CN114763497B - 一种生物质临氢热解-气化联产工艺和系统 - Google Patents
一种生物质临氢热解-气化联产工艺和系统 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114763497B CN114763497B CN202110029300.2A CN202110029300A CN114763497B CN 114763497 B CN114763497 B CN 114763497B CN 202110029300 A CN202110029300 A CN 202110029300A CN 114763497 B CN114763497 B CN 114763497B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pyrolysis
- gas
- gasification
- biomass
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002309 gasification Methods 0.000 title claims abstract description 96
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 95
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 117
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 99
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 74
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 61
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 48
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical group Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 15
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 13
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 11
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 claims description 11
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 9
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 2
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 claims description 2
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 claims description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000219000 Populus Species 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 2
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 claims description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical group O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 2
- 241001629697 Panicum turgidum Species 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 33
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 11
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 6
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
- C10J3/58—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels combined with pre-distillation of the fuel
- C10J3/60—Processes
- C10J3/64—Processes with decomposition of the distillation products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
- C10J3/72—Other features
- C10J3/723—Controlling or regulating the gasification process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
- C10J3/72—Other features
- C10J3/82—Gas withdrawal means
- C10J3/84—Gas withdrawal means with means for removing dust or tar from the gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
- C10J2300/0916—Biomass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
- C10J2300/0916—Biomass
- C10J2300/092—Wood, cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0953—Gasifying agents
- C10J2300/0973—Water
- C10J2300/0976—Water as steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0983—Additives
- C10J2300/0986—Catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/16—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant
- C10J2300/1603—Integration of gasification processes with another plant or parts within the plant with gas treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/18—Details of the gasification process, e.g. loops, autothermal operation
- C10J2300/1807—Recycle loops, e.g. gas, solids, heating medium, water
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生物质临氢热解‑气化联产工艺和系统，所述工艺内容如下：生物质原料和气体处理后得到净化气体和固相物料；固相物料热解反应后得到热解高温油气和生物半焦；生物半焦气化反应后得到生物炭和气化高温油气；热解高温油气和气化高温油气处理后得到气相、轻馏分和重馏分；气相与轻馏分接触处理后得到气体和富焦油轻馏分。本发明采用临氢热解‑气化耦合工艺，极大的提高了生物质的碳转化率和液体产品收率，降低产品的含氧率。本发明所述工艺流程简单，碳原子利用率高，产物多样、灵活可调且附加值较高，能量回收利用充分，经济性高。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源利用领域，特别是涉及一种热解-气化组合工艺处理生物质的工艺及系统。
技术背景
生物质是一种来源广泛、储量巨大、环境友好的绿色可再生能源。全球每年经过光合作用成产的生物质约为1700亿吨，其能量相当于世界主要燃料能量的10倍，但是其中作为能源利用量还不足生物质总量的1%。在我国，每年产生超过8亿吨农林业废弃物，但这些农林业废弃物并没有得到充分的利用，有些被直接废弃造成资源的浪费，还有一些被直接焚烧造成大气污染，甚至引发火灾。现有的生物质综合利用途径相当广泛，主要包括生物法和化学法，其中生物质热化学提炼技术因其独特的优势而在近年来受到学者的广泛关注。但纵观目前国内外生物质热化学提炼技术，共性缺陷是都无法从根本上满足生物质规模化高值清洁利用的要求。
目前，产品品质差、附加值低是限制生物质热化学提炼技术大规模工业化应用的共性问题。生物质原料具有能量密度低，氧含量高、灰分高等特点，这些原料的天然属性造成生物质热化学提炼技术的产品品质通常较差，具体表现包括气体产物携带焦油、油中带灰、油中水含量高、液收率低、液体稳定性差等。产品品质差进而造成产品的附加值低，工艺不具有经济上的竞争力。提高生物质利用工艺产品品质和附加值，进而提高整个工艺过程的经济竞争力，是生物质利用领域发展的重点。
CN201410161166.1公开了一种生物质多联产制备生物油、活性炭和可燃气的装置与方法，生物质原料通过卧式炉排炉微波热解装置进行微波热解，所得到的气相产物经过过滤和冷凝后获得生物油和可燃气。该发明虽然达到了多联产的目的，但可燃气和生物油的品质较差，价值较低。CN201711382296.8公开了一种基于三联中低温流化床的生物质多联产方法及其系统，该发明采用三联流化床对生物质原料进行分级利用，实现了生物质原料的干燥、热解、气化的分段转化，但该发明同样存在产品品质较差的问题，气体中的焦油含量和液体中的氧含量较高，且生物质原料的转化率不高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明主要目的是提供一种生物质临氢热解-气化联产工艺和系统。本发明采用临氢热解-气化耦合工艺，极大的提高了生物质的碳转化率和液体产品收率，降低产品的含氧率；将分馏产物和生物质原料与气体产物逆向接触传质传热，达到脱除焦油和回收热量的目的，得到高品质富氢合成气。本发明所述工艺流程简单，碳原子利用率高，产物多样、灵活可调且附加值较高，能量回收利用充分，经济性高。
本发明第一方面提供一种生物质临氢热解-气化联产工艺，所述工艺包括如下内容：
（1）在接触条件下，生物质原料和来自脱焦油塔的气体进行处理，处理后得到净化气体和固相物料；
（2）步骤（1）得到的固相物料进入热解单元，在氢气和催化剂存在下进行热解反应，得到热解高温油气和生物半焦；
（3）步骤（2）得到的生物半焦进入气化反应器，与水蒸气接触进行气化反应，得到生物炭和气化高温油气；
（4）步骤（2）得到的热解高温油气和步骤（3）得到的气化高温油气进入精馏塔处理，处理后得到气相、木醋液、轻馏分和重馏分；
（5）步骤（4）得到的气相进入脱焦油塔与步骤（4）得到的轻馏分接触进行处理，处理后得到气体和富焦油轻馏分；其中，得到的气体返回步骤（1）中与生物质原料接触进行处理，得到的富焦油轻馏分返回步骤（4）中精馏塔进行处理。
上述生物质临氢热解-气化联产工艺中，步骤（1）中所述生物质原料可以为林业作物、农林废弃物、生物质废弃物中的一种或几种，其中，所述林业作物可以选自于松木、杨木、竹子中的一种或几种；所述农林废弃物可以选自秸秆、玉米芯中的一种或几种；所述生物质废弃物可以选自于锯末、糠醛渣中的一种或几种。进一步优选的，所述生物质原料先进行脱水（优选含水量不高于5wt.%），并粉碎至40-60目。
