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Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung dient der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften duktiler Metalle bei hohen Temperaturen, besonders ihrer Zug- und Kriechfestigkeit. Solche Metalle sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Oxyde bilden, deren freie Bildungsenergie bei 27 C pro Grammatom Sauerstoff im Oxyd bis zu 75 kcal beträgt. Die Verbesserung beruht auf der Einverleibung sehr kleiner, diskreter Teilchen eines feuerfesten Metalloxydes in das zu verbessernde Metall, und anschliessende Verdünnung dieser Mischung mit Chrom, welches das erste Metall an die kleinen Teilchen bindet. Das erhaltene Produkt, in welchem die Metallmischung einen Schmelzpunkt über 7000 C besitzt, ist ein neuartiges Gemisch.
Im besonderen betrifft die Erfindung einen Sinterkörper, der aus Körnern aufgebaut ist, die aus einem Füllstoff, aus einem hochschmelzenden Oxyd, umgeben von einer Metallhülle, bestehen, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Metallkomponente im wesentlichen aus einem Gemisch von Chrommetall mit einem Metall a besteht, dessen Oxyd bei 270 C eine freie Bildungsenergie von bis zu 75 kcal pro Grammatom Sauerstoff in dem Oxyd hat, wobei der teilchenförmige Füllstoff in Form von im wesentlichen diskreten Teilchen mit einer durchschnittlichen Grösse von 5 bis 500 Millimikron und einer Oberfläche von 12/D bis 1200/D m2/g vorliegt (wobei D die Dichte der Teilchen in g/cm3 ist), diese Teilchen aus einem feuerfesten Metalloxyd bestehen,
welches in dem Metallgemisch unlöslich und welches bis zu wenigstens 500 C hitzebeständig ist und einen Schmelzpunkt über 1000 C und bei 1000 C eine freie Bildungsenergie von mehr als 90 kcal pro Grammatom Sauerstoff in dem Oxyd hat, der Chromanteil mindestens 4 Mol.-% bezogen auf die dispergierten Metalloxydteilchen beträgt, das Metallgemisch einen Schmelzpunkt über 700 C hat, der ausser dem Sauerstoff der Füllstoffteilchen vorhandene Sauerstoffgehalt der Masse 0-2 Gew.-% beträgt und die Grösse der Metallkörner kleiner als 10 Mikron ist.
Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung dieses neuen Sinterkörpers und ist dadurch gekennzeichnet, dass ein feuerfestes Metalloxyd in Form von im wesentlichen diskreten Teilchen hergestellt wird, die eine durchschnittliche Grösse von 5 bis 500 Millimikron und eine Oberfläche von 12/D bis 1200/D m2/g haben (wobei D die Dichte der Teilchen in gjcm3 ist), wobei das feuerfeste Metalloxyd bis zu mindestens 500 C hitzebeständig ist und einen Schmelzpunkt über 1000 C und bei 1000 C eine freie Bildungsenergie von mehr als 90 kcal pro Grammatom Sauerstoff in dem Oxyd hat, dass die feuerfesten Oxydteilchen mit einem Metall a umgeben werden, dessen Oxyd bei 27 C eine freie Bildungenergie von bis zu 75 kcal pro Grammatom Sauerstoff in dem Oxyd hat,
und dass dieses Metall a mit Chrom gestreckt wird durch gemeinsame Fällung der wässerigen Oxyde des inaktiven Metalles a und des Chroms zusammen mit dem feuerfesten Oxydfüller, Waschen, Trocknen und Pulverisieren des Niederschlages sowie Reduktion des inaktiven Oxydes und des darin befindlichen Chromoxydes zu den entsprechenden Metallen bei erhöhten Temperaturen mittels reinen, trockenen Wasserstoffes, dass das feuerfeste Oxyd die Form von getrennten Teilchen beibehält, die in dem Gemisch des Metalles a mit Chrom unlöslich sind, worauf das Pulver in bekannter Weise zu Körpern geformt und gesintert wird.
In der Zeichnung stellt Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Masse mit der Zusammensetzung gemäss der Erfindung dar, wobei ein bindendes Metall über einer Masse des andern Metalles überlagert ist und in dem letzteren Metall die diskreten feuerfesten Oxydteilchen enthalten sind.
Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch eine Verbindung gemäss der Erfindung, in welcher der Füllstoff, bestehend aus feuerfesten Oxydteilchen der Fig. 1 im Sinne des Verfahrens der Erfindung mit dem bindenden Metall der Fig. 1 verdünnt worden ist.
Infolge jüngerer Fortschritte auf dem Gebiete der Technik ist das Bedürfnis entstanden, die mechanischen Eigenschaften von Metallen bei höheren Temperaturen zu verbessern. Metalle und Legierungen, welche bei Temperaturen tief unter ihrem Schmelzpunkt zufriedenstellende Baumaterialien darstellen, neigen dazu, unter Belastung bei höheren Temperaturen, selbst wenn diese nur -/g der Schmelztemperatur erreichen, zu kriechen und sie versagen unter dauernder Beanspruchung bei geringen Zugspannungen, welche nur einen Bruchteil derjenigen Zugspannung darstellen, die für kurze Zeit aufrecht erhalten werden kann.
Die Lösung dieses Problems wurde in der Regel in der Weise gesucht, dass neue Legierungen entwickelt wurden, doch stellten sich solche Legierungen häufig als nicht zufriedenstellend heraus, sei es,
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dass sie stark oxydationsfähig waren oder durch verfügbare Methoden der Formgebung nicht bearbeitet werden konnten.
Frühere Bemühungen, die Eigenschaften von Metallen bei hohen Temperaturen zu verbessern, liefen darauf hinaus, für Entfernung von Oxydeinschlüssen Sorge zu tragen. Kostspielige Methoden wurden angewendet, um geschmolzene Metallmassen von Sauerstoff und Sauerstoffverbindungen zu befreien.
Für die Herstellung von Metallkeramiken wurden Methoden der Pulvermetallurgie ausgearbeitet, gemäss welchen gewisse Metalle, welche Oxydüberzüge enthalten, als gesinterte Masse geformt werden, worauf nach Kühlung heterogene Massen entstehen. Metallkeramiken sind im wesentlichen feuerfeste
Metalloxydteilchen, welche durch Metall aneinander gebunden sind, wobei die Metalloxydteilchen wesent- lich grösser als ein Mikron sind. Metallkeramiken haben wertvolle Verwendung in der Industrie gefunden, doch fehlt ihnen die Eigenschaft, verformbar zu sein, somit fehlt ihnen jede Bruchfestigkeit, und sie werden nur in besonderen Anwendungsgebieten verwendet.
Im Gegensatz zu den Metallkeramiken und zu in der Literatur beschriebenen Metallen, welche Oxyd- verunreinigungen einschliessen, befasst sich die vorliegende Erfindung mit Metallverbindungen, welche nicht brüchig sind. Sie sind genügend geschmeidig, dass sie unter entsprechendem Druck keine Risse bekommen, jedoch nachgeben und sich deformieren, ehe sie brechen. Während die Verformbarkeit der neuen Sinterkörper, verglichen mit den entsprechenden nicht modifizierten Metallen, im allgemeinen nicht erhöht wird und häufig geringer ist, genügt es, ihnen Schlagfestigkeit zu erteilen und eine Bearbeitung durch übliche Methoden, wie etwa Hämmern und Walzen, zu gestatten.
'Im besonderen wurde gefunden, dass der Zugwiderstand, die Kriechfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegen Änderungen der Mikrostruktur eines Metalles welches ein Oxyd mit einer freien Bildungsenergie. bei 270 C bis zu 75 kcal per Grammatom Sauerstoff bildet, während Dauerbeanspruchung bei hohen Temperaturen wesentlich verbessert wird, wenn feuerfeste Metalloxydteilchen mit dem Metall verwendet werden, wobei diese Teilchen im wesentlichen voneinander abgesondert sind, bei Temperaturen bis zu 500 C beständig sind und durchschnittliche Dimensionen von 5 bis 500 Millimikron besitzen, während die Oberfläche in Quadratmeter per Gramm 12/D bis zu 1200/D beträgt (D ist die Dichte der Teilchen in Gramm per cm3),
der Schmelzpunkt über 10000 C liegt und die freie Bildungswärme bei
1000 C über 90 kcal pro Grammatom Sauerstoff beträgt. Das umgebende Metall wird mit einem andern Metall verdünnt, welches die Metallmischung an die Teilchen bindet, wobei das Bindemetall Chrom ist und das Bindemetall zumindest 4 Mol.-%, verglichen mit den feuerfesten Oxydteilchen, beträgt. Stoffe, welche nach diesen Verfahren hergestellt werden, bei denen der Schmelzpunkt der Metallmischung über 500 C beträgt, sind neue Sinterkörper im Sinne der Erfindung.
