DE3708625A1 - Aufarbeitung und regenerierung von desaktivierten p-mo-v-haltigen heteropolysaeure-katalysatoren - Google Patents

Aufarbeitung und regenerierung von desaktivierten p-mo-v-haltigen heteropolysaeure-katalysatoren

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Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die aufarbeitende Regenerierung von desaktivierten, als Oxidationskatalysatoren verwendeten Heteropolysäure-Katalysatoren.

Stand der Technik

Heteropolysäuren, insbesondere Phosphor-Heteropolysäuren des Molybdäns wie Molybdophosphorsäure, H₃PMo₁₂O₄₀, oder Molybdovanadophosphorsäuren, wie H₅PMo₁₀V₂O₄₀ und andere, sind als Katalysatoren bei Gasphasenoxidationen, wie etwa der Synthese ungesättigter Carbonsäuren aus ungesättigten Aldehyden oder bei oxidativen Dehydrierungen in der Gas­ phase, wie der Herstellung ungesättigter Carbonsäuren aus gesättigten Carbonsäuren, wirksam.

Die Heteropolysäuren werden vorzugsweise auf einem inerten Material aufgebracht als Katalysatoren angewendet. Solche Katalysatoren halten nicht über längere Zeit ihre nach dem Einfahren erreichten Aktivitäts- und Selektivi­ tätsmaxima, wie dies für technische Prozesse notwendig ist. Sie verlieren nach einigen Tagen oder Wochen ständig an Wirksamkeit.

In der JP-A 81 163 755 ist ein Verfahren zur Wiederge­ winnung von den Heteropolysäuren zugehöriger Katalysator­ komponenten, durch deren Extraktion mit einem wäßrigen Medium aus partiell desaktivierten Heteropolysäure-Träger- Katalysatorkombinationen, beschrieben. Der Extraktion ist ein Kontaktieren der Extraktionslösung in der Wärme mit molekularem Sauerstoff angeschlossen, oder beide Maßnahmen - Extrahieren und Einwirkung molekularen Sauerstoffs in der Wärme - werden gleichzeitig durchgeführt. Beispielhaft werden die Katalysatoren bei der Oxidehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure eingesetzt. Ein bei der Verwendung der Heteropolysäure-Katalysatoren auf­ getretener Molybdänverlust kann dann bei den Wiederge­ winnungsmaßnahmen durch Zusetzen von Molybdänoxid oder von Molybdänoxysäure ausgeglichen werden. Aus den gewonnenen Heteropolysäurelösungen werden mit Trägersubstanzen wieder Heteropolysäure- (z. B. H₅PMo₁₀V₂O₄₀) haltige Katalysatoren hergestellt und diese bei der Oxidehydrierung wiederverwendet.

Die deutsche Patentanmeldung P 36 26 255.2 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung von bei der Oxidehydrierung von Isobuttersäure oder ihren Estern zu Methacrylsäure oder ihren Estern gebrauchtem Heteropolysäure-Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein aus Phosphor­ molybdänsäure und/oder ihrer Vanadiumderivate und/oder deren Salzen hergestellter Katalysator zur Regenerierung im Temperaturbereich von 200 bis 400°C mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxidierend behandelt wird.

Diese bekannten Verfahren des Standes der Technik zur Regenerierung von Oxidehydrierungskatalysatoren auf Heteropolysäure-Basis mit Molybdän als wesentlichem Bestandteil, weisen verschiedene, deutliche Nachteile auf. So ist das Verfahren der JP-A, nämlich: Extrahieren, d. h. Abtrennung vom Katalysatorträger, Sauerstoffbehandlung, Aufkonzentrieren des Extraktes, Wiederaufbringung der Heteropolysäure auf Katalysatorträger, verfahrenstechnisch und zeitlich (70 bis 250 Stunden Extraktion) sehr aufwendig.

Das Verfahren der deutschen Patentanmeldung ist dagegen verfahrenstechnisch einfach und ohne großen Zeitaufwand durchführbar. Mit den danach durchzuführenden Maßnahmen wird jedoch die jeweils vorgegebene Katalysatoraktivität und -selektivität nicht mehr ganz erreicht, so daß die katalytische Wirksamkeit zwar langsam jedoch ständig abfällt und nach gewissen Zeiten der gebrauchte Katalysator aus der Reaktion genommen werden muß.