上述生物质临氢热解-气化联产工艺中，步骤（1）中所述生物质原料和气体优选以逆流接触方式进行处理，利用生物质原料吸附气体中携带的微量焦油，同时生物质原料与气体直接接触进行换热，处理后携带焦油的生物质原料（即步骤（1）中所述的固相物料）进入热解单元进行处理。
上述生物质临氢热解-气化联产工艺中，步骤（1）中得到的净化气体可以进一步进入氢气提纯装置（如变压吸附装置）进行提纯处理，处理后得到高纯氢气（氢气纯度不低于90%，优选不低于95%）和燃料气。得到的高纯氢气可以进入热解单元参与热解反应；得到的燃料气可以作为水蒸气发生器的热源，为水蒸气发生器提供热量。
上述生物质临氢热解-气化联产工艺中，步骤（2）中所述热解单元设置一个以上的热解反应器，当设置两台以上热解反应器时，热解反应器之间优选以串联的方式连接。所述热解反应器包括但不限于固定床反应器、流化床反应器、气流床反应器、悬浮床反应器等形式，优选可以采用悬浮床反应器。
上述生物质临氢热解-气化联产工艺中，步骤（2）中生物质临氢热解所用的催化剂为铁基催化剂或钼基催化剂，例如生物碳负载的纳米铁基催化剂、生物碳负载的纳米钼基催化剂、油溶性铁基催化剂、油溶性钼基催化剂中的一种或几种。所述催化剂的添加量占总进料量的1%-8wt.%，优选为3-5wt.%。
上述生物质临氢热解-气化联产工艺中，步骤（2）中所述热解单元反应条件为：反应温度为400～500℃，优选为420～450℃；氢气分压为1.5～3.5MPa，优选为2～3MPa;反应的体积空速为0.2～2h-1，优选为0.5～1.5h-1；氢油比为500～2000，优选为500～1000。
上述生物质临氢热解-气化联产工艺中，步骤（3）中所述气化反应器的反应温度为750～1000℃。进一步优选生物半焦与水蒸气在气化催化剂的作用下发生气化反应，生成的气化高温油气进入精馏塔，生成的生物碳作为产品外排或燃烧作为水蒸气发生器的热源。所述气化催化剂为固体CO2吸附剂，可用于原位吸附CO2，促进气化反应的进行并多产H2。所述固体CO2吸附剂具体可以为钙基吸附剂，所述的钙基吸附剂可以为纳米氧化钙（优选纳米氧化钙粒径为100-160nm），煅烧后的白云石（煅烧温度为850～900℃）、改性氧化钙中的任一种，其中，所述改性氧化钙是使用氧化态具有较高塔曼温度的金属进行改性的氧化钙，所述金属可以为Zr，Mg，Al等中的一种或几种。具体改性方法为可以将Zr，Mg，Al的金属盐与钙的前驱体混合，并在高温下煅烧，使改性氧化钙中含有部分钙与添加金属合成的具有高热稳定性的复合盐，阻止改性氧化钙在高温下发生结构塌陷；所述混合方式可以采用湿混法、共沉淀法、喷雾热解法、机械球磨法中的任一种或几种，所述煅烧温度为950～1050℃。优选采用水溶性铝盐与水溶性钙盐混合，具体可以采用喷雾热解的方法使二者结合。进一步优选的，所述水溶性铝盐为氯化铝，所述水溶性钙盐为氯化钙，Al/Ca摩尔比为1～3:10，喷雾热解温度为1000～1200℃。
上述生物质临氢热解-气化联产工艺中，步骤（3）中所述气化反应器包括但不限于固定床反应器、流化床反应器、气流床反应器、悬浮床反应器，优选为流化床反应器。
上述生物质临氢热解-气化联产工艺中，步骤（4）中所述轻馏分和重馏分的分割温度为150～250℃，优选为150～200℃。
上述生物质临氢热解-气化联产工艺中，步骤（4）中所述重馏分可以进行加氢处理，加氢处理后得到的加氢后重馏分可以部分或全部进入热解单元参与热解反应，所述加氢后的重馏分与热解反应器的进料的质量比为0.5～5，优选为1～3。具体的所述加氢处理过程如下，重馏分进入加氢反应器，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，所述加氢催化剂可以采用本领域现有加氢催化剂中的一种或几种，如可以采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的FHUDS系列加氢精制催化剂。所述加氢处理条件为：反应温度为380～420℃，反应压力为5～15MPa，氢油体积比为500～800，体积空速为0.5～2h-1。
上述生物质临氢热解-气化联产工艺中，步骤（4）中所述轻馏分先和水换热后（优选换热到60-80℃）在进入脱焦油塔，所述轻馏分还可以部分进入重整反应器进行催化重整反应，所述催化重整工艺采用本领域现有工艺即可，催化剂采用现有商用催化剂即可，一般情况下工艺条件可以为：一般情况下工艺条件可以为：反应温度450～500℃，反应压力为0.6～0.8MPa，体积空速为1.2～2h-1，氢油体积比为1000～1500。
本发明第二方面提供一种生物质热解-气化联产系统，所述系统包括：
预处理器，其用于接收生物质原料和来自脱焦油塔的气体，处理后得到净化气体和固相物料；
热解单元，其用于接收氢气和来自预处理器的固相物料，热解后得到热解高温油气和生物半焦；
气化反应器，其用于接收来自热解单元的生物半焦，在气化催化剂和水蒸气存在下进行气化反应，得到生物炭和气化高温油气；
精馏塔，其用于接收来自热解单元的热解高温油气、来自气化反应器的气化高温油气，及来自脱焦油塔的富焦油轻馏分，分离后得到气相、木醋液、轻馏分和重馏分；
脱焦油塔，其用于接收来自精馏塔气相和轻馏分，处理后得到富焦油轻馏分和气体，其中气体进入预处理器与生物质原料接触进行处理，富焦油轻馏分进入精馏塔进行处理。
上述生物质热解-气化联产系统中，还包括加氢单元，其用于接收来自精馏塔的重馏分，在氢气和加氢催化剂存在下进行反应，得到加氢后重馏分，加氢后重馏分可以部分或全部进入热解单元参与热解反应，部分作为产品出装置。进一步具体的所述加氢处理过程如下，重馏分进入加氢反应器，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应，所述加氢催化剂可以采用本领域现有加氢催化剂中的一种或几种，如可以采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发的FHUDS系列加氢精制催化剂。所述加氢处理条件为：反应温度为380～420℃，反应压力为5～15MPa，氢油体积比为500～800，体积空速为0.5～2h-1。