In der folgenden Darstellung der Erfindung werden einige Abkürzungen wie folgt verwendet werden.
Unter freier Bildungsenergie ist zu verstehen : Kcal pro Grammatom Sauerstoff im Oxyd bei 270 C, wenn nicht ausdrücklich anders gesagt. Sie wird bezeichnet als AF. Chrom, welches ein Oxyd mit einem F von mehr als 75 hat, wird als "Bindemetall" bezeichnet werden. Metalle, welche ein Oxyd mit einem ! - F mit weniger als 75 bilden, werden als "inaktive Metalle" bezeichnet werden. Spezifische Oberflächen des feuerfesten Oxyds werden m2 pro g sein, Teilchendurchmesser werden Millimikron sein, abgekürzt mit m.. Teilchendichten werden g pro cm3 sein. Die einzelnen feuerfesten Oxyde werden als Füller bezeichnet werden.
Der Füller
In Verfahren gemäss der Erfindung wird ein Oxyd als Füller verwendet, welches geringe Neigung zeigt sich zu reduzieren, d. h. ein Oxyd, welches bei einer Temperatur unterhalb 1000 C, sei es durch Wasserstoff oder durch das Metall, in welchem es liegt, nicht zu dem entsprechenden Metall reduziert wird. Solche Füller haben bei 1000 0 C ein F von über 90 kcal pro Grammatom Sauerstoff im Oxyd. Das Oxyd kann als Ausgangsmaterial verwendet werden, oder aber es kann während des Verfahrens durch Erhitzen eines andern Metall und Sauerstoff enthaltenen Materiales gebildet werden.
Das Metall und Sauerstoff enthaltende Material kann beispielsweise ein Oxyd, Karbonat oder Oxalat, und ganz allgemein, eine Verbindung, welche nach Erhitzung bei 1500 C zu einem konstanten Gewicht ein feuerfestes Metalloxyd ist, sein. Das schliesslich erhaltene Oxyd muss einen Schmelzpunkt über 1000 C besitzen. Ein Material mit einem Schmelzpunkt dieser Grössenordnung wird als "feuerfest" bezeichnet, d. i. ein Material, welches schwer schmelzbar ist. Füllerteilchen, welche bei niederer Temperatur schmelzen oder sintern, ballen sich zusammen.
Der Füller kann ein gemischtes Oxyd sein, besonders eines, in welchem jedes Oxyd einen Schmelz-
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Typische einzelne Oxydfüller sind Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Magnesia, Hafniumoxyd und die Seltenen Erdoxyde einschliesslich Didymumoxyd und Thoriumoxyd. Eine typische Gruppe geeigneter Oxyde und ihre freie Bildungsenergie ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Oxyd <SEP> F <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> Oxyd <SEP> AF <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP>
<tb> Y203 <SEP> 125 <SEP> Hfo, <SEP> 105
<tb> CaO <SEP> 122 <SEP> Ce02 <SEP> 105
<tb> La203 <SEP> 121 <SEP> Al203 <SEP> 104
<tb> BeO <SEP> 120 <SEP> Zr02 <SEP> 100
<tb> Th02 <SEP> 119 <SEP> BaO <SEP> 97
<tb> MgO <SEP> 112 <SEP> ZrSi04 <SEP> 95
<tb> U02 <SEP> 105 <SEP> TiO <SEP> 95
<tb>
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zugte Grössenordnung 5 bis 250 ma ist ; Teilchen von zumindest 10 mz sind besonders bevorzugt.
(Es ist zu beachten, dass Teilchen mit 250 m eine spezifische Oberfläche von 24/D besitzen, solche mit 10 mu. eine von 600/D.)
Die Teilchen sollen dicht und wasserfrei sein, um beste Resultate zu erzielen, doch können auch Aggregate kleiner Teilchen verwendet werden, sobald die diskreten Aggregatteilchen die oben angegebenen Dimensionen besitzen. Im wesentlichen werden kugelförmige Teilchen oder Teilchen in Würfelform bevorzugt, obwohl anisotrope Teilchen, wie Fasern oder Plättchen für besondere Wirkungen verwendet werden können.
Die Grösse eines Teilchens ist als durchschnittliche Dimension gegeben. Bei kugelförmigen Teilchen sind alle drei Dimensionen einander gleich und dieselben wie der Durchschnitt. Für anisotrope Teilchen
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oder 173 m und liegt somit innerhalb der für die Erfindung gegebenen Grenzen.
Kolloide Aquasole von Metalloxyden eignen sich besonders als Mittel zur Herstellung des Füllers in der gewünschten feinverteilten Form und werden somit bevorzugt. Zirkonoxydsole sind nützlich als Ausgangsmaterial. Sole, welche im Buche Anorganische Kolloidchemie"von Weiser, Band 2, unter dem Kapitel Wässerige Oxyde und Hydroxyde" beschrieben sind, können beispielsweise verwendet werden.
Auch Luftgele und netzförmiges Pulver können verwendet werden, auch wenn sie weniger bevorzugt sind. In diesen Fällen ist es notwendig, die Aggregatstruktur zu kleineren Teilchen mit der vorgeschriebenen Teilchengrösse zu zerbrechen.
Auch Pulver, welche durch Brennen von Metallchloriden, wie z. B. Zirkoniumtetrachlorid, aus welchem das entsprechende Oxyd hergestellt wird, gewonnen werden, sind sehr nützlich, sobald die Oxyde zunächst als diskrete einzelne Teilchen erhalten werden, oder aber als Aggregate, welche zu solchen Teilchen zerteilt werden können.
Kalziumoxyd ist ein Füller, welcher besonders bevorzugt wird. Dieses Oxyd ist wasserlöslich, oder genau genommen, es reagiert mit Wasser, und somit kann man es nicht als eine wässerige Dispersion in kolloidem Zustande erhalten. In diesem Falle kann man eine unlösliche Kalziumverbindung verwenden, wie z. B. das Karbonat oder das Oxalat, welches sich bei Erhitzen in das Oxyd zersetzt. Beispielsweise können feinverteilte Kalziumkarbonatteilchen mit einem Oxyd des Metalles überzogen werden, in welchem es dispergiert werden soll, z. B. mit wässerigem Eisenoxyd in der Weise, dass eine Dispersion feinverteilten Kalziumkarbonates mit einem Salz des Metalles und mit einer Base behandelt wird, wie z. B. mit Ferrinitrat und Natriumkarbonat. Durch Erhitzen des Niederschlages und dessen Reduktion wird ein Kalziumoxyd als Füllstoff in Eisen erhalten.
In ähnlicher Weise kann man Bariumoxyd, Strontiumoxyd oder Magnesia als Füllstoffe in dem Metall erhalten, mit welchem sie behandelt werden.
Was immer für ein Herstellungsverfahren gewählt wird, ist es notwendig, dass das Fülleroxyd zu einem Produkt führt, welches nicht allein die oben angegebene schliessliche Teilchengrösse besitzt, sondern auch eine spezifische Oberfläche in m2 pro g von 12/D bis zu 1200/D (D ist die Dichte der Teilchen in g pro cm3). Thoriumoxydteilchen haben z. B. eine Dichte von 9, 7 g pro cm3 ; wenn somit Thoriumoxyd als Füller verwendet wird, soll es eine Oberfläche von 1, 2 bis zu 124 m2 pro g besitzen.
Das feuerfeste Oxyd, welches, wie oben beschrieben, als Füller verwendet wird, muss in der Metallmischung, in welcher es verwendet wird, verhältnismässig unlöslich sein. Wenn das Oxyd sich lösen würde, hätte dies einen Verlust seiner notwendigen physikalischen Eigenschaften zur Folge und es würde für die beabsichtigte Verwendung wertlos werden.
Der feuerfeste Oxydfüller muss auch zumindest bis 500 C hitzebeständig sein. Wenn das Oxyd sich bei Erhitzen zersetzen würde, hätte dies einen Verlust seiner physikalischen und chemischen Identität zur Folge, und da die Produkte gemäss der Erfindung bei hohen Temperaturen Verwendung finden sollen, ist diese Begrenzung mit Bezug auf Hitzestabilität wesentlich.
Das inaktive Metall
Das inaktive Metall, in welchem im Sinne der Erfindung der Füller enthalten ist, muss ein Metall sein, welches ein Oxyd mit einer Bildungsenergie bei 27 C bis zu 75 kcal pro Grammatom Sauerstoff
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im Oxyd bildet. Diese Gruppe schliesst ein Metalle, deren Oxyde bei 1000 r C durch Wasserstoff reduziert werden können.