Aufgabe der Lösung

Die Aufgabe war, in aus der Gasphasenreaktion entferntem desaktiviertem Heteropolysäure-Katalysator, die dem Katalysator zugrundeliegenden Heteropolysäure bzw. Hetero­ polysäuren, gegebenenfalls nach Ergänzung der sich bei der katalytischen Reaktion verflüchtigten Katalysatorbestand­ teile, wie insbesondere Molybdänanteile aber auch solche von Vanadium- oder Phosphor, in einem technisch einfachen Verfahren mit zeitlich und damit wirtschaftlich vertret­ barem Aufwand zu regenerieren.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß gebrauchter Katalysator mit zu ergänzenden Katalysator­ bestandteilen, insbesondere eines solchen von Molybdän, und einem flüssigen, bzw. in einer Flüssigkeit disper­ gierten, sauerstoffabgebenden Oxidationsmittel im Tempera­ turbereich von 5 bis 150°C behandelt wird. Als flüssige, sauerstoffabgebende Oxidationsmittel haben sich insbesondere Wasserstoffperoxid und/oder Salpetersäure bewährt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur regenerierenden Aufarbeitung von Heteropolysäure-Katalysatoren, die neben den praktisch inerten Trägern, Molybdän, Phosphor und Vanadium als wesentliche Elemente, sowie gegebenenfalls weitere metallische Elemente als Kationen enthalten, wobei die regenerierende Aufarbeitung des gebrauchten Kataly­ sators mit einem flüssigen, sauerstoffabgebenden Oxidationsmittel in Gegenwart von Verbindungen von zu ergänzenden Katalysatorelementen im Temperaturbereich von 5 bis 150°C durchgeführt wird.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden wieder vollaktive Heteropolysäure-Katalysatoren erhalten, ohne daß, wie nach der JP-A des Standes der Technik bekannt, die zu den Heteropolysäuren gehörenden Komponenten in langen Zeiten von der Katalysator-Träger-Kombination durch Extraktion abgetrennt, diese mit Luftsauerstoff gegebenenfalls in Gegenwart einer Molybdänverbindung wieder in einer relativ langen Zeitspanne zu den ursprünglich verwendeten Hetero­ polysäuren umgesetzt und auf Träger aufgebracht werden müssen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die aus der Oxidationsreaktion genommenen und zu regenerierenden, aktive Substanz und Träger enthaltenden Katalysator­ partikel in Gegenwart von Verbindungen von zu ergänzenden Katalysatorelementen mit einer oxidierend wirkenden, insbesondere wäßrigen Lösung bzw. wäßrigen Dispersion des Oxidationsmittels in Reaktionszeiten von etwa 10 bis 100 Minuten behandelt, zur Trockne gebracht, gegebenen­ falls im Bereich von 150 bis 300°C getempert und so in die Gasphasenreaktion als Katalysator zurückgeführt.
Die erfindungsgemäßen Maßnahmen ermöglichen im Gegensatz zu dem bekannten Stand der Technik eine schnelle Regene­ rierung von schon deutlich desaktiviertem Katalysator, so daß beispielsweise bei Verfahrensweisen mit bewegtem Katalysator, durch laufende Entnahme von Katalysator bei gleichzeitigem Ersatz mit erfindungsgemäß regeneriertem Katalysator, das katalytische Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Ausführung der Erfindung

Die aufarbeitende Regenerierung der Katalysatoren wird in wäßriger Suspension durchgeführt. Das wäßrige Medium enthält in gelöster bzw. dispergierter Form das sauer­ stoffabgebende Oxidationsmittel. Als solche sind anorganische und organische Perverbindungen, wie beispielsweise Peroxomonophosphorsäure, Perchlorsäure, Peressigsäure, t-Butylhydroperoxid wirksam. Vor allem werden solche Oxidationsmittel angewendet, die die Katalysatoren nicht durch Einlagerung von Fremdbestandteilen verunreinigen und in ihrer Wirksamkeit beeinträchtigen. Hierzu haben sich Salpetersäure und insbesondere H₂O₂ als effektive und rückstandsfreie Oxidationsmittel bewährt. H₂O₂ wird in Mengen von etwa 2 bis 200 Gew.-% insbesondere von 5 bis 100 Gew.-% bezogen auf die ursprünglich vorhandene katalytisch aktive Masse des Katalysators angewendet. Bei anderen Oxidationsmitteln anzuwendende Mengen ergeben sich aus der Umrechnung das Aktivsauerstoffs des H₂O₂ auf die andere Perverbindung. Die Einwirkung des Oxidationsmittels auf den Heteropolysäure-Katalysator geschieht vornehmlich als verdünnte wäßrige Lösung, beispielsweise als 10 bis 70%ige, insbesondere als 20 bis 60%ige wäßrige Lösung. Das Oxidationsmittel kann jedoch auch in konzentrierter Form zu der wäßrigen Suspension zugegeben werden.
Zur vollkommenen Regenerierung der Molybdoheteropoly­ säuren, wird bei dem Verfahren der Erfindung dem zu regenerierenden Katalysator Molybdän in Mengen von 0,003 bis 0,3 g pro kg des bei der Oxidationsreaktion durch diesen Katalysator gebildeten Verfahrensproduktes, wie z. B. der Methacrylsäure bei der oxidativen Dehydrierung von Isobuttersäure, zugegeben. Insbesondere wird Molybdän zur Katalysatorregenerierung in Mengen von 0,05 bis zu 0,15 g pro kg des durch diesen Katalysator oxidativ hergestellten Verfahrensproduktes, und in Form einer Molybdänverbindung, vorzugsweise in Form einer oxidischen Verbindung, insbesondere als MoO₃ oder H₂MoO₄, zugesetzt.