上述生物质热解-气化联产系统中，还包括变压吸附装置，其用于接收来自预处理器的净化气体，处理后得到高纯氢气和可燃气，其中，氢气可以进入热解单元参与热解反应，还可以进入加氢单元参与加氢反应。
上述生物质热解-气化联产系统中，还包括水蒸气发生器，其用于接收水并产生水蒸气，所述水优选先和精馏塔得到的轻馏分换热后在进入水蒸气发生器。所述变压吸附装置得到的可燃气也可以作为水蒸气发生器的热源使用。
本发明提供的生物质热解-气化联产工艺和系统与现有技术相比具有以下优势：
1、本发明生物质热解-气化联产工艺设置两级脱焦油，首先利用精馏塔分离后得到的轻馏分与气体逆流接触传质传热，由于生物质经过热解气化后产生的气体中焦油含量较多，气体中的大部分焦油被轻馏分冷凝和洗涤下来，且还充分利用了气体自身的热量，经过轻馏分洗涤后的气体再进一步和生物质原料逆向接触，保证气体中的痕迹焦油也被吸附脱除干净，保证得到的净化气体满足变压吸附装置（PSA）的要求，以便进行后续处理。与现有技术相比，本发明不设焦油裂解段，没有使用焦油裂解催化剂，仅用热解就完成了气体中携带焦油的脱除工作，且合理利用产品的热量和焦油中含有的能量。整个工艺路线合理简单，经济性高。
2、本发明生物质热解-气化联产工艺将得到的重馏分加氢后返回热解单元和生物质共同在热解单元发生反应，生成的自由基可以对生物质大分子自由基缩合生焦反应起到抑制作用，与普通热解相比，原料的碳转化率和热解产物的液收率均有很大提高，同时可以降低生焦率。且重馏分经过循环后可进一步裂解成为小分子组分，有助于提高整个工艺的轻馏分收率，提高整个工艺的经济性和产品的附加值。本发明液体收率可达25%-30%，气体收率55%-65%，焦炭收率10-15%。对液体产品进行分析，产品氧含量<1%，水含量<0.1%，总酸值<2。
3、本发明生物质热解-气化联产工艺产物种类丰富，比例可调。产品包括H2、可燃气、木醋液、轻馏分、重馏分和生物碳。上述产品的产率灵活可调，根据市场需要，部分附加值低的产品可作为水蒸气发生器的热源，以减少装置能耗。
附图说明
图1为本发明一种生物质热解-气化联产系统示意图。
具体实施方式
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为本发明提供技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
本发明中氢油比是指氢气与原料和供氢剂混合形成油浆的体积比。
本发明实施例和比较例中所用的加氢催化剂为中国石化抚顺石油化工研究院开发的FHUDS-6加氢催化剂，所使用的重整催化剂为中国石化石油化工研究院开发的3861-II型催化剂。
如图1所示，本发明提供一种生物质热解-气化联产系统，所述系统包括：
预处理器A，其用于接收生物质原料1和来自脱焦油塔E的气体14，处理后得到净化气体15和固相物料2；
变压吸附装置H，其用于接收来自预处理器A的净化气体15，处理后得到氢气16和燃料气17；
热解单元B，其用于接收氢气3和来自预处理器A的固相物料2，热解后得到热解高温油气4和生物半焦5；
气化反应器C，其用于接收来自热解单元B的生物半焦5，在气化催化剂和水蒸气6存在下进行气化反应，得到生物炭和气化高温油气7，其中生物炭可以分两路，一路生物碳18作为产品外排，另一路生物碳19燃烧为水蒸气发生器F提供热源；
精馏塔D，其用于接收来自热解单元B的热解高温油气4、来自气化反应器C的气化高温油气7，及来自脱焦油塔E的富焦油轻馏分13，分离后得到气相8、木醋液9、轻馏分和重馏分20，其中轻馏分可以分两路，其中一路10进入催化重整单元J，处理后得到氢气23和汽油产品24，另一路11经换热器I与水12换热后进入脱焦油塔E；
脱焦油塔E，其用于接收来自精馏塔气相8和轻馏分11，处理后得到富焦油轻馏分13和气体14，其中气体14进入预处理器A与生物质原料1接触进行处理，富焦油轻馏分13进入精馏塔D进行处理；
加氢单元G，其用于接收来自精馏塔D的重馏分20和氢气，处理后得到加氢后重馏分，所述得到的加氢后重馏分可以分两路，其中一路21进入热解单元B参与热解反应，另一路22可以作为产品出装置；
水蒸气发生器F，其用于接收来自经换热器I换热后的水12和来自变压吸附装置H的燃料气17及来自气化单元的生物炭19，处理后得到水蒸气6。
实施例1
采用本发明图1所示流程，其中加氢后重馏分和氢气均进入热解反应器。其中原料选择东北落叶松，实验前将原料充分粉碎、筛分至40-60目，并充分干燥至原料中含水率低于5wt.%；生物质原料与经轻馏分洗涤后的气体逆向接触后与加氢后的重馏分和氢气共同进入热解反应器，在油溶性钼基催化剂的催化作用下发生热解反应；热解后的挥发分进入精馏塔，半焦进入气化反应器与水蒸气在气化催化剂的作用下发生气化反应，所述气化催化剂指改性的氧化钙吸附剂，即将氯化铝溶液和氯化钙溶液按照Al/Ca=3:10（mol/mol）混合，然后以1000℃喷雾热解处理，得到改性氧化钙；气化后高温油气也进入精馏塔，生物炭作为产品外排；精馏塔将进料分割为气体、木醋液、轻馏分和重馏分；其中气体与部分轻馏分逆向接触，经过洗涤、换热后，再与生物质原料逆向接触，经过换热、吸附，所得脱焦油气体进入PSA单元，分离得到氢气和燃料气；部分轻馏分经重整单元处理后得到氢气和轻油产品；重馏分经过加氢单元处理后部分循环回热解反应器中参与热解反应，部分作为重油产品。实施例1的反应条件见表1，反应结果见表2。
实施例2
采用本发明图1所示流程，其中加氢后重馏分进入热解反应器，氢气不进入热解反应器。其中原料选择东北落叶松，实验前将原料充分粉碎，筛分至40-60目，并充分干燥至原料中含水率低于5wt.%；生物质原料与经轻馏分洗涤后的气体逆向接触后与加氢后的重馏分共同进入热解反应器，在油溶性钼基催化剂的催化作用下发生热解反应；热解后的挥发分进入精馏塔，半焦进入气化反应器与水蒸气在气化催化剂的作用下发生气化反应，所述气化催化剂指改性的氧化钙吸附剂，即将氯化铝溶液和氯化钙溶液按照Al/Ca=3:10（mol/mol）混合，然后以1000℃喷雾热解处理，得到改性氧化钙；气化后高温油气也进入精馏塔，生物炭作为产品外排；精馏塔将进料分割为气体、木醋液、轻馏分和重馏分；其中气体与部分轻馏分逆向接触，经过洗涤、换热后，再与生物质原料逆向接触，经过换热、吸附，所得脱焦油气体进入PSA单元，分离得到氢气和燃料气；部分轻馏分经重整单元处理后得到氢气和轻油产品；重馏分经过加氢单元处理后部分循环回热解反应器中参与热解反应，部分作为重油产品。实施例2的反应条件见表1，反应结果见表2。