Für Zwecke der vorliegenden Beschreibung werden die Metalle in der folgenden Tabelle als inaktive Metalle klassifiziert :
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<tb>
<tb> Inaktives <SEP> Metall <SEP> Oxyd <SEP> JF <SEP> des <SEP> Oxyds <SEP> bei <SEP> 27 <SEP> J <SEP> C <SEP>
<tb> Eisen <SEP> FeO <SEP> 59
<tb> Kobalt <SEP> CoO <SEP> 52
<tb> Nickel <SEP> NiO <SEP> 51
<tb> Kupfer................................................. <SEP> Cu20 <SEP> 35
<tb> Cadmium <SEP> CdO <SEP> 55
<tb> Thallium <SEP> Tl, <SEP> 0 <SEP> 40
<tb> Germanium <SEP> Ge02 <SEP> 58
<tb> Zinn................................................... <SEP> SnO <SEP> 60
<tb> Blei <SEP> PbO <SEP> 45
<tb> Antimon............................................... <SEP> Sb <SEP> Og <SEP> 45
<tb> Wismuth <SEP> Bi203 <SEP> 40
<tb> Molybdän <SEP> Mo02 <SEP> 60
<tb> Wolfram............................................... <SEP> Wo <SEP> ; <SEP> ;
<SEP> 60
<tb> Rhenium............................................... <SEP> ReO3 <SEP> 45
<tb> Indium................................................ <SEP> In2O3 <SEP> 65
<tb> Silber <SEP> Ag20 <SEP> 3
<tb> Gold <SEP> Au20 <SEP> 0
<tb> Ruthenium <SEP> Ru02 <SEP> 25
<tb> Rhodium............................................... <SEP> Rh20 <SEP> 20
<tb> Palladium <SEP> PdO <SEP> 15
<tb> Osmium <SEP> OS04 <SEP> 20
<tb> Platin <SEP> PtO <SEP> 0
<tb>
Die Erfindung ist besonders wertvoll bei der Herstellung von feuerfesten Oxydteilchen als Füllstoff in inaktiven Metallen mit hohem Schmelzpunkt, d. h. solchen, welche einen Schmelzpunkt über etwa 1450 C besitzen, wie Eisen, Kobalt, Nickel Molybdän und Wolfram.
Das bindende Metall
Das bindende Metall, mit welchem das inaktive Metall in Anwendung auf Verfahren und Sinterkörper gemäss der Erfindung verdünnt ist, muss ein Oxyd bilden, welches bei 270 C ein F über 75 kcal pro Grammatom Sauerstoff im Oxyd besitzt und dieses ist Chrom.
Schmelzpunkt der Mischung inaktives Metall-bindendes Metall
Im Sinterkörper gemäss der Erfindung werden das inaktive Metall und das Bindemetall in bezug aufeinander so gewählt, dass der Schmelzpunkt ihrer Mischung über 7000 C liegt. Das Gewichtsverhältnis der beiden Metalle wird den Schmelzpunkt beeinflussen, jedoch schliessen Sinterkörper gemäss der Erfindung auch Mischungen von inaktiven Metallen und bindenden Metallen ein, welche einen Schmelzpunkt über 7000 C besitzen. Wenn mehr als ein einziges inaktives Metall gegenwärtig ist, muss die Mischung trotz alledem dieser Begrenzung unterworfen sein.
Der hier bezogene Schmelzpunkt ist derjenige der Metallmischung ohne das feuerfeste Oxyd. Der Fachmann, welcher eine bestimmte Mischung von inaktivem Metall und Bindemetall herzustellen wünscht, wird es nicht schwierig finden, mittels üblicher Prüfungsmethoden den Schmelzpunkt zu ermitteln. Ist der Schmelzpunkt über 700 C, so wird das Produkt, welches dadurch erhalten wird, dass ein feuerfester Füller hierin im Sinne des beschriebenen Verfahrens verwendet wird, ein Sinterkörper im Sinne der Erfindung sein. Es versteht sich, dass das Verfahren gemäss der Erfindung auch mit Mischungen mit einem Schmelzpunkt unterhalb 7000 C angewendet werden kann.
Umhüllung des feuerfesten Oxyds mit dem inaktiven Metall
Bei Durchführung des Verfahrens wird zunächst ein feuerfester Füller, ein inaktives Metall und ein bindendes Metall, wie beschrieben, gewählt werden, die Füllerteilchen werden mit dem inaktiven Metall umhüllt und hierauf wird das inaktive Metall mit einem bindenden Metall verdünnt werden, wobei der Füller als gesonderte Teilchen erhalten bleibt. In Fig. 1 der Zeichnung wird ein Körper inaktiven Metalles 2 dargestellt, welcher feuerfeste Oxydteilchen 1 umhüllt, während ein Körper bindenden Metalles 3 in Berührung, aber nicht vermischt, mit dem inaktiven Metall gezeigt wird. Gemäss Fig. 2 ist das inaktive Metall verdünnt durch das bindende Metall dargestellt ; sie bilden eine Metallmischung 4, in welcher die feuerfesten Oxydteilchen 1 erhalten bleiben.
Die feuerfesten Oxydteilchen müssen mit dem inaktiven Metall in einer Weise umhüllt werden, dass die Teilchen sich nicht zusammenballen oder nicht in einem Masse wachsen, welches ausserhalb der vorgeschriebenen Grenzen liegt. Mit hochschmelzenden inaktiven Metallen, wie Eisen, Kobalt, Nickel,
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Molybdän und Wolfram wird damit ein besonderes Problem gestellt, insbesondere mit Bezug auf besonders feuerfeste Füller. Demgemäss wird in einer bevorzugten Anwendung der Erfindung das inaktive Metallfüller-Konzentrat in der Weise hergestellt, dass eine Metallverbindung gefällt wird, in welcher das Metall sich im Zustande der Oxydation befindet und in Berührung mit den Füllerteilchen, und dass hierauf die Metallverbindung zu den entsprechenden Metallen reduziert wird, wie z.
B. dadurch, dass es nach Trocknung bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff behandelt wird.
Die gefällte Verbindung des inaktiven Metalles kann ein Oxyd, ein Hydroxyd, ein wasserhaltiges Oxyd, ein Oxykarbonat oder ein Hydroxydkarbonat sein. Da diese Verbindungen nach der Fällung gewöhnlich wechselnde Wassermengen enthalten, können sie im allgemeinen als wasserhältige, sauerstoffhältige Verbindungen des Metalles bezeichnet werden.
Die gefällte inaktive Metallverbindung kann ein einziges Metall oder zwei oder auch mehrere Metalle enthalten. Beispielsweise können die wasserhältigen Oxyde von Nickel, gemeinsam mit Kobalt, rings um einen Füller abgesetzt werden. In diesem Falle wird während der Reduktionsstufe unmittelbar eine Legierung von Kobalt und Nickel hergestellt. In ähnlicher Weise können beispielsweise auch Legierungen von Eisen, Kobalt oder Nickel mit andern Metallen hergestellt werden, welche wasserstoffreduzierbare, wasserhältige, sauerstoffenthaltende Verbindungen bilden. So können Legierungen mit Kupfer, Molybdän, Wolfram und Rhenium durch gleichzeitige gemeinsame Anlagerung von zwei oder mehreren Oxyden der ausgewählten Metalle an den Füllerteilchen hergestellt werden.
Die wasserhältige, sauerstoffenthaltende Verbindung kann aus Lösungen gefällt werden, in welchen sie als das entsprechende lösliche Salz gegenwärtig ist. Vorteilhaft ist das Salz ein Metallnitrat, wenn auch Metallchloride, Sulfate und Azetate verwendet werden können. Ferrinitrat, Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Ammoniummolybdat und Natriumwolframat gehören zu den bevorzugten Ausgangsmaterialien.
Methoden zur Fällung sauerstoffhaltiger Metallverbindungen aus Lösungen der entsprechenden Metallsalze sind in der Literatur beschrieben worden und jede solche Methode kann verwendet werden.
Beispielweise kann ein Alkali einer Lösung des Metallnitrates zugesetzt werden. Wenn anderseits das Metall in Form eines basischen Salzes, wie etwa Natriummolybdat, vorhanden ist, kann die Fällung durch Säurezusatz bewirkt werden.
Eine bevorzugte Methode, die Füllerteilchen mit den sauerstoffhältigen Verbindungen des inaktiven Metalles zu umhüllen, besteht in der gemeinsamen Fällung der Füllerteilchen aus einem kolloiden Aquasol zusammen mit der Fällung der inaktiven Metallverbindung. In geeigneter Weise kann dies in der Weise geschehen, dass einer geringen Menge Wasser gleichzeitig, aber gesondert, eine Lösung des löslichen Metallsalzes, ein kolloides, die Füllerteilchen enthaltendes Aquasol und ein Alkali, wie z. B. Natriumhydroxyd, zugesetzt wird. Anderseits kann eine die Füllerteilchen enthaltende Dispersion als Grundlage verwendet und die Metallsalzlösung und das Alkali gleichzeitig, aber gesondert, zugesetzt werden.