Die aufarbeitende Regenerierung des desaktivierten Hetero­ polysäurekatalysators wird bei Temperaturen von etwa 5 bis ca. 150°C, insbesondere bei 10 bis etwa 80°C durchgeführt. Bei diesem Regenerierungsverfahren können außer Molybdän auch andere Elemente der Heteropolysäuren, wie insbesondere Phosphor oder Vanadium, wenn nötig, durch Zusatz entsprechender Verbindungen, wie beispielsweise Phosphorsäure, P₂O₅ oder auch Peroxomonophosphorsäure und Phosphormolybdänsäure, sowie V₂O₅ oder Vanadylsulfat eingebaut werden. Erfahrungsgemäß liegen die durch die Gasphasenoxidation vom Katalysator verlorenen Nicht- Molybdän-Elemente wesentlich unter den Molybdänverlusten. Der Verlust an diesen Elementen bewegt sich ausgedrückt in Gew.-% bezogen auf den Molybdänverlust meistens unter 10% desselben.

Nach etwa 10- bis 100minütiger Reaktionszeit, gegebenen­ falls im geschlossenen Reaktionssystem, werden die regenerierten Katalysatorpartikel isoliert, bei 100 bis 150°C getrocknet und nach gegebenenfalls im Temperaturbereich von 150 bis 350°C erfolgter Temperung, in die Gasphasenreaktion zurückgeführt.

Das Verfahren der Erfindung ist beispielsweise bedeutsam für die oxidative Dehydrierung von Isobuttersäure oder ihrer Ester, zu Methacrylsäure oder ihrer Ester, die vorteilhaft an Katalysatoren auf der Basis von Heteropoly­ säuren des Molybdäns, auch von Salzen dieser Heteropoly­ säuren durchgeführt wird. Die Oxidehydrierung beispiels­ weise von Isobuttersäure, wird an diesen Katalysatoren im Temperaturbereich von etwa 250 bis 400°C in Gegenwart von 1 bis 4 Mol Sauerstoff pro Mol Isobuttersäure durchge­ führt, wobei weitere Inertgase wie u. a. Stickstoff oder Wasserdampf oder CO₂ zugegeben sein können.

In den folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Auf­ arbeitung und Regenerierung von desaktivierten P-Mo-V- haltigen Heteropolysäure-Katalysatoren an der Oxidehydrierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure gezeigt.

Beispiele Allgemeine Versuchsdurchführung bei der Oxidehydrierung

Ein dampfförmiges Gemisch aus Isobuttersäure, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis 1 : 1,5 : 7,7 wird in einem Kreislaufreaktor nach DE-OS 30 19 731 bei 340°C und einer Verweilzeit von 1 sec an einem Katalysator zur Reaktion gebracht. Die Belastung des Katalysators beträgt dabei jeweils 1250 g Isobuttersäure pro 1000 g katalytischer Masse und Stunde. Das Reaktionsgas wird laufend gaschromatographisch analysiert und aus diesen Werten Isobuttersäure-Umsatz und Methacrylsäure- Selektivität ermittelt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Cu0,15H3,7PMo11VO40-Katalysator, hergestellt gemäß EP-B 113 084, verdünnt mit 30 Gew.-% Kieselsäure (Kieselgur: Aeroil®=5 : 1 Gew.-Teile), zeigt bei der Isobuttersäure-Oxidehydrierung und bei einer Methacryl­ säure-Selektivität von 74% in den ersten 25 Stunden einen Isobuttersäure-Umsatz von 82%, der dann ständig abfällt und nach 96 Reaktionsstunden einen Wert von 76,5% erreicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 131,7 g eines gebrauchten Cu0,15H3,7PMo11V1O40- Katalysators und 10,1 g MoO₃ - dies entspricht 80% des verlorengegangenen katalytischen Materials - wird in 1276 g H₂O unter Rühren zum Sieden erhitzt und innerhalb von 45 min 60 ml HNO₃ (65%ig) zugetropft. Bei der HNO₃- Zugabe färbt sich die ursprünglich tiefblaue Suspension gelborange. Nach weiteren 4 h bei 100°C werden 7,1 g Aerosil® zugegeben und das Gemisch bis zur Paste einge­ engt. Nach 1 h bei 110°C und 3 h bei 200°C im Trockenschrank erfolgte das 3stündige Calcinieren des Katalysators im Muffelofen bei 300°C.

