CN110484286B - 一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法 - Google Patents

一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法 Download PDF

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Abstract

一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，属于高挥发分煤的高值利用技术领域。所述方法为：将高挥发分煤粉碎筛分并干燥；取催化沉积模板和干燥后的煤粉转移至惰性气氛保护的热解炉中进行热解处理，所述催化沉积模板位于煤粉热解时气体流动方向的下游；将催化沉积后碳包覆的催化沉积模板经洗涤干燥即可。本发明实现了煤热解气高值化利用，同时抑制焦油产生，通过调控热解条件、热解催化剂种类以及催化沉积模板及其组合模式，能够实现热解气沉积成碳结构形貌的调控。本方法在煤热解过程中加入催化沉积模板以及定期更换催化沉积模板，催化沉积模板可循环再生，具有工艺简单、运行成本低廉的优点。

Description

一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的 方法
技术领域
本发明属于高挥发分煤的高值利用技术领域，具体涉及一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法。
背景技术
能源与环境是当今世界面临的两大重要课题，在众多的能源形式中，煤炭占据重要地位，是世界一次能源的重要组成部分。我国是世界最大的煤炭生产和消费国，煤炭在我国能源消费结构占据60％以上，并且以煤为主的能源结构将会长期保持不变。我国煤炭资源丰富，煤种齐全，其中以气煤、褐煤和烟煤为主的高挥发分中低阶煤占比高达55％。
目前我国高挥发分煤的主要利用形式是热解制备半焦/焦炭，用于金属矿物冶炼、煤制气和燃烧。在高挥发分煤热解过程中，半焦/焦炭产率只有50％～70％，而不好利用的热解气的比例却高达20～30％。另一方面，以煤制备高性能多孔活性炭已是其重要的利用方式，煤基多孔活性炭制备过程往往涉及煤催化热解过程，如物理与化学活化造孔过程以及催化石墨化过程。在制备煤基多孔活性炭过程中，活性炭产率只有10～30％，大多数物质都以气态的形式释放。传统的煤热转化过程中热解气的利用方式是富集燃烧或简单处理排放，这样的利用方式粗犷、附加值低，还会造成环境污染。
煤焦油是煤热转化过程的另一副产物，往往是由高温下成气态的芳香结构物质冷凝缩聚而成，外观为黑色或黑褐色粘稠状液体，同时具有刺激性臭味。煤焦油是一种成分高度复杂的混合物，除了含有芳香结构的化合物之外，还含有含氧、硫、氮的杂环化合物以及有煤尘、焦尘和热解炭等杂质，因此煤焦油后续的净化过程和利用工艺相对复杂繁琐。此外，在煤热转化过程中温度较低时，热解气中一些有机组分会迅速凝结形成大量焦油，焦油在管路中富集容易堵塞和腐蚀管路，影响设备的正常运行，甚至造成事故。
热转化过程(特别是热解过程)是煤炭资源的重要利用方式，高挥发分煤热解中产生的大量热解气利用率低，重质成分冷凝后形成的焦油会严重影响设备系统的运行和安全。
发明内容
本发明的目的是为了解决煤热转化过程中存在的热解气难以高值利用以及低温形成焦油危害设备等问题，提供一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，该方法在煤热转化过程中有效的将热解气原位沉积制成固体碳材料，充分利用了煤热解气，减少了焦油的形成。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将高挥发分煤粉碎筛分并干燥；
步骤二：取催化沉积模板和步骤一干燥后的煤粉转移至惰性气氛保护的热解炉中进行热解处理，所述催化沉积模板位于煤粉热解时气体流动方向的下游，即使得热解气通过催化沉积模板；
步骤三：将催化沉积后碳包覆的催化沉积模板经洗涤干燥，即得到固体碳材料。
本发明相对于现有技术的有益效果为：实现了煤热解气高值化利用，同时抑制焦油产生，通过调控热解条件、热解催化剂种类以及催化沉积模板及其组合模式，能够实现热解气沉积成碳结构形貌的调控。本方法在煤热解过程中加入催化沉积模板以及定期更换催化沉积模板，催化沉积模板可循环再生，具有工艺简单、运行成本低廉、不更改原有装置系统，便于工业化大规模应用的优点。
附图说明
图1为本发明系统的流程图；
