KR101390449B1 - 촉매 표면체 제거 장치 - Google Patents

촉매 표면체 제거 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR101390449B1
KR101390449B1 KR1020127019909A KR20127019909A KR101390449B1 KR 101390449 B1 KR101390449 B1 KR 101390449B1 KR 1020127019909 A KR1020127019909 A KR 1020127019909A KR 20127019909 A KR20127019909 A KR 20127019909A KR 101390449 B1 KR101390449 B1 KR 101390449B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
airflow
mass
catalyst surface
air flow
Prior art date
Application number
KR1020127019909A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120104403A (ko
Inventor
유스케 이시이
야스아키 후루야
도시히코 후쿠조노
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20120104403A publication Critical patent/KR20120104403A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101390449B1 publication Critical patent/KR101390449B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1845—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised
    • B01J8/1863—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with particles moving upwards while fluidised followed by a downward movement outside the reactor and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B01J8/384—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only
    • B01J8/388—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it being subject to a circulatory movement only externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/44—Fluidisation grids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00893—Feeding means for the reactants
    • B01J2208/00902—Nozzle-type feeding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00893—Feeding means for the reactants
    • B01J2208/00911—Sparger-type feeding elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00893—Feeding means for the reactants
    • B01J2208/0092—Perforated plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매 표면에 삼출 및/또는 부착된 물질(촉매 표면체)을 촉매로부터 효율적으로 제거하는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 본체를 구비하고, 상기 본체에 수용된 촉매에 기류를 접촉시킴으로써 촉매 표면에 있는 촉매 표면체를 촉매로부터 제거하는 장치로서, 상기 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 55 ㎜ 이상이고, 상기 기류의 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 선속도로서 환산한 경우에 80 m/s 이상 500 m/s 이하인 촉매 표면체 제거 장치에 관한 것이다.

Description

촉매 표면체 제거 장치{APPARATUS FOR REMOVING SUBSTANCES FROM CATALYST SURFACE}
본 발명은, 촉매로부터 촉매 표면체를 제거하는 장치에 관한 것이다.
유동상 반응은, 운전중에서도 촉매의 발출, 추가 충전이 가능하다고 하는 핸들링의 양호함에 더하여, 고정상과 비교하여 반응기 내부의 온도 구배가 작아 제열 효율이 높기 때문에, 여러 가지 반응에 이용되고 있다. 예컨대 유동상 반응기를 이용한 알켄의 암모산화 반응에 의해 원하는 니트릴이 생산되어 있고, 유동상 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 유동상 반응에서의 여러 가지의 반응 조건에 대해서도 검토되어 있다.
한편, 촉매에 대해서도, 유동상 반응에서 요구되는 물성으로서, 유동성의 높이, 내마모성의 높이 등이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 촉매 표면에 삼출 및/또는 부착된 물질이 존재하면 유동성을 저해하는 것이 기재되어 있고, 그 삼출 및/또는 부착된 물질이 촉매 질량에 대하여 2 wt% 이상 존재한 경우에는, 유동성이 악화되어, 반응이 안정되지 않는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-216212호 공보
특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 촉매 표면에 삼출 및/또는 부착된 물질이 있는 경우에는 촉매의 유동성이 악화되기 때문에, 유동상 반응에 앞서 이들을 촉매 표면으로부터 제거해 두는 것이 바람직하다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에 의해 촉매 표면에 삼출 및/또는 부착된 물질을 제거하는 경우, 연구에서 사용하는 레벨의 소량의 촉매이면 문제없이 처리할 수 있지만, 공업적으로 사용하는 양의 촉매를 처리하기에는 비효율적이다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 촉매 표면에 삼출 및/또는 부착된 물질(촉매 표면체)을 촉매로부터 효율적으로 제거하는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이 및 평균 유속이 특정 범위로 조정된 기류를 촉매에 접촉시키는 장치를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 본체를 구비하고, 상기 본체에 수용된 촉매에 기류를 접촉시킴으로써 촉매 표면에 있는 촉매 표면체를 촉매로부터 제거하는 장치로서,
상기 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 55 ㎜ 이상이고, 상기 기류의 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 선속도로서 환산한 경우에 80 m/s 이상 500 m/s 이하인 촉매 표면체 제거 장치.
[2] 상기 본체 내에 상기 기류의 유통구를 가지며, 상기 유통구에서의 기류의 유속 u(m/s), 상기 유통구를 통과한 상기 기류가 형성하는 체적 V(㎥), 상기 본체 내의 상기 유통구 수 K, 및 상기 본체 내에 수용되는 상기 촉매의 질량 M(㎏)으부터 산출되는 촉매 질량당 에너지 환산값 u2×V×K/M이 하기 식 (1)
14<u2×V×K/M<100 (1)
을 만족시키는, 상기 [1] 기재의 장치.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 기재의 장치로서,
상기 본체의 상부에 설치된 상기 촉매의 회수 수단과,
상기 회수 수단에 접속된 상기 촉매의 복귀 수단을 가지며,
상기 복귀 수단은, 그 하단이 상기 기류에 접촉하도록 설치되어 있고,
상기 본체 내에서 상기 기류에 접촉한 상기 촉매의 일부가 상기 회수 수단에 의해 회수되며, 상기 복귀 수단에 의해 상기 본체 내에 복귀되는 장치.
[4] 상기 촉매로부터 제거된 촉매 표면체가 포집되는 수단을 더 갖는, 상기 [3] 기재의 장치.
[5] 상기 회수 수단은, 원심력에 의해 상기 촉매와 상기 촉매 표면체를 분리하는 수단을 포함하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 장치.
[6] 상기 기류가 복수 방향으로 분출하도록 설계된, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 장치.
[7] 촉매에 기류를 접촉시킴으로써 촉매 표면체를 촉매로부터 제거하는 방법으로서,
상기 촉매 표면체를 갖는 촉매에, 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 55 ㎜ 이상이고, 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 선속도로서 환산한 경우에 80 m/s 이상 500 m/s 이하인 기류를 접촉시키는 공정을 포함하는 방법.
[8] 상기 촉매는 상기 기류의 유통구를 갖는 본체 내에 수용되어 있고, 상기 유통구에서의 기류의 유속 u(m/s), 상기 유통구를 통과한 상기 기류가 형성하는 체적 V(㎥), 상기 본체 내의 상기 유통구 수 K, 및 상기 본체 내에 수용되는 상기 촉매의 질량 M(㎏)으로부터 산출되는 촉매 질량당 에너지 환산값 u2×V×K/M이 하기 식 (1)
14<u2×V×K/M<100 (1)
을 만족시키는, 상기 [7] 기재의 방법.
[9] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 장치를 이용하여 상기 촉매로부터 상기 촉매 표면체를 제거하고, 상기 촉매 표면체가 제거된 촉매를 이용하여, 알칸 및/또는 알켄을 산화 반응 또는 암모산화 반응시키는 것에 의해 대응하는 불포화산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법.
본 발명에 의하면, 촉매 표면에 삼출 및/또는 부착된 촉매 표면체를 효율적으로 촉매로부터 제거할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 촉매 표면체 제거 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 촉매 표면체 제거 장치의 X-X 단면을 도시한 것이다.
도 3은 본 실시형태의 촉매 표면체 제거 장치 내의 분기쇄의 일례를 도시한 것이다.
도 4는 본 실시형태의 촉매 표면체 제거 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 본 실시형태의 촉매 표면체 제거 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 실시형태의 촉매 표면체 제거 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다.
도 7은 본 실시형태의 촉매 표면체 제거 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 본 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 필요에 따라서, 도면을 이용하여 본 실시형태를 설명하지만, 도면은 모식적인 것이다. 따라서, 구체적인 치수 등은 이하의 설명을 서로 참조하여 판단해야 하는 것이다. 또한, 도면 상호간에서도 서로의 치수 관계나 비율이 상이한 부분이 포함되어 있는 것은 물론이다. 또한, 각 도면에서 공통되는 부재의 설명은 생략하는 경우가 있다.
본 실시형태의 촉매 표면체 제거 장치는, 본체를 구비하고, 상기 본체에 수용된 촉매에 기류를 접촉시킴으로써 촉매 표면에 있는 촉매 표면체를 촉매로부터 제거하는 장치로서, 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 55 ㎜ 이상이고, 기류의 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 선속도로 환산한 경우에 80 m/s 이상 500 m/s 이하이다.
본 실시형태에서의 「촉매 표면체」란, 촉매 표면에 삼출 및/또는 부착된 물질을 나타내고, 촉매의 표면으로부터 돌출되거나, 부착된 물질을 말한다. 산화물을 포함하는 유동상 촉매의 경우, 촉매 표면체의 대부분은 돌출된 산화물의 결정이나 그 외 불순물이다. 특히, 복수의 금속을 포함하는 산화물 촉매의 경우, 촉매의 대부분을 형성하는 결정과는 조성이 상이한 산화물이, 촉매 본체부로부터 삼출한 형상으로 형성되는 경우가 있다. 이 경우, 촉매 표면체는, 개략 구체의 유동상 촉매(예컨대 직경 30 ㎛∼150 ㎛)의 표면에 복수의 돌기와 같은 형태(예컨대 높이 0.1 ㎛∼20 ㎛)로 형성되는 경우가 많다.