实施例3
采用本发明图1所示流程，其中加氢后重馏分不进入热解反应器，氢气进入热解反应器。其中原料选择东北落叶松，实验前将原料充分粉碎，筛分至40-60目，并充分干燥至原料中含水率低于5wt.%；生物质原料与经轻馏分洗涤后的气体逆向接触后和氢气共同进入热解反应器，在油溶性钼基催化剂的催化作用下发生热解反应；热解后的挥发分进入精馏塔，半焦进入气化反应器与水蒸气在气化催化剂的作用下发生气化反应，所述气化催化剂指改性的氧化钙吸附剂，即将氯化铝溶液和氯化钙溶液按照Al/Ca=3:10（mol/mol）混合，然后以1000℃喷雾热解处理，得到改性氧化钙；气化后高温油气也进入精馏塔，生物炭作为产品外排；精馏塔将进料分割为气体、木醋液、轻馏分和重馏分；其中气体与部分轻馏分逆向接触，经过洗涤、换热后，再与生物质原料逆向接触，经过换热、吸附，所得脱焦油气体进入PSA单元，分离得到氢气和燃料气；部分轻馏分经重整单元处理后得到氢气和轻油产品；重油馏分经过加氢单元处理后作为重油产品。实施例3的反应条件见表1，反应结果见表2。
实施例4
采用本发明图1所示流程，其中加氢后重馏分不进入热解反应器，氢气进入热解反应器。其中原料选择东北落叶松，实验前将原料充分粉碎，筛分至40-60目，并充分干燥至原料中含水率低于5wt.%；生物质原料和氢气共同进入热解反应器；在油溶性钼基催化剂的催化作用下发生热解反应；热解后的挥发分进入精馏塔，半焦进入气化反应器与水蒸气在气化催化剂的作用下发生气化反应，所述气化催化剂指改性的氧化钙吸附剂，即将氯化铝溶液和氯化钙溶液按照Al/Ca=3:10（mol/mol）混合，然后以1000℃喷雾热解处理，得到改性氧化钙；气化后高温油气也进入精馏塔，生物炭作为产品外排；精馏塔将进料分割为气体、木醋液、轻馏分和重馏分；其中气体与部分轻馏分逆向接触，经过洗涤、换热后作为产品；部分轻馏分经重整单元处理后得到氢气和轻油产品；重油馏分经过加氢单元处理后作为重油产品。实施例4的反应条件见表1，反应结果见表2。
比较例1
采用本发明图1所示流程，其中加氢后重馏分和氢气均进入热解反应器，没有设置脱焦油塔。第8气相流不与第11液相流逆流接触处理，第14气相流不与第1固相流逆向接触处理。其中原料选择东北落叶松，实验前将原料充分粉碎，筛分至40-60目，并充分干燥至原料中含水率低于5wt.%；生物质原料与加氢后的重馏分和氢气共同进入热解反应器，在油溶性钼基催化剂的催化作用下发生热解反应；热解后的挥发分进入精馏塔，半焦进入气化反应器与水蒸气在气化催化剂的作用下发生气化反应，所述气化催化剂指改性的氧化钙吸附剂，即将氯化铝溶液和氯化钙溶液按照Al/Ca=3:10（mol/mol）混合，然后以1000℃喷雾热解处理，得到改性氧化钙；气化后高温油气也进入精馏塔，生物炭作为产品外排；精馏塔将进料分割为气体、木醋液、轻馏分和重馏分；其中气体作为产品；轻馏分经重整单元处理后得到氢气和轻油产品；重油馏分经过加氢单元处理后部分循环回热解反应器中参与热解反应，部分作为重油产品。比较例1的反应条件见表1，反应结果见表2。
比较例2
采用本发明图1所示流程，其中加氢后重馏分和氢气均不进入热解反应器。其中原料选择东北落叶松，实验前将原料充分粉碎，筛分至40-60目，并充分干燥至原料中含水率低于5wt.%；生物质原料与经轻馏分洗涤后的气体逆向接触后进入热解反应器发生热解反应；热解后的挥发分进入精馏塔，半焦进入气化反应器与水蒸气在气化催化剂的作用下发生气化反应，所述气化催化剂指改性的氧化钙吸附剂，即将氯化铝溶液和氯化钙溶液按照Al/Ca=3:10（mol/mol）混合，然后以1000℃喷雾热解处理，得到改性氧化钙；气化后高温油气也进入精馏塔，生物炭作为产品外排；精馏塔将进料分割为气体、木醋液、轻馏分和重馏分；其中气体与部分轻馏分逆向接触，经过洗涤、换热后，再与生物质原料逆向接触，经过换热、吸附，所得脱焦油气体进入PSA单元，分离得到氢气和燃料气；部分轻油馏分经重整单元处理后得到氢气和轻油产品；重油馏分经过加氢单元处理后作为重油产品。比较例2的反应条件见表1，反应结果见表2
表1 反应条件
表2 反应结果
Claims (25)
1.一种生物质临氢热解-气化联产工艺，所述工艺包括如下内容：
（1）在接触条件下，生物质原料和来自脱焦油塔的气体进行处理，处理后得到净化气体和固相物料；
（2）步骤（1）得到的固相物料进入热解单元，在氢气和催化剂存在下进行热解反应，得到热解高温油气和生物半焦；
（3）步骤（2）得到的生物半焦进入气化反应器，与水蒸气接触进行气化反应，得到生物炭和气化高温油气；
（4）步骤（2）得到的热解高温油气和步骤（3）得到的气化高温油气进入精馏塔处理，处理后得到气相、木醋液、轻馏分和重馏分；
（5）步骤（4）得到的气相进入脱焦油塔与步骤（4）得到的轻馏分接触进行处理，处理后得到气体和富焦油轻馏分；其中，得到的气体返回步骤（1）中与生物质原料接触进行处理，得到的富焦油轻馏分返回步骤（4）中精馏塔进行处理。
2.按照权利要求1所述的工艺，其中，步骤（1）中所述生物质原料为林业作物、农林废弃物、生物质废弃物中的一种或几种，其中，所述林业作物选自于松木、杨木、竹子中的一种或几种；所述农林废弃物选自于秸秆、玉米芯中的一种或几种；所述生物质废弃物选自于锯末、糠醛渣中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的工艺，其中，所述生物质原料先进行脱水，含水量不高于5wt%，并粉碎至40-60目。
4.按照权利要求1所述的工艺，其中，步骤（1）中所述生物质原料和气体以逆流接触方式进行处理。