图2为本发明热解沉积部分示意图，其中a图为一段式，b图为两段式；
图3为本发明所得固体碳材料的氮吸附等温线图；
图4为本发明所得固体碳材料的孔径分布曲线图；
图5为本发明实施例1所用催化沉积模板氧化镁的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1所得JX650材料的扫描电镜图；
图7为本发明实施例2所得JX750材料的扫描电镜图；
图8为本发明实施例3所得JX850材料的扫描电镜图；
图9为本发明实施例1和对比例1热解温度为650℃时所得的焦油图片；
图10为本发明实施例2和对比例1热解温度为750℃时所得的焦油图片；
图11为本发明实施例3和对比例1热解温度为850℃时所得的焦油图片；
图12为本发明实施例1所用的催化沉积模板氧化镁的图片；
图13为本发明实施例1在650℃下沉积后碳包覆氧化镁的照片；
图14为本发明实施例2在750℃下沉积后碳包覆氧化镁的照片；
图15为本发明实施例3在850℃下沉积后碳包覆氧化镁的照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
煤热解气的主要成分为甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、二氧化碳、一氧化碳、氢气、水等，其中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等含碳有机小分子气体常作为碳源气体用于化学气相沉积制备高性能固体碳材料，基于催化沉积模板的不同，可以制备如石墨烯、石墨烯宏观体、多孔石墨烯、模板碳材料、碳纤维等多种功能和结构材料。与此同时，作为催化沉积模板材料，如氧化镁、氧化钙等对形成焦油前驱物中的芳香环、脂肪族结构化合物也具有一定的催化裂解成碳作用。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，本领域中把中阶煤和低阶煤两类称为高挥发分煤，这是因为其热解过程中析出的挥发分物质较多；所述方法包括以下步骤：
步骤一：将高挥发分煤粉碎筛分并干燥；
步骤二：取催化沉积模板和步骤一干燥后的煤粉转移至惰性气氛保护的热解炉中进行热解处理，所述催化沉积模板位于煤粉热解时气体流动方向的下游，即使得热解气通过催化沉积模板；
步骤三：将催化沉积后碳包覆的催化沉积模板经洗涤干燥，即得到高值固体碳材料，可有效减少焦油产量；尾气可再次利用后处理。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，步骤一中，所述高挥发分煤为烟煤、次烟煤、褐煤中的一种或几种的混合物。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，步骤一中，所述粉碎后煤粉的颗粒粒径为0.1～250μm。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，步骤一中，所述干燥的温度为60～150℃，时间为6～24h。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，步骤二中，向煤粉中添加热解催化剂，其中，煤粉与热解催化剂的质量比为1：0.01～5。
具体实施方式六：具体实施方式五所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，步骤二中，所述热解催化剂为碱金属化合物或碱土金属化合物。
具体实施方式七：具体实施方式六所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，所述碱金属化合物为氢氧化钾、碳酸钾、高铁酸钾、氯化钾、硫酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠中的一种；所述碱土金属化合物为氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙、硫酸钙、氧化钙、氢氧化镁、碳酸镁、氯化镁、氧化镁中的一种。
具体实施方式八：具体实施方式五或六所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，步骤二中，所述热解催化剂的添加方式为液相浸渍、超声混合、研磨混合、球磨混合中的一种。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，步骤二中，所述催化沉积模板为铜基模板、镍基模板、镁基模板、硅基模板、钙基模板、铁基模板、双金属化合物模板、自然模板中的一种。
