JP3813021B2 - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを気相酸化してメタクリル酸を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
重要な中間体であるメタクリル酸をイソブテンまたは三級ブタノールを2段階で気相酸化して製造する方法は、既に工業的に実施されている。2段階目のメタクロレインからメタクリル酸への反応におけるメタクリル酸選択率は、例えばアクリル酸製造のような工業的規模の気相酸化反応における選択率と比較して低く、さらに高選択的な製造方法を開発することが強く望まれている。
【0003】
本反応を高活性、高選択的に行うことができる触媒の必須成分や組成が、例えば、特開昭50−101316号、特開昭50−142510号、特開昭55−2619号、特開昭55−39236号、特開昭57−171443号、特開昭58−74142号明細書等で提案されている。また、これらの触媒にピリジン等を添加(例えば、特公昭61−23020号)したり、固体超強酸を混合(特開平8−47643号)してさらに性能を向上させる方法等も提案されている。
【0004】
また、触媒を特殊な形状に成型(例えば、特開平6−134316号)したり、組成や活性の異なる触媒を反応管に順に並べて充填(特開昭59−20243号、特開平4−210937号等)する等の改良法も提案されている。
【0005】
一方、酸化反応の酸素源として触媒中の格子酸素を用いうることは古くから知られており、J.L.Callahanら(Industry and Engineering Chemistry Product ResearchDevelopment、1970年、9巻、p.134)はこれを空気による触媒の再酸化と組み合わせてプロピレンの酸化を行う方法を示しているが、実験結果から大量の触媒が必要で現実的ではないとしている。
【0006】
酸素源として触媒中の格子酸素を利用し、生じる還元触媒を再酸化して再び反応に用いる方法は、例えば、ピペリジン類からピリジン類の製造またはシアノピリジン類の製造(特公昭58−22114号、特公昭58−22115号)、炭化水素の酸化脱水素、特に1−ブテンからブタジエンの製造(特公平1−44227号)などの反応についても提案されている。これらはいずれも酸化的脱水素を行うあるいは主とする反応であり、酸素挿入反応を行うものとは異なる。
【0007】
同様の方法は、n−ブタンの無水マレイン酸への酸化(特開昭61−191680号)、プロパンやイソブタンの不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸への酸化(特開平3−170445号、特公平6−78251号、特公平7−33344号)、プロパンやイソブタンの不飽和ニトリルへのアンモ酸化(特開平4−235153号、特開平5−17425号)などの反応についても提案されている。これらの反応は安定性の高いアルカンを反応原料としており、反応性の高いアルデヒドへの酸素挿入反応を制御するものとは異なる。
【0008】
触媒の酸化再生を行いながら反応を行う方法は、前述の例の中にも示されており、広く知られている。実施方法は2つに大別され、そのうち1つの方法は、反応器に再生ガスを断続的、間欠的に流通させて触媒の酸化再生を行うものである。このようなものの他の例として、例えば特開昭63−42738号明細書を挙げることができる。しかし、この例では反応が過剰量の分子状酸素の共存下で行われており、単に触媒の再生方法を示しているに過ぎない。
【0009】
もう1つの実施方法は、循環流動床、(循環)移動床、(循環)輸送床もしくは再循環固相反応器等と呼ばれる反応器を用いるものである。この反応形式の典型的な例は、2つの領域、すなわち反応器と触媒再生を行う再生器とが互いに連結されており、これらの間で触媒(固相)を移動させて循環的に用いることによって連続的に反応が行えるものである。この一例は、石油精製の分野では触媒的クラッキングとして広く実施されているものであり、また、例えば特開昭53−53627号明細書に示されているように酸触媒反応プロセスにおける触媒再生にも用いられている。
【0010】
酸化反応では、前述の例のほかに、例えば、プロピレンのアンモ酸化(特開昭53−144528号)、オレフィンから不飽和アルデヒド、不飽和アルデヒドから不飽和カルボン酸への酸化(特開昭56−113726号)、イソ酪酸の酸化的脱水素(特開平1−106841号)、エチレンからエチレンオキシドへの酸化等(特表平3−500387号)、o−キシレンから無水フタル酸への酸化(米国特許4261899号)、n−ブタンから無水マレイン酸への酸化(米国特許5021588号)などの反応において、その利用が提案されている。これらはいずれも十分量の酸素共存下で反応を行っており、単に通常の触媒反応を触媒の再生と組み合わせているものである。
【0011】
特開平5−4049号明細書では、噴流層反応器を用いた飽和カルボン酸の酸化的脱水素において、原料ガス組成が酸素過剰、酸素不足いずれの例も記載されているが、両者の反応成績の相違に関する記述はない。また、H.Y.Panら(Industry and Engineering ChemistryResearch、1994年、33巻、p.2996)は、塩化水素の酸化による塩素生成を循環床で行う方法を提案している。塩素化塔で塩化水素によって触媒を塩素化し、酸化塔に移動した触媒を酸化的に脱塩素して触媒を再生するものである。
