TWI450765B - 將自環狀經塗覆觸媒ｋ之至少一種生產加料取出的部份導入管束反應器之反應管中之方法 - Google Patents

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Description

將自環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料取出的部份導入管束反應器之反應管中之方法
本發明係關於一種將自環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料取出的部份導入管束反應器之反應管中之方法，其目的在於用適合於進行有機起始化合物之非均相催化部分氣相氧化之固定觸媒床裝填此反應管。
已知在安置於管束反應器之反應管中之固定觸媒床中非均相催化部分氣相氧化有機起始化合物的方法係用於製備眾多工業化學品。
有機化合物之此非均相催化部分氣相氧化之實例包括：甲醇轉化成甲醛(參看，例如CH－A 449 600及CH－A 38 828)；丙烯轉化成丙烯醛及/或丙烯酸(參看，例如DE－A 23 51 151)；第三丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛或第三丁醇之甲醚轉化成甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸(參看，例如DE－A 25 26 238、EP－A 092 097、EP－A 058 927、DE－A 41 32 263、DE－A 41 32 684及DE－A 40 22 212)；丙烯醛轉化成丙烯酸及甲基丙烯醛轉化成甲基丙烯酸(參看，例如DE－A 25 26 238)；鄰二甲苯及/或萘轉化成鄰苯二甲酸酐(參看，例如EP－A 522 871)；及丁二烯轉化成順丁烯二酸酐(參看，例如DE－A 21 06 796及DE－A 16 24 921)；諸如1－丁烯、2－丁烯、丁二烯及/或正丁烷之C4 烴類轉化成順丁烯二酸酐(參看，例如GB－A 14 64 198及GB－A 12 91 354)；茚滿轉化成蒽醌(參看，例如DE－A 20 25 430)；乙烯轉化成氧 化乙烯(參看，例如EP－A 352 849、EP－A 352 850、EP－A 532 325、US－A 5,155,242及US－A 5,262,551)或丙烯轉化成氧化丙烯(參看，例如DE－B 12 54 137、DE－A 21 59 346、EP－A 372 972、WO 89/07101、DE－A 43 11 608)；丙烯及/或丙烯醛轉化成丙烯腈(參看，例如DE－A 23 51 151)；異丁烯及/或甲基丙烯醛轉化成甲基丙烯腈(亦即，術語"部分氧化"在此文獻中亦包含部分氨氧化，亦即，在氨存在下部分氧化)；烴或烴衍生物之氧化脫氫(參看，例如DE－A 23 51 151)；丙烷轉化成丙烯腈或轉化成丙烯醛及/或丙烯酸(參看，例如DE－A 101 31 297、EP－A 10 90 684、EP－A 608 838、DE－A 100 46 672、EP－A 529 853、WO 01/96270及DE－A 100 28 582)等。
儘管用分子氧完全氧化有機化合物在此文獻中應理解為意謂在分子氧之反應性作用下使有機化合物轉化以便存在於有機化合物中之所有碳轉化成碳之氧化物且存在於有機化合物中之所有氫轉化成氫之氧化物，但在分子氧之反應性作用下有機化合物之所有不同放熱轉化在此文獻中皆概述為有機化合物之部分氧化。
詳言之，在此文獻中，部分氧化應理解為意謂在分子氧之反應性作用下有機化合物之彼等放熱轉化，其中待經部分氧化之有機化合物在轉化已結束後包含至少一個比進行部分氧化之前更加呈化學結合形式之氧原子。
管束反應器通常為包含由反應器夾套環繞之反應管的垂直排列束之設備，個別反應管之兩端均開放且各反應管上 端末端密封至在頂部密封通向反應器夾套中之上管板之通道孔且下端末端密封至在底部密封通向反應器夾套中之下管板之通道孔中，反應管之外部、上管板及下管板及反應器夾套一起為反應管周圍空間定界，且兩個管板中之每一者係由具有至少一個孔之反應器罩罩住。在該管束反應器中進行非均相催化部分氣相氧化時，用固定觸媒床裝填其反應管(將固定觸媒床導入其反應管中；將固定觸媒床安置於其反應管中)且將包含待經部分氧化之有機化合物(有機起始化合物)及分子氧之反應氣體輸入混合物經由至少一個孔饋入兩個反應器罩之一者中，且經由另一反應器罩之至少一個孔移除包含目標產物之產物氣體混合物，該目標產物係由待經部分氧化之有機起始化合物在其流經安置於反應管中之固定觸媒床時部分氣相氧化成所要目標產物而產生，同時在反應管周圍在管束反應器之夾套側傳導至少一種(一般為液體)熱交換介質。通常，在使用至少一種液體熱交換介質之狀況下，其於反應管周圍傳導以便兩個彼此面對之管板的兩個表面之每一者由液體熱交換介質潤濕。至少一種(例如液體)熱交換介質通常以溫度TH in 傳導至反應管周圍空間中且以溫度TH out 退出反應管周圍空間。
反應管密封至上管板及下管板之通道孔中之陳述意謂在反應管外壁與孔壁(亦即，通道孔之壁或通道孔之殼)之間對熱交換介質而言不存在通道構件。該密封可(例如)如DE－20 2006 014 116 U1中所述來實現。
原則上，至少一種熱交換介質亦可以氣態形式或呈沸騰 狀態經由反應管周圍空間傳導。該等管束反應器及其中所進行之非均相催化部分氣相氧化之實例係(例如)由EP－A 700 893、DE－A 44 31 949、WO 03/057 653、EP－A 16 95 954、WO 03/055 835、WO 03/059 857、WO 03/076 373、DE 699 15 952 T2、DE－A 10 2004 018 267、DE 20 2006 014 116 U1 and DE 10 2007 019 597.6以及前述文獻中所引用之先前技術揭示。
一般而言，管束反應器之組件係自鋼製造。適用之製造用鋼為不鏽鋼(例如編號1.4541或1.4571之DIN材料)與黑鋼或鐵磁體鋼(例如DIN材料1.0481、1.0315或材料1.0425)。管束反應器之所有組件時常係自相同類型鋼製造。在許多狀況下，反應器罩係自鐵磁體鋼製造且其內側上鍍有不鏽鋼。在一些狀況下，反應器夾套亦自與管束反應器之其餘部份不同類型之鋼製造，此係由於軋鋼可用於其生產。
在此文獻中，反應管周圍空間係定義為由反應管之外部、兩個管板及反應器夾套在一起定界之空間，其中傳導至少一種(一般為液體)熱交換介質。以最簡單方式，在反應管周圍空間中僅傳導一種(較佳為液體)熱交換介質(該程序亦稱作在一區管束反應器中之一區法)。該熱交換介質通常經由反應器夾套中之孔以其入口溫度TH in 在其上端或在其下端饋入反應管周圍空間中，且經由反應器夾套中之孔以出口溫度TH out 在相對端傳導退出反應管周圍空間。
由於氣相部分氧化之放熱性，所以在進行非均相催化部分氣相氧化期間，TH out TH in (等式係關於蒸發冷卻之狀 況)。藉助於熱交換器，在將熱交換介質以溫度TH in 回饋至反應管周圍空間之前通常自傳導出反應管周圍空間之(較佳為液體)熱交換介質的部份或全部取出熱。
在反應管周圍空間中，(較佳為液體之)熱交換介質原則上可在反應管周圍以簡單並流或逆流傳導至在反應管內流動之反應氣體混合物。然而，其亦可在反應管周圍藉助於相應折向板以曲流方式傳導，使得僅在整個反應管周圍空間之上存在與反應管中之反應氣體混合物之流動方向的並流或逆流。當所使用之熱交換介質在使用條件下為液體時，自應用觀點出發，其適當應具有在0(或50)至250℃、較佳120至200℃之範圍內的熔點。
適用之該等液體熱交換介質包括(例如)諸如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉及/或硝酸鈉之鹽的熔融體，以及諸如鉀、鈉、汞之金屬及不同金屬之合金的熔融體。然而，亦可能使用離子性液體(其中相反電荷離子中之至少一者包含至少一個碳原子)或熱載油(例如高沸點有機溶劑，諸如Diphyl與鄰苯二甲酸二甲酯之混合物)。適用之氣態熱交換介質包括(例如)高壓下之蒸汽或廢氣。蒸發冷卻可(例如)亦用壓力下之沸水來進行。
為改良目標產物形成之選擇率，有機化合物之非均相催化部分氣相氧化亦可以多區法(例如兩區法)在多區管束反應器中(例如在兩區管束反應器中)進行。在此狀況下，在反應管周圍空間中傳導(例如兩種)基本上空間分離之(較佳為液體)熱交換介質(其通常為相同類型)(此等熱交換介質 可(例如)藉由分離對反應管具有相應通道孔之管板且將其插入反應管周圍空間中而分離)。
反應管縱向區段(特定(較佳為液體之)熱交換介質經其延伸)表示溫度區或反應區(一區管束反應器相應地僅具有一個反應區)。
在特定溫度區內，(較佳為液體之)熱交換介質可以一區法(亦相對於反應氣體混合物之流動方向)傳導。對於TH out 與TH in 之間的差異而言，關於一區法之陳述係以基本上相同方式應用於個別溫度區。
一區法與兩區法之間(一區管束反應器與兩區管束反應器之間)的圖解差別係(例如)由DE 102007019597.6之圖式及EP－A 1695954之圖式示意性展示。除此等以外，多區法亦描述於(例如)EP－A 1734030、DE－A 10313214、DE－A 10313219、DE－A 10313211、DE－A 10313208中及此等文獻中所引用之先前技術中。當選擇具有待經部分氧化之有機化合物之固定觸媒床的高負載時，多區法尤其有利。具有反應氣體混合物或具有一種反應氣體混合物組份之固定觸媒床的負載應理解為意謂以標準公升(1(STP)；相應量理論上將在0℃及1 atm下以氣態形式吸收之體積)為單位每小時經一公升固定觸媒床(不包括純惰性床)傳導之反應氣體混合物或反應氣體混合物組份之量。
有機起始化合物之非均相催化部分氣相氧化中至少一種(較佳為液體之)熱交換介質之溫度TH in 通常在200至500℃之範圍內，常常在250至400℃之範圍內且在許多狀況下在 250至310℃之範圍內。
非均相催化部分氣相氧化中之工作壓力可低於標準壓力(例如至多0.5巴(bar)；反應氣體混合物經其吸入)或高於標準壓力。前述工作壓力通常將為1至5巴之值，常常為1.5至3.5巴(在各種狀況下皆為絕對值)。通常，有機起始化合物之非均相催化部分氣相氧化中之工作壓力將不超過100巴。
在管束反應器中之不同程序中，反應氣體輸入混合物亦或反應氣體進入混合物)本身可在反應管中自頂部向下或自底部向上傳導(亦即，至少一個饋料孔可安置於上反應器罩中或下反應器罩中)。其同樣應用於(較佳為液體)熱交換介質之傳導。
反應氣體輸入混合物在進入反應管中時原則上可經預加熱至在相應管板下側上流動之熱交換介質之溫度。
然而，反應氣體進入混合物在進入反應管中時之溫度亦可低於熱交換介質之此溫度。當在反應氣體混合物之流動方向上，在包含具有催化活性組合物之成形體的固定觸媒床之催化活性區段開始裝填之前首先用對部分氧化呈惰性之成形體之縱向區段裝填反應管時，其為合理的。在流經此惰性區段之過程中，可接著將反應氣體進入混合物加熱至在相應催化活性反應管區段周圍流動之熱交換介質之溫度。原則上，反應氣體進入混合物(產物氣體混合物)亦可經由一個以上存在於相應反應器罩中之饋料孔(移除孔)饋入(移除)。然而，一般而言，反應氣體進入混合物之饋入 與產物氣體混合物之移除各自僅經由相應反應器罩中之一個孔來實現。
