集作業が処理業者によって管理されないかぎり、使用済み油は、通常、廃グリース、ブレーキ液、トランスミッション油、変換器油、鉄道潤滑油、凍結防止剤、ドライクリーニング液、脱脂用溶剤、食用油脂、水および広義に「望ましくない成分」と呼ばれる出所不明の廃棄物を含有してしまう。使用済みの潤滑油は、これらの成分すべてを含有するおそれがある。
【００１１】
本発明によって処理すべき使用済み潤滑油は、当該技術において潤滑油添加剤として公知である有機金属化合物を含有することが主な特徴である。ここで、有機金属化合物とは、分子中に少なくとも１個の金属原子と、少なくとも１個の有機基が存在する化合物を意味する。本発明の対象となる添加剤は、ジチオリン酸亜鉛類である。他の有機金属化合物には、アルキル−またはアルキルアリールスルホン酸バリウム、アルキル−またはアルキルアリールスルホン酸マグネシウム、アルキル−またはアルキルアリールスルホン酸ナトリウム、アルキル置換サリチル酸カルシウムおよびホウ酸錯体がある。グリースのリチウム石鹸、カリウム石鹸およびナトリウム石鹸が含まれることもある。
【００１２】
使用済み潤滑油は、ジチオリン酸亜鉛を０．０１重量％以上、通常は０．０１〜５．０重量％含有することにおいて、他の廃油から区別される。ジチオリン酸亜鉛は、耐摩耗性および耐荷重能、熱安定性および酸化安定性を得るために使用される一般的な潤滑油添加物であり、このような特性は、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、通常は０．２〜１．０重量％の量において得られる。
【００１３】
ジチオリン酸亜鉛類は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛をはじめとするジオルガノジチオリン酸亜鉛をいう術語である。ジチオリン酸亜鉛の例には、ジ−ｎ−プロピルジチオリン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛、ジイソブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−sec −ブチルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−アミルジチオリン酸亜鉛、ジイソアミルジチオリン酸亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジ−sec −ヘキシルジチオリン酸亜鉛、ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛およびジデシルジチオリン酸亜鉛のようなジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛のようなジアリールジチオリン酸亜鉛；ならびにビス（ノニルフェニル）ジチオリン酸亜鉛およびビス（ドデシルフェニル）ジチオリン酸亜鉛のようなビス（アルキルアリール）ジチオリン酸亜鉛がある。
【００１４】
公知の油再生方法は、分別蒸留するために油を７０°Ｆ（２１℃）以上に加熱することを含む。使用済み潤滑油は、有機金属化合物、特にジチオリン酸亜鉛類を含有するため、再生するのが特に困難である。ジチオリン酸亜鉛類は、蒸留温度にまで加熱されると、潤滑油中で粘着性になる。粘着性は温度の上昇とともに増す。ジチオリン酸亜鉛類を０．０１重量％以上含有する使用済み潤滑油は、粘着性が再生処理を妨害するため、再生するのが特に困難である。ジチオリン酸亜鉛類は、熱交換面のような面を覆う。特に、炉管を覆い、処理を妨害する多量の炭素系付着物を形成させる。
【００１５】