유동상 반응에 이용하는 촉매가 촉매 표면체를 갖고 있거나, 촉매로부터 박리된 촉매 표면체와 촉매가 혼재하는 경우, 촉매의 유동성이 악화되기 쉽다. 촉매의 유동성이 악화되면, 그것에 따라 반응기 내에서의 촉매의 편재화가 일어나, 그 결과로서 제열 효율이 저하되고, 축열되어 이상 반응이 발생하거나, 또는 반응에 따라서는 목적 생성물의 분해 반응이 촉진될 가능성도 있다. 또한, 촉매 표면체는, 반응기 내에서의 촉매끼리의 상호 접촉 등으로 일부가 박리되어, 반응기 내부로부터 계외에 배출된 경우에는, 다음 공정에 혼입하여, 그 공정의 부하가 증가하는 것이 생각된다. 따라서, 유동상 반응기중에는, 촉매와 촉매 표면체가 혼재하지 않는 것이 바람직하다.
도 1은 본 실시형태의 촉매 표면체 제거 장치의 일례를 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 도시하는 장치는, 본체(1)와 본체(1)의 측면을 관통하는 기체 도입관(2)과, 본체(1)의 상면에 설치되어, 사이클론(4)에 접속된 출구 배관(3)을 갖는다.
본체(1)는 개략 원기둥형으로서, 하부는 역방향의 원뿔형으로 되어 있다. 본체(1)에는 촉매가 수용되지만, 수용되는 촉매의 양은, 촉매 표면체를 효율적으로 제거하는 관점에서, 정지한 상태에서 본체(1) 내의 기체 도입관(2)의 수직 방향으로 가장 높은 위치에 존재하는 기체 도입구가 잠길 때까지 넣는 것이 바람직하다. 본체(1)에 대량의 촉매를 수용하여도 좋지만, 그 경우에는 사이클론 등의 분리 장치의 분리능을 고려해야 한다.
기체 도입관(2)은 본체(1)의 절반 정도의 높이에서 수평으로 도입되어 있고, 도 2에 도시하는 바와 같이, 본체(1)의 중앙 부근에서 분기되어, 더 늘어진 분기쇄(21)로 되어 있다. 도 1에 도시하는 예에서는, 기체 도입관(2)의 복수의 분기쇄(21)는 수직 방향 하향으로 설치되어 있지만, 분기쇄(21)의 방향은 이것에 한정되지 않고, 상향이어도 좋으며, 상하 양방향이어도 좋고, 수평 방향이어도 좋다. 도 1의 부분 확대도에 도시하는 바와 같이, 각각의 분기쇄(21)는 복수의 노즐(210)을 갖고 있고, 기체 도입관(2)을 통하여 공급된 기체는, 각 노즐(210)로부터 분출한다. 또한, 분기쇄(21)의 구조는 노즐(210)을 갖는 것에 한정되지 않고, 도 3의 (a)에 도시하는 바와 같이, 분기쇄(21)에 복수의 개구부(211)를 갖고 있어도 좋고, 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이 분기쇄(21)에 수직인 재분기부(22)가 설치되어 있으며, 재분기부(22)가 복수의 개구부(220)를 갖고 있어도 좋다. 원뿔형의 본체 하부에는, 복수의 하부 기체 도입 노즐(6)이 끼워져 있다. 도 1에 도시하는 예에서는, 기체 도입 노즐(6)은 L자형으로서, 본체에 수직으로 도입된 후, 하방향으로 비스듬하게 개구되어 있기 때문에, 본체 내에 고인 촉매는, 노즐(6)로부터 도입된 기체에 의해 본체(1) 아래를 향해 흐른다. 본체(1)의 하단은 개구되어 있고, 제2 기체 도입관(7)에 접속되어 있기 때문에, 기체 도입 노즐(6)로부터 공급된 기체에 의해 하단에 모인 촉매는, 제2 기체 도입관(7)으로부터 공급된 기체에 의해 본체(1) 내에서 유동한다. 기체 도입 노즐 선단부(61)의 형상은 L자형에 한정되지 않고, I형이어도 좋으며, 본체(1)의 내면으로부터 돌출된 노즐이 없고 벽면이 개구된 상태여도 좋다. 또한, L자형 노즐의 경우도, 하향으로 개구되어 있을 필요는 없고, 다른 제2 기체 도입관(7)으로부터 공급되는 기체의 방향과의 상관이나, 본체(1)의 형상 등에 의해 상향 횡방향 등, 적절하게 설정할 수 있다.
출구 배관(3)의 일단은, 본체(1)의 상면 중앙부에 부착되어 있고, 타단은 사이클론(4)에 접속되어 있다. 사이클론(4)은, 촉매와, 촉매로부터 떨어진 촉매 표면체를 원심력에 의해 분리한다. 비교적 큰 촉매는 사이클론의 하단으로부터 복귀 배관(5)을 통해 본체(1)에 복귀하고, 한편 촉매 표면체는 가볍기 때문에 사이클론의 상면에 개구된 배출 라인(8)을 통해 제거된다. 배출 라인(8) 앞에는 필터(도시 생략)가 설치되어 있어, 배출된 촉매 표면체를 포착하도록 되어 있는 것이 바람직하다.
도 4에 도시하는 장치는, 본체(1)의 하단에 촉매 순환 라인(71)이 설치되어 있는 것 이외는 도 1에 도시하는 예와 동일하다. 순환 라인(71)의 다른쪽 단부는 본체(1)의 측면에서 개구되어 있기 때문에, 순환 라인(71)에 유입된 촉매는 라인(71)에 뉴머 등을 설치하는 것에 의해 기체 반송되어 본체(1) 내부에 복귀된다.
도 5에 도시하는 장치는, 제1 사이클론(4)의 출구 배관(41)에 제2 사이클론(42)이 접속되어 있는 것 이외는 도 1에 도시하는 장치와 동일하다. 제1 사이클론(4), 제2 사이클론(42)의 하단에 설치된 복귀 배관(51, 52)은, 각각 본체(1)의 측면에 접속되어, 회수된 촉매가 본체(1)에 복귀된다.
도 6에 도시하는 장치는, 본체(1)가 외관(11)과 내관(12)을 포함하는 이중 구조로서, 외관(11)과 내관(12) 사이에 기체 도입관(2)으로부터 기체가 도입되도록 되어 있는 것 이외는 도 1에 도시하는 장치와 대략 동일하기 때문에, 상위점만 다음에 설명한다. 내관(12)은 복수의 개구부(13)를 갖고 있고, 외관(11)과 내관(12) 사이에 공급된 기체는 개구부(13)로부터 본체(1) 내에 분출된다. 내관(12)은 출구 배관(3) 및 복귀 배관(5)에 개구되어 있지만, 외관(11)은 이들에 접속되어 있지 않기 때문에, 촉매는 외관(11)과 내관(12) 사이에는 들어가지 않고, 출구 배관(3)을 통해 사이클론(4)에 들어가며, 복귀 배관(5)으로부터 본체(1)에 복귀된다. 또한, 제2 기체 도입관(7)도 내관(12)에 대해서만 개구되어 있고, 촉매가 본체(1)의 바닥에 고이지 않도록, 기체 도입관(7)으로부터 적당량의 기체를 공급할 수 있다.
또한, 도 6에 도시하는 예에는, 복수의 분기쇄(21)를 갖는 기체 도입관(2)이 설치되어 있지 않지만, 이중 구조의 본체(1)를 갖는 경우도 도 1에 도시하는 바와 같은 분기쇄(21)를 갖는 기체 도입관(2)을 설치하여도 좋다.
도 7에 도시하는 장치는, 출구 배관(3) 및 복귀 배관(5)이 이중 구조를 갖고 있는 것 이외는 도 1에 도시하는 예와 대략 동일하기 때문에 상위점만 설명한다. 출구 배관(3)은 외관(31) 및 내관(32)을 포함하고, 이들 사이에 노즐(33)로부터 기체가 공급되며, 복귀 배관(5)은 외관(53) 및 내관(54)을 포함하고, 이들 사이에 노즐(55)로부터 기체가 공급된다. 이 도 7에 도시하는 장치를 도 6에 도시하는 장치와 조합하여 이용하여도 좋다.
가스와 촉매 표면체와의 접촉 효율을 높이는 관점에서, 단위 촉매당 기류 유통구의 수는 많은 쪽이 바람직하다. 기류 유통구는, 촉매를 수용하고, 기류와 접촉시키기 위한 본체의 벽면에 직접 구멍을 뚫는 것에 의해 형성하여도 좋으며, 본체 내부에 배관, 파이프 등을 통해 그 배관, 파이프 등에 구멍을 뚫음으로써 유통구를 형성하여도 상관없다. 그러나, 기류끼리가 접촉하는 경우에는 촉매끼리도 접촉하여, 촉매가 부서지거나 이지러질 가능성이 있기 때문에 기류끼리가 교차하지 않도록 설계하는 것이 바람직하다. 촉매가 부서지거나, 배관이나 본체가 마모되는 것을 방지하는 관점에서, 기류가 직접 파이프나 본체의 벽 등에 접촉하지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 기류 유통구란, 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 55 ㎜ 이상이고, 기류의 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 선속도로서 80.0 m/s 이상 500 m/s 이하의 상태로, 기류가 본체 내부에 들어가는 구멍을 나타내고, 예컨대 도 1중 210, 도 3중 211, 220, 도 6중 13, 도 7중 32, 54 등을 말한다.