Unter den oben genannten Reaktionsbedingungen zeigt der regenerierte Katalysator folgende Oxidehydrierungs- Ergebnisse:

Versuchszeit [h]Umsatz [%] 2581,5 4780,5 7380,8 9680,2

Die Methacrylsäure-Selektivität beträgt 73%.

Beispiel 2

143,0 g eines gebrauchten Cu0,15H3,7PMo11V1O40- Katalysators und 12,1 g MoO₃ - dies entspricht nur 38% des verlorengegangenen katalytischen Materials - werden in 1000 g H₂O zum Sieden erhitzt und 30 ml H₂O₂ (30%ig) innerhalb von 30 min zugetropft. Das gelborange Reaktionsprodukt wird zur Paste eingeengt und, wie bei Beispiel 1 beschrieben ist, weiterverarbeitet.

Unter den angegebenen Oxidehydrierungsbedingungen werden mit dem regenerierten Katalysator die folgenden Ergebnisse erzielt:

Versuchszeit [h]Umsatz [%]  282,6 1981,7 4478,6 6775,2

Die Methacrylsäure-Selektivität beträgt 74%. Unvollständiger Ersatz des verlorenen Molybdäns führt zu schneller desaktivierenden Katalysatoren.

Beispiel 3

131,7 g eines gebrauchten Cu0,15H3,7PMo11V1O40-Katalysators und 10,1 g MoO₃ - dies entspricht 80% des verloren­ gegangenen katalytischen Materials - werden in 1306 g H₂O unter Rühren zum Sieden erhitzt und tropfenweise innerhalb von 45 min mit 37 ml Peressigsäure (40%ig) versetzt. Nach 7,5 h in der Siedehitze werden 7,1 g Aerosil® zuge­ geben und der Katalysator bis zur Paste eingeengt. Die Aufarbeitung der gelborangen Produkte erfolgt gemäß Beispiel 1.

Bei der Oxidehydrierung ergeben sich folgende Ergebnisse:

Versuchszeit [h]Umsatz [%]  283,2 1883,5 4283,2 6783,0

Die Methacrylsäure-Selektivität beträgt 71%.

Vergleichsbeispiel 2

Ein H₅PMo₁₀V₂O₄₀-Katalysator, der mit 30 Gew.-% Kiesel­ säure (Kieselgur : Aerosil®=5 : 1) verdünnt ist, hergestellt nach DE-OS 27 22 375, wird unter den ange­ gebenen Oxidehydrierungsbedingungen geprüft.

Versuchszeit [h]Umsatz [%] 2379,2 4979,0 7277,1

Die Methacrylsäure-Selektivität liegt bei 72%.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 207,3 g eines gebrauchten H₅PMo₁₀V₂O₄₀- Katalysators und 11,6 g MoO₃ - dies entspricht 80% des verlorengegangenen katalytischen Materials - wird in 1970 g H₂O unter Rühren zum Sieden erhitzt und tropfenweise innerhalb von 45 min mit 70 ml HNO₃ (65%ig) versetzt. Die gelborange-farbene Suspension wird nach weiteren 5 h bei 100°C mit 11 g Aerosil® versetzt. Nach dem Einengen bis zur Paste wird die Präparation 1 h bei 110°C und 3 h bei 200°C im Trockenschrank erhitzt. Die Calcinierung erfolgt anschließend bei 300°C im Muffelofen (3 h).

Bei der Oxidehydrierung zeigt der regenerierte Katalysator folgende Ergebnisse:

Versuchszeit [h]Umsatz [%] 2381,1 4780,9 7481,4

Die Methacrylsäure-Selektivität beträgt 69%.

Beispiel 5

93,0 g eines gebrauchten H₅PMo₁₀V₂O₄₀-Katalysators und 11,0 g MoO₃ - dies entspricht 80% des verlorengegangenen katalytischen Materials - werden in 840,0 g H₂O unter Rühren zum Sieden erhitzt und 32 ml H₂O₂ (30%ig) innerhalb von 45 min zugetropft. Nach weiteren 5 h in der Siedehitze wird der Ansatz eingeengt und, wie bei Beispiel 4 beschrieben, aufgearbeitet.