有機化合物之非均相催化部分氣相氧化就空間而言常常可直接連接另一有機化合物之非均相催化部分氣相氧化反應的下游(在此狀況下，先前部分氧化之目標產物通常為待於下游部分氧化反應中氧化之有機化合物)或連接其上游。詳言之，在此等狀況下，饋入或移除反應器罩可簡化成圓柱形管孔(經設計為圓柱形管開口)，其可(例如)形成通向後冷卻器之圓柱形過渡(參看，例如DE－A 10 2004 018267及DE 102007019597.6)。
應瞭解，亦可能進行兩個非均相催化部分氣相氧化反應，其為在多區管束反應器(例如在兩區管束反應器中)之反應管中以緊接順序進行之兩個連續氣相部分氧化步驟，在該狀況下多區管束反應器之反應管中固定觸媒床之加料通常以相應方式自一個反應步驟過渡至下一反應步驟時變化(參看，例如根據EP－A 1388533、US－A 6069271、EP－A 990636、US－A 2006/0161019及EP－A 1106598在所謂"單反應器"中進行多階段非均相催化部分氣相氧化反應)。在多區管束反應器(例如兩區管束反應器)中進行該等多階段非均相催化部分氣相氧化反應之實例為丙烯非均相催化部分氣相氧化成丙烯酸及異丁烯非均相催化部分氣相氧化成甲基丙烯酸。
除分子氧及待經部分氧化之有機起始化合物作為反應物以外，非均相催化部分氣相氧化之反應氣體輸入混合物一 般亦包含在非均相催化氣相部分氧化之條件下基本上表現為惰性之稀釋氣體。在此文獻中，其應理解為意謂彼等稀釋氣體：在非均相催化部分氣相氧化之條件下存在於反應氣體混合物中之其組份(各組份單獨呈現)保持不變達95莫耳%以上之程度、較佳達99莫耳%以上之程度。該等稀釋氣體之任務在於：首先作為產物氣體混合物之組份吸收一些反應熱且將其傳導出管束反應器外且其次確保反應氣體混合物一般處於爆炸範圍以外。通常適合於有機起始化合物之非均相催化部分氣相氧化的惰性稀釋氣體為(例如)N2 、CO2 、蒸汽、稀有氣體且在許多狀況下亦為飽和烴(例如在不飽和有機化合物之部分氧化中)或所有或一些前述可能的惰性稀釋氣體之混合物。
存在於非均相催化部分氣相氧化之反應氣體混合物中之反應物(O2 及有機起始化合物)在當反應氣體混合物穿過安置於反應管中之固定觸媒床時在反應物於觸媒表面之上的滯留時間期間被轉化。
如已提及，管束反應器中之反應管一般係自鐵磁體鋼或自不鏽鋼來製造且常常具有數毫米(例如1至3 mm)之壁厚。其內徑通常為數公分，例如10至50 mm，常常為15至30 mm，或20至30 mm。管長通常延伸至數公尺(典型反應管長在1至10 m，常常2至8 m或2至6 m，在一些狀況下2至4 m之範圍內)。
自應用觀點來看，管束反應器中所容納之反應管之數目適當地為至少1000個，常常為至少3000個或5000個，且在 一些狀況下為至少10 000個。管束反應器中所容納之反應管之數目常常為15 000個至30 000個，或至40 000個，或至50 000個。具有超過50 000個反應管數目之管束反應器通常排除在外。在反應管周圍空間內，反應管通常以基本上均勻分布排列，該分布經適當選擇以便相鄰反應管之中心內軸之距離(所謂反應管間距)為25至55 mm，常常為35至55 mm。
尤其在管板具有相對較大橫截面之管束反應器的狀況下，自應用觀點來看，在管束反應器之中心適當地留有無管區域，且替代地在此區域中支撐上管板。
原則上，將反應管之總數分成工作管(絕大多數反應管)及熱管。工作管為進行實際意義上之非均相催化部分氣相氧化的彼等反應管，而熱管主要用以作為其他反應管(工作管)之代表來達成監測及控制反應溫度之目的。基於此目的，熱管除固定觸媒床以外通常包含沿熱管中心傳導且僅裝有溫度感測器(例如多熱電元件或軸向可活動單熱電元件)之熱電偶套管(其在許多狀況下(但未必)藉由與工作管相比熱管之內徑增加而得以補償)。一般而言，管束反應器中熱管之數目比工作管之數目少得多。通常，熱管之數目20個。在此情形中，尤其重要為用固定觸媒床裝填熱管以便沿熱管內部反應溫度之分布極精確地對應於沿工作管內部反應溫度之分布(參看，EP－A 873 783及EP－A 1270 065)。
反應管中反應溫度之分布係首先藉由放出因非均相催化 部分氣相氧化之放熱性而產生之熱且其次(尤其)藉由將此反應熱轉移至在反應管周圍空間中傳導之至少一種熱交換介質來測定。
由於非均相催化部分氣相氧化通常為顯著放熱反應，且反應熱以有限速率轉移至至少一種熱交換介質，因此在其反應性通過固定觸媒床之過程中反應氣體混合物之溫度通常不同於反應管外在固定觸媒床周圍流動之流體熱交換介質之溫度。其通常超過通向相應反應區(溫度區)中之熱交換介質之入口溫度TH in ，且沿反應區，一般經過絕對最大值(熱點最大值)或自絕對最大值(適當時經由其他相對最大值)下降。反應溫度(或反應氣體混合物之溫度)之此等最大值通常稱作所謂"熱點溫度"。
由於當反應管中之反應溫度升高(固定觸媒床之溫度基本上對應於特定點處反應氣體混合物之溫度)時，固定觸媒床中之不可逆老化過程亦以增加之速率進行且引起固定觸媒床加速失活，因此熱點溫度尤其重要。
就此而言，自先前技術已知在小心操作之狀況下已用固定觸媒床裝填之管束反應器之反應管中之非均相催化部分氣相氧化反應可進行相當長時期(長達數年)而無需更新(新裝填)反應管中之固定觸媒床(參看，例如DE－A 10 350 822、DE－A 10 2004 025 445、EP－A 17 34 030及此等文獻中所承認之先前技術)。固定觸媒床之不可逆失活在其他方面基本上不變之操作條件通常藉由TH in 增加及/或反應管中之工作壓力增加來抵消(參看，例如EP－A 11 06 598、 DE－A 10 351 269、EP－A 17 34 030、EP－A 990 636、DE－A 10 2004 025 445)。此等措施使得目標產物時空產率保持延長之操作時間。然而，其引起固定觸媒床之老化過程進一步加速至漸增程度(在觸媒內有助於老化(例如)更快速進行之特定老化過程)。一旦達到TH in 之最大值，最終須完全交換固定觸媒床(亦參看DE－A 10 232 748、EP－A 11 06 598及DE－A 10 2007 010 422)。
然而，該完全交換之一缺陷在於其相當複雜。目標產物製備之過程須中斷延長之時期且觸媒製備之成本同樣相當大。
因此，同樣需要在儘可能延長管束反應器中之固定觸媒床之壽命方面有用之程序。
如已提及，以上陳述在小心操作之狀況下在某種程度上為可能的。小心操作在先前技術中應理解為意謂在可能之情形中總體操作管束反應器，使得在個別反應管內，存在儘可能均一的反應狀態及由此反應溫度(反應混合物之溫度及固定觸媒床之溫度)沿個別反應管之極均一分布。
在此方面，EP－A 14 71 046、DE－A 20 2006 014 116 U1及WO 03/059857推薦在反應管具極均一構造之管束反應器中進行有機起始化合物之非均相催化部分氣相氧化反應。
根據JP－A 2006－142288之教示，反應管內表面應另外具有極低表面粗糙度以確保用固定觸媒床極均一裝填反應管。
該用相同固定觸媒床極均一裝填反應管亦由文獻US－A 4,701,101、EP－A 14 66 883、WO 03/057653、US－A 2006/245992、US－A 2002/136678、WO 2005/051532、WO 03/076373及JP－A 2004/195279推薦。
同時，在非均相催化氣相反應中相當普遍地嘗試使輸送反應氣體所需之能量需求最小化。作為達成此目的之措施，優先使用環狀成形觸媒體以供固定觸媒床組態，此係由於該等觸媒體在反應氣體穿過固定觸媒床之過程中引起尤其低之壓降(參看，例如WO 2005/03039)。環狀成形觸媒體之又一優勢通常在於擴散路徑減少，且因其而使得在許多狀況下目標產物產率改良。
在最簡單狀況下，該環狀成形觸媒體僅由催化活性組合物組成，該組合物適當時可經惰性物質(其(例如)在許多狀況下基於增強原因而併入)(適當時，亦存在成形輔助劑，例如石墨)稀釋。該等環狀幾何成形觸媒體通常稱作環狀非受載觸媒。
然而，環狀非受載觸媒之一缺陷在於其在填充至反應管中之過程中一般不完全令人滿意的機械穩定性。儘管此可藉由增加反應管壁厚而得以改良，但相對較大壁厚之一缺陷在於伴隨有反應區外之擴散路徑變長，其促進不合需要之後續反應且因此降低目標產物選擇率。
解決在非受載觸媒環之狀況下一方面所需機械穩定性(增加壁強度)與另一方面反應區外擴散路徑之限制(降低壁強度)之間存在的矛盾，同時維持其他方面尤其有利之環幾何形狀係由環狀經塗覆觸媒開闢。此等環狀經塗覆觸媒 為由對於氣相部分氧化一般呈惰性之環狀(機械尤其穩定)(催化非活性)成形支撐體及塗佈於其表面上之催化活性組合物(活性組合物)組成之環狀成形觸媒體。
其可(例如)藉由使用一般為液體之黏合劑用細粉狀活性組合物塗覆環狀成形支撐體(一般由催化非活性(時常為氧化的(例如經高溫煅繞))材料組成；由惰性材料組成)來製備。或者(或在與細粉狀前驅組合物之混合物中)，成形支撐體亦可使用一般為液體之黏合劑經活性組合物之細粉狀前驅組合物來塗覆，且向活性環狀成形觸媒體之轉化可藉由後續(例如氧化及/或還原)熱處理(適當時在包含分子氧之氣氛中)來實現。該塗覆可以最簡單方式實現，例如藉由藉助於液體黏合劑潤濕惰性環狀成形支撐體(或簡單地僅"支撐體")之表面且接著將細粉狀(粉狀)活性組合物或細粉狀(粉狀)前驅組合物黏附於經潤濕表面上。隨後，在環狀經塗覆觸媒準備裝填反應管之前通常使至少一部分液體黏合劑(一般在熱作用下)揮發(可(例如)在反應管內實現進一步熱處理(例如為達成移除殘餘黏合劑之目的[參看，例如DE－A 102005010645]))。或者，亦可用細粉狀活性組合物及/或細粉狀前驅組合物之懸浮液噴射環狀成形支撐體。
替代用細粉狀活性組合物或用細粉狀前驅組合物塗覆一般為惰性之環狀成形支撐體，在許多狀況下亦可用催化活性物質之溶液(分子及/或膠體溶液)或用前驅物質之溶液浸漬環狀成形支撐體且接著可使溶劑揮發，且適當時可接著 進行化學還原及/或熱處理(適當時在含分子氧氣氛中)。以此方式得到之環狀成形觸媒體在文獻中亦常稱作受載型或浸漬型觸媒。然而，其將同樣在此文獻中由通用術語"經塗覆觸媒"所涵蓋。
製備適用作非均相催化部分氣相氧化反應之觸媒的環狀經塗覆觸媒之方法的描述可見於(例如)以下文獻中：DE－A 290 9671、EP－A 714 700、德國申請案102007017080.9、WO 2004/108267、DE 10 2005 010 645 A1、DE－A 103 13 209、DE－A 103 25 488、DE－A 103 60 058、DE－A 103 51 269、DE－A 103 50 822、WO 2007/009922、DE－A 100 49 873、德國申請案102007010422.9、DE－A 40 06 935、DE－A 198 23 275、DE－A 198 39 001、DE－A 198 23 262、DE－A 103 44 844、US 2006/0205978及EP－A 758 562及此等文獻中所承認之先前技術。
在製備環狀經塗覆觸媒中一般仍不可完全避免之不合需要副產物為環狀經塗覆觸媒之黏附對的形成。此等黏附對為兩個彼此穩固黏附之經塗覆觸媒環。其形成最終可歸因於以下實情：在製備經塗覆觸媒中通常用於將活性組合物塗料塗佈於環狀支撐體上的通常為液體之黏合劑能致使不僅活性組合物與成形支撐體黏結，而且在有限程度上致使兩個環狀經塗覆觸媒不合需要地黏結。基本上，該等黏附對之形成限於兩種類型：a)融合黏附對及b)串列黏附對。
在融合黏附對中，兩個環狀經塗覆觸媒(環狀經塗覆觸媒具有幾何形狀E×I×H(外徑×內徑×高度))基本上在整個高 度H上由其圓柱形殼(外壁)彼此黏附。其基本上以同一高度彼此並排倚靠地彼此黏附(其外表面彼此黏附)。
在串列黏附對中，兩個環狀經塗覆觸媒由其為特定經塗覆觸媒環在頂部及在底部定界之環狀橫截面區域彼此黏附。一經塗覆觸媒環之上環表面黏附(黏貼)於另一個經塗覆觸媒環之下環表面上。以此方式，有效形成具有與兩個構成其之經塗覆觸媒環相同之外徑E及相同之內徑I的經塗覆觸媒超環，但其高度為2 H。
在製備環狀經塗覆觸媒中串列黏附對的形成基本上不可避免，但當H至少>0.5 E時，在製備環狀經塗覆觸媒中基本上(尤其)形成融合黏附對。
總體而言，在製備環狀經塗覆觸媒之一種生產加料中所形成之經塗覆觸媒環之黏附對的總量M以生產加料之總重量計為5重量%。通常，M在相同基準上甚至4重量%，或3重量%，或2重量%，或1重量%。在小心製備環狀經塗覆觸媒之狀況下，M在相同基準上可甚至0.8重量%，或0.5重量%，或0.3重量%，0.2重量%，或0.1重量%。然而，M在相同基準上一般>0，通常0.005重量%且常常甚至0.01重量%。
由於前述所形成之經塗覆觸媒環之相當低量的黏附對，在供管束反應器之反應管中之固定觸媒床組態用的環狀經塗覆觸媒之生產加料之使用中無增加之顯著性係歸於該等黏附對之存在性。
然而，由申請者對使用環狀經塗覆觸媒之管束反應器之 反應管中固定觸媒床的組態所進行之極其仔細的研究已獲得以下結果：在經塗覆觸媒環之黏附對不利定位於安置於管束反應器之反應管中之固定觸媒床中的狀況下，此反應管中之熱點溫度可僅因固定觸媒床中經塗覆觸媒環之單黏附對的存在而可感知地增加。
然而，熱點溫度升高意謂反應管之相應固定觸媒床加料加速老化。為對於在管束反應器中所進行之非均相催化部分氣相氧化中目標產物的所要時空產率，至少暫時補償該加速老化過程，需加速增加至少一種熱交換介質之TH in ，其繼而額外加速前述老化過程。所產生之最終總體效應為縮短管束反應器之固定觸媒狀加料之壽命，基於已描述之原因，其係不合需要的。
經塗覆觸媒環之一個(或一個以上)黏附對的存在性在熱管之固定觸媒床中係尤其不利的。如已陳述，代表所有工作管之排列於管束反應器中之熱管內的反應溫度分布形成控制管束反應器之總體操作(例如控制具有反應氣體之固定觸媒床的負載，控制反應氣體混合物之組成，特定TH in 之設定等)的基礎。
一般而言，基於安全原因，控制總體操作係針對操作數據處於最臨界之熱管。當此等操作數據代表僅有限程度地歸因於經塗覆觸媒環之黏附對在相應熱管之固定觸媒床中的存在性之相應工作管的操作數據時，其通常產生總體管束反應器無法以其最佳操作狀態下操作之效應。
針對此背景，本發明之一目的在於提供一種用適用於進行有機起始化合物之非均相催化部分氣相氧化反應且使用環狀經塗覆觸媒來組態之固定觸媒床裝填管束反應器之反應管的改良方法，該方法在最壞情況下具有已降低之所描述先前技術方法之缺陷。
因此，已發現一種將自環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料取出的部份導入管束反應器之反應管中以達成用適合於進行有機起始化合物之非均相催化部分氣相氧化反應之固定觸媒床裝填此反應管之目的之方法，其包含在自該至少一種生產加料取出該部份之前及/或取出之後或在將所取出之部份導入該反應管中之前，自至少一種生產加料及/或自所取出之部份至少部分移除在製備環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料中所形成之環狀經塗覆觸媒K之黏附對。
根據本發明有利地，在自環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料取出該部份之前，以由於製備至少一種生產加料而存在之經塗覆觸媒環之黏附對的總含量計(以總量計)，自至少一種生產加料移除在其製備過程中所形成之經塗覆觸媒K之黏附對達至少20重量%之程度，較佳達至少30重量%之程度，更佳達至少40重量%之程度且最佳達至少50重量%之程度。甚至更佳地，在本發明之方法中，在自環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料取出該部份之前，以由於製備至少一種生產加料而存在之經塗覆觸媒環之黏附對的總含量計(以總量計)，移除在其製備中所形成之經塗 覆觸媒K之黏附對達至少60重量%之程度或達至少70重量%之程度，較佳達至少80重量%之程度或至少90重量%之程度，更佳達至少95重量%之程度或達至少98重量%之程度且最佳達100重量%之程度。
應瞭解，根據本發明亦可能僅在自環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料取出部份之後(或另外在此之後)取出(移除)由於製備此所取出部份而存在之經塗覆觸媒環之黏附對，以存在於所取出部份中之該等黏附對總量計，達至少20重量%之程度，或達至少30重量%之程度，或達至少40重量%之程度，或達至少50重量%之程度，或達至少60重量%之程度，或達至少70重量%之程度，或達至少80重量%之程度，或達至少90重量%之程度，或達至少95重量%之程度，且最佳達100重量%之程度，此取出(移除)係於將此部份導入反應管中之前進行。
原則上，在非均相催化部分氣相氧化反應中，每一個別反應管中之固定觸媒床可僅由基本上相同尺寸、在各狀況下自環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料取出的部份組成。
然而，應瞭解固定觸媒床在反應管之總長度上亦可由複數種(亦即，至少兩種)相互可區分類型Si 之幾何成形觸媒體之均質混合物或幾何成形觸媒體與幾何成形惰性體之均質混合物組成(亦即，該混合物可由至少兩種相互可區分類型之幾何成形觸媒體組成，或由單一類型之幾何成形觸媒體及單一類型之幾何成形惰性體組成，或由至少兩種類 型之相互可區分之幾何成形觸媒體及單一類型之幾何成形惰性體組成，或由至少兩種類型之相互可區分之幾何成形觸媒體及至少兩種類型之相互可區分之幾何成形惰性體組成)。
在此等相互不同類型Si 當中，適當時，可能僅存在一種類型之根據本發明適用之環狀經塗覆觸媒K。相互不同類型Si 之可能的區分特徵為幾何形狀之類型、活性組合物之類型、載體材料之類型等。
原則上，適用於幾何成形惰性體(其係用以達成稀釋固定觸媒床中之幾何成形觸媒體且以此方式限制在安置於反應管中之固定觸媒床中當反應氣體混合物流經其時局部放出熱之目的)之材料為亦可用於供製備經塗覆觸媒用之惰性(例如環狀)成形支撐體且在氣相部分氧化過程中基本上不介入之相同材料。
後者在此一般意謂當反應氣體混合物在相同反應條件下經由僅用惰性成形支撐體(惰性成形稀釋體)裝填之反應管傳導時，待經部分氧化之有機起始化合物之轉化率5莫耳%，通常2莫耳%。
適用於供眾多非均相催化部分氣相氧化反應用之幾何成形支撐體或惰性成形稀釋體之該等惰性材料為(例如)多孔或無孔氧化鋁、二氧化矽(或一般而言氧化矽)、二氧化釷、氧化鋯、碳化矽或諸如矽酸鎂或矽酸鋁之矽酸鹽(例如，來自CeramTec之C 220塊滑石)，以及金屬，例如不鏽鋼或鋁(參看，例如US 2006/0205978)。
原則上，所有惰性成形支撐體亦適用作用於稀釋固定觸媒床中之幾何成形觸媒體之幾何成形惰性體。
如已陳述，該稀釋允許將固定觸媒床之體積－比活性特別調整至特定非均相催化部分氣相氧化反應之要求。
對應於上文之均質混合物中之幾何成形惰性體及幾何成形觸媒體較佳具有相同幾何形狀或至少類似幾何形狀。
措詞"均質混合物"意謂已採取措施將相互不同類型之幾何成形體(或一種類型中之不同最長尺寸)彼此均勻混合。理想地，沿整個縱向區段均勻混合亦關於特定個別類型達到統計平均。
然而，在許多狀況下，用一個固定觸媒床裝填反應管(填充反應管)亦係由複數個一者安裝於另一者頂部(依序)之相互可區分之縱向區段(固定觸媒床(縱向)區段、觸媒床區段)組成。在此狀況下，每一個別縱向區段可如已對於在其總反應管長度上經均一裝填之反應管所詳述一般在其長度上經均一組態。自一個本質上均勻床區段過渡至下一個本質上均勻床區段時，床之組態(組成)通常突然變化。沿個別反應管，其產生具有異質結構之固定觸媒床區段。此亦稱作反應管之結構化填充(或裝填)。
在反應管開端(在流經反應管之反應氣體之流動方向上觀察)及/或反應管末端，固定觸媒床常常由幾何成形惰性體之單床截止。該等單惰性床通常不包括於固定觸媒床中。
自應用觀點來看適當地，在反應管之結構化填充之狀況 下，遵循DE－A 10 2004 023249之教示，本質上均勻床區段之內含物將預先以均質形式獲得且作為該床區段部份而封裝。當環狀經塗覆觸媒K為預先經封裝之該床區段部份之組份時，根據本發明將其作為相應床區段部份之一部分導入反應管中。換言之，為提前製備床區段部份，亦即，環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料(根據本發明較佳)，一旦已以本發明方式自其至少部分移除已在其製備過程中形成且因此而存在於其中之經塗覆觸媒環之黏附對，即取出所需部份且與床區段部份之其他幾何成形體一起均質化，將幾何成形體之所得均質混合物導入封裝中且將由此獲得之填料在用所要固定觸媒床裝填反應管之過程中倒空至反應管中。換言之，自環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料取出的部份以本發明方式導入管束反應器之反應管中未必需要單獨實現，而亦可以與其他幾何成形體之均質混合物形式實現(應瞭解，黏附體亦可僅在自至少一種生產加料抽取部份之後加以移除)。
一般而言，用結構化固定觸媒床填充反應管經組態以便固定觸媒床之體積－比活性在固定觸媒床之流動方向上增加。
其可(例如)以簡單方式藉助於由相互不同縱向區段組成之固定觸媒床來實現，該等相互不同縱向區段彼此不同之處僅在於一種類型之環狀經塗覆觸媒K經不同比例之僅一種類型成形惰性體稀釋。在反應氣體之流動方向上，用成形惰性體稀釋之程度下降，且在流動方向上固定觸媒床之 最後縱向區段將常常僅由環狀經塗覆觸媒K組成。