【0012】
メタクロレインを気相酸化してメタクリル酸を製造する方法に関して、様々な検討が行われてきたが、メタクリル酸選択率、活性は十分に大きいものとは言えず、未だに大きな改良の余地があるのが実状である。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メタクロレインからメタクリル酸への選択性に優れた新規な製造方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタクロレインの酸化反応について鋭意検討を進めた結果、モリブデン、バナジウム、リンを含有する触媒を使用し、メタクロレインを含有する供給ガス中の酸素量を反応により転化するメタクロレインの総量に対する化学量論量よりも少なく保持してメタクロレインを酸化し、次に還元状態にある触媒を酸化性ガスと接触させることにより再生して再び反応に用いることによって、従来法よりも高いメタクリル酸選択率が得られることを見いだし、本発明の方法を完成させるに至った。
【0015】
即ち、本発明は、モリブデン、バナジウム、リンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有し、かつ、酸化状態にある触媒の存在下、メタクロレインを気相酸化してメタクリル酸を製造する方法において、メタクロレインを含有する供給ガス中の酸素量を反応により転化するメタクロレインの総量に対する化学量論量よりも少なく保持してメタクロレインを酸化し、次に還元状態にある触媒を酸化性ガスと接触させることにより再生して再び反応に用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法である。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明では、モリブデン、バナジウム、リンからなる群から選ばれた少なくともの元素を含有する酸化状態にある触媒を用いて、メタクロレインを気相酸化してメタクリル酸を製造する方法において、メタクロレインを含有する供給ガス中の酸素量を反応により転化するメタクロレインの総量に対する化学量論量よりも少なく保持してメタクロレインを酸化し、次に還元状態にある触媒を酸化性ガスと接触させることにより再生して再び反応に用いることによって、従来より行われているようにメタクロレインと過剰量の酸素が同時に触媒と接触する方法と比較して、低選択率となる主原因であるCO、CO2 の生成が抑制されて高いメタクリル酸選択率を実現できる。
加えて、本発明の方法によれば、供給ガス中の酸素濃度が低いため、爆発範囲を避けつつメタクロレイン濃度を従来よりも増加させ、高空時収率を得ることも可能である。
【0017】
メタクリル酸生成には、メタクロレイン1分子に対して酸素1/2分子が必要なので、メタクロレインを含有する供給ガス中の酸素量が反応により転化するメタクロレインの総量に対する化学量論量よりも少なく保持することとは、供給ガス中の酸素濃度が供給ガス中のメタクロレイン濃度とメタクロレインの転化率との積の1/2よりも低い状態に保持することを指す。
【0018】
本発明においては、この状態が保持されるならばメタクロレインを含有する供給ガスの組成には制限はなく、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、二酸化炭素等で希釈してもよい。この場合、メタクロレイン濃度として、通常1〜60容量%、好ましくは2〜40容量%、さらに好ましくは3〜15容量%の範囲が用いられる。また、生成物流中の未反応メタクロレインを分離して反応器へリサイクルしたり、イソブテンまたは三級ブタノールの酸化反応で得られたメタクロレイン含有ガスを用いることもできる。
反応は、加圧下または減圧下のいずれでも行うことができるが、通常約0.05〜1MPa、好ましくは約0.1〜0.5MPa、さらに好ましくは約0.1〜0.2MPaの圧力範囲が用いられる。反応温度は通常250〜450℃、好ましくは260〜370℃、さらに好ましくは270〜330℃の範囲が用いられる。
【0019】
本発明ではさらに、触媒が容易に再生されない状態にならないならば、メタクロレインを含有する供給ガスが、実質的に分子状酸素を含有しないようにして反応を行うこともできる。一般にこの方がより高い選択率が得られるので、実質的に分子状酸素を含有しない供給ガスを用いる条件とするのが好ましい。
【0020】
また、本反応において、水蒸気を存在させることが選択率向上や長寿命化の点から好ましい。この場合、水蒸気は通常1〜60容量%、好ましくは8〜40容量%、さらに好ましくは10〜30容量%の範囲で添加される。
【0021】
本発明では、反応によって生じる還元状態にある触媒を酸化性ガスを用いて再生し、これを再び反応に用いる。触媒再生の条件は、再生触媒の状態が反応前とほぼ同等とみなせるようになることが必要である。
再生は、加圧下または減圧下のいずれでも行うことができるが、通常約0.05〜1MPa、好ましくは約0.1〜0.5MPa、さらに好ましくは約0.1〜0.2MPaの圧力範囲が用いられる。再生温度は通常250〜450℃、好ましくは260〜370℃、さらに好ましくは270〜330℃の範囲が用いられる。