現在の開発水準では、廃油の再生は、利用しうる廃油、製品の需要、および地域の環境への配慮に対応しながら、それぞれが異なる処理を実施する小さな処理装置によって実施される。これらすべての異なる処理は、最低でも、化学的な脱金属または蒸留を含む。再生処理はすべて共通の欠点、すなわちジチオンリン酸亜鉛を含有する廃油の処理における困難をこうむる。上述したように、油を含有するジチオンリン酸亜鉛は、加熱されると粘着性になり、油を処理しにくいものにする。再生処理を成功させるには、ジチオリン酸亜鉛を、高温の油がもはや粘着性ではなくなる０．００１重量％以下の濃度にまで減少させることが必要である。これを達成するために、化学的脱金属処理が使用されてきた。このような処理は、リン酸カチオンまたは硫酸カチオンを化学的に結合している金属と反応させて、金属リン酸塩または金属硫酸塩を形成することを含む。これらの金属化合物は、沈降、デカンテーション、ろ過および蒸留のような単位操作の残渣生成物として除去される。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
化学処理を加えずに廃油の有機金属化合物、特にジチオリン酸亜鉛類の含有量を大幅に減らす再生方法が、当該技術において求められている。当該技術においては、有機金属含有量を灰分と呼び、ＡＳＴＭＤ−４８２によって測定することが多い。
【００１７】
本発明の目的は、ジチオリン酸亜鉛類を０．０１重量％以上、通常は０．０１〜５．０重量％の濃度で含有する使用済み潤滑油を再生して、ジチオリン酸亜鉛類の濃度を０．００１重量％以下に減少させる方法を開発することである。
【００１８】
本発明は、ガソリン、ディーゼル油または天然ガスから動力を得る内燃機関のクランク室から排出される使用済み潤滑油を再生する方法を提供する。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
今や、熱処理だけで使用済み潤滑油を脱金属しうることが見出された。特にジチオリン酸亜鉛類は、該化合物を、４００〜１，０００°Ｆ（２０４〜５３８℃）、好ましくは５００〜７５０°Ｆ（２６０〜３９９℃）で、１０〜１２０分の滞留時間にわたって維持することにより、分解させることができる。得られる分解生成物は粘着性ではない。
【００２０】
図面を参照すると、図のグラフは、使用済み潤滑油に含まれるジチオリン酸亜鉛類の分解を、時間に対して示す。このグラフは、グラフに記した４点の添加剤分解温度、すなわち１，０００°Ｆ（５３８℃）、７５０°Ｆ（３９９℃）、５００°Ｆ（２６０℃）および４００°Ｆ（２４０℃）のそれぞれについて、分単位の滞留時間を横軸に取り、ジチオリン酸亜鉛の濃度を縦軸に取って作成した。各曲線は、石油精製施設での使用済み潤滑油の脱金属において蓄積されたデータから作成したものである。
【００２１】
該グラフは、油を４００〜１，０００°Ｆ（２０４〜５３８℃）の分解温度に１０〜１２０分にわたって加熱することにより、ジチオリン酸亜鉛類を、０．０１重量％以上、通常は０．０１〜５．０重量％の濃度から、０．００１重量％以下の濃度にまで減らしうることを示す。好ましくは、分解温度は５００〜７５０°Ｆ（２６０〜３９９℃）である。
【００２２】
油中のジチオリン酸亜鉛類は、加熱されると粘着性になるため、初めに、高温の油を用いる直接熱交換によって油を加熱することが望ましい。これは、使用済みの潤滑油を、加熱され、添加物を減らされた生成油と混合して、混合物を形成することによって実施される。使用済み潤滑油と加熱された生成油との比率は、これら２種の油の温度によって決まる。周囲温度、すなわち３２〜１２０°Ｆ（０〜４９℃）にある潤滑油および４００〜１，０００°Ｆ（２０４〜５３８℃）の加熱した生成油を使用すると、有利な結果が達成される。加熱した生成油は、本処理から得られる。生成油は、加熱炉の管の中で、間接熱交換によって加熱される。ジチオリン酸亜鉛を０．００１重量％以下しか含まない生成油は、炉の管に付着しないため、これは、炭素系付着物の過剰な形成を伴わずに実施することができる。
【００２３】
混合物を形成する２種類の方法が見出された。第一の方法においては、使用済み潤滑油と、既存の混合物とを、その滞留時間中、添加物分解温度で混合させる。これは、大量の既存の混合物中に排出して、さらなる混合物を形成するランスによって達成する。この方法による混合は、使用済み油：既存の混合物との１：１０〜１：１２０、好ましくは１：２０〜１：７０の容量比で達成する。第二の方法においては、使用済み潤滑油を加熱した生成油と炉管排出口で混合させる。これは、炉管出口と容器との間の、添加物分解滞留時間を生じさせるトランスファー管路の中で実施する。混合は、トランスファー管路の中で、使用済み潤滑油：加熱した生成油の容量比を約１：１〜１：４、好ましくは１：２〜１：３で実施する。