然而，在反應氣體之流動方向上增加之固定觸媒床之體積－比活性亦可藉助於在各狀況下僅由一種類型之環狀經塗覆觸媒組成之固定觸媒床之個別縱向區段實現，相互不同之經塗覆觸媒之環幾何形狀通常基本上相同，但活性組合物根據不同元素組成而彼此不同，其限制條件為在各狀況下所使用之活性組合物之催化活性在反應氣體混合物之流動方向上增加。當在其他方面相同之反應條件(亦即，反應氣體混合物之相同組成、具有反應氣體混合物之固定觸媒床加料之相同負載及熱載體之相同入口溫度及熱載體之相同流動狀況)下在反應管之相同縱向區段中連續裝填反應管時，反應管之固定觸媒床加料之本質上均勻縱向區段之體積－比活性通常增加，結果使得待經部分氧化之有機起始化合物之轉化率增加。
結構化填充反應管以達成使用環狀經塗覆觸媒以在反應氣體混合物之流動方向上體積－比活性增加來進行非均相催化部分氣相氧化反應之目的之實例係(例如)由文獻EP－A 173 4030、DE－A 19823262、DE－A 19823275、德國申請案102007010422.9、EP－A 1734030及德國申請案102007019597.6揭示。
當導入反應管中之固定觸媒床係由達到其重量之至少20%之程度，或至少30%之程度，或至少40%之程度，或至少50%之程度，或至少60%之程度，或至少70%之程度，或至少80%之程度，或至少90%之程度，或至少95% 之程度，或100%之程度的環狀經塗覆觸媒組成時，本發明之方法尤其適用。
根據本發明較佳地，藉由本發明程序將存在於反應管中之至少20重量%、較佳至少40重量%、更佳至少60重量%、甚至更佳至少80重量%及最佳全部環狀經塗覆觸媒導入反應管中。
根據本發明有利地，藉由本發明程序導入反應管中之環狀經塗覆觸媒尤其為安置於反應管中之固定觸媒床之彼等環狀經塗覆觸媒，在反應氣體混合物之流動方向上觀察，其安置於總固定觸媒床(加料)長度之開頭80%中，或開頭60%中，或開頭40%中，或開頭20%中。
原則上，當已以本發明方式用固定觸媒床裝填反應管時，在此文獻中對於有機起始化合物之非均相催化部分氣相氧化反應及其在安置於管束反應器之反應管中之固定觸媒床中的進行所作出之所有陳述尤其適用。
此等非均相催化部分氣相氧化反應中反應氣體輸入混合物之蒸汽含量原則上可為0(等於零)。
然而，通常，在此等非均相催化部分氣相氧化反應中反應氣體輸入混合物之蒸汽含量通常將>0體積%。
常常，反應氣體輸入混合物之蒸汽含量將0.1至60體積%，或0.2至50體積%，或0.3至40體積%，或0.4至30體積%，或0.5至25體積%，或0.75至20體積%，或1至15體積%，或2至10體積%。歸因於其相當高之比熱容，蒸汽一般為有機起始化合物之非均相催化部分氣相氧化反應 之極佳惰性稀釋氣體且在許多狀況下對觸媒活性具有有益效應。
非均相催化部分氣相氧化反應之反應氣體輸入混合物中所需之分子氧的適用來源包括空氣、純分子氧、分子氧耗盡之空氣或惰性氣體與分子氧之其他混合物。
在本發明之方法適用之非均相催化部分氣相氧化反應(亦即，尤其此文獻中所討論之所有非均相催化部分氣相氧化反應)中，待於非均相催化下經部分氧化之有機起始化合物之反應氣體輸入混合物中之含量可高達50體積%或更高。
此含量常常將2至20體積%，或4至12體積%。
當反應氣體輸入混合物包含基於所要部分氧化處於化學計量之量的分子氧時，存在於待經部分氧化之有機起始化合物之反應氣體輸入混合物中之過量的量原則上可充當惰性稀釋氣體。當反應氣體輸入混合物包含基於部分氧化反應處於化學計量之量的分子氧時，根據應用適當地，該分子氧之量將經選擇以便該反應氣體輸入混合物之組成處於爆炸組成範圍以外。
然而，應瞭解，反應氣體輸入混合物之組成亦可處於爆炸組成範圍內，如一般狀況，例如在自鄰二甲苯及/或萘製備鄰苯二甲酸酐之狀況下。
歸因於極長觸媒壽命，一般較佳將選擇本發明之方法適用之非均相催化部分氣相氧化反應之反應氣體輸入混合物中分子氧的比例以便氣相部分氧化反應之產物氣體混合物 仍包含過量分子氧(例如高達3體積%)。
在根據本發明適用之氣相部分氧化反應中反應管周圍空間中之加熱介質(至少一種熱交換介質(較佳為液體熱交換介質))之體積流動速率通常使得(較佳為液體)至少一種熱交換介質之溫度上升(由部分氧化之放熱性引起)，自其進入管束反應器中之入口點至其自管束反應器退出之出口點上升0至15℃，或0至10℃，常常2至8℃，較佳3至6℃。
具有待於根據本發明適用之氣相部分氧化反應中經部分氧化之有機起始化合物之固定觸媒床的負載一般將50 l(STP)/l．h，通常75 l(STP)/l．h，在許多狀況下100 l(STP)/l．h。然而，通常，此負載將600 l(STP)/l．h。
具有根據本發明適用之氣相部分氧化反應中之反應氣體輸入混合物之固定觸媒床的負載常常將1500 l(STP)/l．h，或2000 l(STP)/l．h，或2500 l(STP)/l．h，或3000 l(STP)/l．h，或4000 l(STP)/l．h。然而，一般而言，在該等非均相催化部分氣相氧化反應中前述負載將處於6000 l(STP)/l．h或5000 l(STP)/l．h之值。在根據本發明適用之氣相部分氧化反應中，待經部分氧化之有機起始化合物之轉化率通常將50莫耳%，常常70莫耳%，在許多狀況下80莫耳%且經常90莫耳%(基於反應氣體混合物單次穿過固定觸媒床)。目標產物形成之選擇率通常將70莫耳%，常常80莫耳%且在許多狀況下90莫耳%。
另外，根據應用適當地，根據本發明適用之非均相催化 部分氣相氧化反應之邊界條件將通常總體經選擇以便管束反應器之個別反應區(溫度區)中反應氣體混合物之熱點溫度與反應區之特定伴隨TH in 之間的溫度差，甚至在長期操作下，一般不超過100℃。在伴有並不如此顯著放熱之部分氧化反應中，此溫度差，甚至在長期操作中，常常將80℃或70℃，且在許多狀況下為20至70℃或至50℃；此溫度差，甚至在長期操作中，較佳為低的。
此外，前述邊界條件通常經選擇以便"峰值至鹽溫敏性"(參看EP－A 1106598中之定義)，尤其亦在長期操作中，9℃，但7℃，或5℃，或3℃。除其他因素以外，亦考慮以下情況：在管束反應器之橫截面上觀察，至少一種熱交換介質之溫度一般不完全均勻(均一)，而具有微小梯度。
待根據本發明導入反應管中之經塗覆觸媒K之環狀成形支撐體之外徑E通常為4至10 mm，伴隨高度(長度)H為2至10 mm且其壁厚一般為1至4 mm。
該等環狀成形支撐體之外徑E較佳為4至8 mm，壁厚為1至2 mm且高度H為3至7 mm。
待根據本發明導入之經塗覆觸媒K之環狀成形支撐體之尤其經常使用之幾何形狀為環幾何形狀(E(外徑)×I(內徑)×H(高度))8 mm×5 mm×6 mm、7 mm×4 mm×7 mm、7 mm×4 mm×4 mm及7 mm×4 mm×3 mm。
塗佈於環狀成形支撐體上之活性組合物塗層之厚度一般為10至3000或至1000 μm，較佳為10至500 μm，常常為100 至500 μm且在許多狀況下為200至300 μm。
在經塗覆觸媒K之狀況下塗佈於環狀成形支撐體上之催化活性組合物一般為至少一種多元素氧化物(常常為至少一種金屬氧化物)或包含至少一種多元素氧化物(例如多金屬氧化物)之組合物。
原則上，術語"多元素氧化物"在此文獻中意謂催化活性之氧化物組合物以及氧亦包含至少兩種其他不同元素。尤其時常，所使用之催化活性多元素氧化物組合物為具有至少兩種金屬元素、尤其至少兩種過渡金屬元素之彼等組合物。在此狀況下，參考多金屬氧化物組合物。一般而言，催化活性之多元素氧化物組合物並非其元素組份之氧化物之簡單物理混合物，而為此等元素之複雜多聚化合物之異質混合物。然而，原則上，適用之催化活性之多元素氧化物組合物亦包括其元素組份之氧化物之簡單物理混合物(例如細粉狀元素氧化物之聚結體)(例如在用於自鄰二甲苯及/或萘製備鄰苯二甲酸酐之環狀經塗覆觸媒K的狀況下)，此為通用術語"多元素氧化物組合物"在此文獻中意欲涵蓋該等混合物(聚結體)之原因。
在許多狀況下，至少一種催化活性之多元素氧化物為包含下列元素者：a)元素Mo、Fe及Bi，或b)元素Mo及V，或c)元素V及另外P及/或Ti。
另外，待根據本發明導入反應管中之適用經塗覆觸媒為 包含作為活性組合物之於氧化環狀成形支撐體上之元素銀的彼等經塗覆觸媒。
自至少一種生產加料移除在製備環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料中所形成之環狀經塗覆觸媒K之黏附對可以最簡單方式手動實現，亦即，藉由手動分選。或者，移除亦可藉由風篩選(wind sifting)來進行，其中利用不同重量之經塗覆觸媒K及其黏附對。
舉例而言，至少一種生產加料之全部或部份可經由僅開放以容許單一經塗覆觸媒環K之鎖傳導(偵測可(例如)藉助於光學方法實現)。當該鎖隨後由黏附對堵塞時，該黏附對係由適當定向之氣流(例如空氣流)吹走(亦即，鎖入口藉由吹氣而未受堵塞)。在鎖以外，可接著取出環狀經塗覆觸媒K以供導入生產管中。
然而，自應用觀點來看尤其有利地，移除在製備環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料中所形成之環狀經塗覆觸媒K之黏附對將藉由篩選方法進行。在此方法中，所保留(亦稱為"尺寸過大")之篩選殘餘物通常基本上為黏附對(及在製備環狀經塗覆觸媒K之過程中所形成之任何其他多種環狀經塗覆觸媒K)，而穿過篩(亦稱為"尺寸過小")之物質通常基本上包含環狀經塗覆觸媒K。
對於經塗覆觸媒K之環狀幾何形狀E×I×H(E＝外徑，I＝內徑，H＝高度)而言，當關係H0.5．E適用時，根據申請者之研究，在製備環狀經塗覆觸媒K中經塗覆觸媒環之融合黏附對的形成(用最常用黏合劑)與經塗覆觸媒環之串列黏合 對的形成相比一般數量上可忽略。
針對此背景，對於自前述環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料(或自其中取出之部份)以本發明方式移除黏附對而言，合理篩選方法為藉助於具有篩孔O1 之篩的方法，在該等篩孔O1 之連續輪廓內，具有側邊長度L及C之矩形R可以限制條件M1 內接，
而並非以限制條件M1 ＊ ，
較佳地，在前述環狀經塗覆觸媒K之狀況下，合理篩選方法為藉助於具有篩孔O2 之篩的方法，在該等篩孔O2 之連續輪廓內，具有側邊長度L及C之矩形R可以限制條件M2 內接， 而並非以限制條件M2 ＊ ，L>C>1.75 H。
在篩孔O1 之狀況下與在篩孔O2 之狀況下，根據本發明有利地，L1.05．E，甚佳1.1．E，較佳1.25．E，更佳1.5．E且最佳1.75．E。
原則上，在篩孔O1 之狀況下與在篩孔O2 之狀況下，L2 E，或2.5．E。然而，一般而言，在篩孔O1 之狀況下與在篩孔O2 之狀況下，L20．E，在許多狀況下15．E，常常10．E且經常5．E。然而，此長度限制常常由第二特徵(例如篩之顯著機械穩定性)引起，而非由所要篩選作用引 起。
在前述狀況下另外需要篩選移除融合黏合對之狀況下，對限制條件M1 應滿足以下： 較佳地，甚至 且對限制條件M2 應對應且可滿足以下： 且較佳地，甚至
自應用觀點來看適當地，如圖1所示，篩孔O1 之連續輪廓與篩孔O2 之連續輪廓為具有側邊長度L及C之矩形(以簡化語言，此文獻時常將篩孔之連續輪廓之幾何形式稱作"篩孔之幾何形式")。
然而，應瞭解，如(例如)由圖2所示，篩孔O1 與篩孔O2 亦可為延長孔。
該延長孔之幾何形狀係自具有側邊長度L及C之相關矩形的幾何形狀以簡單方式，藉助於具有長度C之矩形側邊各自由具有直徑C(孔寬度)之半圓置換而得，半圓曲線自矩形區域向外指向。在上文所述意義上根據本發明適合之可能篩孔(或其輪廓)之相當一般形式係(例如)由圖3展示。當然，如(例如)圖4所示，在上文所述意義上根據本發明適合之另一種可能篩孔(或其輪廓(如已陳述，兩種表達在此文獻中以等價方式使用)為平行四邊形。另外，在上文所 述意義上根據本發明適合之篩孔的另一種適用輪廓為自矩形輪廓藉助於已使該矩形之所有或至少一些角圓整而得之輪廓。
對於環狀經塗覆觸媒K之環狀幾何形狀E×I×H而言，當關係EH>0.5．E適用時，根據申請者之研究，在製備環狀經塗覆觸媒K中經塗覆觸媒環之融合黏附對的形成隨H/E比率(視所用黏合劑而定)增加而變得日益顯著。
針對此背景，自該等(前述)環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料(或自其中取出之部份)以本發明方式移除黏附對之推薦方法為藉助於具有篩孔O3 之篩的篩選方法，在該等篩孔O3 之連續輪廓內，具有側邊長度L及C之矩形R可以限制條件M3 內接，L>E<2 H>C>H，而並非以限制條件M3 ＊ ，
在前述環狀經塗覆觸媒K之狀況下，推薦方法較佳為藉助於具有篩孔O4 之篩的篩選方法，在該等篩孔O4 之連續輪廓內，具有側邊長度L及C之矩形R可以限制條件M4 內接，2 E>L>E<2 H>C>H，而並非以限制條件M4 ＊ ，
更佳地，在前述環狀經塗覆觸媒K之狀況下，推薦方法為藉助於具有篩孔O5 之篩的篩選方法，在該等篩孔O5 之連續輪廓內，具有側邊長度L及C之矩形R可以限制條件M5 內 接，2 H>L>E<2 H>C>H，而並非以限制條件M5 ＊ ，
根據本發明較佳地，待內接至篩孔O3 、O4 或O5 中之矩形R為其特殊形式正方形，其中L＝C。發現後者對篩產量尤其有益。
自應用觀點來看適當地，篩孔O3 、O4 及O5 之連續輪廓亦各自為具有側邊長度L及C之矩形(較佳為其特殊形式正方形，其中L＝C)。
應瞭解，篩孔O3 或O4 或O5 亦可為延長孔(其在此亦可自正方形而得)。當然，平行四邊形亦可能作為該輪廓，或所有或至少一些角已加以圓整之矩形。
原則上，待根據本發明使用之篩可(例如)具有複數個根據本發明可能之不同類型篩孔。然而，根據本發明有利地，本發明之方法中所使用之篩將具有不超過三種且一般不超過兩種滿足本發明需求概況之不同類型篩孔。然而，極其有利地，待根據本發明使用之篩僅具有一種類型之本發明篩孔。
術語"篩"在此文獻中與術語"篩板"同義使用。另外，術語"篩"或"篩板"在此文獻中係在EP－A 1 726 358第5行第48至57列中所給出之定義的意義上使用。
換言之，篩板可(例如)經組態為柵格或格柵，經組態為穿孔或開槽薄片(亦即，具有打孔、雷射、水切或研磨之 篩孔的薄片)或經組態為篩織品(其係由編織於一起之金屬絲組成，且該等金屬絲可為圓形或經造型化)。
原則上，對於本發明之篩選方法而言，適用之篩板變型亦為Aufbereitungs－Technik－第11/1960號，第457頁至第473頁中或Chem.－Ing.－Techn.56(1984)第12號，第897頁至第907頁中詳述之任何其他篩板變型。應瞭解，對於本發明之篩選方法而言，根據本發明亦可能使用"Sieben und Siebmaschinen,Wiley－VCH GmbH & Co.KGaA,Paul Schmidt等人(2003)"中詳述之所有篩板。
在僅具有一種本發明類型之矩形篩孔之篩板的狀況下，柵格或格柵及篩織品(均確保在高效率下以kg/m3 ．h為單位之尤其高的比篩輸出)尤其適合。該篩織品之例示性說明性描述係由此文獻之圖5展示。
該柵格或格柵之例示性說明性描述係由此文獻之圖6展示。
根據本發明適合之任何篩孔(或篩孔之輪廓)可以簡單方式在穿孔或開槽薄片中實現。然而，根據本發明有利之穿孔或開槽薄片尤其為僅具有一種類型之矩形(或正方形)篩孔(或其輪廓)或具有延長孔形狀之篩孔(或其輪廓)的彼等薄片。
對於穿孔或開槽薄片尤其有利的為根據本發明適合之篩孔的相對排列以實際上任何方式皆為可能的。當開槽薄片僅具有一種類型之矩形(或正方形)篩孔或具有延長孔形狀之篩孔時，在供本發明之方法用之開槽薄片中之其適用相 對排列尤其為根據圖7之相互偏移篩孔排列、根據圖8之重疊偏移篩孔排列(根據本發明其極其較佳(尤其基於穩定性原因))、根據圖9及圖10之直線篩孔排列，或根據圖11之魚骨狀篩孔排列。開槽薄片之又一優勢的原因在於其在產物轉換之狀況下可更易於清潔且較不易於由黏著粒子堵塞篩孔。其一般亦具有較高機械穩定性。
另外，根據本發明適合之穿孔薄片篩(及開槽薄片篩)可如DIN 24041中所述經組態。
根據本發明可用之穿孔薄片篩(或開槽薄片篩)之典型薄片厚度d為1至5 mm，較佳為1至3 mm，更佳為2至3 mm。
根據本發明有利之開槽薄片篩板之開放篩面積F(存在於開槽薄片篩板中之所有篩孔之總(橫截面)面積)以開槽薄片篩板之總面積計通常將為10至60%，較佳為20至50%且更佳為30至50%。
具有根據圖7之相互偏移之延長孔的具有根據本發明適合之延長孔的薄片(具有根據本發明適合之延長孔的篩板)可(例如)具有以下組態變型：
適用材料尤其為鋼(例如根據DIN EN 10025或DIN EN 10088－1之DIN材料1.4541或1.4571及S185鋼(DIN材料1.0035))。
具有根據圖8之重疊偏移延長孔之具有根據本發明適合之延長孔的篩可(例如)具有以下組態變型：
適用材料尤其為鋼(例如DIN材料1.4541或1.4571)。
在幾何形狀E×I×H＝7 mm×4 mm×3 mm之環狀經塗覆觸媒K之狀況下，適合於以本發明方式篩除經塗覆觸媒環之黏附對的篩為(例如)具有C＝5.50 mm及L＝14.1 mm之上文所述類型之延長孔(尤其具有重疊偏移之篩孔排列)的篩。
薄片厚度可(例如)為2.2 mm。
自應用觀點來看適當地，延長孔之間的橋寬度a為4.0 mm，且在共同縱向線上兩個連續延長孔之間的距離b有利地為5.0 mm。在此狀況下，開放篩面積F為36.5%。
在進行本發明篩除中，有利地根據本發明平行於本發明篩孔之優先方向L，經根據本發明適合之篩板傳輸篩選中之物質。以相應方式，亦以此應用方向將篩選中之物質施加於篩上(施加於篩板上)。
當根據本發明所用之篩板為具有打孔篩孔之穿孔薄片時，一般移除打孔毛口且由應用觀點來看適當地，使篩孔 之輪廓圓整。在篩板厚度上，篩孔之橫截面通常基本上恆定(亦即，孔一般具有恆定通道橫截面)。當不移除打孔毛口時，其通常指向篩通道之方向。
原則上，在本發明之篩選方法中可經由篩板之圓形、橢圓形及/或線性振動運動經篩傳輸篩選中之物質。基於此目的，對於本發明之篩選方法而言，原則上可能使用(例如)Chem.－Ing.－Tech.56(1984)第12號，第897頁至第907頁中以及Sieben und Siebmaschinen,Grundlagen und Anwendung[Screens and Screening Machines,Fundamentals and Use],Wiley VCH,Paul Schmidt(2003)中所推薦之所有篩選機器。亦適用於本發明之篩選方法者為文獻DE－A 3520614、EP－A 205089及DE－A 3431337中所述之多層設計之篩選機器，及Aufbereitungstechnik 42(2001)第7號，第345頁至第348頁中及Aufbereitungstechnik 41(2000)第7號，第325頁至第329頁中所述之彼等機器。
適合於進行本發明之方法的一組篩選機器為一組平面篩，其中篩選中之物質在篩(篩板)上以篩選中之物質的氈片以線性或圓形運動之形式滑動。固有重量及對抗篩之摩擦力引起篩選中之物質的氈片剪切。有利的為極低逆混，該逆混通常具有不利影響。
在平面篩之狀況下，篩表面之振動運動係在其篩平面中實現。振動運動可具有線性(來回)或圓形分布(在第一種狀況下，參考線性平面振動篩)。在前者狀況下，其可沿輸送方向或與之橫向行進。沿輸送方向線性振動運動之狀況 下，甚至在水平篩之狀況下，不對稱加速可引起篩選中之物質縱向輸送。
圓形振動提供恆定維持最佳加速之優勢。應瞭解，亦可能在本發明之方法中使用線性與圓形振動器之組合。
在圓形振動器中，水平循環運動時常經由齒輪馬達產生。在線性振動器中，整個篩框架(其中篩板之安裝通常係極普遍的)藉由逆旋轉之不平衡塊體設定成線性運動。線性振動器可與水平或傾斜篩板一起使用。在傾斜篩板之狀況下，篩選中之物質藉助於振動平面相對於篩板之適當傾斜傾度，根據抛物線軌道向上及同時向前拋。傾角可為(例如)－3°至25°。根據本發明，以3°至4°為較佳。根據本發明合適者為(例如)來自Rhewurm GmbH(Remscheid,Germany)之線性振動篩。
對於本發明之平面篩選操作而言，矩形篩選機器一般優於圓形篩。在此等之狀況下，通常將矩形篩板導入同樣矩形篩框架中。
有利地，對於本發明之篩移除而言，按照慣例使用一者於另一者頂部之篩板排列，例如，在已提及之多層設計之篩選機器的狀況下。
在此狀況下，根據本發明適當地，經塗覆觸媒環(及任何其他多種經塗覆觸媒環)之黏附對將以本發明方式至少部分作為篩殘餘物以最高篩來移除。相比之下，所要經塗覆觸媒環K及與經塗覆觸媒環K相比篩選中之物質的任何更細之粉狀組份最高篩板穿過至下篩板。遵循US－A 7,147,011及EP－A 1726358之教示，其篩孔可(例如)經組態以便經塗覆觸媒環K形成篩殘餘物(尺寸過大)且篩選中之物質之細粉狀組份形成穿過篩之物質(尺寸過小)。或者，按照US－A 7147011及EP－A 1726358之教示，對於具有幾何形狀E×I×H(限制條件為EH)之環狀經塗覆觸媒K且為達成因尺寸過大而獲得環狀經塗覆觸媒K之目的，篩板之篩孔亦可能經組態以便其連續輪廓在各狀況下具有至少兩個直線區段，該等直線區段經至少一個長度L＊ 以距離C＊ 彼此相對如同具有側邊長度L＊ 及C＊ 之矩形的兩個平行側邊，其限制條件為經位於篩孔輪廓上之輪廓點P伸展至具有側邊長度C＊ 之理論矩形側邊的各平行線不具有位於輪廓上之任何其他點，該任何其他點與輪廓點P之距離>C＊ 且同時滿足關係L＊ >EH>C＊ (E－I)/2。
在篩板連續排列之狀況下，可使用圓形篩與矩形篩。振動運動較佳經組態以便篩殘餘物在各狀況下傳輸至圓形篩或矩形篩之周邊且在此處排出。
在以本發明方式使用已提出之多層設計之篩選機器的狀況下，有利地將使用Mogensen Sizer。