5.按照权利要求1所述的工艺，其中，步骤（1）中得到的净化气体进一步进入氢气提纯装置进行提纯处理，处理后得到高纯氢气和燃料气；得到的高纯氢气进入热解单元参与热解反应；得到的燃料气作为水蒸气发生器的热源，为水蒸气发生器提供热量。
6.按照权利要求1所述的工艺，其中，步骤（2）中所述热解单元设置一个以上的热解反应器，当设置两台以上热解反应器时，热解反应器之间以串联的方式连接。
7.按照权利要求1所述的工艺，其中，步骤（2）中生物质临氢热解所用的催化剂为铁基催化剂或钼基催化剂，催化剂的添加量占总进料量的1%-8wt%。
8.按照权利要求1或7所述的工艺，其中，步骤（2）中生物质临氢热解所用的催化剂为生物碳负载的纳米铁基催化剂、生物碳负载的纳米钼基催化剂、油溶性铁基催化剂、油溶性钼基催化剂中的一种或几种；催化剂的添加量占总进料量的3-5wt%。
9.按照权利要求1所述的工艺，其中，步骤（2）中所述热解单元反应条件为：反应温度为400～500℃，氢气分压为1.5～3.5MPa，反应的体积空速为0.2～2h-1，氢油比为500～2000。
10.按照权利要求1或9所述的工艺，其中，步骤（2）中所述热解单元反应条件为：反应温度为420～450℃，氢气分压为2～3MPa，反应的体积空速为0.5～1.5h-1，氢油比为500～1000。
11.按照权利要求1所述的工艺，其中，步骤（3）中气化反应器的反应温度为750～1000℃。
12.按照权利要求1所述的工艺，其中，步骤（3）中气化反应器中，生物半焦与水蒸气在气化催化剂的作用下发生气化反应，所述气化催化剂为固体CO2吸附剂，固体CO2吸附剂为钙基吸附剂，所述的钙基吸附剂为纳米氧化钙、煅烧后的白云石、改性氧化钙中的任一种，其中，所述改性氧化钙是使用氧化态具有较高塔曼温度的金属进行改性的氧化钙，金属为Zr，Mg，Al中的一种或几种。
13.按照权利要求12所述的工艺，其中，改性氧化钙的改性方法为将Zr，Mg，Al的金属盐与钙的前驱体混合，并在高温下煅烧，混合方式采用湿混法、共沉淀法、喷雾热解法、机械球磨法中的任一种或几种，煅烧温度为950～1050℃。
14.按照权利要求12或13所述的工艺，其中，改性氧化钙的改性方法为采用水溶性铝盐与水溶性钙盐混合，采用喷雾热解的方法使二者结合，水溶性铝盐为氯化铝，水溶性钙盐为氯化钙，Al/Ca摩尔比为1～3:10，喷雾热解温度为1000～1200℃。
15.按照权利要求1所述的工艺，其中，步骤（4）中所述轻馏分和重馏分的分割温度为150～250℃。
16.按照权利要求1或15所述的工艺，其中，步骤（4）中所述轻馏分和重馏分的分割温度为150～200℃。
17.按照权利要求1所述的工艺，其中，步骤（4）中所述重馏分进行加氢处理，加氢处理后得到的加氢后重馏分部分或全部进入热解单元参与热解反应，所述加氢后的重馏分与热解反应器的进料的质量比为0.5～5。
18.按照权利要求1或17所述的工艺，其中，步骤（4）中所述重馏分进行加氢处理，加氢处理后得到的加氢后重馏分部分或全部进入热解单元参与热解反应，所述加氢后的重馏分与热解反应器的进料的质量比为1～3。
19.按照权利要求1所述的工艺，其中，步骤（4）中所述轻馏分先和水换热到60-80℃进入脱焦油塔。
20.按照权利要求1所述的工艺，其中，步骤（4）中所述轻馏分部分进入重整反应器进行催化重整反应。
21.一种生物质热解-气化联产系统，所述系统包括：
预处理器，其用于接收生物质原料和来自脱焦油塔的气体，处理后得到净化气体和固相物料；
热解单元，其用于接收氢气和来自预处理器的固相物料，热解后得到热解高温油气和生物半焦；
气化反应器，其用于接收来自热解单元的生物半焦，在气化催化剂和水蒸气存在下进行气化反应，得到生物炭和气化高温油气；
精馏塔，其用于接收来自热解单元的热解高温油气、来自气化反应器的气化高温油气，及来自脱焦油塔的富焦油轻馏分，分离后得到气相、木醋液、轻馏分和重馏分；
脱焦油塔，其用于接收来自精馏塔气相和轻馏分，处理后得到富焦油轻馏分和气体，其中气体进入预处理器与生物质原料接触进行处理，富焦油轻馏分进入精馏塔进行处理。
22.按照权利要求21所述生物质热解-气化联产系统，其中，所述系统还包括加氢单元，其用于接收来自精馏塔的重馏分，在氢气和加氢催化剂存在下进行反应，得到加氢后重馏分，加氢后重馏分部分或全部进入热解单元参与热解反应，部分作为产品出装置。
23.按照权利要求21或22所述生物质热解-气化联产系统，其中，所述系统还包括变压吸附装置，其用于接收来自预处理器的净化气体，处理后得到高纯氢气和可燃气，其中，氢气进入热解单元参与热解反应，或者进入加氢单元参与加氢反应。
24.按照权利要求21所述生物质热解-气化联产系统，其中，所述系统还包括水蒸气发生器，其用于接收水并产生水蒸气。
25.按照权利要求24所述生物质热解-气化联产系统，其中，所述水先和精馏塔得到的轻馏分换热后在进入水蒸气发生器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110029300.2A CN114763497B (zh) | 2021-01-11 | 2021-01-11 | 一种生物质临氢热解-气化联产工艺和系统 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110029300.2A CN114763497B (zh) | 2021-01-11 | 2021-01-11 | 一种生物质临氢热解-气化联产工艺和系统 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114763497A CN114763497A (zh) | 2022-07-19 |
| CN114763497B true CN114763497B (zh) | 2023-01-10 |
Family