【0022】
再生に用いる酸化性ガスは、還元状態にある触媒を酸化して再生しうるものであれば任意のものを用いることができ、例えば、空気、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素等を挙げることができる。取り扱いや再生の容易さの点で、空気、酸素またはこれらを希釈したものが好ましい。この場合、希釈ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、二酸化炭素等を用いることができる。
【0023】
これらの中でも、希釈ガスとして、水蒸気が好ましい。希釈ガスは、通常1〜60容量%、好ましくは8〜40容量%、さらに好ましくは10〜30容量%の範囲で添加される。
【0024】
前述したように反応に分子状酸素を含有しない供給ガスを用いる条件とする場合には、再生に用いる酸化性ガスとメタクロレインを含有するガスが同時に触媒と接触しないような手段を講じることが、選択率向上の上でより効果的である。
【0025】
再生の方式には制限がなく、例えば、触媒層にメタクロレインを含有するガスと再生に用いる酸化性ガスとを交互に供給する方式や、メタクロレインからメタクリル酸を製造する反応器と還元状態にある触媒を再生する再生器とを別々に設け、還元状態にある触媒を反応器から再生器へ、また再生された触媒を再生器から反応器へそれぞれ移動させる方式等が挙げられる。前者は、反応装置が比較的簡単であり、また固定床でも実施できるので低強度の触媒でも実施可能である点などで有利である。また後者は、メタクロレインの酸化反応と触媒の再生とをそれぞれに最適な条件で行うことができ、また反応器から常に高濃度のメタクリル酸を含んだガスが得られる点などで有利である。
【0026】
反応器の形式にも制限はなく、固定床、流動床、移動床、ライザー型反応器等やこれらの組み合わせを用いることができる。メタクロレインの酸化反応と触媒の再生とを別々の装置を用いて行う場合には、循環流動床、(循環)移動床、(循環)輸送床もしくは再循環固相反応器等といわれる装置を用いるのが有利である。
【0027】
本発明では、モリブデン、バナジウム、リンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有する触媒が用いられる。なかでも、一般式
Moa Vb Pc Xd Ye ( NH4 ) f Og
(式中、XはW、Co、Cu、Ag、B、Ga、Si、As、Sb、Bi、S、Ba及びCeよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、YはK、Rb、Cs及びTlよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比率を表し、a=12としたときに、b=0.1〜2、c=1〜3、d=0.01〜4、e=0.1〜4、e+f=0.1〜6であり、gは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である)で表される組成物を主成分とする触媒であることが特に好ましい。
【0028】
触媒の製造方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、リン酸、酸化銅と硫酸を環流下加熱溶解して得た均一溶液に、アンモニア水と水酸化セシウムの混合水溶液を加え、得られたスラリーを100〜250℃で乾燥させることによって製造できる。しかしながら、本発明はこれらの触媒製造方法に限定されない。
【0029】
触媒は任意の形態に造粒もしくは成型して用いることができる。例えば、球、タブレット、リング、スポークリング、コンベックスリング等の形状に成型したり、これらの形状の担体に担持して用いる例を挙げることができる。また、噴霧乾燥で得られた粉体を用いる例を挙げることもできる。いずれの場合にも、公知の成型助剤、強度向上材、および/または賦孔剤等を用いることができる。
もちろん、本発明はこれらの形態や製造方法に限定されるものではない。
【0030】
通常これらの触媒は、空気中や窒素気流中などで熱処理して用いる。この処理は、例えば、空気中、150〜450℃、1〜48時間の条件で行うことができるが、使用する触媒に応じた条件で行えばよく、特に制限はない。
【0031】
【実施例】
実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
メタクロレインの転化率及びメタクリル酸選択率は次の数式のとおりに定義される。
【0032】
【数1】
転化率(%)=100×(反応したメタクロレインのモル数)/(供給したメタクロレインのモル数)
【0033】
【数2】
メタクリル酸選択率(%)=100×(生成したメタクリル酸のモル数)/(反応したメタクロレインのモル数)
【0034】
実施例1
水6000mlに、三酸化モリブデン1000g、五酸化バナジウム63g、85%燐酸63.4g、酸化銅9.7g及び95%硫酸6.5gを加え12時間加熱還流し、均一な溶液を得た。この溶液を撹拌しながら、水420mlに28%アンモニア水135.7gと水酸化セシウム47.3gを溶解させた溶液を滴下し、得られたスラリーを噴霧乾燥して粉体を得た。直径3mmの球状アルミナシリカ担体を回転しているドラム内で転動させ、担体と同重量の上記粉体を、水とともに徐々に投入して、担持触媒を得た。これを、空気中、360℃、10時間焼成した。