具体实施方式十：具体实施方式九所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，
所述铜基模板为铜箔、铜网、泡沫铜、铜骨架材料中的一种；
所述镍基模板为镍片、镍网、泡沫镍、镍骨架材料中的一种；
所述镁基模板为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁中的一种；
所述硅基模板为单晶硅、碳化硅、氧化硅中的一种；
所述钙基模板为氯化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一种；
所述铁基模板为铁箔、铁网、泡沫铁、铁骨架材料、氯化铁中的一种；
所述双金属氧化物模板为镁铝双金属化合物中的一种；
所述自然模板为白云石、蒙脱土、海泡石、硅藻土、珍珠岩、黏土中的一种。
具体实施方式十一：具体实施方式一所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，步骤二中，所述煤粉与催化沉积模板的质量比为1：0.1～10。
具体实施方式十二：具体实施方式一所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，步骤二中，煤粉热解催化沉积的过程分为一段式或两段式。
具体实施方式十三：具体实施方式十二所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，所述一段式为煤粉与催化沉积模板在温度相同的同一管段内实现热解气催化沉积，所述温度为500～1500℃，恒温时间0.5～4h，如图2a所示。一段式煤热解和沉积成碳只能在同一温度下。
具体实施方式十四：具体实施方式十二所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，所述两段式为煤粉与催化沉积模板在两段管段内实现热解气催化沉积，其中，第一段温度为500～1500℃，时间为0.5～4h，第二段温度为500～1500℃，时间0.5～4h，如图2b所示。两段式煤热解和沉积成碳过程可以在不同温度下进行，此时可能会存在最优的热解温度和沉积温度，但两者不一定相同。
具体实施方式十五：具体实施方式一所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，步骤二中，所述惰性气氛为氮气、氩气以及氦气的一种或几种的混合气。
具体实施方式十六：具体实施方式一所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，步骤二中，所述煤粉热解的升温速率为5～50℃/min。
具体实施方式十七：具体实施方式一所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，步骤三中，所述洗涤用的试剂为盐酸和/或氢氟酸，洗涤温度为20～60℃，洗涤时间为8～24h；所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h。
本发明方法使用的系统如图1所示，含有煤块粉碎系统、煤块干燥系统、配气系统、热解沉积系统、尾气利用及处理系统和沉积碳处理收集系统；
所述煤块粉碎系统、煤块干燥系统、热解沉积系统、尾气利用及处理系统、沉积碳处理收集系统依次连接，所述配气系统与热解沉积系统连接，为热解过程提供保护气和热解气载气。
煤块粉碎系统、煤块干燥系统、配气系统、尾气利用及处理系统、沉积碳处理收集系统为现有技术；热解沉积系统是对原有热解系统的简单改进，只需要在热解之后加上沉积催化剂层就可以，如图2所示。
所述煤块粉碎系统将粉碎后的煤粉输送到煤块干燥系统，所述煤块干燥系统将煤粉干燥后输送到热解沉积系统，所述热解沉积系统分别与尾气利用及处理系统和沉积碳处理收集系统连接，所述配气系统与热解沉积系统连接，为热解过程提供保护气和热解气载气。
所述煤块粉碎系统用于对高挥发分煤原料进行粉碎；所述煤块干燥系统用于粉碎后的煤粉进行干燥；所述配气系统用于提供热解过程中的保护气和热解气的载气；所述热解沉积系统用于高挥发分煤粉或添加热解催化剂的煤粉在其中进行热解和碳基气相产物捕集，产生热解气、固体热解产物和高值碳材料；所述尾气利用及处理系统用于尾气再利用及处理；所述沉积碳处理收集系统用于沉积碳获取以及催化剂再生。
以下实施例和对比例以鸡西烟煤为原料，产地为黑龙江鸡西地区。所述原料工业分析和元素分析为：Mar＝2.38，Ad＝15.90，Vd＝30.27，FCd＝53.83；Cdaf＝74.81，Hdaf＝19.49，Odaf *＝4.01，Ndaf＝1.31，Sdaf＝0.38。所述下角标ar表示收到基，d表示干燥基，daf表示干燥无灰基，所述上角标*为差减法计算所得。Mar为收到基下水分含量、Ad为干燥基下灰分含量、Vd为干燥基下挥发分含量、FCd为干燥基下固体碳含量、Cdaf为干燥无灰基下碳元素含量、Hdaf为干燥无灰基下氢元素含量、Odaf为干燥无灰基下氧元素含量、Ndaf为干燥无灰基下氮元素含量、Sdaf为干燥无灰基下硫元素含量。
实施例1：
将粒径为150μm的鸡西烟煤颗粒与催化沉积模板氧化镁颗粒按照质量比为1：0.2的比例置于热解管式炉中，氧化镁颗粒位于惰性保护气的下游，保证煤热解气全部流过氧化镁颗粒；管式炉以10℃/min加热至650℃并恒温1h，氮气氛围，流量为50mL/min；自然冷却到室温后，用2M的盐酸溶液洗涤沉积后的氧化镁颗粒12h，去离子水冲洗至溶液澄清；最后在80℃下干燥12h，即可得到由热解气沉积形成的固体碳材料，记为JX650。在煤热解过程中，以体积比为1:1的甲醇与二氯甲烷混合溶液在冰水浴中进行焦油收集。所得固体碳材料的氮吸附等温线如图3所示，孔隙分布如图4所示，扫描电镜图像如图6所示，收集的焦油如图9所示，沉积后得到的碳包覆的氧化镁照片如图13所示，催化沉积模板氧化镁的扫描电镜图片如图5所示，图片如图12所示。
实施例2：
将粒径为150μm的鸡西烟煤颗粒与催化沉积模板氧化镁颗粒按照质量比为1：0.2的比例置于热解管式炉中，氧化镁颗粒位于惰性保护气的下游，保证煤热解气全部流过氧化镁颗粒；管式炉以10℃/min加热至750℃并恒温1h，氮气氛围，流量为50mL/min；自然冷却到室温后，用2M的盐酸溶液洗涤沉积后的氧化镁颗粒12h，去离子水冲洗至溶液澄清；最后在80℃下干燥12h，即可得到由热解气沉积形成的固体碳材料，记为JX750。在煤热解过程中，以体积比为1:1的甲醇与二氯甲烷混合溶液在冰水浴中进行焦油收集。所得固体碳材料的氮吸附等温线如图3所示，孔隙分布如图4所示，扫描电镜图像如图7所示，收集的焦油如图10所示，沉积后得到的碳包覆的氧化镁照片如图14所示。
实施例3：
将粒径为150μm的鸡西烟煤颗粒与催化沉积模板氧化镁颗粒按照质量比为1：0.2的比例置于热解管式炉中，氧化镁颗粒位于惰性保护气的下游，保证煤热解气全部流过氧化镁颗粒；管式炉以10℃/min加热至850℃并恒温1h，氮气氛围，流量为50mL/min；自然冷却到室温后，用2M的盐酸溶液洗涤沉积后的氧化镁颗粒12h，去离子水冲洗至溶液澄清；最后在80℃下干燥12h，即可得到由热解气沉积形成的固体碳材料，记为JX850。在煤热解过程中，以体积比为1:1的甲醇与二氯甲烷混合溶液在冰水浴中进行焦油收集。所得固体碳材料的氮吸附等温线如图3所示，孔隙分布如图4所示，扫描电镜图像如图8所示，收集的焦油如图11所示，沉积后得到的碳包覆的氧化镁照片如图15所示。
对比例1：
将粒径为150μm的鸡西烟煤颗粒按照与实施例1相同的质量置于热解管式炉中；管式炉以10℃/min加热至650℃并恒温1h，氮气氛围，流量为50mL/min；自然冷却到室温，在煤热解过程中，以体积比为1:1的甲醇与二氯甲烷混合溶液在冰水浴中进行焦油收集，收集的焦油如图9所示。
对比例2：
将粒径为150μm的鸡西烟煤颗粒按照与实施例1相同的质量置于热解管式炉中；管式炉以10℃/min加热至750℃并恒温1h，氮气氛围，流量为50mL/min；自然冷却到室温，在煤热解过程中，以体积比为1:1的甲醇与二氯甲烷混合溶液在冰水浴中进行焦油收集，收集的焦油如图10所示。
对比例3：
将粒径为150μm的鸡西烟煤颗粒按照与实施例1相同的质量置于热解管式炉中；管式炉以10℃/min加热至850℃并恒温1h，氮气氛围，流量为50mL/min；自然冷却到室温，在煤热解过程中，以体积比为1:1的甲醇与二氯甲烷混合溶液在冰水浴中进行焦油收集，收集的焦油如图11所示。
通过实施例与对比例的比较可知，当煤热解过程存在沉积催化剂层时，催化剂模板表面成功沉积得到了热解碳，同时通过收集的焦油颜色变化也可以直观的发现，存在沉积催化剂层时收集的焦油颜色变浅，表明焦油中组分减少。

Claims (13)

1.一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
步骤一：将高挥发分煤粉碎筛分并干燥；
步骤二：取催化沉积模板和步骤一干燥后的煤粉转移至惰性气氛保护的热解炉中进行热解处理，所述催化沉积模板位于煤粉热解时气体流动方向的下游，即使得热解气通过催化沉积模板；向煤粉中添加热解催化剂，其中，煤粉与热解催化剂的质量比为1：0.01～5；所述催化沉积模板为铜基模板、镍基模板、镁基模板、硅基模板、钙基模板、铁基模板、双金属化合物模板、自然模板中的一种；所述煤粉与催化沉积模板的质量比为1：0.1～10；所述热解催化剂为碱金属化合物或碱土金属化合物；
步骤三：将催化沉积后碳包覆的催化沉积模板经洗涤干燥，即得到固体碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，其特征在于：步骤一中，所述高挥发分煤为烟煤、次烟煤、褐煤中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，其特征在于：步骤一中，所述粉碎后煤粉的颗粒粒径为0.1～250μm。
4.根据权利要求1所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，其特征在于：步骤一中，所述干燥的温度为60～150℃，时间为6～24h。
5.根据权利要求1所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，其特征在于：所述碱金属化合物为氢氧化钾、碳酸钾、高铁酸钾、氯化钾、硫酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠中的一种；所述碱土金属化合物为氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙、硫酸钙、氧化钙、氢氧化镁、碳酸镁、氯化镁、氧化镁中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，其特征在于：步骤二中，所述热解催化剂的添加方式为液相浸渍、超声混合、研磨混合、球磨混合中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，其特征在于：
所述铜基模板为铜箔、铜网、泡沫铜、铜骨架材料中的一种；
所述镍基模板为镍片、镍网、泡沫镍、镍骨架材料中的一种；
所述镁基模板为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁中的一种；
所述硅基模板为单晶硅、碳化硅、氧化硅中的一种；
所述钙基模板为氯化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一种；
所述铁基模板为铁箔、铁网、泡沫铁、铁骨架材料、氯化铁中的一种；
所述双金属氧化物模板为镁铝双金属化合物中的一种；
所述自然模板为白云石、蒙脱土、海泡石、硅藻土、珍珠岩、黏土中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，其特征在于：步骤二中，煤粉热解催化沉积的过程分为一段式或两段式。
9.根据权利要求8所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，其特征在于：所述一段式为煤粉与催化沉积模板在温度相同的同一管段内实现热解气催化沉积，所述温度为500～1500℃，恒温时间0.5～4h。
10.根据权利要求8所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，其特征在于：所述两段式为煤粉与催化沉积模板在两段管段内实现热解气催化沉积，其中，第一段温度为500～1500℃，时间为0.5～4h，第二段温度为500～1500℃，时间0.5～4h。
11.根据权利要求1所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，其特征在于：步骤二中，所述惰性气氛为氮气、氩气以及氦气的一种或几种的混合气。
12.根据权利要求1所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，其特征在于：步骤二中，所述煤粉热解的升温速率为5～50℃/min。
13.根据权利要求1所述的一种高挥发分煤热转化过程中热解气沉积制碳及焦油抑制的方法，其特征在于：步骤三中，所述洗涤用的试剂为盐酸和/或氢氟酸，洗涤温度为20～60℃，洗涤时间为8～24h；所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～12h。
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