ID=82364323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110029300.2A Active CN114763497B (zh) | 2021-01-11 | 2021-01-11 | 一种生物质临氢热解-气化联产工艺和系统 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114763497B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116420830A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-07-14 | 江西金糠新材料科技有限公司 | 一种制备食品级稻壳醋液的方法、系统和一种稻壳醋饮料及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB815155A (en) * | 1955-04-04 | 1959-06-17 | Exxon Research Engineering Co | Cracking heavy hydrocarbon oils by means of a fluidized bed of hot inert-solid particles |
| FR2478121A1 (fr) * | 1980-01-24 | 1981-09-18 | Tosco Corp | Procede pour preparer industriellement un gaz combustible propre a partir du charbon |
| CN102816596A (zh) * | 2012-09-07 | 2012-12-12 | 中铝能源有限公司 | 一种不粘结性煤或弱粘结性煤的深加工方法 |
| WO2013033582A1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preheating feeds to hydrocarbon pyrolysis products hydroprocessing |
| CN103275757A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-04 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种煤化工产业中油气耦合多联产的方法 |
| CN103695014A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-04-02 | 吉林大学 | 一种稻壳生产甲醇生物质油的方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1042773A (fr) * | 1951-03-09 | 1953-11-03 | Byk Gulden Lomberg Chem Fab | Procédé pour le traitement de goudrons, en particulier de goudrons de distillationà basse température |
| EP1312662A3 (en) * | 2001-05-07 | 2003-09-24 | Cirad-Foret | Biomass gasification process, and apparatus, and their applications |
| US7749372B2 (en) * | 2005-07-08 | 2010-07-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for processing hydrocarbon pyrolysis effluent |
| JP4540628B2 (ja) * | 2006-03-16 | 2010-09-08 | 三井造船株式会社 | 廃棄物ガス化装置 |
| CN101186836B (zh) * | 2007-11-12 | 2012-09-19 | 南京绿展能源有限公司 | 利用废橡塑裂解油脱除气化燃气中焦油的方法 |
| CN101724419B (zh) * | 2008-10-28 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种煤焦油延迟焦化生产针状焦的方法 |
| JP5494135B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-05-14 | 新日鐵住金株式会社 | タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法 |
| GB2499404B (en) * | 2012-02-14 | 2019-08-14 | Anergy Ltd | Fuel processing using pyrolyser |
| WO2014133486A1 (en) * | 2013-02-26 | 2014-09-04 | G4 Insights Inc. | Method of hydrogasification of biomass to methane with low depositable tars |
| CN103305246B (zh) * | 2013-06-08 | 2014-10-15 | 华电重工股份有限公司 | 一种低阶煤的热解多联产方法及系统 |
| CN104342212B (zh) * | 2013-08-01 | 2017-12-15 | 胜帮科技股份有限公司 | 粉煤流化床加氢热解与气化耦合方法 |
| CN108070405B (zh) * | 2017-12-20 | 2020-07-03 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 基于三联中低温流化床的生物质多联产方法及其系统 |
| CN108003911A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-05-08 | 北京神源环保有限公司 | 微藻全组分热解联产汽油、煤油和柴油的系统及其方法 |
-
2021