Bei der Oxidehydrierung ergeben sich folgende Ergebnisse:

Versuchszeit [h]Umsatz [%] 2379,5 4778,9

Die Methacrylsäure-Selektivität liegt bei 72%.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Cu0,2H4,6PMo10V2O40-Katalysator, der mit 30 Gew.-% Kieselsäure (Kieselgur : Aerosil® wie 5 : 1) verdünnt ist, hergestellt gemäß EP-B 113 084, wird unter oben ange­ gebenen Oxidehydrierungsbedingungen getestet. Ergebnisse:

Versuchszeit [h]Umsatz [%]  778,2 2672,9 4969,1 7864,7

Die Methacrylsäure-Selektivität beträgt 75%.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 105,7 g eines gebrauchten Cu0,2H4,6PMo10V2O40- Katalysators und 9,9 g MoO₃ - dies entspricht 90% des verlorengegangenen katalytischen Materials - wird in 1040 g H₂O unter Rühren zum Sieden erhitzt und 40 ml HNO₃ (65%ig) innerhalb von 45 min zugetropft.

Das anfänglich tiefblaue Reaktionsgemisch färbt sich dabei allmählich gelborange. Nach weiteren 3 h am Rückfluß werden 5,8 g Aerosil® zugegeben und das Gemisch zur Paste eingeengt. Nach 1 h bei 110°C und 3 h bei 200°C im Trockenschrank wird der Katalysator 3 h im Muffelofen calciniert. Unter Reaktionsbedingungen des Vergleichskata­ lysators ergibt der regenerierte Katalysator folgende Ergebnisse:

Versuchszeit [h]Umsatz [%]  477,9 2476,0 4775,1 7073,3

Die Methacrylsäure-Selektivität liegt bei 73%.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 105,7 g eines gebrauchten Cu0,2H4,6PMo10V2O40- Katalysators und 9,9 g MoO₃ - dies entspricht 90% des verlorengegangenen katalytischen Materials - wird in 1080 g H₂O unter Rühren zum Sieden erhitzt und tropfen­ weise innerhalb von 45 min mit 40 g H₂O₂ (30%ig) versetzt. Nach weiteren 4 h am Rückfluß wird das gelborange-farbene Produkt, wie es bei Beispiel 6 beschrieben ist, weiterver­ arbeitet.

Folgende Oxidehydrierungsergebnisse ergeben sich unter den Bedingungen des Vergleichskatalysators 3:

Versuchszeit [h]Umsatz [%]  577,5 2476,8 4775,9

Die Methacrylsäure-Selektivität beträgt 72%.

Claims (8)

1. Verfahren zur regenerierenden Aufarbeitung von Heteropolysäure-Katalysatoren, die Molybdän, Phosphor und Vanadium als wesentliche Elemente, sowie gegebenenfalls weitere metallische Elemente als Kationen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierende Aufarbeitung des gebrauchten Katalysators mit einem flüssigen, bzw. in einer Flüssigkeit dispergierten sauerstoffabgebenden Oxidationsmittel, in Gegenwart von Verbindungen für zu ergänzende Katalysatorelemente und im Temperaturbereich von 5-150°C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierende Aufarbeitung in Gegenwart von Molybdänverbindungen durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierende Aufarbeitung in Gegenwart weiterer Zusätze wie Phosphor- und Vanadiumverbindungen, sowie gegebenenfalls weiterer Verbindungen von Elementen, die im Katalysator enthalten sind, zur Ergänzung fehlender Katalysatorbestandteile durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierende Aufarbeitung in wäßrigem Medium durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierende Aufarbeitung mit Wasserstoffperoxid und/oder Salpetersäure als flüssigen, sauerstoffabgebenden Oxidationsmitteln durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierende Aufarbeitung mit organischen, sauerstoffabgebenden Oxidationsmitteln durchgeführt wird.
7. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 6 regeneriert aufgearbeiteten Heteropolysäure- Katalysators mit Molybdän, Phosphor und Vanadium als wesentlichen Elementen, sowie gegebenenfalls weitere metallische Elemente enthaltend, als Oxidationskatalysator.
8. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 6 regeneriert aufgearbeiteten Heteropolysäure- Katalysators mit Molybdän, Phosphor und Vanadium als wesentlichen Elementen, sowie gegebenenfalls weitere metallische Elemente enthaltend, als Katalysator für die Oxidehydrierung von Isobuttersäure und/oder Isobuttersäureestern zu Methacrylsäure und/oder Methacrylsäureestern.
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