Während eines solchen gemeinsamen Fällungsprozesses empfiehlt es sich, besondere Vorsorge zu treffen. Es empfiehlt sich, die Füllerteilchen nicht zu koagulieren oder in ein Gel zu verwandeln. Koagulation und Gelbildung werden vermieden durch Arbeiten in verdünnten Lösungen oder durch gleichzeitigen Zusatz von Füllung und Metallsalzlösung zu einer geringen Menge Wasser.
Die Füllerteilchen sollen von der gefällten reduzierfähigen inaktiven Metallverbindung vollständig umhüllt werden, so dass Aggregatbildung und Zusammenfliessen der Füllerteilchen vermieden wird, wenn im späteren Verlaufe des Verfahrens eine Reduktion stattfindet. Mit andern Worten : die Füllerteilchen müssen sich in dem gefällten Produkt in diskretem Zustande befinden und nicht in Berührung miteinander. Heftiges Mischen und Umrühren während der Fällung helfen das gewünschte Resultat sicherzustellen.
Nach Ablagerung der unlöslichen inaktiven Metallverbindung auf dem Füller werden noch vorhandene Salze z. B. durch Auswaschen entfernt. Wenn zum Zwecke der Fällung ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd verwendet wird, bilden sich Salze, wie Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, oder Kaliumnitrat. Diese müssen entfernt werden. Ein Vorteil der Verwendung salpetersaurer Salze in Verbindung mit wässerigem Ammoniak ist die Flüchtigkeit des Ammonnitrates, welches daher leicht aus dem Produkt entfernt werden kann. Allerdings zeigen manche Metalle, wie Kobalt und Nickel, die Neigung Amminkomplexe zu bilden, in welchem Falle die Reaktion sich verwickelt gestaltet. Durch sorgfältige Kontrolle des pH während der gemeinsamen Fällung können diese Seitenreaktionen vermieden werden.
Ein bequemer Weg zur Salzentfernung ist die Filtrierung des Niederschlages und Waschen am Filter, oder Wiederverwandlung des Niederschlages mit dem Filter in einen Brei und neuerliches Filtrieren.
Nach Entfernung löslicher Salze wird das Produkt getrocknet, wobei es sich empfiehlt, schliesslich auf Temperaturen über 100 C zu erhitzen. Anderseits kann das Produkt getrocknet werden und das trokkene Produkt in Wasser suspendiert werden, um lösliche Salze zu entfernen, und das Produkt neuerdings getrocknet werden.
Die relative Menge an unlöslichen inaktiven Metallverbindungen, welche auf den Füllerteilchen abgesetzt werden, hängt zum Teil von der Natur des Endproduktes ab, welches hergestellt werden soll. Wenn beispielsweise das Produkt reduziert werden soll und unmittelbar in eine dichte Masse gefüllten Metalles verfestigt werden soll, nachdem es mit verhältnismässig geringen Mengen des bindenden Metalles verdünnt wurde, werden Füllermengen in der Grössenordnung von 0, 5 bis 10 Vol.-%, berechnet auf die Metallmischung, empfehlenswert sein und 1-5 Vol.-% sogar vorzuziehen sein.
Wenn anderseits das
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Produkt als ein Stammaterial zu verwenden ist, beispielsweise, indem es mit einer erheblichen Menge nichtmodifizierten Metallpulvers gemischt wird, bevor seine Verfestigung erfolgt, ist es möglich, grössere Volumladungen an Füller zu verwenden.
Volumladungen bis zu 50%, d. h. je ein Volumen an Oxyd für jedes Volumen an Metall kann erfolgreich Verwendung finden ; solche Produkte sind jedoch häufig pyrophor. Sogar das Erhitzen nach der Reduktion bis zu 1000 C beseitigt dieses Problem nicht zur Gänze.
Die Neigung zur Pyrophorität wird durch Herabsetzung der Volumladung verringert. Unter Verwendung von Füllern in der Grössenordnung von 40 bis 50 Vol.-% empfiehlt es sich, das modifizierte Metall in einer trägen Atmosphäre (Wasserstoff, Argon oder Helium) zu schützen, bis das Material mit unmodifiziertem Metall gemischt und verfestigt ist. Mit 30 Vol.-% ist es üblich, die modifizierte Metallmasse genügend zu sintern, dass sie in der Luft behandelt werden kann.
Die Menge an gefällter inaktiver Metallmischung, welche am Füller niedergeschlagen werden soll, wird sich mit der Teilchengrösse des Füllers und besonders mit seiner Flächenausdehnung ändern. Mit den kleineren Füllerteilchen mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 200/D, ausgedrückt in m2 pro g, (D ist die Dichte des Füllers in g pro cm3) werden Volumladungen von 0, 5 bis 5 Vol.-% bevorzugt.
Mit verhältnismässig grossen Teilchen, z. B. solchen in der Grössenordnung von 100 Millimikron können Volumladungen verwendet werden, welche nahe der oberen Grenze des im vorstehenden angegebenen Bereiches verwendet werden.
Sobald die Verbindung inaktiven Metalles in oxydiertem Zustande auf den Füllerteilchen niedergeschlagen worden ist, und das Produkt gewaschen und getrocknet ist, muss in der nächsten Stufe die inaktive Metallverbindung zum Metall reduziert werden. Das kann in geeigneter Weise derart geschehen, dass die überzogenen Teilchen bei erhöhter Temperatur einem Wasserstoffstrom ausgesetzt werden.
Die Temperatur der ganzen Masse darf hiebei die Sintertemperatur der Füllerteilchen nicht übersteigen.
Dies kann beispielsweise in der Weise geschehen, dass das Produkt in einem Ofen auf eine kontrollierte Temperatur erhitzt und Wasserstoffgas allmählich eingeführt wird. Auf diese Weise wird die Reduktion so langsam vor sich gehen, dass grössere Mengen an Wärme, welche die Temperaturkontrolle erschweren, nicht freigesetzt werden.
Der für die Reduktion verwendete Wasserstoff kann durch ein inaktives Gas, wie Argon, verdünnt werden, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt und lokale Überhitzungen vermieden werden.
Auf diese Weise wird die entwickelte Reaktionswärme im Gasstrom weggeführt. Anderseits kann die Ofentemperatur langsam ansteigen bis sie etwa 500-1000 C erreicht, wobei der Wasserstoffstrom über dem zu reduzierenden Produkt aufrecht erhalten wird.
Neben Wasserstoff oder an seiner Stelle können andere reduzierende Gase, wie Kohlenmonoxyd Methan oder andere Kohlenwasserstoffgase als Reduktionsmittel verwendet werden. In jedem Falle ist es jedoch von Wichtigkeit, während der Reduktion die Temperatur zu kontrollieren, nicht allein, um, wie oben angegeben, frühzeitiges Sintern zu vermeiden, sondern auch, um eine erhebliche Reaktion zwischen der reduzierfähigen inaktiven Metallverbindung und dem Fülloxyd zu vermeiden, ehe die inaktive Metallverbindung vollständig reduziert ist.
Der Reduktionsprozess soll fortgesetzt werden bis die inaktive Metallverbindung annähernd vollständig reduziert ist. Wenn die Reduktion annähernd beendet ist, empfiehlt es sich, die Temperatur bis zu etwa 700 bis 1300 C zu erhöhen, um die Reaktion zu vollenden, aber man muss darauf achten, dass der Schmelzpunkt des reduzierten Metalles nicht überschritten wird. Während des Reduktionsprozesses bilden sich sehr feine Metallkörnchen. Sie zeigen die Neigung zu fliessen und zu wachsen, aber ihre schliessliche Grösse ist infolge der Gegenwart der Füllerteilchen begrenzt. Die Grösse der auf diesem Wege erhaltenen Körnchen ist gewöhnlich weniger als 10 Mikron.
Die Reduktion soll fortgesetzt werden bis der Sauerstoffgehalt der Masse auf nahezu 0 herabgesetzt wurde, wobei die Menge an Sauerstoff, welche ursprünglich in Form des Oxydfüllermateriales eingeführt wurde, ausgeschlossen ist. Auf alle Fälle soll der Sauerstoffgehalt des Produktes unter Nichtberücksichtigung des ursprünglichen, mit dem Füller eingeführten Sauerstoffes, welcher chemisch gebunden ist, etwa 0-2, vorzugsweise 0-0, 1% des Gewichtes des Stoffes betragen.
Der Sauerstoff kann nach mannigfaltigen Methoden, wie sie in der Literatur beschrieben sind, analysiert werden, z. B. durch Vakuumschmelzen. Dieses ist bei R. A. Yeaton in der Zeitschrift Vakuum", Band 2, Nr. 2, Seite 115, unter dem Titel Die Vakuumschmelztechnik in ihrer Anwendung auf die Analyse von in Metallen eingeschlossenen Gasen" beschrieben.
Sauerstoff, soweit er nicht mit dem Füller verbunden ist, kann die Wirkungsweise des bindenden Metalles stören, indem es mit dem bindenden Metall in Reaktion tritt und ein Oxyd des bindenden Metalles liefert. Deshalb soll der Sauerstoffgehalt innerhalb der angegebenen Grenzen gehalten werden, bis die Mischung mit dem bindenden Metall vollendet ist.
Sobald die Reduktion vollendet ist, ist das Pulver bisweilen luftentzündlich, deshalb empfiehlt es sich, die Masse in einer inaktiven Atmosphäre abzukühlen bis sie durch das bindende Metall verdünnt und verfestigt worden ist.
Die Füller in inaktiven Metallen, welche in dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden, sind wie folgt gekennzeichnet : a Die durchschnittliche Teilchengrösse des Füllers beträgt etwa 5-500 Millimikron, b die Volumladung an Füller im inaktiven Metall beträgt etwa 0, 5-50 Vol.-%, zweckmässig
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etwa 1-30 Vol.-%, c der Sauerstoffgehalt unter Ausschluss des Sauerstoffes im Füller beträgt etwa 0-2%, vorzugsweise 0-0, 1%, die Durchschnittsgrösse der Metallkörnchen in der Metallfraktion der Mischung ist weniger als 40 Mikron, vorzugsweise weniger als 10 Mikron, wobei die Korngrösse nach Erhitzen bei 24 Stunden in Wasserstoff bei einer Temperatur gemessen wird, welche, nach der absoluten Temperatur- skala (0 K) gemessen, 800,
der Schmelztemperatur des Metalles in der Mischung beträgt, e der durch- schnittliche Abstand zwischen den Oxydteilchen beträgt weniger als 2 Mikron, vorzugsweise weniger als
0, 5 Mikron, und f das Metall ist die kontinuierliche Phase.
Verdünnung des inaktiven Metalles mi t dem bindenden Metall
Wenn ein Sinterkörper, bestehend aus feuerfestem Oxydfüller und inaktivem Metall so, wie eben be- schrieben, hergestellt wird, ist die Bindung zwischen Füller und inaktivem Metall verhältnismässig schwach.
Dies kann dadurch erklärt werden, dass die Oxydteilchen durch das inaktive Metall nicht benetzt werden.
Was immer für eine Erklärung hiefür gegeben werden mag, stellt es sich heraus, dass bei Schmelzen der
Mischung das feuerfeste Oxyd sich zusammenballt und ausfällt. Wenn hierauf die Mischung wiederum verfestigt wird, zeigt das Metall keinerlei Verbesserung seiner Eigenschaften bei hoher Temperatur.
Solche Sinterkörper können nur nach der für Pulvermetallurgie angewendeten Technik bearbeitet werden, da hiebei kein Schmelzen stattfindet.
Im Sinne der Erfindung wird die Bindung zwischen den feuerfesten Oxydteilchen und dem inaktiven
Metall durch Verdünnung des inaktiven Metalles durch Chrom als bindendem Metall verfestigt.
Die Mengen an bindendem Metall, welche erforderlich sind, um die Bindung zwischen dem feuerfesten
Oxyd und dem inaktiven Metall zu verbessern, ist verhältnismässig klein, berechnet auf molaren Verhältnissen, wenn sie mit der gesamten Menge an Molen des feuerfesten Oxyds verglichen wird. Im allgemeinen sind zumindest 4 Mol.-% des bindenden Metalles erforderlich, um wirkungsvoll zu sein. Die erforderliche Menge wird sich jedoch entsprechend der spezifischen Oberfläche ändern, und ein feinverteilter Füller mit sehr grosser spezifischer Oberfläche wird verhältnismässig mehr Bindemittel erfordern als ein Füller mit verhältnismässig grossen Teilchen.
Aus der Kenntnis der schliesslichen Teilchengrösse oder der spezifischen Oberfläche und Dichte eines gegebenen feuerfesten Füllers können die Mol.-% des Füllers verwendet werden, welche sich auf der
Oberfläche des Teilchens befinden. Auf Grund so einer Berechnung kann die Menge an bindendem Metall, das zu verwenden ist, bestimmt werden. Es empfiehlt sich, soviel bindendes Metall zu verwenden, wie es auf Grund der Berechnung erforderlich ist, um die Füllerteilchen bis zu einer Dicke von 2 bis 10 molekularen Schichten zu decken, oder in gewissen Fällen etwas mehr.
Das inaktive Metall wird mit dem Bindemetall unter Berücksichtigung der vorstehenden Überlegungen verdünnt. Die Verdünnung kann durch ein Verfahren erfolgen, welches in den folgenden Beispielen im einzelnen beschrieben ist, wobei Verdünnungen des inaktiven Metalles mit Chrom durch gemeinsame Fällung von wässerigen Oxyden des inaktiven Metalles und von Chrom in Gemeinschaft mit dem feuerfesten Oxydfüller erfolgt, das gefällte Produkt gewaschen, getrocknet und pulverisiert wird und schliesslich das inaktive Metalloxyd und das in diesem enthaltene Chromoxyd mit reinem und trockenem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zu den entsprechenden Metallen reduziert wird. Die reduzierten Pulver werden hierauf zu einer dichten Metallmasse verfestigt, beispielsweise durch Formpressen, Strangpressen, Walzen oder durch irgendeine in der Pulvermetallurgie verwendete Methode.
Die verfestigte Metallmasse soll eine Dichte bis zu 950fi der Theorie haben, vorzugsweise bis zu 98%. Die frisch verfestigte Masse wird bei einer Temperatur bis zu 90% der Schmelztemperatur durch eine Zeitdauer bis zu 24 Stunden gesintert, um ihr genügende Festigkeit zu geben, dass sie während der folgenden Bearbeitung zusammenhält. Dieses Sintern wird vorzugsweise in einer Atmosphäre von reinem, trockenem Wasserstoff vorgenommen.
Der geformte Körper, welcher so erhalten wurde, wird zweckmässig bei höheren Temperaturen intensiv bearbeitet. Der bei dieser Bearbeitung aufgewendete Druck soll ausreichen, um einen plastischen Fluss der Metalle zu bewirken. Diese Bearbeitung soll fortgesetzt werden bis Homogenisierung der Körner aus Füllern und inaktivem Metall und aus bindendem Metall im wesentlichen vollständig ist. Gleichmässige Verteilung kann durch metallographische und chemische Analyse festgestellt werden.
Die Bearbeitung kann vorgenommen werden durch Gesenkschmieden, Hämmern und Walzen. Besonders empfehlenswert ist jedoch eine Bearbeitung durch Drücken der oben erwähnten frischen, verfestigten Masse durch einen Stempel unter sehr hohem Druck und bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt des Metalles, etwa 85 bis 95% der Schmelztemperatur in Kelvingraden. Da die Sinterkörper gemäss der Erfindung sehr hart sind, müssen viel schwerere Bearbeitungsmethoden angewendet werden als für die nichtmodifizierten Legierungen. Ein vorgewalzter Block wird in einer Strangpresse seine Querschnittsfläche bis zu 900 vermindern. Die Verschweissung der Metallkörper ist hiebei nahezu vollständig.
Während nun die bearbeiteten Stoffe wesentlich erhöhte Festigkeit und gewöhnlich auch erhöhte Härte besitzen, sind sie doch verformbar.
Einige Oxydteilchen wachsen, wenn sie bei sehr hohen Temperaturen in Metallen altern. Diese Neigung ist geringer für die besonders beständigen Oxyde, d. h. diejenigen, welche höchste freie Bildungsenergie besitzen. Um das Wachsen von Teilchen soviel wie möglich zu verhindern, soll die Zeit während
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welcher das Produkt während des Verfahrens auf hohen Temperaturen gehalten wird, so kurz wie möglich sein. Auch für Legierungen, welche bei sehr hohen Temperaturen bearbeitet werden, empfiehlt es sich, die beständigsten Oxyde als Füller zu wählen.
Die neue Mischung
Die Stoffe, welche gemäss der Erfindung hergestellt werden, sind Sinterkörper, welche feuerfeste Oxydteilchen in einer Mischung von Metallen enthalten, welche über 700 C schmelzen, wobei die Mischung ein inaktives Metall und Chrom als bindendes Metall enthält. Es versteht sich, dass der Ausdruck Mischung" ein Gattungsbegriff ist für Legierungen wie auch für Sinterkörper mit Phasengleichgewicht.
Im Sinterkörper sind die Teilchen des feuerfesten Füllers fast vollständig umhüllt von einem Metall- überzug, welcher sie abgesondert und diskret erhält. Die Teilchen sind voneinander isoliert und berühren sich nicht gegenseitig. Somit ist das Zusammenfliessen und Sintern der Teilchen verhindert. Mit andern Worten, der Sinterkörper enthält eine kontinuierliche Metallphase, welche die feuerfesten Oxydfüllerteilchen hierin dispergiert enthält.
Eine bevorzugte Klasse dieser neuen Produkte besteht aus hochschmelzenden Sinterkörpern, insbesondere solchen, welche zumindest eines der Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän und Wolfram gemeinsam mit Chrom enthält. Innerhalb dieser Gruppe von Legierungsgemischen sind solche mit einem Schmelzpunkt über 1200 U C besonders vorteilhaft.
Das neue Produkt besteht aus Legierungen, welche Chrom enthalten. Diese Legierungen sind besonders widerstandsfähig gegen Oxydation. Da sie infolge des Einschlusses von feuerfesten Oxydfüllern grosse Festigkeit bei hohen Temperaturen besitzen, sind sie bei hohen Temperaturen, z. B. in der Höhe von 650-982 C und in gewissen Fällen noch höheren Temperaturen brauchbar. Rostfreie Stahllegierungen sind in dieser Klasse eingeschlossen. Auch andere Chromlegierungen wie Nichrome" (80 Ni-20 Cr), Eisen-Chrom (73 Fe-27 Cr) und Eisen-Nickel-Kobalt-Chrom-Legierungen, welche beispielsweise 30% Chrom enthalten, können hergestellt werden. Auf Eisen, Nickel oder Kobalt basierte Legierungen, welche 10-25% Chrom enthalten, stellen eine bevorzugte Gruppe dieser Stoffe dar.
Im besonderen stellen Legierungen, welche 90-50% an Eisen, Kobalt und Nickel, 0-20% an Molybdän und Wolfram und 10-25% Chrom enthalten, eine besonders bevorzugte Gattung dieser Stoffe dar.
In den erwähnten Chromlegierungen und andern Hochtemperaturlegierungen empfiehlt es sich, sehr beständige feuerfeste Oxydfüller zu verwenden, d. h. Füller mit einer hohen, freien Bildungsenergie wie Berylliumoxyd, Kalziumoxyd, Thoriumoxyd und Seltene Erdoxyde, wobei dieser Füller eine freie Bildungsenergie, gemessen bei 1000 C, von über 115 kcal pro Grammatom Sauerstoff im Oxyd enthält.
Oxyde mit einem 6 Fj10000 C bis zu 123 sind verfügbar und, wenn stabilere Oxyde hergestellt werden könnten, würden sie zu der bevorzugten Klasse dieser Verbindungen gehören.
Eine besonders bevorzugte Klasse der neuen Produkte besteht aus Legierungen, welche als inaktives Metall Molybdän oder Wolfram oder beide enthalten. Molybdän und Wolfram haben äusserst hohe Schmelzpunkte und ihre Gegenwart erhöht den Schmelzpunkt der gebildeten Legierungen. Diese bevorzugte Gruppe schliesst Legierungen wie Hochtemperatur-Molybdänstahl, Nickelmolybdänstahl und Molybdän-Eisen-Nickel-Legierungen ein, wobei alle diese Legierungen Chrom enthalten. Innerhalb dieser Klasse werden auch Legierungen von Molybdän oder Wolfram mit Eisen, Kobalt oder Nikel besonders bevorzugt.
Die Füllerteilchen dieser neuen metallhaltigen Produkte haben eine Grösse von etwa 5 bis zu 500 Millimikron, vorzüglich bis zu 250 Millimikron, und noch bevorzugter solche von 10 bis 250 Millimikron.
Teilchen dieser Klasse sind gegen Koagulation oder Gelbildung erheblich widerstandsfähiger als kleinere Teilchen. Daher ist es leichter, sie während des Verfahrens der Erfindung in einem feinverteilten Zustand zu erhalten. Teilchen in der Grössenordnung von 10 bis 250 Millimikron können leicht unter Verwendung von kolloiden Aquasolen gemäss dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden.
Da die Teilchengrösse des feuerfesten Füllers von Wichtigkeit ist, ist es auch wichtig, die Füllerteilchen während des Verfahrens nach der Erfindung und in dem neuen Produkt innerhalb der angegebenen Grössenordnung der Teilchen zu erhalten. Thoriumoxyd, seltene Erdoxyde, Mischungen von Oxyden Seltener Erdelemente der Lanthan-und Aktiniumserie, Magnesia, Berylliumoxyd und in einem geringen Ausmasse Aluminiumoxyd besitzen ausserordentlich hohe Stabilität gegen Teilchenwachstum bei hohen Temperaturen.
Dies ist wichtig, wenn die neuen Produkte durch lange Zeit hindurch sehr hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Die Widerstandsfähigkeit der feuerfesten Oxydteilchen gegen Wachstum scheint in Beziehung zu ihrer freien Bildungsenergie zu stehen. Deshalb enthalten bevorzugte Sinterkörper der Erfindung zum Gebrauche bei hohen Temperaturen Mischungen von inaktivem Metall mit bindendem Metall, in welchen die Fülleroxydteilchen eine freie Bildungsenergie pro Grammatom Sauerstoff im Oxyd bei 1000 C zwischen 90 und 123 kcal, vorzüglich zwischen 115 und 123 kcal, besitzen.
Die freie Bildungsenergie vieler Fülleroxyde ist angeführt im Metallreferenzbuch"von Smithells, Interscience Publishers, Inc., 1955,2. Aufl., Bd. 2, Seite 590-592. Einige dieser Daten sind in die vorhergehende Tabelle aufgenommen worden. Beispielsweise ist die freie Bildungsenergie von Thoriumoxyd (Th02) 238 kcal/Mol bei 1000 C. Da jedes Mol 2 Sauerstoffatome enthält, beträgt die freie Bildungsenergie 119 kcal, berechnet auf 1 Grammatom Sauerstoff. Im Falle von Aluminiumoxyd (Al203) ist AF 309 kcal/Mol oder 103 kcal pro Grammatom Sauerstoff, gemessen bei 1000 C.
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zeichnet werden, wobei diese Variable sowohl von der Volumladung als auch von der Teilchengrösse abhängt.
Wenn die Füllerphase ein Material einheitlicher Teilchengrösse und sie gleichmässig nach Art einer Würfelpackung verteilt ist, so wird der folgende Ausdruck die Entfernung zwischen den Teilchen, d. i. die Entfernung "Y" von Rand zu Rand, zum Teilchendurchmesser "d" und dem Vol.-Teil der Füllerphase "f" in Beziehung zueinander bringen.
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Für Stoffe gemäss der Erfindung ist die Entfernung zwischen den Füllerteilchen, wenn nach dieser
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Da die Verformbarkeit bei mehr als 10% Volumladung erheblich zu sinken beginnt, stellt eine bevorzugte Mischung eine solche mit einer Füllerteilchenentfernung von 10 bis 250 Millimikron und einer Volumladung von 0, 5 bis 10% dar. Es versteht sich, dass diese Zahlen sich auf die fertige metallhaltige Mischung beziehen.
Die feinverteilten Oxydteilchen eines Sinterkörpers gemäss der Erfindung verursachen es, dass die Korngrösse viel kleiner als üblich ist. Diese geringe Korngrösse wird auch nach Erhitzen auf Temperaturen aufrecht erhalten, welche 80% der Schmelztemperaturen des Produktes nach der absoluten Temperaturskala betragen. Eine Korngrösse von weniger als 10 Mikron und sogar weniger als 2 Mikron ist üblich für Produkte gemäss der Erfindung. Produkte mit Oxydteilchen in Berührung mit Metallkörnchen in der Grössenordnung von weniger als 10 Mikron werden bevorzugt.
Die Korngrösse "G" kann annähernd gemäss der Formel
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berechnet werden, wobei "d" der Durchmesser der Füllerteilchen und f"der Vol.-Teil ist. Die Korngrösse kann im Experiment durch übliche satz-fund Messmethoden beobachtet werden. Gewöhnlich sind die beobachteten Werte gleich oder geringer als diejenigen, welche berechnet werden.
Stoffe, in welchen die feuerfesten Füllerteilchen im wesentlichen diskret und dicht sind, stellen bevorzugte Sinterkörper gemäss der Erfindung dar. Bevorzugt sind auch Stoffe, in welchen der Füller aus im wesentlichen isotropen Teilchen besteht, d. s. beispielsweise kugelförmige oder würfelförmige Teilchen.
Es ist auch erwünscht, dass die Füllerteilchen frei von Wasser sind.
Die festen, metallhaltigen Stoffe gemäss der Erfindung sind weiters dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von Faserungen des dispergierten feuerfesten Oxydes sind. Dies ist eine Folge ihres neuartigen
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von Teilchen, welche während des Bearbeitens, wie z. B. bei Strangpressen, gebrochen worden sind. Die Bruchteile zeigen eine entschiedene und wohl unterscheidbare Ausrichtung. Diese Ausrichtung verursacht das Fortschreiten von Rissen und führt schliesslich zu einem Bruch des Metalles unter Druck, besonders bei hohen Temperaturen. Deren Vermeidung ist ein klarer Vorteil des neuen Sinterkörpers.
Die Stoffe unterscheiden sich auch von den entsprechenden, nichtmodifizierten Metallmischungen durch ihre ausserordentlich guten mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Beispielsweise die Kriechgeschwindigkeit des modifizierten Produktes beträgt 1/10 bis zu derjenigen der unmodifizierten Legierungen, wenn sie bei hohen Temperaturen verglichen werden.
Die Zugspannung, welche die modifizierten Legierungen bei hohen Temperaturen und unter Dauerbeanspruchung aushalten, ist zumindest 2-5mal grösser als diejenigen der unmodifizierten Legierungen.
Der Widerstand der durch die Füller modifizierten Legierungen gegen Dauerbeanspruchung kann unter verhältnismässig niederen Spannungen bis zu lO. OOOmal besser sein als derjenige der entsprechenden unmodifizierten Legierungen. Z. B. die Zugspannung, welche Legierungen auf der Basis von Eisen, Kobalt oder Nickel mit 10-30% Chrom und Oxydfüller enthalten, wird, gemessen an einer Lebensdauer von 100 Stunden, zumindest verdoppelt, wenn sie bei 9820 C gemessen wird. Die Produkte sind nicht allein fest, sie sind auch verformbar, können leicht bearbeitet werden und zeigen unter Zugspannung eine erhebliche Verformbarkeit bis zu 90% derjenigen der unmodifizierten Kontrolle.
Wenn feuerfeste Teilchen in die Mischung gemäss der Erfindung einverleibt werden, wird die Fliessfähigkeit der Mischung der Grösse nach verbessert, während ihre Verformbarkeit, gemessen an der Dehnung, für praktische Zwecke brauchbar bleibt. Wenn Ym die Fliessgrenze des modifizierten Materiales ist, bei-0, 2% Abweichung Ye die Fliessgrenze des Kontrollmateriales ist, Ein die Verlängerung des modifizierten Materiales und Ec die Verlängerung der Kontrollprobe ist, so kann die folgende Beziehung bei einer Temperatur der Metallmischung von etwa 75% der Schmelztemperatur, gemessen in absoluten Temperatureinheiten, bestehen.
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Infolge der Gegenwart des bindenden Metalles können bevorzugte Mischungen gemäss der Erfindung ohne wesentliche Verschlechterung ihrer Eigenschaften unter Druck ausgepresst und heiss oder kalt gewalzt werden.
Die Produkte der Erfindung sind als Baumaterialien nützlich, besonders in Anwendungen, wo höhere Temperaturen in ausgedehntem Masse verwendet werden. Z. B. Turbinenschaufeln und andere Teile von Kraftwerken, die bei hoher Temperatur arbeiten, Flugzeughäute, schnellschneidende Werkzeuge, elektrische Heizelemente usw. können mit Hilfe der Metalle, welche mit feuerfesten Oxydfüllern versehen sind vorteilhaft erzeugt werden.
Die Produkte nach der Erfindung können auch als legierende Teile in Verbindung mit Metallen verwendet werden, welche unterhalb von 7000 C schmelzen.
Zum besseren Verständnis wird die Erfindung an Hand der folgenden Beispiele illustriert :
Beispiel 1 : Dieses Beispiel beschreibt ein modifiziertes rostfreies Stahlgemisch, welches 3 Vol.-% Thoriumoxyd enthält, wobei das Thoriumoxyd in Form kolloider Teilchen gegenwärtig ist. Diese Chromlegierung ist ein bevorzugter Sinterkörper der Erfindung.
Ein Niederschlag von wässerigem Eisen-Nickel-Chromoxykarbonat wurde auf einem kolloiden Thoriumoxydfüller in einem Reaktor gebildet, der aus einem rostfreien Stahltank mit konischem Boden bestand. Der Boden des Tanks wurde an eine Rohrleitung aus rostfreiem Stahl angeschlossen und an diese Leitung waren drei Zufuhrrohre durch T-Stücke angeschlossen, die Leitung, durch welche der Umlauf vonstatten ging, trat-hierauf durch eine Zentrifugalpumpe von 20 Gpm Kapazität und ging dann zurück zum Tank.
Zunächst wurde der Tank mit 9, 1 Liter Wasser gefüllt. Gleiche Volumina von drei Lösungen, welche die gewünschten Mengen an Reagentien enthielten, wurden hierauf in die Mitte des fliessenden Stromes durch die T-Röhren zugesetzt. Diese Lösungen wurden gleichförmig mit äquivalenter Geschwindigkeit und unter Verwendung der folgenden Lösungen zugesetzt : a) 3, 7 Liter einer Lösung, hergestellt aus
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b) 33, 10 g Th (NO3) 4. 4H2O, gelöst in destilliertem Wasser und verdünnt zu 3, 7 Liter und c) 3, 7 Liter von 3, 5 molarem (NHJCOg.
Die Lösungen wurden einer kleinen Menge Wasser im Verlaufe einer Periode von 48 Stunden zugesetzt. Das endgültige pH war 7, 60. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert, gewaschen und in einem Ofen bei 240 C getrocknet.
Dieses Pulver wurde auf 0, 044 mm Durchmesser pulverisiert und hierauf mit Wasserstoff reduziert.
Besondere Sorgfalt wurde auf die Reinigung und Trocknung des Wasserstoffes verwendet. Handels- üblicher Tankwasserstoff wurde durch einen Trockenapparat geleitet, um Wasser zu entfernen und hierauf über Chrom und Zirkon-Titanspäne geleitet, wobei diese Späne bei einer Temperatur von 850 bis 900 C gehalten wurden, um Sauerstoff und Stickstoff zu entfernen. Auf diese Weise wurde ungemein trockener und reiner Wasserstoff bereitet.
Die erste Stufe der Reduktion wurde bei 700 C vorgenommen. Auf diese Weise wurde Ni-Fe-Metall hergestellt, welches ThO-Teilchen enthielt und welchem Cr203 innig beigemischt war. Die Temperatur wurde hierauf auf 1100 C gesteigert und Cr203 in Cr umgewandelt. Das Überleiten des reinen, trockenen Wasserstoffes bei 1100 C wurde fortgesetzt bis die Kondensationstemperatur der Feuchtigkeit im austretenden Wasserstoff -50 C betrug.
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Das Metallpulver wurde verfestigt und bearbeitet bis der Metallanteil homogenisiert war, d. i. bis der Ni-Fe-Anteil im Cr-Anteil gelöst war. Das erhaltene Produkt war ein feines Pulver rostfreien Stahles, welches einen einheitlichen Füllstoff von 150 mu ThO-Teilchen mit einer Volumladung von 3% enthielt, wobei die Teilchen einen Teilchenabstand von 240 mt besassen.
Wenn dieser rostfreie Stahl zu einem dichten Metallstück verarbeitet wurde, besass er verbesserten Kriechwiderstand, besonders wenn er mit einer unbehandelten Legierung bei hohen Temperaturen, z. B. bei 8160 C verglichen wurde. Er war auch härter als eine Kontrollprobe aus rostfreiem Stahl der gleichen Zusammensetzung, der aber keine Thons-Teilchen enthielt. Nach Erhitzen auf 1000 C hatte das Musterstück eine Rockwell-B-Härte von 95 und eine Korngrösse im Metall von etwa 1, 5 Mikron.
Beispiel 2 : Eine Nickel-Chrom-Legierung mit 5 Vol.-% Thoriumoxyd wurde wie folgt hergestellt : unter Verwendung des Reaktors, welcher in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde ein wässeriger NickeloxydChromoxyd-Thoriumoxyd-Niederschlag wie folgt hergestellt : durch das erste T-Stück wurden 5 Liter
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Das gewaschene, getrocknete und pulverisierte Pulver wurde bei einer Temperatur von 645 C durch 12 Stunden reduziert, hierauf für zusätzliche 6 Stunden bei einer Temperatur von 950 C und schliesslich für 80 Stunden bei 1100 C. Während dieser ganzen Zeit wurde vorerhitzter, sehr reiner Wasserstoff mit sehr hoher Geschwindigkeit in die Reduktionskammer geleitet. Der Kondensationspunkt des austretenden Wasserstoffes war am Ende des Reduktionsprozesses-55 C. Auf diese Weise wurden Nickelund Chromoxyd in der Hauptsache zu Metall reduziert und ein Metallpulver erhalten, welches Teilchen von 120 mu Grösse enthielt, die mit einem durchschnittlichen Abstand von 150 ma gleichmässig verteilt waren.
Das so erhaltene Metallpulver wurde zu einer Masse verfestigt, welche eine scheinbare Dichte von
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Festigkeit bei hoher Temperatur und einen Widerstand gegen Oxydation, vergleichbar mit demjenigen von geschmiedetem Nichrome". Es hatte beispielsweise eine Härte (Rockwell-B) nach Erhitzung auf 1200 C von 99 und eine Korngrösse von 1, 2 Mikron. Es konnte in Drähte ausgepresst und als Material für Heizelemente verwendet werden. Auf diese Weise wurde der Temperaturbereich, innerhalb dessen
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Chrom-Legierung kann erhalten werden durch gleichzeitige Fällung wässeriger Oxyde aus Salzen, welche diese Metalle enthalten. Für solche Legierungen und für andere Legierungen, wie diejenigen, die in
Beispiel 1 beschrieben sind, empfiehlt es sich, Oxyde mit sehr hoher freier Bildungsenergie zu verwenden, wie z. B.
La203, BeO oder Y203. Wenn weniger stabile Oxyde verwendet werden, wie z. B. MgO oder aber, wenn das Wachstum der Teilchen des Oxydfüllers auf ein Minimum herabgesetzt werden soll, so muss die
Temperatur während der Reduktion so niedrig wie möglich gehalten werden, wie z. B. durch Verwendung eines wirkungsvollen Trockenmittels, wie CaH2 oder Ti-Metall. Die Trocknungsmittel werden hiebei in Form von Körnern oder Spänen in die Reduktionszone eingebracht und erhöhen durch Aufnahme der Feuchtigkeit aus dem Wasserstoff dessen Wirksamkeit, wobei auch Wasserstoff freigesetzt wird. Auf diese Weise kann die Reduktion bei 1000 C oder etwas weniger durchgeführt werden.
Es empfiehlt sich auch, dies mit sehr stabilen Oxyden wie Th02 oder La203 oder Y203 zu machen, wenn diese Füller die höchstmögliche Wirkung haben sollen, da hiedurch die Reduktionszeit herabgesetzt und das Wachsen der Füllerteilchen auf ein Mindestmass herabgesetzt ist.
Legierungen, wie das modifizierte "Nichrome" von Beispiel 2 sind sehr hart und daher schwer zu brauchbaren metallurgischen Formen zu bearbeiten. Um diesem Problem zu begegnen, kann man entweder geringere Volumladungen verwenden, d. i. solche in der Grössenordnung von 0, 5 bis 1%, oder man kann das gefüllte Metall mit ungefülltem Metallpulver verdünnen, wobei man beispielsweise lof-10 kg des letzteren pro kg des gefüllten Metalles verwendet.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel beschreibt Legierungen von Chrom und Wolfram, welche Oxydfüller enthalten. Diese stellen eine bevorzugte Gruppe von Stoffen gemäss der Erfindung dar. Sie sind besonders nützlich als legierende Bestandteile, welche andern geschmolzenen Metallen bei der Herstellung von Superlegierungen zugesetzt werden, wie z. B. zur Herstellung verbesserter Typen von S-495, S-588, ATV-3, S-497, S-590, S-816, Refractaloy 70, Refractaloy80, M-203, M-204, M-205,25 Ni, Hastelloy C, Thetallov C, HS-23, HS-25, HS-31, HS-36, X-50, WF-31, 1-336, HE-1049 (siehe Anhang II, Bericht über Eigenschaften von ausgewählten, Super-Strength'-Legierungen bei hohen Temperaturen", veröffentlicht durch American Society for Testing Materials, STP No. 60).
Diese verstärkte Chrom-Wolfram-Legierung wurde aus den folgenden vier Ausgangslösungen hergestellt : a) 185 g (NHWOHO, gelöst in 10 Liter Wasser, b) 780 g Cr (N03) 3. 9H2O in 5 Liter Wasser c) 20, 5 g Th02 als 10 m kolloidale Teilchen in 5 Liter Wasser und d) 5 Liter 10% (NHCOg. Diese Lösungen wurden durch vier T-Röhren in einen Reaktortank geleitet, der 9, 1 Liter Wasser enthielt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der Niederschlag wurde filtriert, mit einer verdünnten Lösung von Ammoniumkarbonat (0, 01%) gewaschen, getrocknet und pulverisiert.
Das pulverisierte Material wurde hierauf wie folgt reduziert : es wurde in einen gasdichten Ofen gegeben.
Der Ofen wurde hierauf auf 250 C erhitzt und evakuiert. Die Temperatur im Ofen wurde auf 500 C erhöht und bei dieser Temperatur während 6 Stunden gehalten, wobei ein Überschuss von überaus reinem und trockenem Wasserstoff über das Pulver geleitet wurde. Hierauf wurde die Temperatur im Ofen um 25 C pro Stunde erhöht bis 11000 C erreicht waren. Hierauf wurde die Temperatur auf 1250 C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten bis die Kondensationstempertur des austretendenWasserstoffesweniger als -40 oC betrug.
Während der Reduktion wurden die folgenden Vorsichtsmassnahmen getroffen : Sauerstoff und Stickstoff und ihre Verbindungen wurden aus dem zugeführten Wasserstoff völlig entfernt. Der während der Reduktion auftretende Wasserdampf wurde durch den über das Muster mit hoher Geschwindigkeit geleiteten Wasserstoff aus dem Ofen ausgespült. In der Reduktionszone wurde die Temperatur konstant gehalten, d. h. der Temperaturunterschied von einem Punkt zum anderen war nicht grösser als 20 C.
Das erhaltene Chrom-Wolframpulver, welches durch 10 Vol.-% Thoriumoxyd modifiziert ist, stellt einen Stoff nach der Erfindung dar. Wenn es als legierendes Mittel zu verwenden ist, kann es zu Tabletten verfestigt oder unmittelbar als ein Pulver verwendet werden.
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Das Pulver ist gekennzeichnet durch die gleichmässige Verteilung von Teilchen von 200 ma Grösse im Metall. Der durchschnittliche Abstand zwischen den Teilchen ist somit 140 m. Die Korngrösse des Metalles ist klein, in der Grössenordnung von 1 bis 5 Mikron. Diese Korngrösse ändert sich nicht erheblich, auch nach längerem Altern bei 1200 C.
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In solchen Legierungen empfiehlt es sich, Oxyde in Form von Teilchen in einer durchschnittlichen Grösse von weniger als 250 ma zu verwenden und Oxyde, welche bei 1000 C eine freie Bildungsenergie pro Grammatom Sauerstoff von mehr als 115 kcal besitzen. Vorzüglich werden auch möglichst niedrige Reduktionstemperaturen angewendet, entsprechend einer vollständigen Reduktion des Cr203 zu Cr.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Sinterkörper, der aus Körnern aufgebaut ist, die aus einem Füllstoff aus einem hochschmelzenden Oxyd, umgeben von einer Metallhülle bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallkomponente im wesentlichen aus einem Gemisch von Chrommetall mit einem Metall (a) besteht, dessen Oxyd bei 27 C eine freie Bildungsenergie von bis zu 75 kcal pro Grammatom Sauerstoff in dem Oxyd hat, wobei der teilchenförmige Füllstoff in Form von im wesentlichen diskreten Teilchen mit einer durchschnittlichen Grösse von 5 bis 500 Millimikron und einer Oberfläche von 12/D bis 1200/D m2/g vorliegt (wobei D die Dichte der Teilchen in g/cm3 ist), diese Teilchen aus einem feuerfesten Metalloxyd bestehen,
welches in dem Metallgemisch unlöslich und welches bis zu wenigstens 500 C hitzebeständig ist und einen Schmelzpunkt über 1000 C und bei 1000 C eine freie Bildungsenergie von mehr als 90 kcal prö Grammatom Sauerstoff in dem Oxyd hat, der Chromanteil mindestens 4 Mol.-% bezogen auf die dispergierten Metalloxydteilchen beträgt, das Metallgemisch einen Schmelzpunkt über 700 C hat, der ausser dem Sauerstoff der Füllstoffteilchen vorhandene Sauerstoffgehalt der Masse 0-2 Gew.-% beträgt und die Grösse der Metallkörner kleiner ist als 10 Mikron.
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