기류의 길이와 선속도에는 어느 정도 상관이 있지만, 기류 길이가 주로 촉매에 속도를 부여하는 영역의 넓이에 영향을 주는 데 대하여, 선속도는 그 영역 내에서 기류가 촉매 표면체를 전단할 수 있는지의 여부에 영향을 준다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 촉매 표면체의 제거에는, 촉매를 유동시켜 촉매끼리를 접촉시킴으로써 촉매 표면체를 제거하는 작용 외에, 촉매에 접촉한 기류에 의해 촉매 표면체를 절제하는 작용이 관여한다. 따라서, 이 관점에서는, 촉매에 속도를 부여하여 유동시키는 것은 촉매 표면체의 제거 공정에서 필수라고는 할 수 없지만, 기류 유통구가 본체 내에 고정된 상태인 경우, 촉매를 유동시키는 것에 의해 기류 유통구 근방에 위치하는 촉매가 이동하고, 기류에 접촉하는 촉매가 교체되는 것에 의해, 기류 유통구 근방에서의 촉매 표면체의 절제가 효과적으로 행해지게 되며, 기류 유통구 부근에 국재하고 있는 촉매뿐만 아니라, 본체 내에 수용된 촉매 전체에 대해서 효율적으로 촉매 표면체를 제거하는 것이 가능해진다. 본 실시형태에서는, 기류 길이를 55 ㎜ 이상으로 하는 것에 의해, 기류로부터 속도가 부여되어 유동하는 촉매의 수를 확보하고, 촉매의 제거가 효율적으로 진행하도록 한다. 또한, 선속도를 80 m/s 이상으로 하는 것에 의해, 촉매의 유동화에 의한 촉매끼리의 접촉에 의한 촉매 표면체의 제거에 더하여, 기류와 촉매의 접촉에 의한 촉매 표면체의 전단을 일으키기 쉽게 하여, 제거 효율을 높인다. 한편, 선속도의 상한이 500 m/s를 초과하지 않도록 함으로써, 촉매에 부여하는 속도를 적절한 범위로 하여, 촉매의 본체벽에의 접촉, 촉매끼리의 접촉에 의한 촉매의 부서짐 등을 막는다.
기류 유통구의 사이즈는 직경이 0.04 ㎜∼20 ㎝ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04 ㎜∼5 ㎝ 정도이지만, 그 유통구의 형상은 어떠한 것이어도 상관없다. 또한, 기류의 구멍 직경은 균일하지 않아도 상관없다. 또한, 기류 유통구의 개수는 많은 쪽이 바람직하지만, 앞에서도 진술한 바와 같이 기류끼리가 접촉하는 거리에 구멍을 형성한 경우에는 촉매끼리가 접촉하여 촉매가 부서지는 것 등을 생각할 수 있다. 따라서, 이하의 HORIO 등 (1), YATES 등 (2)의 식에 의해 산출되는 기류 직경, 기류 길이, 기류 용적 등을 고려하여, 촉매끼리가 접촉하지 않도록, 유통구끼리의 간격을 두는 것이 바람직하다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 접촉 효율 및 촉매의 유동성의 관점에서, 본체벽이나 파이프 등, 장치에 접촉하지 않는 한 10 ㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서, 기류 길이는 YATES 등의 식을 이용하여 산출하고, 기류 직경은 호리오 등의 식을 이용하여 계산할 수 있다.
본 실시의 형태에서, 기류 길이는, hj: 기류 길이[m], dor: 오리피스 직경[m], dp: 촉매의 입자 직경[m], uor: 오리피스 유속[m/s], μ: 기체의 점도[㎏·m/sec], ρg: 기체의 밀도[㎏/㎥], ρp: 촉매 입자 밀도[㎏/㎥], g: 중력 가속도[m/s2]로 했을 때에,
Figure 112012060224539-pct00001
으로 이루어지는 식으로 표시된다.
한편, 기류 직경은, dj: 기류 직경[m], fj: 0.02(상수),
Figure 112012060224539-pct00002
, φr: 촉매의 안식각(여기서는 30˚와 근사하였음), lor: 피치[m]로 했을 때에,
Figure 112012060224539-pct00003
로 이루어지는 식으로 표시된다(식중, 「^」은 누승을 나타냄).
여기서, 식중 「기체의 점도」나 「기체의 밀도」는, 공기의 조성을 기준으로 하여 실시시의 온도나 압력 등으로부터 산출하는 것으로 한다. 촉매의 평균 입자 직경은, JIS R 1629-1997 「파인세라믹스 원료의 레이저 회절·산란법에 의한 입자 직경 분포 측정 방법」에 준거하여 입자 직경 분포를 측정하고, 체적 기준으로 평균하여 구할 수 있다. 보다 상세하게는, 건조 분체의 일부를 공기중 400℃에서 1시간 소성하고, 얻어진 입자를 대상으로 하여, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치 BECKMAN COULTER제 LS230을 이용하여 측정된다. 또한, 촉매의 안식각은, 주입법으로 측정한다. 주입법이란, 용기에 촉매를 넣고, 자연 낙하시켜 수평면에 퇴적시켰을 때에 분말이 만드는 각도를 측정하는 방법을 나타낸다. 이 때, 촉매 표면에 촉매 표면체가 부착되어 있거나 또는 부착되어 있지 않거나로, 그 값은 크게 변화한다. 여기서는, 그 각도를 30˚로 근사하여 계산하는 것으로 한다.
(1) Horio, M., T.Yamada, and I. Muchi: Preprints of the 14th Fall Meeting of Soc. of Chem. Engrs., Japan, p.760(1980)
(2) Yates, J.G., P.N.Rowe and D.J.Cheesman: AIChE J., 30, 890(1984).
기류의 유속은, 기류 유통구의 면적과 가스의 유량에 의해 계산되지만, 촉매 표면체를 촉매로부터 효율적으로 박리시키기 위해서는, 각 유통구로부터 나오는 기류의 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 선속도로서 환산한 경우에 80 m/s 이상 500 m/s 이하이며, 바람직하게는 200 m/s 이상 341 m/s 이하이다.
여기서, 분출 유량 Y(㎥/h)와 기류의 유속 u(m/s)는, 노즐 배관의 내압을 a(㎏/㎝2G), 노즐부 압력을 b(㎏/㎝2G), 그 때의 기체의 온도를 k(℃), 압력 p(kPa), 기체 유통구의 면적을 S(㎡)로 했을 때, 이하의 계산식에 따라 구할 수 있다. 구한 선속도를 평균함으로써 기류의 평균 유속을 구할 수 있다.
Figure 112012060224539-pct00004
가스의 선속도를 촉매에 접촉시키고 있는 시간은, 10시간 이상 100시간 이하인 것이 바람직하다. 접촉 시간이 10시간 미만인 경우에는, 촉매 표면체가 촉매 표면에 잔존하는 경향이 있고, 100시간을 초과하는 경우에는, 촉매 표면이 깎여, 촉매의 생산 효율이 저하되는 경향이 있다. 가스와 촉매와의 접촉 시간은, 바람직하게는 15시간 이상 60시간 이하이다. 촉매의 순환을 높여, 보다 효율적으로 촉매 표면체를 제거하기 위해 뉴머 등으로 반송·순환하여 기류에 접촉시키는 기구를 설치하여도 좋고, 본체 내에 프로펠러형의 회전체나 회전하는 막대 형상의 것을 도입하여, 회전시키고 교반시킴으로써 기류와의 접촉 효율을 높여도 좋다.
장치에 의해 촉매로부터 박리한 촉매 표면체는, 구형의 촉매보다 훨씬 작으므로, 유통시키고 있는 가스와 함께 유출되기 때문에 필터 등으로 포집하는 것도 가능하다. 그러나, 동시에 미소한 촉매립도 필터에 포집되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 사이클론과 같은 분리 장치를 이용하여 분리 효율을 높이는 것이 바람직하다. 사이클론 등의 분리 장치는 복수개 구비하여도 좋고, 상이한 분리 장치를 조합하여 이용하여도 상관없다. 미소한 입경의 촉매와 촉매 표면체의 혼합물 등이 사이클론으로부터 본체 내에 복귀되어 버리는 경우를 고려하여, 사이클론 하부에, 예컨대 3방향 밸브 등을 설치하고, 계외에 따로 회수할 수 있는 기구를 설치하여도 좋다. 분리된 촉매 성분은, 재차 본체 내부에 반송되지만, 그 때에 재차 기류에 촉매가 접촉하는 위치에 복귀시키는 것이 바람직하다. 예컨대 전체적인 기체의 흐름이 최종적으로 위로 가는 경우에는, 촉매도 이 기체의 흐름을 따라 상승한다고 생각되기 때문에, 기류구보다 아래에 분리된 촉매의 복귀구를 형성하는 것이 바람직하다. 촉매 표면체의 안식각이 큰 경우나 점성을 갖는 경우에는, 본체 내부의 벽면에 부착될 가능성뿐만 아니라, 배관에 부착되어 배관을 폐색시킬 가능성이 있기 때문에, 적절하게 노커, 퍼지 에어 등을 계내에 도입하는 것이 바람직하다. 또한, 배관에 부착된 촉매 표면체를 제거하기 위해, 물, 알코올 등의 액체를 이용하여 세정하는 기구를 구비하여도 좋다.
본 실시형태에서의 촉매 표면체 제거 장치의 보다 바람직한 양태는,
상기 본체의 상부에 설치된 상기 촉매의 회수 수단과,
상기 회수 수단에 접속된 상기 촉매의 복귀 수단을 가지며,
상기 복귀 수단은, 하단이 상기 기류에 접촉하도록 설치되어 있고,
상기 본체 내에서 상기 기류에 접촉한 상기 촉매의 일부가 상기 회수 수단에 의해 회수되며, 상기 복귀 수단에 의해 상기 본체 내에 복귀되는 장치이다.
여기서, 상기 촉매의 회수 수단은 도 1중 출구 배관(3) 및 사이클론(4), 촉매의 복귀 수단은 도 1중 복귀 배관(5)에 상당한다.
또한, 상기 회수 수단은, 원심력에 의해 촉매와 촉매 표면체를 분리하는 수단인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 원심력에 의해 촉매를 분리하는 수단은, 전술한 사이클론(4)에 상당한다.
또한, 본 실시형태에서의 촉매 표면체 제거 장치는, 상기 촉매로부터 제거된 촉매 표면체가 포집되는 수단을 더 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 촉매 표면체가 포집되는 수단은, 전술한 필터에 상당한다.
본 실시형태에서는, 예컨대 이하의 4개의 공정을 거쳐 촉매를 제조할 수 있다.
(I) 원료를 조합(調合)하여 원료 조합액을 얻는 공정,
(II) 공정 (I)에서 얻어진 원료 조합액을 건조하여, 촉매 전구체를 얻는 공정,
(III) 공정 (II)에서 얻어진 촉매 전구체를 소성하여 촉매를 얻는 공정,
(IV) 공정 (III)에서 얻어진 촉매로부터 촉매 표면체를 제거하는 공정.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(공정 I: 원료 조합 공정)
본 공정에서의 조합이란, 수성 용매에 촉매 구성 원소의 원료를 용해 또는 분산시키는 것이다. 본 실시형태의 촉매를 제조함에 있어서, 금속의 원료는 특별히 한정되지 않는다. 연속적으로 원료 조합액을 조합하는 경우에는, 교반조 등의 조합조, 건조 공정에 송액하는 배관 등에 원료 조합액의 고체 성분이 부착되는 경우가 있다. 이것은, 연속적으로 촉매를 제조하는 경우에는 배관의 폐색 등의 지장을 일으킬 우려가 있기 때문에, 원료 조합액과 접하는 배관 내부, 조 내벽 등을 수시 세정하는 것이 바람직하다.
(공정 II: 건조 공정)
공정 (II)에서는, 상기 공정 (I)에서 얻어진 원료 조합액을 분무 건조법 등에 의해 건조하여, 촉매 전구체를 얻는다. 분무 건조법에서의 분무 방법으로서는 원심 방식, 2류체 노즐 방식 또는 고압 노즐 방식을 이용할 수 있지만, 그 중에서도 원심 방식이 바람직하다. 원심 방식은, 예컨대 수 ㎝의 분산 트레이를 수천 rpm으로 고속 회전시키고, 그 위에 원료 조합액을 떨어뜨림으로써 분무할 수 있다. 이 때의, 분산 트레이에의 원료 조합액의 공급은 1 지점이어도 좋지만, 여러 지점에 나뉘어져 있는 것이 바람직하다.
건조 열원으로서는, 스팀, 전기 히터 등에 의해 가열된 공기를 이용할 수 있다. 열풍의 건조기 입구의 온도는 150℃∼250℃가 바람직하다. 또한, 열풍의 건조기 출구의 온도는 90℃ 이상이 바람직하고, 90℃∼150℃가 보다 바람직하다. 촉매를 연속 생산하는 경우에서는, 건조기 본체, 송액 배관, 분무화 장치, 촉매 전구체 배출 배관 등의 오염을 적절하게 제거하면서 운전해야 한다.
(공정 III: 소성 공정)
본 공정에서는, 건조 공정에서 얻어진 촉매 전구체를 소성하는 것에 의해 촉매가 얻어진다. 소성은 터널로, 관상로, 회전로, 유동 소성로 등을 이용하여 행할 수 있다. 소성은 반복할 수 있다. 건조 공정에서 얻어진 촉매 전구체를 뉴머 등으로 소성 장치에 이송시키지만, 이 때, 산소 비공존하에서 소성하는 경우에는, 질소 등의 불활성 가스를 이용한다. 뉴머 등으로 기류 반송하는 경우는, 소성 장치에 사이클론 등의 기체 고체 분리 장치를 설치한다.
촉매 전구체를 정치하여 소성한 경우, 균일하게 소성되지 않고 성능이 악화되며, 소성로 내에서의 분체의 고착 등이 생기는 원인이 되기 때문에, 공업 촉매로서의 생산성을 고려하면, 로터리 킬른 등으로 실시하는 것이 바람직하다. 킬른의 회전수는 통상 수 rpm∼수십 rpm으로 행해지고, 무회전이 아니면, 1 rpm 이하여도 좋다.
촉매 전구체를 연속 소성하는 경우에는, 로터리 킬른에 공급하는 전구체의 공급량을 안정적으로 유지하는 관점에서, 스크류 피더 등을 이용할 수 있다. 스크류 피더 등의 장치와 뉴머를 조합하여도, 스크류 피더 등의 장치로부터 배출된 촉매 전구체를 수직 배관 내에서 낙하시켜 공급하여도 좋다.
소성중에 존재하는 분체가 소성관 내벽에 부착되면, 부착된 분체는 과도하게 소성되고, 또한 부착되지 않고 통과하는 분체는 전열이 악화되어, 모두 촉매 성능이 내려가기 때문에, 노커나 해머 등으로 킬른 본체에 충격을 부여하는 것이 바람직하다. 인적 또는 기계적 중 어느 수단에 의해 충격을 부여하여도 문제없지만, 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 노커나 해머의 선단(소성관과의 접촉 부분)은 금속제의 것을 사용할 수 있다.
소성 공정은, 양호한 성능을 얻기 위해, 전단 소성, 본 소성, 후단 소성 등의 다단층으로 나눠 소성하는 것이 바람직하다. 본 소성이란, 소성 과정 중에서 가장 높은 온도에서 유지되는 소성 단계를 말하고, 전단 소성이란 그 이전의 소성 단계를 말한다. 전단 소성이 더 여러 단으로 나뉘어져 있어도 좋다. 또한, 후단 소성이란, 본 소성 후의 소성 단계를 말한다. 이 후단 소성이 더 여러 단으로 나뉘어져 있어도 좋다. 본 소성은 500℃∼800℃에서 행하는 것이 바람직하다. 전단 소성과 본 소성, 또한 후단 소성을 각각 상이한 킬른에서 실시하는 경우는, 중간에 호퍼 등의 저장기를 설치하고, 뉴머 등으로 반송할 수 있다.
소성의 분위기는 공기하에서도 가능하지만, 성능을 유지하기 위해 실질적으로 산소 비공존하의 경우, 질소 등의 불활성 가스를 소성 장치에 공급하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 가스의 배출 경로에 사이클론 등의 기체 고체 분리 장치를 설치하여 동반하는 소성중인 분체를 회수한다. 회수 분체는 그대로 소성 장치에 복귀시켜도 좋고, 별도 회수하여도 좋다. 로터리 킬른의 경우는 분체 공급측에 복귀시키는 것도 가능하다.
(공정 IV: 촉매 표면체의 제거 공정)
상기와 같이 하여 제조된 촉매는, 그 표면 근방에 촉매 표면체를 포함하고 있기 때문에, 이들을 제거해야 한다. 본 실시형태의 촉매 표면체의 제거 방법은, 촉매에 기류를 접촉시킴으로써 촉매 표면체를 촉매로부터 제거하는 방법으로서, 촉매 표면체를 갖는 촉매에, 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 55 ㎜ 이상이며, 또한 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 선속도로서 환산한 경우에 80 m/s 이상 500 m/s 이하인 기류를 접촉시키는 공정을 포함한다.
본 실시형태의 촉매 표면체의 제거 방법은, 고속 기체(기류)를 유통시키고, 그 기류와 촉매를 접촉시키며, 촉매를 유동화시키는 동시에 기류 전단에 의해 촉매 표면의 촉매 표면체를 제거하고, 동시에 운동하는 촉매 입자의 상호 접촉에 의해서도 제거한다고 하는 방법을 조합하는 것이 바람직하다. 이 때의 가스의 종류는 상관없지만, 건조시킨 공기, 또는 질소 등의 불활성 가스가 바람직하다.
여기서, 본 발명자들은, 기류 용적(V)과 기류구의 구멍 수(K)를 곱한 값이, 기류가 촉매에 속도를 부여할 수 있는 전체 체적을 반영하는 것으로 생각하여, 이것에 기류 속도(u)의 2승을 곱한 것이 촉매 표면체를 제거하는 데 사용되는 전체 에너지에 유사한 것인 것으로 가정하였다. 그리고, 각 변수를 독립적으로 변화시키면서, 촉매량(M)의 촉매중에 촉매 표면체가 잔존하고 있는 양을 시간을 따라 측정하고, u2×V×K를 촉매량(M)으로 나눈 값과, 충분한 양의 촉매 표면체가 촉매 표면으로부터 제거되는 데 요하는 시간과의 상관을 조사하였다. 그 결과, u2×V×K/M은 처리에 요하는 시간에 대하여 거의 반비례의 관계에 있기 때문에, 에너지의 지표로서 적절한 것이 시사되었다(이하, u2×V×K/M을 「에너지 환산값」이라고도 부름).
공업적인 규모로 촉매를 제조하는 경우, 작업의 용이함 등을 감안하여 각 공정이 일정한 시간 내에 들도록 설계하는 것이 바람직하다고 할 수 있지만, 표면체의 제거 공정에 대해서도, 예컨대 1일 이내에 끝나도록 처리 시간을 설정하면 운전하기 쉽다. 전술과 같이, 에너지 환산값은 제거 처리에 요하는 시간과 거의 반비례의 관계에 있기 때문에, 에너지 환산값을 어느 정도 크게 하는 것에 의해, 이것과 거의 반비례의 관계에 있는 처리 시간을 바람직한 시간 이내로 할 수 있다. 표면체의 제거 공정의 시간을 1일 이내로 하는 관점에서, 바람직한 에너지 환산값을 본 발명자들이 실험적으로 조사한 바, 기류의 유속 u(m/s), 유통구를 통과한 기류가 형성하는 체적 V(㎥), 본체 내의 유통구 수 K, 및 본체 내에 수용되는 촉매의 질량 M(㎏)을 이용하여 나타내는 촉매 표면체 제거의 에너지 환산값 u2×V×K/M(m5/s2/㎏)이
14<u2×V×K/M
을 만족시키도록, u2, V, K 및 M을 설정하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 한편, 촉매끼리 및/또는 촉매와 본체와의 접촉에 따라 촉매의 균열을 막는 관점에서, 에너지 환산값이
u2×V×K/M<100
을 만족시키도록 설정하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 즉, 하기 식 (1)
14<u2×V×K/M<100 (1)
을 만족시킴으로써, 제거 공정의 처리 시간을 일정한 범위 내로 억제하고, 촉매의 파괴를 막을 수 있기 때문에 촉매 표면체가 촉매 표면으로부터 보다 효율적으로 제거될 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 에너지 환산값의 적합한 값은 제거 장치의 인자에도 의존하고, 장치의 형상, 크기, 노즐의 방향, 벽과의 접촉 등에 의해 변화되지만, 공업적으로 사용하는 규모의 장치인 경우, 20<u2×V×K/M<90을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 30<u2×V×K/M<80을 만족시키는 것이 더 바람직하다.
공업적인 규모의 촉매 제조에 관하여, 처리 대상의 촉매량에 대해서 검토를 더 가하면, 예컨대 촉매의 질량 M이 1 ㎏ 이상인 경우, 기류의 평균 유속을 500 m/s 이하로 한 상태에서 14<u2×V×K/M을 만족시키기 위해서는, 유통구 수 K를 2 이상으로 하는 것이 현실적이다. 즉, 식 (1)을 만족시키도록 일정량 이상의 촉매를 처리하는 경우, 유통구가 복수가 되는 것이 일반적이기 때문에, 각 유통구로부터 공급되는 기류의 상호 작용이 발생한다. 전술과 같이, 촉매가 부서지거나 이지러지는 것을 방지하는 관점에서, 기류끼리가 교차하거나 접촉하지 않도록 유통구를 형성하는 것은 바람직한 양태이지만, 그 경우에도, 유통구로부터 기류 길이 이상으로 떨어진 위치에도 기류의 영향은 있고, 기체의 흐름은 존재한다. 즉, 인접한 유통구가 기류 길이 이상으로 떨어져 형성되어 있어도, 각 유통구로부터 공급된 기류는 상호 작용하여 촉매의 유동에 영향을 준다. 이러한 복수의 유통구로부터 공급된 기류의 상호 작용에 의한 촉매의 유동은, 기류의 길이나 기류의 평균 속도에는 반영되지 않는 지표이며, 단수의 유통구로 처리하는 경우에는 얻어지지 않는 효과이다. 따라서, 14<u2×V×K/M<100을 만족시키고, K≥2인 경우, 복수의 유통구로부터 공급되는 기류의 상호 작용에 의한 촉매의 유동에 의해, 한층 더 효율적으로 촉매 표면체를 제거할 수 있다.
유통구가 복수인 경우, 유통구 사이의 거리는, 촉매의 부서짐을 막는 관점에서 기류 직경의 1배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 기류에 의해 생긴 기체의 흐름의 상호 작용에 의해 촉매의 유동성을 크게 하는 관점에서 기류 직경의 배 이내로 하는 것이 바람직하다. 장치 운전중에, 촉매를 수시로 샘플링을 행하여, 촉매 표면체의 양을 어림하는 것이 바람직하다. 샘플링은, 장치 본체에 설치되어 있는 촉매 회수 라인으로부터 행할 수 있다. 또는, 그 이외의 부위에 샘플링 라인을 제작하여도 좋다. 일반적으로, 에너지 환산값이 큰 경우에는, 촉매 표면으로부터의 촉매 표면체의 제거 속도는 빨라지지만, 촉매의 부서짐도 많아지는 경향이 있고, 에너지 환산값이 작은 경우에는 촉매의 부서짐은 적지만, 제거 속도는 늦어진다.
여기서, 유통구를 통과한 기류가 형성하는 체적 V(㎥)은, 촉매 표면체 제거 장치의 본체를 근사적으로 원기둥으로 생각하고, 이하의 계산식에 의해 산출할 수 있다.
체적 V=기류 직경×기류 직경×π×기류 길이
본 실시형태의 불포화산 또는 불포화 니트릴의 제조 방법은, 전술한 장치를 이용하여 상기 촉매로부터 상기 촉매 표면체를 제거하고, 상기 촉매 표면체가 제거된 촉매를 이용하여, 알칸 및/또는 알켄을 산화 반응 또는 암모산화 반응시키는 것에 의해 대응하는 불포화산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법이다. 산화 반응 또는 암모산화 반응의 방법으로서는, 일반적으로 알려져 있는 기상 접촉 산화 반응 또는 기상 접촉 암모산화 반응 등을 채용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 실시형태의 촉매 표면체의 제거 장치 및 제거 방법을, 촉매의 조제 실시예 및 프로판의 기상 접촉 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 실시형태는 그 요지를 초과하지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
프로판의 암모산화 반응의 성적은 반응 가스를 분석한 결과를 기초로, 다음식으로 정의되는 아크릴로니트릴 수율(AN 수율)을 지표로 하여 평가하였다.
아크릴로니트릴의 수율(%)=생성된 아크릴로니트릴의 몰 수/공급한 프로판의 몰 수×100
반응 가스의 분석은 이하와 같이 행하였다.
여기서, 생성된 아크릴로니트릴의 몰 수는, (주)시마즈 제작소 제조 열전도도 검출기(TCD)형 가스 크로마토그래피 GC2014AT에 의해 측정하였다.
(니오븀 혼합액의 조제)
이하의 방법으로 니오븀 혼합액을 조제하였다.
물 255.2 ㎏에 Nb2O5로서 80 질량%를 함유하는 니오븀산 35.2 ㎏과 옥살산2수화물〔H2C2O4·2H2O〕134.4 ㎏을 혼합하였다. 투입한 옥살산/니오븀의 몰비는 5.03, 투입한 니오븀 농도는 0.50(㏖-Nb/㎏-액)이었다.
이 액을 95℃에서 1시간 가열 교반하는 것에 의해, 니오븀이 용해된 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 정치, 빙냉 후, 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분별하여, 균일한 니오븀 혼합액을 얻었다. 이 조작을 수 회 반복하여, 액을 모아 혼합하였다. 이 니오븀 혼합액의 옥살산/니오븀의 몰비는 하기의 분석에 의해 2.52였다.
도가니에 이 니오븀 혼합액 10 g을 정칭하고, 95℃에서 하룻밤 건조 후, 600℃에서 1시간 열처리하여, Nb2O5 0.8228 g을 얻었다. 이 결과로부터, 니오븀 농도는 0.618(㏖-Nb/㎏-액)이었다. 300 mL의 유리 비이커에 이 니오븀 혼합액 3 g을 정칭하고, 약 80℃의 열수 200 mL를 가하며, 계속해서 1:1 황산 10 mL를 가하였다. 얻어진 혼합액을 핫스터러 상에서 액온 70℃로 유지하면서, 교반 하, 1/4 규정 KMnO4를 이용하여 적정하였다. KMnO4에 의한 희미한 연분홍색이 약 30초 이상 계속되는 점을 종점으로 하였다. 옥살산의 농도는, 적정량으로부터 다음 식에 따라 계산한 결과, 1.558(㏖-옥살산/㎏)이었다.
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
얻어진 니오븀 혼합액은, 하기의 촉매 조제의 니오븀 혼합액(B0)으로서 이용하였다.
(촉매의 조제)
투입 조성식이 Mo1V0 .21Nb0 .09Sb0 .25Ce0 .005On/45.0 wt%-SiO2로 표시되는 산화물 촉매를 다음과 같이 하여 제조하였다.
물 38.0 ㎏에 헵타몰리브덴산암모늄[(NH4)6Mo7O24·4H2O]을 9.2 ㎏, 메타바나딘산암모늄〔NH4VO3〕을 12.7 ㎏, 삼산화이안티몬[Sb2O3]을 19.0 ㎏, 및 질산세륨6수화물[Ce(NO3)3·6H2O]을 1.15 ㎏ 가하고, 교반하면서 90℃에서 2시간 30분 가열하여 혼합액 A를 얻었다.
니오븀 혼합액(B0) 75.5 ㎏에, H2O2로서 30 wt%를 함유하는 과산화수소수를 10.6 ㎏ 첨가하고, 실온에서 10분간 교반 혼합하여, 혼합액 B를 조제하였다. 얻어진 혼합액 A를 70℃로 냉각한 후에 SiO2로서 29.3 wt%를 함유하는 실리카졸 18.4 ㎏을 첨가하고, 또한 H2O2로서 30 wt% 함유하는 과산화수소수 2.2 ㎏을 첨가하며, 50℃에서 1시간 계속 교반하였다. 다음에 혼합액 B를 첨가하였다. 평균 1차 입자 직경이 12 ㎚인 흄드 실리카 3.6 ㎏을 50.4 ㎏의 물에 분산시킨 액을 더 첨가하여, 원료 조합액을 얻었다.
얻어진 원료 조합액을, 원심식 분무 건조기에 공급하여 건조하고, 미소 구형의 건조 분체를 얻었다. 건조기의 입구 온도는 210℃, 출구 온도는 120℃였다.
상기 조작을 반복하여, 건조 분체를 모아, 약 3℃의 촉매 표면체가 부착된 촉매 전구체를 얻었다.
얻어진 촉매 전구체를, 내경 500 ㎜, 길이 3500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제 원통형 소성관으로 높이 150 ㎜인 7장의 칸막이 판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 20 ㎏/hr의 속도로 유통하고, 600 N 리터/min의 질소 가스 유통 하, 소성관을 5 rpm으로 회전시키면서, 360℃까지 약 4시간에 걸쳐 승온하며, 360℃에서 3시간 유지하는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하고, 전단 소성하는 것에 의해 전단 소성 분말을 얻었다. 다른 내경 500 ㎜, 길이 3500 ㎜, 두께 20 ㎜의 SUS제 소성관으로 높이 150 ㎜인 7장의 칸막이 판을 가열로 부분의 길이를 8등분하도록 설치한 것에, 소성관을 5 rpm으로 회전시키면서, 전단 소성 분말을 15 ㎏/hr의 속도로 유통하였다. 그 때, 소성관의 분말 도입측 부분(가열로에 덮여 있지 않은 부분)을, 타격부 선단이 SUS제인 질량 14 ㎏의 해머를 설치한 해머링 장치로, 회전축에 수직인 방향에서 소성관 상부 250 ㎜의 높이로부터 5초에 1회 타격을 가하면서, 500 N 리터/min의 질소 가스 유통 하 645℃까지 2℃/min으로 승온하고, 645℃에서 2시간 소성하며, 1℃/min으로 온도를 내리는 온도 프로파일이 되도록 가열로 온도를 조정하여, 본 소성하는 것에 의해 산화물 촉매를 얻었다. 이 촉매는, 표면에 촉매 표면체가 부착되어 있었다. 본 소성중, 소성 온도의 저하는 일어나지 않고 안정된 속도로 산화물 촉매를 얻을 수 있었다.
이하에, 상기에서 얻어진 촉매에 부착된 촉매 표면체의 제거 공정의 실시예에 대해서 도면을 이용하여 설명한다.
이하의 실시예에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)은, 유통구에서의 기류의 유속 u(m/s), 유통구를 통과한 상기 기류가 형성하는 체적 V(㎥), 본체 내의 상기 유통구 수 K, 및 본체 내에 수용되는 상기 촉매의 질량 M(㎏)을 이용하여 하기 식 (2)에 의해 산출하였다.
u2×V×K/M (2)
여기서, 유통구에서의 기류의 유속 u(m/s) 및 유통구를 통과한 상기 기류가 형성하는 체적 V(㎥)에 대해서는 전술과 같이 측정하였다. 또한, 여러 가지 계산을 행함에 있어서, 촉매 입자 밀도(㎏/㎥)는, 촉매 하나의 질량을 촉매 하나의 체적으로 나눈 값이며, 본 실시예, 비교예에서는 특별히 기술이 없는 경우에는 2500 g/㎥로 하여 계산하였다.
또한, 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 비율은, 다음 식에 의해 산출하였다.
WR=[W0∼20/W0]×100(%)
여기서,
WR: 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 비율(질량 %)
W0: 소기 투입량(=50 g)
W0∼20: 0 내지 20 시간 사이에 촉매로부터 제거되어 페이퍼 필터에 포착된 촉매 표면체의 질량(g)
여기서, 촉매로부터 제거되어 페이퍼 필터에 포착된 촉매 표면체의 질량은, 이하와 같이 측정하였다. 촉매를 50 g 정칭하고, 직경 0.40 ㎜(1/64 인치)의 3개의 구멍이 있는 구멍난 원반으로 하단을 덮고, 페이퍼 필터로 상단에 덮개가 덮인 내경 41.6 ㎜, 길이 70 ㎝의 수직 튜브에 넣어, 하부로부터 공기를 380 L/h로 20시간 유통시켰다. 촉매로부터 박리한 촉매 표면체를, 페이퍼 필터에 포착하고, 필터상에 포착된 촉매 표면체의 질량을 측정하였다.
단위 시간당 촉매 처리량은 촉매 표면체의 비율이 촉매 전체의 질량에 대하여 0.8 질량% 이하에 도달할 때까지의, 1시간당 제거되는 촉매의 질량을 나타낸다.
[실시예 1]
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 중에, 촉매 표면에 촉매 표면체가 부착된 촉매를 2500 ㎏ 넣고, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 25가 되도록 조정하고, 20시간 운전을 행하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 309 ㎜, 기류의 평균 선속도는 332 m/s이고, 기체 유통구의 구멍의 수 K는 350개였다. 촉매 표면체의 제거 장치 외에 회수된 물질의 질량은 200 ㎏이었다(8 질량%). 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 0.4 질량%였다. 단위 시간당 촉매 처리량은 250 ㎏/h였다. 또한, 장치 운전 시작으로부터 5시간, 10시간, 15시간 후에 촉매를 샘플링하고, 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 각각 50%, 22%, 6.0%였다.
(프로판의 암모산화 반응)
내경 25 ㎜의 바이코어 유리 유동상 반응관에 실시예 1에서 조제한 촉매를 40 g 충전하고, 반응 온도 440℃, 반응 압력 상압 하에 프로판:암모니아:산소:헬륨=1:1:3:18의 몰비의 혼합 가스를 접촉 시간 2.8(sec·g/cc)로 공급하였다. 그 결과, AN 수율은 54.0%였다.
[실시예 2]
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 중에 촉매 표면체를 갖는 촉매를 2000 ㎏ 넣고, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 15가 되도록 조정하고, 40 시간 운전을 하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 267 ㎜, 기류의 평균 선속도는 276 m/s이며, 기체 유통구의 구멍의 수 K는 350개였다. 그 결과, 촉매 표면체의 제거 장치 외에 회수된 물질의 질량은 190 ㎏이었다(9.5 질량%). 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 0.2 질량%였다. 단위 시간당 촉매 처리량은 100 ㎏/h였다.
[실시예 3]
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 중에 촉매 표면체를 갖는 촉매를 1400 ㎏ 넣고, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 40이 되도록 조정하고, 15시간 운전하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 302 ㎜, 기류의 평균 선속도는 323 m/s이며, 기체 유통구의 구멍의 수 K는 350개였다. 그 결과, 촉매 표면체의 제거 장치 외에, 회수된 물질의 질량은 125 ㎏이었다(8.9 질량%). 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 0.2 질량%였다. 단위 시간당 촉매 처리량은 93 ㎏/h였다.
[실시예 4]
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 중에 촉매 표면체를 갖는 촉매를 1800 ㎏ 넣고, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 90이 되도록 조정하고, 5시간 운전하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 390 ㎜, 기류의 평균 선속도는 341 m/s이며, 기체 유통구의 구멍의 수 K는 350개였다. 그 결과, 촉매 표면체의 제거 장치 외에, 회수된 물질의 질량은 140 ㎏이었다(7.8 질량%). 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 0.6 질량%였다. 단위 시간당 촉매 처리량은 360 ㎏/h였다.
[실시예 5]
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 중에 촉매 표면체를 갖는 촉매를 1800 ㎏ 넣고, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 25가 되도록 조정하고, 20시간 운전하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 206 ㎜, 기류의 평균 선속도는 196 m/s이며, 기체 유통구의 구멍의 수 K는 2000개였다. 그 결과, 촉매 표면체의 제거 장치 외에 회수된 물질의 질량은 160 ㎏이었다(8.9질량%). 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 0.3 질량%였다. 단위 시간당 촉매 처리량은 90 ㎏/h였다.
[실시예 6]
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 중에 촉매 표면체를 갖는 촉매를 1800 ㎏ 넣고, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 25가 되도록 조정하고, 20시간 운전하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 390 ㎜, 기류의 평균 선속도는 335 m/s이며, 기체 유통구의 구멍의 수 K는 100개였다. 그 결과, 촉매 표면체의 제거 장치 외에 회수된 물질의 질량은 130 ㎏이었다(7.2 질량%). 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 0.8 질량%였다. 단위 시간당 촉매 처리량은 90 ㎏/h였다.
[실시예 7]
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 중에 촉매 표면체를 갖는 촉매를 100 ㎏ 넣고, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 27이 되도록 조정하고, 20시간 운전하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 166 ㎜, 기류의 평균 선속도는 230 m/s이며, 기체 유통구의 구멍의 수 K는 250개였다. 그 결과, 촉매 표면체의 제거 장치 외에 회수된 물질의 질량은 8 ㎏이었다(8.0 질량%). 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 0.4 질량%였다. 단위 시간당 촉매 처리량은 20 ㎏/h였다.
[실시예 8]
바닥부에 직경 0.40 ㎜의 3개의 구멍이 있는 구멍난 원반을 구비하고, 상단에는 페이퍼 필터로 막힌 수직 튜브(41.6 ㎜, 길이 70 ㎝)에, 촉매를 50.0 g 정칭하고, 구멍으로부터 나온 공기로 형성되는 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 55 ㎜, 기류의 평균 선속도가 327 m/s, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 25가 되도록 조정하고, 12시간 경과한 후, 촉매를 회수하였다. 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은, 0.5 질량%였다. 단위 시간당 촉매 처리량은 4.2 g/h였다.
[실시예 9]
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 중에 촉매 표면체를 갖는 촉매를 60 ㎏넣고, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 9가 되도록 조정하고, 27시간 운전하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 63 ㎜, 기류의 평균 선속도는 104 m/s이며, 기체 유통구의 구멍의 수 K는 4000개였다. 그 결과, 촉매 표면체의 제거 장치 외에 회수된 물질의 질량은 4.8 ㎏이었다(8.0질량%). 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 0.5 질량%였다. 단위 시간당 촉매 처리량은 2.2 ㎏/h였다.
[실시예 10]
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 중에 촉매 표면체를 갖는 촉매를 500 ㎏넣고, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 18이 되도록 조정하고, 22시간 운전하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 189 ㎜, 기류의 평균 선속도는 340 m/s이며, 기체 유통구의 구멍의 수 K는 350개였다. 그 결과, 촉매 표면체의 제거 장치 외에 회수된 물질의 질량은 38 ㎏이었다(7.6 질량%). 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 0.5 질량%였다. 단위 시간당 촉매 처리량은 23 ㎏/h였다.
[실시예 11]
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 중에 촉매 표면체를 갖는 촉매를 1000 ㎏ 넣고, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 26이 되도록 조정하고, 22시간 운전하였다. 이 때의 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 300 ㎜, 기류의 평균 선속도는 130 m/s이며, 기체 유통구의 구멍의 수 K는 350개였다. 그 결과, 촉매 표면체의 제거 장치 외에 회수된 물질의 질량은 80 ㎏이었다(8.0질량%). 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 0.4 질량%였다. 단위 시간당 촉매 처리량은 45 ㎏/h였다.
[비교예 1]
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 중에 촉매 표면체를 갖는 촉매를 1800 ㎏ 넣고, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 0.05가 되도록 조정하고, 20시간 운전하였다. 이 때의 기체 유통구의 구멍의 수 K는 250개이며, 또한 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이는 84 ㎜, 기류의 평균 선속도는 70 m/s였다. 그 결과, 제거·회수된 촉매 표면체는 45 ㎏이었다(2.5 질량%). 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 5.3 질량%였다.
[비교예 2]
바닥부에 직경 0.20 ㎜의 3개의 구멍이 있는 구멍난 원반을 구비하고, 상단에는 페이퍼 필터로 막힌 수직 튜브(41.6 ㎜, 길이 70 ㎝)에, 촉매를 50.0 g 정칭하고, 구멍으로부터 나온 공기로 형성되는 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 33 ㎜, 기류의 평균 선속도가 340 m/s, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 3이 되도록 조정하고, 40시간 경과한 후, 촉매를 회수하였다. 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은, 2.5 질량%였다.
[비교예 3]
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 중에 촉매 표면체를 갖는 촉매를 300 ㎏ 넣고, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 16이 되도록 조정하고, 20시간 운전하였다. 이 때의 기체 유통구의 구멍의 수 K는 100개이며, 또한 기류가 흐르는 방향에서의 기류의 길이는 285 ㎜, 기류의 평균 선속도는 73 m/s였다. 촉매 표면체의 제거 장치 외에 회수된 물질의 질량은 17 ㎏이었다(5.8 질량%). 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 2.1 질량%였다.
[비교예 4]
바닥부에 직경 0.40 ㎜의 3개의 구멍이 있는 구멍난 원반을 구비하고, 상단에는 페이퍼 필터로 막힌 수직 튜브(41.6 ㎜, 길이 70 ㎝)에, 촉매를 50.0 g 정칭하고, 구멍으로부터 나온 공기로 형성되는 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 49 ㎜, 기류의 평균 선속도가 280 m/s, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 13이 되도록 조정하고, 12시간 경과한 후, 촉매를 회수하였다. 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은, 1.5 질량%였다.
[비교예 5]
바닥부에 직경 0.76 ㎜의 7개의 구멍이 있는 구멍난 원반을 구비하고, 상단에는 페이퍼 필터로 막힌 수직 튜브(41.6 ㎜, 길이 70 ㎝)에, 촉매를 50.0 g 정칭하고, 구멍으로부터 나온 공기로 형성되는 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 37 ㎜, 기류의 평균 선속도가 102 m/s, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 6이 되도록 조정하고, 12시간 경과한 후, 촉매를 회수하였다. 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은, 4.0 질량%였다.
[비교예 6]
도 1에 도시하는 바와 같은 장치 중에 촉매 표면체를 갖는 촉매를 1000 ㎏ 넣고, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 촉매 질량당 에너지 환산값(m5/s2/㎏)이 0.2가 되도록 조정하고, 40시간 운전하였다. 이 때의 기체 유통구의 구멍의 수 K는 2000개이며, 또한 기류가 흐르는 방향에서의 기류의 길이는 45 ㎜, 기류의 평균 선속도는 300 m/s였다. 촉매 표면체의 제거 장치 외에 회수된 물질의 질량은 30 ㎏이었다(3.0 질량%). 얻어진 촉매중에 잔존하고 있는 촉매 표면체의 양은 5.0 질량%였다.
본 출원은, 2010년 4월 30일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2010-105511)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명에 의하면, 촉매 표면에 삼출 및/또는 부착된 촉매 표면체를 효율적으로 촉매로부터 제거할 수 있다.
1: 본체, 2: 기체 도입관, 21: 분기쇄, 210: 노즐, 211: 개구부, 22: 재분기부, 220: 개구부, 3: 출구 배관, 31: 외관, 32: 내관, 4: 사이클론, 41: 출구 배관, 42: 사이클론, 5, 51, 52: 복귀 배관, 53: 외관, 54: 내관, 55: 노즐, 6: 노즐, 61: 노즐 선단부, 7: 기체 도입관, 71: 순환 라인, 8: 배출 라인, 11: 외관, 12: 내관, 13: 개구부

Claims (9)

  1. 본체를 구비하고, 상기 본체에 수용된 촉매에 기류를 접촉시킴으로써 촉매 표면에 있는 촉매 표면체를 촉매로부터 제거하는 장치로서,
    상기 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 55 ㎜ 이상이고, 상기 기류의 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 선속도로서 환산한 경우에 80 m/s 이상 500 m/s 이하인 촉매 표면체 제거 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 본체 내에 상기 기류의 유통구를 가지며, 상기 유통구에서의 기류의 유속 u(m/s), 상기 유통구를 통과한 상기 기류가 형성하는 체적 V(㎥), 상기 본체 내의 상기 유통구 수 K, 및 상기 본체 내에 수용되는 상기 촉매의 질량 M(㎏)으로부터 산출되는 촉매 질량당 에너지 환산값 u2×V×K/M이 하기 식 (1)을 만족시키는 장치.
    14<u2×V×K/M<100 (1)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 본체의 상부에 설치된 상기 촉매의 회수 수단과,
    상기 회수 수단에 접속된 상기 촉매의 복귀 수단을 가지며,
    상기 복귀 수단은, 그 하단이 상기 기류에 접촉하도록 설치되어 있고,
    상기 본체 내에서 상기 기류에 접촉한 상기 촉매의 일부가 상기 회수 수단에 의해 회수되며, 상기 복귀 수단에 의해 상기 본체 내에 복귀되는 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매로부터 제거된 촉매 표면체가 포집되는 수단을 더 갖는 장치.
  5. 제3항에 있어서, 상기 회수 수단은, 원심력에 의해 상기 촉매와 상기 촉매 표면체를 분리하는 수단을 포함하는 장치.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기류가 복수 방향으로 분출하도록 설계된 장치.
  7. 촉매에 기류를 접촉시킴으로써 촉매 표면체를 촉매로부터 제거하는 방법으로서,
    상기 촉매 표면체를 갖는 촉매에, 기류가 흐르는 방향에서의 기류 길이가 55 ㎜ 이상이고, 평균 유속이, 섭씨 15℃, 1 기압에서의 선속도로서 환산한 경우에 80 m/s 이상 500 m/s 이하인 기류를 접촉시키는 공정을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 촉매는 상기 기류의 유통구를 갖는 본체 내에 수용되어 있고, 상기 유통구에서의 기류의 유속 u(m/s), 상기 유통구를 통과한 상기 기류가 형성하는 체적 V(㎥), 상기 본체 내의 상기 유통구 수 K, 및 상기 본체 내에 수용되는 상기 촉매의 질량 M(㎏)으로부터 산출되는 촉매 질량당 에너지 환산값 u2×V×K/M이 하기 식 (1)을 만족시키는 방법.
    14<u2×V×K/M<100 (1)
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 장치를 이용하여 상기 촉매로부터 상기 촉매 표면체를 제거하고, 상기 촉매 표면체가 제거된 촉매를 이용하여, 알칸, 알켄, 또는 알칸 및 알켄을 산화 반응 또는 암모산화 반응시키는 것에 의해 대응하는 불포화산 또는 불포화 니트릴을 제조하는 방법.
KR1020127019909A 2010-04-30 2011-04-26 촉매 표면체 제거 장치 KR101390449B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-105511 2010-04-30
JP2010105511 2010-04-30
PCT/JP2011/060157 WO2011136217A1 (ja) 2010-04-30 2011-04-26 触媒表面体除去装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120104403A KR20120104403A (ko) 2012-09-20
KR101390449B1 true KR101390449B1 (ko) 2014-04-30

Family

ID=44861515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127019909A KR101390449B1 (ko) 2010-04-30 2011-04-26 촉매 표면체 제거 장치

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10023529B2 (ko)
JP (1) JP5649236B2 (ko)
KR (1) KR101390449B1 (ko)
CN (1) CN102883810B (ko)
MY (1) MY157741A (ko)
RU (1) RU2541471C2 (ko)
TW (1) TWI436829B (ko)
WO (1) WO2011136217A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104707670A (zh) * 2013-12-17 2015-06-17 北方华锦化学工业集团有限公司 一种固体催化剂表面过剩浸渍液去除方法及设备
JP6719980B2 (ja) * 2016-05-17 2020-07-08 日揮触媒化成株式会社 鉄堆積流動接触分解用触媒の再活性化方法、再活性化装置、流動接触分解方法
CN106645521B (zh) * 2017-01-13 2017-12-19 曲阜师范大学 基于色谱分析的前处理样品气提吸收装置和方法
FR3082125B1 (fr) * 2018-06-06 2021-05-21 Ifp Energies Now Dispositif de distribution de melange polyphasique dans une enceinte comportant un milieu fluidise
FR3130645A1 (fr) * 2021-12-20 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Distributeur de fluide avec un dispositif de répartition du fluide
WO2024024973A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 旭化成株式会社 気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒及びその製造方法並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07116523A (ja) * 1993-10-28 1995-05-09 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 脱硝触媒の再生方法および再生装置
JPH07328455A (ja) * 1994-06-03 1995-12-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 触媒再生方法
JPH10328568A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Sakai Chem Ind Co Ltd 触媒の再生方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB577581A (en) * 1943-02-24 1946-05-23 Texaco Development Corp Improvements in or relating to the alkylation of organic compounds
US2421212A (en) * 1943-11-03 1947-05-27 Shell Dev Operation of fluidized systems
FR1058043A (fr) * 1951-09-08 1954-03-12 Chemische Werke Hu Ls G M B H Procédé pour la déshydrogénation catalytique d'hydrocarbures
FR1338537A (fr) * 1962-08-17 1963-09-27 Siderurgie Fse Inst Rech Dispositif de fluidisation de matières pulvérulentes
GB1265770A (ko) * 1969-07-01 1972-03-08
US4372228A (en) * 1980-12-04 1983-02-08 York-Shipley, Inc. Fluidized bed reactor utilizing a conical-shaped support and method of operating the reactor
FR2504821B1 (fr) * 1981-04-29 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif pour soutirer des particules solides et introduire une charge liquide a la partie inferieure d'une zone de contact
US5124291A (en) 1990-11-15 1992-06-23 The Standard Oil Company Method for deagglomerating and re-exposing catalyst in a fluid bed reactor
US5158919A (en) * 1991-04-29 1992-10-27 Mobil Oil Corporation Catalyst regeneration in a single stage regenerator converted to a two stage high efficiency regenerator
JPH08294635A (ja) * 1995-04-27 1996-11-12 Tonen Chem Corp 触媒の再生方法
JPH0938507A (ja) * 1995-08-02 1997-02-10 Tonen Chem Corp 触媒の再生方法
JPH08318168A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Tonen Chem Corp 触媒の再生方法
US5854161A (en) 1996-04-24 1998-12-29 Abb Lummus Global Inc. Process for the regeneration of a catalyst
JP3976824B2 (ja) 1996-11-06 2007-09-19 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリルの製造法
RU2232049C2 (ru) * 1998-09-14 2004-07-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ удаления ионизируемых частиц с поверхности катализатора для улучшения каталитических свойств
JP2000144151A (ja) 1998-11-06 2000-05-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素化処理触媒の再生方法
JP2000202241A (ja) * 1999-01-11 2000-07-25 Hitachi Zosen Corp 触媒に付着したダストの除去方法およびその装置
JP5041514B2 (ja) * 2006-01-19 2012-10-03 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和酸または不飽和ニトリル製造用酸化物触媒およびその製造方法並びに不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法
JP5187800B2 (ja) * 2006-05-19 2013-04-24 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法
KR101438850B1 (ko) * 2006-07-31 2014-09-05 바스프 에스이 프탈레이트의 고리 수소화를 위한 루테늄 촉매의 재생 방법
CN101143350B (zh) * 2007-03-20 2010-05-19 青岛科技大学 粉体颗粒的环流式旋风多级分级装置
CN201154303Y (zh) * 2008-02-01 2008-11-26 中国石化集团洛阳石油化工工程公司 一种气体进料分布器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07116523A (ja) * 1993-10-28 1995-05-09 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 脱硝触媒の再生方法および再生装置
JPH07328455A (ja) * 1994-06-03 1995-12-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 触媒再生方法
JPH10328568A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Sakai Chem Ind Co Ltd 触媒の再生方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120104403A (ko) 2012-09-20
TWI436829B (zh) 2014-05-11
CN102883810B (zh) 2015-03-25
US10023529B2 (en) 2018-07-17
US20130041172A1 (en) 2013-02-14
JP5649236B2 (ja) 2015-01-07
TW201204466A (en) 2012-02-01
JPWO2011136217A1 (ja) 2013-07-22
CN102883810A (zh) 2013-01-16
RU2541471C2 (ru) 2015-02-20
WO2011136217A1 (ja) 2011-11-03
MY157741A (en) 2016-07-15
RU2012144802A (ru) 2014-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101390449B1 (ko) 촉매 표면체 제거 장치
RU2562606C2 (ru) Композитный оксидный катализатор и способ его получения
US7927555B2 (en) Charging of a reactor
TWI450765B (zh) 將自環狀經塗覆觸媒ｋ之至少一種生產加料取出的部份導入管束反應器之反應管中之方法
KR101512256B1 (ko) 불포화 니트릴의 제조 방법
EP2677259B1 (en) Process for producing oxide catal
US8980183B2 (en) Apparatus and method for producing catalyst, and method for producing unsaturated acid or unsaturated nitrile
EP3275548A1 (en) Method for producing catalyst and method for producing unsaturated nitrile
CN107666959A (zh) 通过共沉淀法制备含铋和含钨的多元素氧化物的方法
CN110256286B (zh) 化合物的制造方法
JP5041514B2 (ja) 不飽和酸または不飽和ニトリル製造用酸化物触媒およびその製造方法並びに不飽和酸または不飽和ニトリルの製造方法
KR20130118360A (ko) 불포화 니트릴의 제조 방법
US20170173567A1 (en) Method of preparing selective catalytic reduction composite catalyst
CN116322982A (zh) 制备多金属氧化物催化剂的方法
JPWO2018030384A1 (ja) 酸化物触媒の製造方法、並びに不飽和ニトリル及び不飽和酸の製造方法
WO2024024973A1 (ja) 気相接触アンモ酸化反応に用いる触媒及びその製造方法並びに不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法
JP2006218395A (ja) 流動層触媒の製造方法及び製造装置
JP5345901B2 (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
RU2357796C2 (ru) Способ и реактор для осуществления газофазных химических процессов аэрозольным нанокатализом
RU90781U1 (ru) Модернизированная система для переработки углеводородного сырья
TW201002418A (en) Method of making sheet catalyst for selective catalytic reduction (SCR)
JP2001031683A (ja) アルコキシシランの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170322

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180403

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190328

Year of fee payment: 6