Mogensen系統(例如適合於本發明移除之"SZ 0534"型系統，在04711機器上，於1997年建造)係由至少兩個一者於另一者頂部排列之篩孔在向下方向上漸減且傾角漸增(至水平)之通常不同傾斜篩面組成。一般而言，傾角處於5°至30°之範圍內。對於本發明需求而言，使用具有兩個篩面之Mogensen分級機通常係足夠的。兩個篩面之上部完成 以本發明方式移除黏附對且其下之篩面可因篩選尺寸過大而自篩選中之物質的更細之粉狀組份移除環狀經塗覆觸媒K。由篩板(篩裏料)之不同傾度引起，其篩孔作用如同較小尺寸之篩孔。因此，與平篩相比，可選擇具有相對較大尺寸之具有基本上相同良好分離效率的篩孔，其能使比篩輸出增加。Mogensen分級機之特徵在於最初使篩選中之物質鬆散且接著其幾乎垂直自由下降地流經個別篩面。將所獲得之粗糙部份各自收集於分級機之出口中且經由指派給出口之出口短管傳導出分級機。Mogensen分級機之詳細細節可見於(例如)Aufbereitungstechnik 42(2001)第7號，第345頁至第348頁及Aufbereitungstechnik 41(2000)第7號，第325頁至第329頁及此兩個文獻中所引用之文獻中，以及DE－A 3520614、EP－A 205089及DE－A 3431337中。
在製備環狀幾何形狀E×I×H＝8 mm×5 mm×6 mm之環狀經塗覆觸媒K中，舉例而言，以本發明方式移除黏附對可能使用具有兩個矩形篩面(例如長度1340 mm及寬度490 mm)之SZ 0534型兩層Mogensen分級機(機器04711)。兩個篩板之間的距離垂直處於(例如)130 mm之最大值。以根據本發明適當之方式，所使用之篩為根據圖5之篩織品，但在上篩面之狀況下具有正方形篩孔(上篩面之篩孔輪廓的幾何形狀有利地為10 mm×10 mm且下篩面之篩孔的幾何形狀有利地為6 mm×130 mm；編織鋼絲之厚度通常為1.5至1.7 mm；上篩板對水平之傾度約為10°且下篩板之傾度約為20°；篩選中之物質的典型產量為300至350 kg/h；稍後在 此文獻中，該Mogensen分級機亦稱作"Mogensen分級機I")。
當所製備之環狀經塗覆觸媒K具有E×I×H＝7 mm×4 mm×7 mm之環狀幾何形狀時，以本發明方式移除黏附對可能使用相應建構之Mogensen分級機。然而，上篩面之篩孔輪廓的幾何形狀有利地為8 mm×8 mm且下篩面之篩孔輪廓的幾何形狀有利地為5 mm×130 mm。在此文獻中，此Mogensen分級機應稱作"Mogensen分級機II"。
儘管在藉助Mogensen分級機以本發明方式移除之狀況下，未使用導入兩篩面之間的篩選輔助劑以保持上篩板及下篩板持續不含黏著粒子，但在主要為水平篩表面之狀況下，一般適當地使用橡膠球敲擊以達成此目的(參看Chem.－Ing.Tech.56(1984)第12號，第902頁中之圖12)。在此方法中，將橡膠球置放於實際篩(篩板)下方處於橡膠球直徑1.2至1.5倍之距離Z處之空白板上。甚至在平面篩選機器之狀況下，橡膠球在篩選操作期間(篩選期間)逆著篩自下跳躍且局部清潔該篩。該等橡膠球之彈性為有利地，使得其基本上不會引起篩選中之物質有任何破裂。空白板通常係較佳具有正方形洞孔之穿孔薄片。在各狀況下，空白板之洞孔係使得穿過篩之物質可穿過之。
自應用觀點來看有利地，篩板(作為"頂面")及空白板(作為"基面")係配有相同的橫截面面積且由高度Z之四個側壁補充以形成可以簡單方式插入篩框架中之立方形側邊插入物(框架高度突出所插入之篩插入物之外一般約10 cm)。替 代橡膠球敲擊，亦可在篩選操作期間藉助於排列於篩板上方及/或下方之平板刷或滾筒刷進行篩清潔。
環狀經塗覆觸媒K之製備及本發明之篩移除可在空間上分離地進行或空間上彼此直接合併地進行。舉例而言，當環狀經塗覆觸媒K之製備係如DE－A 2909671、DE－A 102005010645、EP－A 714700、DE－A 10325488、DE－A 10360058、WO 2004/108267及德國申請案102007010422.9中所述般實現時，後者為適當的。
在此等製備方法中，首先用液體黏合劑潤濕環狀成形支撐體，接著藉由與細粉狀之乾燥催化活性組合物(例如多元素氧化物組合物)及/或催化活性組合物之細粉狀乾燥前驅組合物接觸而將前述細粉狀組合物之層(塗層)黏附於經潤濕環狀成形支撐體之表面上，且接著在熱作用下使液體黏合劑自塗覆有細粉狀組合物之環狀成形支撐體至少部分揮發，且藉由熱處理使存在於塗層中之任何前驅組合物轉化成活性組合物。在此文獻中，此製備方法係稱作"塗覆方法"。
適用之液體黏合劑尤其為DE－A 10 2005 010645中及EP－A 714700中詳述之所有彼等液體黏合劑。
此等液體黏合劑尤其包括無機液體及有機液體，以及無機液體與有機液體之混合物。
實例包括水；一元醇，例如甲醇及乙醇；多元醇，例如乙二醇(ethylene glycol)(或簡稱為乙二醇(glycol))及甘油；前述一元醇及多元醇之醚(例如乙醚、二丁醚及乙二醇二 乙醚)；有機羧酸與前述一元醇及多元醇之酯，例如乙酸乙酯；有機羧酸本身，例如乙酸；有機胺；有機醯胺；胺基醇(例如乙醇胺)；烴類，例如汽油；無機鹽於水及/或有機醇中之溶液；有機脂肪酸於水中之溶液；單醣及寡醣於水中之溶液；前述液體之不同部份的混合物；以及聚合物之溶液及聚合物之分散液。
較佳之液體黏合劑為由達20至90重量%之程度的水及溶解於水中達10至80重量%之程度的有機化合物組成之溶液。待用作黏合劑之水溶液中之有機物比例較佳為10至50重量%，更佳為20至30%。液體黏合劑之合適有機組份尤其為一元及多元有機醇，諸如乙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇及甘油；一元及多元有機羧酸，諸如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸及順丁烯二酸；胺基醇，諸如乙醇胺或二乙醇胺；單官能或多官能有機醯胺，諸如甲醯胺；或單醣及寡醣，諸如葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖。該等溶液作為液體黏合劑之有利之處之一原因在於其一般能潤濕環狀支撐體與待塗佈於其上之細粉狀組合物。適用於環狀成形支撐體之材料包括此文獻中所提及之所有材料及德國申請案102007010422.9中、DE－A 10 2005 010 645中及EP－A 714 700中所提及之所有彼等材料。此等材料尤其包括氧化鋁；二氧化矽；矽酸鹽，諸如黏土、高嶺土、塊滑石、浮石、矽酸鋁及矽酸鎂；碳化矽；二氧化鋯及二氧化釷。
有利地，環狀成形支撐體之表面為粗糙的(如上述三個文獻中推薦)，此係由於表面粗糙度增加一般使得塗佈於 環狀成形支撐體表面上之活性組合物及/或前驅組合物之塗層的黏著強度增加。
此外，載體材料較佳為無孔的(以支撐體之體積計，孔隙之總體積1體積%)。
對於進行製備環狀經塗覆觸媒K之上述方法而言，合適之方法原理尤其為DE－A 2909671中(亦參見EP－A 714 700及DE－A 10 2005 010 645)使用在各狀況下所要之液體黏合劑所揭示之彼原理。
換言之，將待塗覆之環狀成形支撐體填充至較佳傾斜(傾角一般為30°至90°)之旋轉容器(例如旋轉盤或塗覆貯槽或塗覆轉鼓)中。對此最終用途有利之旋轉容器尤其為來自Freund Industrial Co.,Ltd,Tokyo(Japan)之Hi－Coater HCF－100及來自Gebrder Ldige Maschinenbau GmbH,Paderborn(Germany)之Hi－Coater LH 100。
旋轉容器在兩個依序以有利距離排列之計量裝置下傳導環狀成形支撐體。兩個計量裝置中之第一者適當地對應於噴嘴，由該噴嘴使在旋轉盤(Hi－Coater)中滾動之環狀成形支撐體以受控方式用液體黏合劑潤濕。自應用觀點來看適當地，第二計量裝置安置於所噴射液體黏合劑之霧化錐形體外且用以供給細粉狀活性組合物(例如細粉狀多元素氧化物活性組合物)及/或細粉狀前驅組合物(例如藉助於震盪通道)。以受控方式潤濕之環狀成形支撐體吸收所供給之細粉狀組合物(細粉狀粉末)，該細粉狀組合物係藉由滾動運動緊壓於環狀成形支撐體之外表面上以形成黏著塗層 (該緊壓運動在環狀成形支撐體之內環中不發生，此為該內環保持基本上未塗覆之原因)。
必要時，以此方式塗覆之環狀成形支撐體基底在隨後旋轉過程中再次穿過噴嘴，如其所做以受控方式(適當時用另一液體黏合劑)經潤濕，以能在進一步運動過程中吸收又一層(視情況不同)細粉狀活性組合物及/或前驅組合物，等等(中間乾燥一般不需要)。至少部分移除所使用之液體黏合劑可(例如)遵循EP－A 714 700之教示或DE－A 10 2005 010 645之教示，藉由最終熱供給，例如藉由諸如N2 或空氣之熱氣體(此等熱氣體係經旋轉盤、塗覆貯槽或塗覆轉鼓(一般而言，旋轉容器)之以網狀方式組態之空間上分離安裝之壁元件供給及移除)作用來實現。
所述塗覆方法之實施例之重要之處在於以受控方式進行待塗覆之環狀成形支撐體的潤濕。簡言之，此意謂支撐表面經適當潤濕使得其已吸附液體黏合劑，但其視覺上不在支撐表面上呈現。當成形支撐體過於濕潤時，細粉狀活性組合物及/或前驅組合物聚結以形成單獨聚結體而非附著於表面上。關於此主題之更詳細資訊可見於DE－A 2909671、EP－A 714 700及DE－A 10 2005 010 645中。後者對最終至少部分移除所使用之液體黏合劑而言尤其正確。此係由於所述程序之又一優勢在於以相當受控之方式(例如藉由蒸發及/或昇華)進行此移除之能力。在最簡單之狀況下，如已陳述，此可經由適當溫度(時常為50至150℃)之熱氣體作用而實現。該熱氣體作用可致使完全乾燥或僅預 乾燥。如(例如)由DE－A 10 2005 010 645推薦，最終乾燥可接著(例如)在任何類型之乾燥裝置中(例如在輸送帶乾燥器中)實現及/或直至在管束反應器之固定觸媒床內方實現。
向藉由篩選以本發明方式移除黏附對之過渡可(例如)如下以簡單方式經組態。安置於旋轉容器中之環狀經塗覆觸媒之生產加料可經由漏斗藉由開放安置於該漏斗上方之倒空閘門而倒空。漏斗之卸料接著直接延續至相對於水平稍傾斜(傾角可(例如)為－3°至25°；3°至5°為較佳)之(卸料)管中。
卸料管通常具有1200 mm之長度及(例如)100 mm之內徑。另外，其經組態成線性振動篩。基於此目的，其包含在整個管長度上延伸且將管內部分成上半管(篩板上方)及下半管(篩板下方)之經安裝篩板。由於旋轉容器之翻滾運動，所以存在於旋轉容器中之生產加料倒空至包含篩板之卸料管的上半管中。
在卸料管中，該生產加料傳輸至其末端(通常：80 kg經塗覆觸媒環/30分鐘)。在生產加料經過卸料管之途徑上，以本發明方式移除黏附對係藉助於卸料管之篩板進行。所要環狀經塗覆觸媒K形成穿過篩之物質，而所移除之黏附對自其末端之上半管排出。
當環狀經塗覆觸媒K為幾何形狀E×I×H＝7 mm×4 mm×3 mm之彼等環狀經塗覆觸媒K時，前述卸料管中所使用之篩板將有利地為具有根據圖8之重疊交聯延長孔之篩。根據本發明有利地，C＝5.50 mm且L＝14.1 mm。2.2 mm之薄片 厚度恰如4.0 mm之橋寬度a及5.0 mm之距離b一樣有利。在此狀況下，開放篩面積F為36.5%。
具有如方才所述用於移除黏附對之卸料管的來自Gebrder Ldige Maschinenbau GmbH,Paderborn,Germany之LH 100型Hi－Coater在此文獻中將稱作"移除Hi－Coater I"。
根據本發明移除之經塗覆觸媒環之黏附對一般未加處置而經再加工。換言之，通常將試圖回收存在於其活性組合物中之元素。
本發明之篩移除一般係於空氣下(尤其在(例如)此文獻中所列之所有多元素氧化物觸媒之狀況下)進行。
在強吸濕或氧敏性經塗覆觸媒K或其活性組合物之狀況下，黏附對亦可在排除水分及/或氧氣之情況下(例如在N2 下)篩除。在篩移除之前，一般將環狀成形經塗覆觸媒體K直接供給於可具有封閉式氣密性之容器中，其可儲存於該容器中。遵循DE－A 10 2004 023 249之教示，可接著自此容器(例如襯有聚丙烯外殼之大桶)取出其，例如以達成結構化填充反應管之目的，且將其導入預期反應管中。
替代用於製備經塗覆觸媒K之塗覆方法，經塗覆觸媒K常常亦將藉由用細粉狀活性組合物及/或細粉狀前驅組合物之懸浮液噴射環狀成形支撐體來製備。
根據本發明有利地，程序將如DE－A 4006935及DE－A 10344844中所述。在高溫下將細粉狀活性組合物及/或細粉狀前驅組合物之懸浮液(例如水性懸浮液)噴射至環狀成 形支撐體上直至已達到總觸媒重量中之所要活性組合物含量為止，該懸浮液為改良環狀成形支撐體之塗層之品質而一般包含所添加之有機黏合劑(一般為共聚物，例如基於乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，或基於乙酸乙烯酯/丙烯酸酯，或基於苯乙烯/丙烯酸酯，或基於乙酸乙烯酯/乙烯之彼等共聚物)(例如呈水性聚合物分散液之形式)。為達成此目的之合適設備尤其為流體化床及移動床設備。在此設備中，環狀成形支撐體在上升氣流(例如熱空氣)中經流體化。該設備通常由流體化氣體經由中心管自底部或自頂部導入之錐形或球形容器組成。將懸浮液經由噴嘴自頂部側向地或自底部噴射至環狀成形支撐體之流體化床中。有利地使用排列於中間或集中排列於中心管周圍之導管。在中心管內，存在較高氣體速度，其向上傳送環狀成形支撐體。在外環中，氣體速度僅稍高於流體化速度。因此，環狀成形觸媒支撐體係以垂直圓形運動形式移動。製備環狀經塗覆觸媒K之此"噴射方法"之其他細節可見於(例如)DE－A 10344844及DE－A 4006935中。後者亦揭示在此方面尤其適合之移動床設備。
此外，在本發明之情形中，經塗覆觸媒K之生產加料為能確保管束反應器中之至少兩個(較佳至少10個，常常至少50個，通常至少100個，在許多狀況下至少200個或至少500個)反應管之需求的一定生產量之經塗覆觸媒K。
環狀經塗覆觸媒K除其他觸媒以外亦包含活性組合物為通式I之多元素氧化物之彼等經塗覆觸媒， Mo12 Bia Feb Xc 1 Xd 2 Xe 3 Oy (I)其中X1 ＝Co及/或Ni，X2 ＝Si及/或Al，X3 ＝Li、Na、K、Cs及/或Rb， y＝由I中除氧以外之元素之價數及頻率確定(以電荷中性為先決條件)之數目。
該等環狀經塗覆觸媒K可有利地根據DE－A 100 49 873之教示來製備。為此，自催化活性氧化物組合物之元素組份之起始化合物獲得精細乾燥混合物且在150至350℃下熱處理以獲得前驅組合物。在塗覆方法中，使用水作為黏合劑，使前驅組合物之層黏附於環狀成形支撐體且隨後在400至600℃下煅燒指觸乾燥之經塗覆環狀成形支撐體。
此等經塗覆觸媒尤其適合於丙烯向丙烯醛及異丁烯向甲基丙烯醛之催化氣相部分氧化。有利部分氧化條件同樣可見於DE－A 10049873中。
本發明之方法亦適用於製備環狀經塗覆觸媒K，其具有作為活性塗層之多元素氧化物，該多元素氧化物包含元素V、Sb及至少一種來自Mo及W之元素。
該等經塗覆觸媒K之製備係(例如)由WO 2007/00922揭示。此處亦揭示，較佳製備方法為前驅組合物塗覆方法。然而，同樣可能使用活性組合物塗覆方法。該等經塗覆觸媒K尤其適合於有機起始化合物之非均相催化部分氨氧化。其實例為自二甲苯製備甲基苯甲腈及苯二甲腈(benzodinitrile)。在此方面，有利的部分氨氧化條件同樣由WO 2007/009922揭示。
當觸媒為催化活性塗層為通式II之多元素氧化物活性組合物之彼等環狀經塗覆觸媒K時，本發明之方法亦尤其重要，Mo12 Va Xb 1 Xc 2 Xd 3 Xe 4 Xf 5 Xg 6 On (II)其中X1 ＝W、Nb、Ta、Cr及/或Ce，X2 ＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn及/或Zn，X3 ＝Sb及/或Bi，X4 ＝一或多種鹼金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)及/或H，X5 ＝一或多種鹼土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)，X6 ＝Si、Al、Ti及/或Zr，a＝1至6，b＝0.2至4，c＝0至18，較佳為0.5至18，d＝0至40，e＝0至2，f＝0至4， g＝0至40，且n＝由II中除氧以外之元素之價數及頻率確定之數目。
該等環狀經塗覆觸媒K尤其適合於丙烯醛非均相催化部分氣相氧化成丙烯酸。有利地，環狀經塗覆觸媒此處可由DE－A 10 2005 010645、DE－A 10325488、DE－A 10360058、DE－A 10350822、DE－A 10 2004 025 445、DE－A 10 2007 010 422、US 2006/0205978及EP－A 714 700之方法及此等文獻中所引用之先前技術之方法獲得。尤其較佳之製備方法為根據EP－A 714 700之活性組合物塗覆方法。根據德國申請案102007010422.9，可能另外將細粉狀氧化鉬添加至所應用之活性組合物中以延長壽命。前述文獻另外揭示丙烯醛非均相催化部分氣相氧化成丙烯酸之尤其有利條件。
活性組合物塗層厚度此處將尤其為10至1000 μm，較佳為50至500 μm且更佳為150至250 μm。尤其有利實施例為EP－A 714 700之例示性實施例。較佳之環幾何形狀為E×I×H＝7 mm×4 mm×3 mm。
在活性組合物為具有除氧以外之元素以及元素Mo及V之多元素氧化物之環狀經塗覆觸媒K的狀況下，本發明之方法亦尤其適用，該等元素包含兩種元素Te及Sb中之至少一者及來自包含組合形式之Nb、Pb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si、Na、Li、K、Mg、Ag、Au及In之群的元素中之至少一者。
該等環狀經塗覆觸媒K之製備係(例如)由WO 2004/108267揭示。其尤其適用作丙烯醛向丙烯酸、丙烷向丙烯醛及/或丙烯酸、異丁烷向甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸之非均相催化部分氣相氧化的觸媒且適用作丙烷向丙烯腈及異丁烷向甲基丙烯腈之氨氧化的觸媒(亦參見DE－A 10 2007 025 869)。
然而，在活性組合物包含於氧化環狀成形支撐體上之元素銀的環狀經塗覆觸媒K之狀況下，亦應使用本發明之方法。該等環狀經塗覆觸媒K尤其適用於乙烯非均相催化部分氣相氧化成氧化乙烯(參看，例如EP－A 496 470)。適用之成形支撐體尤其為由達至少80重量%之程度的氧化鋁(例如Al2 O3 )組成之彼等成形支撐體。作為在塗佈於氧化環狀成形支撐體上之活性組合物中包含元素銀之用於乙烯非均相催化部分氣相氧化成氧化乙烯之受載觸媒，亦應強調EP－A 619 142、EP－A 624 398、EP－A 804 289及EP－A 937 498之環狀受載觸媒。對於所有此等環狀經塗覆觸媒K而言，本發明之方法為合適之選擇。
有利之環幾何形狀E×I×H包括環幾何形狀8.5 mm×3.2 mm×8.5 mm及8.5 mm×3.4 mm×8.5 mm及8 mm×3 mm×8 mm或7.7 mm×3 mm×5 mm。
在活性組合物為至少一種包含達至少60重量%之程度但不超過99重量%之程度的氧化TiO2 單位及達至少1重量%之程度但不超過40重量%之程度的氧化V2 O5 單位之多元素氧化物之環狀經塗覆觸媒K的狀況下，本發明之方法亦具有 增加之適用性。常常，前述多元素氧化物活性組合物亦包含至多1重量%之Cs、至多1重量%之P及至多10重量%之氧化Sb2 O3 單位。另外，其可進一步包含促進經塗覆觸媒K之活性及選擇性的促進劑。
此等環狀經塗覆觸媒K尤其適合於諸如苯、萘、二甲苯、甲苯及/或四甲苯之芳族烴的非均相催化部分氣相氧化反應。以此方式，可能獲得(例如)苯甲酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸及/或均苯四甲酸酐。該等環狀經塗覆觸媒K之較佳製備方法為懸浮液噴射法。該等經塗覆觸媒K之製備及尤其有利之部分氧化條件係(例如)由DE－A 19839001、DE－A 10344844、DE－A 4006935、DE－A 19823262及DE－A 19823275揭示。
包含V及Ti且適合於該等經塗覆觸媒之有利多元素氧化物活性組合物亦由文獻US－A 6528683、US－A 6586361及US－A 6362345揭示，該等文獻包括鄰二甲苯及/或萘非均相催化部分氣相氧化成鄰苯二甲酸酐之有利條件(如貫穿此文獻始終，術語"部分氧化條件"亦包含反應管中固定觸媒床之結構化(裝填)。適合於前述部分氧化反應之經塗覆觸媒K之環幾何形狀為(例如)環幾何形狀(E×I×H)7 mm×4 mm×7 mm、8 mm×5 mm×6 mm、7 mm×4 mm×4 mm、8 mm×4 mm×6 mm及8 mm×3 mm×6 mm。
本發明之方法亦顯著適合於包含Mo及Fe之環狀多元素氧化物塗覆之觸媒，該等觸媒係揭示於DE－A 10 2005 055 827中且尤其適合於甲醇氧化成甲醛。
另外，管束反應器之反應管之固定觸媒床裝填係如德國申請案102007017080.9中所述。
 實例
A)在熱管中丙烯醛非均相催化部分氣相氧化成丙烯酸I.用包含環狀經塗覆觸媒之固定觸媒床裝填熱管，在環狀經塗覆觸媒導入之前已進行黏附對之移除 熱管(V2A鋼；外徑33.7 mm，壁厚2 mm，內徑29.7 mm，長度350 cm，及中心位於熱管中央之熱電偶套管(外徑10 mm)以供容納固定多熱電元件，以該多熱電元件可在熱管之整個長度上測定熱管中之溫度)自頂部向下如下裝填：區段1：長度20 cm幾何形狀7 mm×4 mm×3 mm(E×I×H)之塊滑石環ST作為預備床(來自CeramTec之C 220塊滑石)；區段2：長度90 cm用30重量%之塊滑石環ST、根據WO 2004/108267之工作實例2但先前移除黏附對之30重量%之環狀經塗覆觸媒K1(7.1 mm×4.0 mm×3.2 mm；Mo12 V3 W1.2 Cu2.4 Ox ；環狀成形支撐體經塗覆且黏附對係用Hi－Coater I移除)及40重量%之球狀經塗覆觸媒KU1(如同環狀經塗覆觸媒K1一般來製備，但具有直徑為4－5 mm之塊滑石的球狀成形支撐體，且使用水作為黏合劑且具有20重量%之重量 比例的活性組合物塗層)的均勻混合物裝填固定觸媒床；區段3：長度50 cm用20重量%之塊滑石環ST、40重量%之環狀經塗覆觸媒K1(先前移除黏附對)及40重量%之球狀經塗覆觸媒KU1的均勻混合物裝填固定觸媒床；區段4：長度70 cm用60重量%之環狀經塗覆觸媒K1(先前移除黏附對)及40重量%之球狀經塗覆觸媒KU1的均勻混合物裝填固定觸媒床；及區段5：長度120 cm僅用球狀經塗覆觸媒KU1裝填固定觸媒床。