【００２４】
本発明によると、直接熱交換による第一の熱交換の次に、間接熱交換による第二の熱交換を行うことが、本発明を実施する最良の形態であることが見出された。添加物の分解および減圧蒸留を実施する装置は、選択の問題である。処理全体を、第一のトレーの下に、１０〜１２０分の滞留時間を生じさせるのに十分な容積を有する、単一の減圧蒸留塔の中で実施しうることが見出された。
【００２５】
第一の直接熱交換は、蒸留塔の第一のトレイの下にある貯蔵部の中で実施する。第二の間接熱交換は、減圧蒸留塔に付属する加熱炉または蒸気リボイラの管の中で実施する。
【００２６】
次に、得られた油を、４００〜１，０５０°Ｆ（２０４〜５６６℃）の減圧蒸留温度および２０〜５００Torr（０．０３〜０．６６気圧）の蒸留圧で減圧蒸留して、留出炭化水素油およびアスファルト状の塔底生成物を得る。好ましくは、蒸留温度は５００〜７５０°Ｆ（２６０〜３９９℃）であり、蒸留圧は５０〜１５０Torr（０．０６〜０．２０気圧）である。留出炭化水素油の量は、使用済み潤滑油の品質に応じて異なる。通常、使用済み潤滑油の７５〜９５容量％が、ジチオリン酸亜鉛類を０．００１重量％以下含む留出炭化水素油として回収される。アスファルト状の塔底生成物が、使用済み潤滑油の残り５〜２５容量％を占める。この塔底生成物は、ジチオリン酸亜鉛類の分解生成物および他の金属残渣を含む。これらの金属は、ＡＳＴＭＤ−４８２により、灰分として定量することができる。
【００２７】
留出炭化水素油は、単一の生成物として回収することができる。通常、減圧蒸留ユニットの操作においては、留出物を分別蒸留して、いくつかの、たとえば２種の留分を得る。第一の留分は、約７０°Ｆ（２１℃）未満の温度で沸騰する燃料ガス品質の軽質炭化水素留分である。この留分はそのまま使用することができる。より一般的には、この留分を、燃料ガスにブレンドする前に、アミンスクラバーに通して、残留する酸性化合物を除去する。
【００２８】
第二の留分は、液状の留出油である。この第二の留分の初留温度は７０°Ｆ（２１℃）であり、終点は１，１００°Ｆ（５９３℃）である。ある実施態様においては、この留分を船舶用ディーゼル燃料、No．２重油またはNo．６重油に直接使用してもよい。もう一つの実施態様においては、これを再び分別蒸留してナフサ、ガソリン、灯油、軽油および減圧軽油を得ることもできる。
【００２９】
一般に、船舶用ディーゼル燃料は、４０℃で１４．０cSt の最大動粘度、３５の最低セタン価および２重量％の最大硫黄含有量を有する。No．２重油は、３３°のＡＰＩ比重および０．５重量％の最大硫黄含有量を有する。No．６重油は、１５．５°のＡＰＩ比重および硫黄を含まないという規格を有する。
【００３０】
一般に、ガソリンおよびナフサはいずれも３０〜３６０°Ｆ（−１．１〜１８２℃）の沸点範囲を有している。灯油は、３６０〜５３０°Ｆ（１８２〜２７６℃）の沸点範囲を有している。ディーゼル油は、３６０°Ｆ（１８２℃）から約６５０〜６８０°Ｆ（３４３〜３６０℃）の沸点範囲を有している。ディーゼル油の終点は、米国においては６５０°Ｆ（３４３℃）であり、ヨーロッパにおいては６８０°Ｆ（３６０℃）である。軽油は、約６５０〜６８０°Ｆ（３４３〜３６０℃）の初留温度、および約８００°Ｆ（４２６℃）の終点を有している。軽油の終点は、処理の経済性および製品の需要を考慮して選択され、一般には７５０〜８００°Ｆ（３９９〜４２６℃）、最も一般的には７５０〜７７５°Ｆ（３９９〜４１２℃）である。減圧軽油は、約７５０〜８００°Ｆ（３９９〜４２６℃）の初留温度および９５０〜１，１００°Ｆ（５１０〜５９３℃）の終点を有している。終点は、ＡＳＴＭＤ−８６またはＤ−１１６０の蒸留によって測定される留分中の炭化水素成分の分布によって決まる。
【００３１】
減圧蒸留の塔底生成物は、１，１００°Ｆ（５９３℃）以上で沸騰する減圧残留分である。この留分は、原料油からの金属の本質的にすべてを含有する。塔底生成物は、重油、アスファルトエキステンダー、ディレードコーキングの原料油、部分酸化の原料油または、金属が生成物のセメントの中に残る場合にはセメント釜燃料の原料油として使用することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によって、ジチオリン酸亜鉛類を含む使用済み潤滑油から、粘着性生成物を生ずることなく、ジチオリン酸亜鉛類の濃度を減少させ、引続く再生工程を経て、各種の炭化水素製品を容易に得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下の実施例によって、本発明を説明する。
【００３４】
使用済みクランクケース油を、３００°Ｆ（１４９℃）および３５psig（２．３８気圧）でフラッシュ分離に付して水を除いた。約６容量％を、蒸気および軽質炭化水素として除去した。
【００３５】
残った乾燥油は、潤滑油添加物から誘導された金属を１，０００ppm を越える量、およびジチオリン酸亜鉛からの亜鉛を１００ppm を越える量、含有していた。該乾燥油を減圧分別蒸留器の下部に直接通して、そこで、高温の油と、乾燥油：高温の油を１：４５の容量比で混合する直接熱交換によって加熱した。減圧分別蒸留器の下部は、４５分の平均滞留時間を得るのに十分な容量を有するものであった。塔底物のポンプがフラッシュ区域の温度を６６０°Ｆ（３４９℃）で一定に維持するような加熱ヒーターへの循環をもたらした。加熱ヒーターにおける熱交換は間接熱交換によるものであり、炉管の壁が燃焼室と油との間の熱伝導媒体として働いた。
【００３６】
減圧分別蒸留は、通常、５０〜１５０Torr（０．０６〜０．２０気圧）の圧力で実施した。蒸気、燃料ガス、およびドライクリーニング液や脱脂用溶剤からの塩素化溶剤を含む、少量の塔頂生成物を回収した。主な側流留出物を回収した。留出物は、ＡＳＴＭＤ−４８２によると、亜鉛を含まないものであった。これは、７０°Ｆ（２１℃）の初留温度、１，１００°Ｆ（５９３℃）の終点および７５０°Ｆ（３９９℃）の中間点（５０％留出温度）を有するものであった。この留出物をそのままで船舶用ディーゼルにブレンドした。
【００３７】
乾燥油５〜２５容量％を含む塔底生成物を回収した。この塔底生成物は、ＡＳＴＭＤ−４８２によると、金属１，０００ppm を越える量含有し、乾燥油からの亜鉛のすべてを含むものであった。
【００３８】
本発明の方法は、上記実施例に記載の組成物以外の組成物の処理に使用することもできる。５．０重量％を越える濃度のジチオリン酸亜鉛類を含有する使用済み潤滑油もまた、本方法に付すことができる。このような、より多量のジチオリン酸亜鉛類は、耐摩耗性を改善することが知られているが、現在のところ費用効果的ではなく、それゆえ、一般に使用済み潤滑油には見出されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】使用済み潤滑油に含まれるジチオリン酸亜鉛類の分解を時間に対して示すグラフである。

Claims

ジチオリン酸亜鉛類を０．０１重量％以上の濃度で含む使用済み潤滑油を再生させる方法であって、
使用済み潤滑油を４００〜１，０００°Ｆ（２０４〜５３８℃）の添加物分解温度に加熱し、該添加物分解温度を１０〜１２０分の滞留時間にわたって維持し、それにより、化学的脱金属剤の非存在下においてジチオリン酸亜鉛類の濃度を０．００１重量％以下に減少させ、その加熱の際に、使用済み潤滑油を、加熱した生成油と混合して混合物を形成し、４００〜１，０００°Ｆ（２０４〜５３８℃）の添加物分解温度を生じさせる直接熱交換、次いで間接熱交換によって加熱することを特徴とする方法。
（ａ）得られた油を４００〜１，０５０°Ｆ（２０４〜５６６℃）の蒸留温度および２．６７〜６６．７kPa（２０〜５００Torr）の蒸留圧で減圧蒸留し、
（ｂ）ジチオリン酸亜鉛類を０．００１重量％以下含む留出物と、分解生成物を含有する亜鉛を含むアスファルト性塔底生成物を回収する
さらなる段階を含む請求項１記載の方法。