得られた触媒20mlを管型反応器に充填して、反応器温度を300℃とし、メタクロレイン3%、水蒸気20%、窒素77%のガスと酸素20%、水蒸気20%、窒素60%のガスとをそれぞれ5秒間、10秒間ずつ空間速度800/hで交互に供給する操作をタイマーに連動したバルブを用いて連続して行った。
反応器出口ガスを捕集して分析したところ、メタクロレインの転化率は77%であった。供給ガス中のメタクロレイン濃度とメタクロレインの転化率の積の1/2は1.155%であるので、メタクロレインを含有する供給ガス中の酸素量(0%)は、反応により転化するメタクロレインの総量に対する化学量論量よりも少なく保持されていた。このとき、メタクリル酸選択率90%が得られた。
【0035】
実施例2
実施例1と同様の触媒を用い、反応器に供給するメタクロレインを含有するガスの組成をメタクロレイン3%、酸素1%、水蒸気20%、窒素76%とに変えたこと以外は実施例1と同様に反応を行った。メタクロレインの転化率は78%であった。供給ガス中のメタクロレイン濃度とメタクロレインの転化率の積の1/2は1.17%であるので、メタクロレインを含有する供給ガス中の酸素量(1%)は、反応により転化するメタクロレインの総量に対する化学量論量よりも少なく保持されていた。このとき、メタクリル酸選択率89%が得られた。
【0036】
実施例3
実施例1と同様の触媒を用い、反応器にメタクロレイン3%、水蒸気6%、窒素91%のガスと酸素20%、水蒸気6%、窒素74%のガスとをそれぞれ5秒間、10秒間ずつ交互に供給すること以外は実施例1と同様にして反応を行った。
メタクロレインの転化率は76%であった。供給ガス中のメタクロレイン濃度とメタクロレインの転化率の積の1/2は1.14%であるので、メタクロレインを含有する供給ガス中の酸素量(0%)は、反応により転化するメタクロレインの総量に対する化学量論量よりも少なく保持されていた。このとき、メタクリル酸選択率87%が得られた。
【0037】
比較例1
実施例1と同様の触媒を用い、反応器に供給するガスの組成を、常にメタクロレイン3%、酸素9%、水蒸気20%、窒素68%としたこと以外は実施例1と同様に反応を行った。メタクロレインの転化率は78%であった。供給ガス中のメタクロレイン濃度とメタクロレインの転化率の積の1/2は1.17%であるので、メタクロレインを含有する供給ガス中の酸素量(9%)は、反応により転化するメタクロレインの総量に対する化学量論量よりも多かった。このとき、メタクリル酸選択率85%が得られた。
【0038】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって、メタクロレインを気相酸化してメタクリル酸を製造する際に、高いメタクリル酸選択率を得ることができる。
Claims (5)
- モリブデン、バナジウム、リンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有し、かつ、酸化状態にある触媒の存在下、メタクロレインを気相酸化してメタクリル酸を製造する方法において、メタクロレインを含有する供給ガス中の酸素量を反応により転化するメタクロレインの総量に対する化学量論量よりも少なく保持してメタクロレインを酸化し、次に還元状態にある触媒を酸化性ガスと接触させることにより再生して再び反応に用いることを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
- メタクロレインを含有する供給ガスが、実質的に分子状酸素を含有しないことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 8容量%以上の水蒸気の存在下でメタクロレインの酸化を行うことを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 触媒が、一般式
Moa Vb Pc Xd Ye ( NH4 ) f Og
(式中、XはW、Co、Cu、Ag、B、Ga、Si、As、Sb、Bi、S、Ba及びCeよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、YはK、Rb、Cs及びTlよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、a、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比率を表し、a=12としたときに、b=0.1〜2、c=1〜3、d=0.01〜4、e=0.1〜4、e+f=0.1〜6であり、gは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数である)で表される組成物を主成分とする触媒であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。 - 酸化性ガスが、空気、酸素またはこれらを希釈したものであることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
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