自頂部向下，開頭175 cm係藉助於以逆流泵送之鹽浴A保持恆溫，該鹽浴A係以溫度TH A 供給。
第二個175 cm係藉助於以逆流泵送之鹽浴B保持恆溫，該鹽浴B係以溫度TH B 供給。兩種鹽浴均為53重量%之硝酸鉀、40重量%之亞硝酸鈉及7重量%之硝酸鈉的混合物。
用以下內含物之反應氣體輸入混合物連續裝填上述熱管：4.8體積%之丙烯醛，0.5體積%之丙烯酸，0.2體積%之丙烯，5.5體積%之分子氧，0.5體積%之CO， 1.1體積%之CO2 ，5.7體積%之水，及81.5體積%之氮氣。
反應氣體混合物自頂部向下流經熱管。入口處至熱管之壓力為2.0巴(絕對)。具有丙烯醛之固定觸媒床之負載為140 l(STP)/l．h。
將TH A 調整至275℃且將TH B 調整至279℃。將反應氣體輸入混合物預熱至220℃。
在基於反應氣體混合物單次穿過熱管，丙烯醛之轉化率為約99.5莫耳%且丙烯酸形成之選擇率為95.0莫耳%下，熱管中之熱點溫度為323℃。在反應氣體之流動方向上，熱點最大值之位置為區段2起始之45 cm。
II.重複來自A)I之部分氧化反應，但將導入熱管中之固定觸媒床與在移除製備環狀經塗覆觸媒K1中之黏附對的過程中所獲得之串列黏附對以受控方式摻雜(所移除之黏附對之總量為0.24重量%) 如A)I裝填固定觸媒床。然而，在反應氣體之流動方向上，區段2起始之45 cm，將串列黏附對(以所導入之環狀經塗覆觸媒K1之總重量計為0.02重量%)有意定位於熱管之內壁與熱電偶套管之外壁之間以便其縱向軸線指向反應氣體之流動方向。其他方面，程序係如A)I且熱管裝填亦以相同方式進行至最後。
在熱點溫度位置不變之情況下，其增加至325℃。
III.重複來自A)I之部分氧化反應，但將導入熱管中之固 定觸媒床與在移除製備環狀經塗覆觸媒K1中之黏附對的過程中所獲得之融合黏附對以受控方式摻雜 如A)I裝填固定觸媒床。由於在反應氣體之流動方向上觀察反應管長度之開頭70 cm仍未裝填且其餘反應管長度已裝填，因此在流動方向上在區段2起始之40 cm處將融合黏附對楔入(卡入)熱管之內壁與熱電偶套管之外壁之間。其他方面，程序係如A)I且在已楔入黏附對之後，熱管填充亦以相同方式進行至最後。
熱點最大值之位置(在反應氣體之流動方向上)現早在區段2起始之40 cm處。其現為324℃。
B)在工作管中丙烯醛非均相催化部分氣相氧化成丙烯酸(其係由A)I中之熱管表示) 如上文所述用包含環狀經塗覆觸媒K1(先前移除黏附對)之固定觸媒床裝填工作管(V2A鋼；外徑30 mm，壁厚2 mm，內徑26 mm，長度350 cm)。為確定工作管中反應溫度之分布，該工作管包含直接導入中心之多熱電元件(外徑＝4 mm；在工業規模管束反應器中，此程序不可能；工業規模工作管(其不包含熱電元件)由此將總體包含稍大總量之活性組合物且由此對於相同丙烯醛轉化而言需要TH A 、TH B 低1℃)。
I.用固定觸媒床理想裝填(無黏附對)工作管(自頂部向下)區段1：長度20 cm塊滑石環ST；區段2：長度90 cm 70重量%之環狀經塗覆觸媒K1與30重量%之塊滑石環ST之均勻混合物；區段3：長度50 cm80重量%之環狀經塗覆觸媒K1與20重量%之塊滑石環ST之均勻混合物；區段4：長度190 cm僅環狀經塗覆觸媒K1。
在此工作管中，在與熱管中A)I相同之條件下，進行丙烯醛非均相催化部分氣相氧化成丙烯酸(基於上文所提出之原因，TH A ＝276℃且TH B ＝280℃以達成99.5莫耳%之相同丙烯醛轉化率)。
熱點溫度與熱管中一樣為323℃。在反應氣體之流動方向上，熱點最大值之位置與A)I中一樣為區段2起始之45 cm處。
II.以與A)II中之熱管相同之方式，將工作管之固定觸媒床加料與串列黏附對摻雜。
結果，以熱點最大值之相同位置確立熱點溫度為325℃，增加2℃。
III.如B)I進行固定觸媒床裝填，不同之處在於，在形成區段4之環狀經塗覆觸媒1之部份中，在將其倒空至工作管中之前，隨機添加串列黏附對(添加後，震盪部份)。
在其他方面相同之操作條件下所得部分氧化結果與B)I中之彼等部分氧化結果不可區分。
C)在熱管中鄰二甲苯非均相催化部分氣相氧化成鄰苯二 甲酸酐 I.用包含環狀經塗覆觸媒之固定觸媒床裝填熱管，在環狀經塗覆觸媒導入之前已進行黏附對移除。
熱管(V2A鋼；內徑：25 mm，壁厚：2 mm；長度：385 cm；中心位於反應管中央之熱電偶套管(外徑4 mm)以供容納沿反應管可活動之單熱電元件以沿反應管測定反應溫度)自頂部向下如下裝填：區段1：長度10 cm幾何形狀5 mm×2 mm×3 mm(E×I×H)之塊滑石環S(來自CeramTec之C 220塊滑石)；區段2：長度170 cm根據DE－A10344844之實例7之環狀經塗覆觸媒，但移除黏附對(懸浮液噴射法；支撐體幾何形狀＝8 mm×5 mm×6 mm(E×I×H)；藉助於Mogensen分級機I移除黏附對；多金屬氧化物活性組合物塗層包含0.08重量%之P、5.75重量%之V2 O5 單位、1.6重量%之Sb2 O3 單位、0.4重量%之Cs及92.17重量%之TiO2 單位)；區段3：長度130根據DE－A10344844之實例4之環狀經塗覆觸媒，但移除黏附對(懸浮液噴射法；支撐體幾何形狀＝8 mm×5 mm×6 mm(E×I×H)；藉助於Mogensen分級機I移除黏附對；多金屬氧化物活性組合物塗層包含0.15重量%之P、7.5重量%之V2 O5 單位、 3.2重量%之Sb2 O3 單位、0.1重量%之Cs及89.05重量%之TiO2 單位)。
具有350℃之溫度的鹽浴(53重量%之硝酸鉀、40重量%之亞硝酸鈉及7重量%之硝酸鈉的混合物)圍繞熱管流動。
上文所述熱管係用包含2體積%之鄰二甲苯及98體積%之空氣的反應氣體輸入混合物裝填。
在1.4巴(絕對)之入口壓力下加料氣體流動速率為4 m3 (STP)/h。反應氣體混合物自頂部向下流經熱管。在基於反應氣體混合物單次穿過熱管，鄰二甲苯之轉化率為99.97莫耳%下，鄰苯二甲酸酐形成之選擇率為81.7莫耳%。反應管中之熱點溫度為452℃。在反應氣體之流動方向上，熱點最大值之位置為區段2起始之90 cm處。
II.重複來自C)I之部分氧化反應，但將導入熱管中之固定觸媒床與在自區段2移除製備環狀經塗覆觸媒中之黏附對的過程中所獲得之串列黏附對以受控方式摻雜(所移除之黏附對之總量為0.3重量%) 如C)I裝填固定觸媒床。然而，在反應氣體之流動方向上，區段2起始之90 cm，將區段2串列黏附對(以全面導入熱管中之經塗覆觸媒之總重量計為0.092重量%)定位於熱管之內壁與熱電偶套管之外壁之間以便其縱向軸線指向反應氣體之流動方向。其他方面，程序係如C)I且熱管裝填亦以相同方式進行至最後。
在熱點溫度位置不變之情況下，其增加至463℃。
07年6月15日申請之美國臨時專利申請案第60/944327號 以文獻引用的方式併入本專利申請案中。關於上述教示，來自本發明之眾多變化及偏差為可能的。由此可假設在隨附申請專利範圍之範疇內，本發明可不同於本文特定描述之方式來進行。
a‧‧‧距離
b‧‧‧距離
C‧‧‧長度/孔寬度
L‧‧‧長度
圖1展示具有側邊長度L及C之矩形篩孔。
圖2展示為延長孔之篩孔。
圖3展示本發明篩之篩孔的可能一般形式。
圖4展示作為篩孔之平行四邊形。
圖5展示篩織品之說明性描述。
圖6展示以格柵形式經組態之篩板之說明性描述。
圖7展示相互偏移之篩孔排列。
圖8展示重疊偏移之篩孔排列。
圖9展示呈直線之篩孔排列。
圖10展示呈直線之篩孔排列。
圖11展示魚骨狀篩孔排列。
C‧‧‧長度
L‧‧‧長度

Claims (16)

  1. 一種將自環狀經塗覆觸媒K之至少一種生產加料取出的部份導入一管束反應器之一反應管中以達成用一適合於進行有機起始化合物之非均相催化部分氣相氧化反應之固定觸媒床裝填此反應管之目的之方法，其包含在自該至少一種生產加料取出該部份之前及/或取出之後但在將該所取出之部份導入該反應管中之前，自該至少一種生產加料及/或自該所取出之部份至少部分移除在製備環狀經塗覆觸媒K之該至少一種生產加料中所形成之環狀經塗覆觸媒K之黏附對。
  2. 如請求項1之方法，其中該等經塗覆觸媒K係由一環狀成形支撐體及一塗佈於其上之活性組合物塗層組成，該環狀成形支撐體之外徑為4至10 mm，其高度為2至10 mm且其壁厚為1至4 mm。
  3. 如請求項2之方法，其中該活性組合物包含至少一種多元素氧化物。
  4. 如請求項3之方法，其中該多元素氧化物為包含下列元素者：a)元素Mo、Fe及Bi，或b)元素Mo及V，或c)元素V及另外P及/或Ti。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該等黏附對係經由藉助於一篩之篩選方法來移除。
  6. 如請求項5之方法，其中在該環狀經塗覆觸媒K之外徑E 與高度H之間滿足關係H0.5．E且該篩具有篩孔O1 ，在該等篩孔O1 之連續輪廓內，一具有側邊長度L及C之矩形R可以限制條件M1 內接， 而並非以限制條件M1 ＊ 內接，
  7. 如請求項5之方法，其中在該環狀經塗覆觸媒K之外徑E與高度H之間滿足關係EH>0.5．E且該篩具有篩孔O3 ，在該等篩孔O3 之連續輪廓內，一具有側邊長度L及C之矩形R可以限制條件M3 內接，L>E<2 H>C>H，而並非以限制條件M3 ＊ 內接，
  8. 如請求項6之方法，其中該篩孔O1 為一具有側邊長度L及C之矩形。
  9. 如請求項7之方法，其中該篩孔O3 為一具有側邊長度L及C之矩形。
  10. 如請求項6之方法，其中該篩孔O1 為一自一具有側邊長度L及C之矩形得到之延長孔。
  11. 如請求項7之方法，其中該篩孔O3 為一自一具有側邊長度L及C之矩形得到之延長孔。
  12. 如請求項1至4中任一項之方法，其接著進行一種用於用該固定觸媒床裝填之該反應管中有機起始化合物之非均相催化部分氣相氧化反應的方法。
  13. 如請求項12之方法，其中該非均相催化部分氣相氧化反應為丙烯醛氣相氧化成丙烯酸或鄰二甲苯及/或萘氣相氧化成鄰苯二甲酸酐。
  14. 一種藉由藉助於液體黏合劑將催化活性組合物塗佈於環狀成形支撐體上以製備環狀經塗覆觸媒之方法，其包含在該製備方法結束之後，至少部份移除該製備中所形成之經塗覆觸媒環之黏附對。
  15. 一種已藉由如請求項14之方法製備之環狀經塗覆觸媒之用途，其係用於以固定觸媒床裝填一管束反應器中之反應管。
  16. 一種藉由以填料介質包封成形觸媒體之一部份所獲得之填料，其中該等成形觸媒體包含已藉由如請求項14之方法製備之環狀經塗覆觸媒。
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