- 2021-01-11 CN CN202110029300.2A patent/CN114763497B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB815155A (en) * | 1955-04-04 | 1959-06-17 | Exxon Research Engineering Co | Cracking heavy hydrocarbon oils by means of a fluidized bed of hot inert-solid particles |
| FR2478121A1 (fr) * | 1980-01-24 | 1981-09-18 | Tosco Corp | Procede pour preparer industriellement un gaz combustible propre a partir du charbon |
| WO2013033582A1 (en) * | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preheating feeds to hydrocarbon pyrolysis products hydroprocessing |
| CN102816596A (zh) * | 2012-09-07 | 2012-12-12 | 中铝能源有限公司 | 一种不粘结性煤或弱粘结性煤的深加工方法 |
| CN103275757A (zh) * | 2013-05-23 | 2013-09-04 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种煤化工产业中油气耦合多联产的方法 |
| CN103695014A (zh) * | 2013-12-11 | 2014-04-02 | 吉林大学 | 一种稻壳生产甲醇生物质油的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 生物质气化副产物焦油热重分析;王素兰;《河南科技大学学报(自然科学版)》;20081031(第05期);101-104 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114763497A (zh) | 2022-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nguyen-Thi et al. | Recent advances in hydrogen production from biomass waste with a focus on pyrolysis and gasification | |
| CN102061182B (zh) | 煤加氢热解与气化耦合的方法 | |
| CN101580728B (zh) | 一种不粘结性煤或弱粘结性煤的加工工艺 | |
| CN101538473B (zh) | 不粘结性或弱粘结性煤深加工方法 | |
| CN104232147B (zh) | 一种重油轻质化处理工艺 | |
| CN111498806B (zh) | 一种生物质制取高纯氢气的方法及其所采用的系统 | |
| CN104893748A (zh) | 一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法 | |
| CN102977927A (zh) | 基于双流化床生物质气化制备合成气的装置及其制备方法 | |
| CN104531186A (zh) | 一种利用煤生产焦油和烃类燃料产品的方法 | |
| CN108085032B (zh) | 一种碱金属复合盐催化木屑热解制气的方法 | |
| CN106336879A (zh) | 一种生物质热解‑重整制氢方法 | |
| CN114479950B (zh) | 一种生物质热解气化制氢方法和系统 | |
| CN111662733B (zh) | 一种掺混生物焦油生产炭黑的方法 | |
| Wang et al. | Sorption-enhanced steam gasification of biomass for H2-rich gas production and in-situ CO2 capture by CaO-based sorbents: a critical review | |
| CN114763497B (zh) | 一种生物质临氢热解-气化联产工艺和系统 | |
| CN109880654A (zh) | 一种利用低阶煤中挥发分费托合成蜡的方法 | |
| Gong et al. | Catalytic gasification of Enteromorpha prolifera for hydrogen production in supercritical water | |
| CN109456801B (zh) | 生物质富氢高能燃气联产纳米二氧化硅复合材料的方法 | |
| RU2602150C2 (ru) | Способ получения водорода из биомассы | |
| CN108726833A (zh) | 一种市政污泥原位催化气化制备高纯氢气的新工艺 | |
| CN114437833B (zh) | 一种生物质制氢方法和系统 | |
| CN1283753C (zh) | 催化裂解精制生物油的方法 | |
| CN113477239A (zh) | 利用高钙固体废弃物基CaO重整挥发分的方法及其产物 | |
| WO2023156833A1 (en) | Process for production of carbon negative hydrogen and green carbon/cnt | |
| CN110484286B (zh) | 一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231108 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |