-
Verfahren zur Herstellung eines Metallpulvers, in welchem schwer schmelzbare
Metalloxydteilchen dispergiert sind Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines Metallpulvers, in welchem schwerschmelzbare Metalloxydteilchen
mit einer Teilchengröße unter 1 Mikron dispergiert sind.
-
Die technologischen Fortschritte der letzten Zeit haben das Bedürfnis
gesteigert, die mechanischen Eigenschaften von Metallen bei hohen Temperaturen zu
verbessern. Metalle und Legierungen, die bei beträchtlich unter ihren Schmelzpunkten
liegenden Temperaturen als Werkstoffe brauchbar sind, neigen unter Beanspruchung
bei höheren Temperaturen, die 1/2 bis 2/2 ihrer Schmelzpunkte erreichen, zum Kriechen
und. brechen gegebenenfalls bei Belastungen, die nur einen Bruchteil derjenigen
betragen, die sie kurzzeitig aushalten. -Zur Lösung dieses Problems wurden neue
Legierungen entwickelt; die jedoch häufig nicht befriedigten, da sie rasch oxydieren
oder nach den üblichen Verformungsverfahren nicht verarbeitet werden können.
-
Bei den bis jeztzt vorgenommenen Versuchen, die Warmfestigkeit von
Metallen zu verbessern, wurde angenommen, daß Oxydeinschlüsse vermieden werden müßten.
Kostspielige Verfahren wurden zur Entfernung von Sauerstoff und Sauerstoffverbindungen
aus Metallschmelzen angewandt.
-
Bei der Herstellung von Cermets wurden pulvermetallurgische Arbeitsweisen
ausgearbeitet, bei welchen gewisse, Oxydschichten enthaltende Metalle als gesinterte
Masse geformt und nach Abkühlen heterogene Massen erhalten werden. Cermets sind
im wesentlichen schwer schmelzbare Teilchen, die durch Metall aneinander gebunden
sind, wobei die Metalloxydteilchen beträchtlich größer als 1 Mikron sind. Die Cermets
haben zwar wertvolle Anwendungsgebiete in der Technik gefunden, doch fehlt es ihnen
völlig an Duktilität, sie besitzen daher eine mangelhafte Schlagfestigkeit und werden
nur für Spezialzwecke verwendet.
-
Im Gegensatz zu den Cermets und zu den bekannten, Einschlüsse von
Oxydverunreinigungen enthaltenden Metallen betrifft die vorliegende Erfindung Metallpulver
zur Herstellung warmfester Formkörper mit ausreichender Duktilität, um bei Bruchbelastung
nachzugeben und sich vor dem Bruch zu deformieren. Die Duktilität dieser Formkörper
ist zwar gewöhnlich gegenüber derjenigen aus nicht modifizierten Metallen nicht
erhöht und häufig sogar geringer, doch ergibt sie ausreichende Schlagfestigkeit
und ermöglicht die Fertigung nach üblichen Arbeitsweisen, wie beispielsweise Schmieden
und Wälzen.
-
Aus der USA-Patentschrift. 2 823 988 ist ein Mem tallpulver bekannt,.
das. aus feinteiligem, hochschmelzendem Oxyd und eitlem die Oxydteilchen umhüllender
Metall besteht. Die Herstellung dieses Metallpulvers erfolgt aber nicht wie bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren über eine Abscheidung einer wasserhaltigen, sauerstoffhaltigen
Metallverbindung auf den Oxydteile hen, sondern durch Abscheidung des Metalls selbst
aus wäßriger Lösung (vgl. Spalte 5, Zeilen 48 bis 52).
-
Es wurde nun gefunden, daß man ein Metallpulver, in welchem schwer
schmelzbare Metalloxydteilchen mit einer Teilchengröße unter 1 Mikron dispergiert
sind und das daraus hergestellten Körpern verbesserte Warmfestigkeit, Kriechfestigkeit
und Dauerbeständigkeit gegen mikrostrukturelle Veränderungen verleiht, herstellen
kann, wenn man schwer schmelzbare Metalloxydteilchen, wie Oxyde von Calcium, Barium,
Titan, Yttrium, Lanthan, Beryllium, Thorium, Magnesium, Uran, Hafnium, Cer, Aluminium,
Zirkonium mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 500 Millimikron und einer
Oberfläche in m2/g von 12/D bis 1200/D (D = Teilchendichte in g/ml) gleichzeitig
mit einer wasserhaltigen, sauerstoffhaltigen Verbindung wenigstens eines Metalls,
dessen Oxyd eine freie Bildungsenergie bei 27°C bis zu. 75 kca:l/Grammatom Sauerstoff
besitzt, und einer wasserhaltigen; sauerstoffhaltigen Chromverbindung, 'umhüllt
und' die wasserhaltigen,
sauerstoffhaltigen Metallverbindungen mit
einem Reduktionsmittel reduziert.
-
Die schwer schmelzbaren Metalloxydteilchen sind im wesentlichen unzusammenhängend,
in der Metallverbindung unlöslich, bei Temperaturen bis zu 500°C stabil, sie schmelzen
bei Temperaturen über 1000'C
und haben eine freie Bildungsenergie bei- 1000°C
über 90 kcal je Grammatom Sauerstoff. Das Chrommetall bewirkt die Bindung der Metallverbindung
an die Oxydteilchen, Der Mengenanteil des Bindemetalls Chrom beträgt mindestens
4 Molprozent, bezogen auf die hochschmelzenden Oxydteilchen. Nach solchen Verfahren
hergestellte Pulver, bei welchen der Schmelzpunkt .der Metallverbindung über 700°C
liegt, sind erfindungsgemäß.
-
Der Einfachheit halber werden bei der Beschreibung vorliegender Erfindung
gewisse Abkürzungen verwendet. Die freie Bildungsenergie ist in kcal je Grammatom
Sauerstoff in dem Oxyd, bestimmt bei 27°C, ausgedrückt, falls es nicht anders angegeben
ist, und wird mit d Fbezeichnet. Chrom, das ein Oxyd mit einem d F von mehr als
75 besitzt, wird als »Bindemetall« bezeichnet. Metalle, die ein Oxyd mit d F von
weniger als 75 besitzen, werden »inaktive« Metalle genannt. Die Oberflächen der
schwer schmelzbaren Oxyde werden in m2/g und die Teilchendurchmesser in Millimikron
(m#t) angegeben. Die Teilchendichte ist in g/ml angegeben. Die schwer schmelzbaren
Oxydteilchen werden als »Füllstoff« bezeichnet. Füllstoff Bei den erfindungsgemäßen
Verfahren wird ein verhältnismäßig schwer reduzierbares Oxyd als Füll-Eine Gruppe
geeigneter Oxyde und ihre freien Bildungsenergien sind im nachfolgenden angeführt:
| Oxyd d F bei 1000° C |
| Y203........................ 125 |
| CaO ........................ 122 |
| La203 ...................... 121 |
| Be0 ........................ 120 |
| Th02........................ 119 |
| Mg0 ....................... 112 |
| U02 ........................ 105 |
| Hf02 ........................ 105 |
| Ce02 ....................... 105 - |
| A1203 ....................... 104 |
| Zr02 ......... ............. 100 |
| BaO ........................ 97 |
| ZrSi04 ...................... 95 |
| Ti0 ......................... 95 |
Der Füllstoff muß in feinpulverigem Zustand vorliegen. Die praktisch unzusammenhängenden
Teilchen sollen eine mittlere Größe von 5 bis 500 m#L, insbesondere von 5 bis 250
m#t aufweisen und hierbei vorzugsweise größer als 10 mp, sein. (Es sei erwähnt,
daß Teilchen von 250 ml. eine Oberfläche von 24/D in m/2g und Teilchen von 10 mp.
eine solche von 60/D besitzen.) Die Teilchen sollen zur Erzielung bester Ergebnisse
kompakt und wasserfrei sein, doch können auch Aggregate kleinerer Teilchen verwendet
werden, vorausgesetzt, daß die Teilchen des Aggregats die obenstöff gewählt;-d h,
ein. Oxyd, das -dürch--Wasserstoff oder durch das Metall, in das es eingelagert
ist, bei Temperaturen unter 1000°C nicht zu dem entsprechenden Metall reduziert
wird. Solche Füllstoffe haben ein d F bei @-1000°C von mehr als 90 kcal je Grammatom
Sauerstoff in dem Oxyd. Das: Oxyd selbst kann als Ausgangsmaterial verwendet werden,
oder es kann während des Verfahrens durch Erhitzen einer anderen, Metall und: Sauerstoff
enthaltenden Verbindung gebildet werden.
-
Als Metall-Sauerstoff enthaltende Verbindungen eignen sich Oxyde,
Carbonate, Oxalate und im allgemeinen solche, die beim Erhitzen auf 1500°C bis zur
-Gewichtskonstanz schwer schmelzbare Metalloxyde bilden. Das schließlich vorliegende
Oxyd muß einen Schmelzpunkt über 1000°C besitzen und wird als »schwer schmelzbar«
bezeichnet. Füllstoffteilchen, die bei niedrigeren Temperaturen schmelzen oder sintern,
bilden Aggregate.
-
Der Füllstoff kann ein gemischtes Oxyd und insbesondere ein solches
sein, bei welchem jedes Oxyd den oben angegebenen Werten für den Schmelzpunkt und
,d F entspricht. Der Füllstoff kann daher entweder ein einzelnes Metalloxyd oder
ein Reaktionsprodukt von zwei oder mehreren Metalloxyden sein; auch können zwei
oder mehrere Einzeloxyde als Füllstoff verwendet werden. Der Ausdruck »Füllstoff«
umfaßt im weiteren Sinne Spinelle, wie MgA1204, Metallalwminate, Metallsilicate,
wie Zirkon, und Metallzirkonate.
-
Typische Füllstoffe sind Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd,
Hafniumoxyd und Oxyde seltener Erden, einschließlich Didymoxyd und Thoriumoxyd:
erwähnten Abmessungen besitzen. Teilchen, die im wesentlichen kugel- oder würfelförmig
sind, werden bevorzugt, doch können anisotrope Teilchen, wie beispielsweise Fasern
oder Plättchen, für spezielle Zwecke verwendet werden.
-
Die Größe eines Teilchens ist als mittlere Abmessung angegeben. Für
kugelförmige Teilchen sind alle drei Abmessungen gleich und besitzen denselben Wert.
wie das Mittel. Bei anisotropen Teilchen wird die Größe als 1/3 der Summe der drei
Abmessungen betrachtet. So kann beispielsweise eine Asbestfaser 500 m#t lang, jedoch
nur 10 m#t breit und dick sein. Die Größe dieses
Teilchens beträgt
oder 173 mp. und liegt somit in dem erfindungsgemäßen Bereich.
-
Kolloidale Metalloxyd-Aquasole sind besonders geeignet, um daraus
Füllstoffe in der gewünschten feinen Form herzustellen. Zirkonoxyd-Sole sind als
Ausgangsmaterialien brauchbar. Beispielsweise können Sole verwendet werden, wie
sie von W e i s e r in »Inorganie Colloidal Chemistry«, Bd.2, »Hydrous Okides and
Hyd'roxides« beschrieben sind.
-
Zwar sind Aerogele und schwach agglomerierte Pulver weniger bevorzugt,
doch können sie ebenfalls verwendet werden. In diesen Fällen ist es erforderlich,
die Aggregate zu zerkleinern.
-
Pulver, aus Metallchloriden, wie beispielsweise Zirkontetrachlorid,
die unter Bildung des entsprechenden Oxyds verbrannt wurden, sind ebenfalls gut
brauchbar, wenn die Oxyde direkt als unzusammenhängende Einzelteilchen oder als
aufteilbare Aggregate erhalten werden.
-
Calciumoxyd ist ein besonders bevorzugter Füllstoff. Da dieses Oxyd
wasserlöslich bzw. wasserreaktiv ist, kann man es nicht als wäßrige Dispersion in
kolloidalem Zustand erhalten. Man kann eine unlösliche Calciumverbindung, wie das
Carbonat oder Oxalat, verwenden, die sich beim Erhitzen zum Oxyd zersetzt. So können
beispielsweise Teilchen von feinpulverigem Calciumcarbonat mit einem Oxyd des Metalls,
in dem es dispergiert werden soll, z. B. wasserhaltigem Eisenoxyd, überzogen werden,
indem man eine Dispersion von feinpulverigem Calciumcarbonat mit einer Base und
einem Salz des Metalls, z. B. Ferrinitrat und Natriumcarbonat, behandelt. Beim Erhitzen
des Niederschlags und Reduzieren wird eine Dispersion von Calciumoxyd in Eisen erhalten.
In entsprechender Weise kann man Dispersionen von Bariumoxyd, Strontiumoxyd oder
Magnesiumoxyd in dem zu behandelnden Metall herstellen.
-
In jedem Falle soll ein Oxyd entstehen, das nicht nur die oben angegebeneTeilchengröße
besitzt, sondern auch eine Oberfläche, ausgedrückt in m2/g, von 12/D bis 1200/D
aufweist, wobei D die Dichte der Teilchen in g/ml darstellt. Thoriumoxydteilchen
haben beispielsweise eine Dichte von 9,7 g/ml; wenn Thoriumoxyd als Füllstoff verwendet
wird, soll es daher eine Oberfläche von 1,2 bis 124 m2/g besitzen.
-
Das als Füllstoff gewählte, schwer schmelzbare" Oxyd soll in der Metallverbindung,
in der es verwendet wird, unlöslich sein. Wenn sich das Oxyd lösen würde, würde
es seine erforderlichen physikalischen Eigenschaften verlieren und für den vorgesehenen
Zweck wertlos werden.
-
Auch muß der schwer schmelzbare Oxydfüllstoff thermisch bis mindestens
500°C stabil sein. Wenn sich das Oxyd beim Erhitzen zersetzen würde, so würde es
sich ebenfalls physikalisch und chemisch ändern. Diese Begrenzung bezüglich der
thermischen Stabilität ist wesentlich, da die erfindungsgemößen Produkte zur Verwendung
bei erhöhten Temperaturen bestimmt sind.
-
Inaktives Metall Das inaktive Matall, in welchem der Füllstoff erfindungsgemäß
dispergiert werden soll, muß ein Metall sein, das ein Oxyd mit einem d Fbe2fip C
bis zu 75 kcal je Grammatom Sauerstoff in dem Oxyd bildet. Zu dieser Grupv gehören
Metalle, deren Oxyde mit Wasserstoff' bei 1000°C reduziert werden können.
-
In der nachfolgenden Tabelle sind für die erfindungsgemäßen Zwecke
geeignete inaktive Metalle zusammengestellt.
| Inaktives Metall Oxyd |
| d F des Oxy, |
| bei 270C |
| Eisen .... ..... Fe0 59 |
| Kobalt .............. Co0 52 |
| Nickel .............. NiO 51 |
| Kupfer ........ . .. . Cu2O 35 |
| Cadmium ........... CdO 55 |
| Thallium ............ T120 40 |
| Germanium .......... Ge02 58 |
| Zinn ................ SnO 60 |
| Blei ................. Pb0 45 |
| Antimon ............. Sb203 45 |
| Wismut.............. Bi203 40 |
| Molybdän............ M002 60 |
| Wolfram ............. W02 60 |
| Rhenium............. Re03 45 |
| Indium .............. In203 65 |
| Silber................ Ag20 3 |
| Gold ................ Au20 0 |
| Ruthenium ........... Ru0, 25 |
| Rhodium ............ Rh20 20 |
| Palladium ............ Pd0 15 |
| Osmium ............. 0s04 20 |
| Platin ............... Pt0 0 |
Die Erfindung ist insbesondere für die Herstellung von Dispersionen von hochschmelzenden
Oxydteilchen in der höher schmelzenden Gruppe inaktiver Metalle von Wert, d. h.
derjenigen, deren Schmelzpunkte über etwa 1450°C liegen. So sind die erfindungsgemäßen
Verfahren insbesondere zur Herstellung von Dispersionen in Eisen, Kobalt, Nickel,
Molybdän oder Wolfram gut geeignet.
-
Bindemetall Das Bindemetall, mit welchem das inaktive Metall bei den
Verfahren und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung versetzt wird, ist Chrom.
Sein Oxyd besitzt eine d F bei 27'C von über 75 kcal je Grammatom Sauerstoff: Schmelzpunkt
der Verbindung aus inaktivem Metall und Bindemetall Das inaktive Metall und das
Bindemetall werden so ausgewählt, daß der Schmelzpunkt ihrer Verbindung über 700°C
liegt. Das Mengenverhältnis der beiden Metalle beeinflußt natürlich den Schmelzpunkt,
doch fallen in jedem Falle Verbindungen von inaktiven Metallen und Bindemetall in
den Bereich der Erfindung, die einen Schmelzpunkt oberhalb 700°C besitzen.
-
Der genannte Schmelzpunkt ist derjenige der Metallverbindung ohne
den Füllstoff: Umhüllen des Füllstoffs mit der Verbindung des inaktiven Metalls
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Füllstoffteilchen
mit einer Verbindung des inaktiven Metalls umhüllt. Dann wird
das
--inaktive- Metall mit dem Bindemetall versetzt, während der Füllstoff in Form getrennter
Teilchen gehalten wird. -In den Zeichnungen stellt- F i .g. 1 einen Schnitt durch
einen zum Stand der Technik gehörenden metallischen Körper dar, der aus einem Bindemetall
3 besteht, das auf einem anderen Metall aufliegt, in welchem schwer schmelzbare
Oxydteilchen 1 dispergiert sind.
-
F i g. 2 zeigt einen Schnitt durch eine erfindungsgemäß hergestellte
Zusammensetzung, in der die Dispersion der schwer schmelzbaren Oxydteilchen 1 in
dem inaktiven Metall 2 von F i g.1 mit dem Bindemetall 3 von F i g. 1 nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren versetzt ist.
-
DieMetallverbindung4ausdeminaktivemMetallnnd dem Bindemetall enthält
die in dispergierter Form verbleibenden Füllstoffteilchen 1.
-
Bei Yder Umhüllung der Füllstoffteilchen mit der Verbindung des irraktiven
Metalls dürfen die Teilchen weder agglomerieren noch auf eine Größe anwachsen, die
außerhalb des angegebenen Bereichs liegt. Bei hochschmelzenden inaktiven Metallen,
wie Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram, stellt dies ein Problem dar. Demgemäß
wird bei einer bevorzugten Durchführung der Erfindung ein Konzentrat aus inaktivem
Metall und Füllstoff hergestellt, indem eine Verbindung, in der das Metall in oxydierter
Form vorliegt, zusammen mit den dispergierten Füllstoff teilchen ausgefällt und
dann die Verbindung zu dem Metall reduziert wird, beispielsweise dadurch, daß sie
nach- dem Trocknen bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff behandelt wird.
-
Die ausgefällte Verbindung des inaktiven Metalls kann das Oxyd, Hydroxyd,
Oxydhydrat, Oxycarbonat oder Hydroxycarbonatsein. Da diese Verbindungen gewöhnlich
wechselnde- Mengen Wasser enthalten, können sie. allgemein als wasserhaltig und
sauerstoffhaltig. bezeichnet werden.
-
Die Ausfällung. des inaktiven Metalls kann eine Verbindung eines einzigen
Metalls oder mehrerer sein. So können beispielsweise die wasserhaltigen Oxyde von
Nickel und Kobalt um den Füllstoff abgeschieden werden. In letzterem Falle wird
direkt während der Reduktion eine Legierung von Kobalt und Nickel erzeugt. -_ In
entsprechender Weise können z; B. Legierungen von Eisen, Kobalt oder Nickel mit
anderen Metallen, die mit Wasserstoff reduzierbare, wasser-und sauerstoffhaltige
Verbindungen bilden, hergestellt werden. So können Legierungen mit Kupfer, Molybdän,
Wolfram und Rhenium hergestellt werden.
-
Die wasser- und sauerstoffhaltige Verbindung kann aus Lösungen, in
denen sie in Form des entsprechenden löslichen Salzes vorliegt, nach bekannten Methoden
ausgefällt werden. Vorzugsweise wird als Salz ein Metallnitrat verwendet, doch eignen_sich
auch Metallchloride, -sulfate und -acetate. Zu den bevorzugten Metallsalzen gehören
Ferrinitrat, Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Ammoniummolybdat und Natriumwolframat.
So kann beispielsweise ein Alkali zu einer Lösung des Metallnitrats zugesetzt werden.
Liegt andererseits das Metall in Form eines basischen Salzes vor, wie Natriummolybdat,
so kann_ die Ausfällung durch Ansäuern erfolgen.
-
Eine. bevorzugte Methode zur Umhüllung der Füllstoffteilchen mit der
Verbindung- des inaktiven Metalls besteht darin, die Füllstoffteilchen-aus einem
kolloi-Aalen Aquasol gleichzeitig mit der 'Verbixdung ausz4-fällen. Ein bequemer
Weg hierfür besteht darin, gleichzeitig, jedoch getrennt, eine Lösung des löslichen
Metallsalzes, jedoch getrennt, eine Lösung des löslichen Metallsalzes, ein die Füllstoffteilchen
enthaltendes kolloidales Aquasol und ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, zu einer vorgelegten
Wassermenge zuzusetzen. Man kann aber auch eine die Füllstoff teilchen enthaltende
Dispersion vorlegen und die Metallsalzlösung und das Alkali gleichzeitig; jedoch
getrennt zugeben. -Bei einer solchen gemeinsamen Ausfällung werden gewisse Vorsichtsmaßnahmen
getroffen. Es ist zweckmäßig, _die Füllstoffteilchen nicht koagulieren zu lassen
oder in Gelform zu bringen. Koagulation und Gelbildung werden durch Arbeiten in
verdünnten Lösungen oder durch gleichzeitige Zugabe des Füllstoffes und der Metallsalzlösung
zu einer Vorlage vermieden.
-
Die Füllstoffteilchen müssen vollständig . von der ausgefällten Verbindung
des inaktiven Metalls umhüllt sein, so daß bei der Reduktion ein Zusammenwachsen
der Füllstoffteilchen vermieden wird. Kräftiges Rühren während der gemeinsamen Ausfällung
trägt zur Erzielung des gewünschten- Ergebnisses bei, - Nach- Abscheidung der Verbindung
des inaktiven Metalls auf dem Füllstoff werden alle vorhandenen Salze, beispielsweise
durch Waschen, entfernt. Verwendet man zur Ausfällung ein Alkali, wie Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd,Ammoniumhydroxydoder Tetramethylammoniumhydroxyd, so werden Salze,
wie Natriumnitrat, Kaliumnitrat oder Ammoniumnitrat, gebildet. Diese- sollen entfernt
werden. Einer der Vorteile der Verwendung von Nitraten in Kombination mit wäßrigem
Ammoniak besteht darin, daß Ammoniumnitrat flüchtig ist und daher leicht aus dem
Pulver entfernt werden kann. Die Neigung vieler Metalle, wie Kobalt und Nickel,
Aminkomplexe zubilden, kompliziert jedoch die Reaktion in diesem Falle, Bei sorgfältiger
Überwachung des pH-Wertes während der gemeinsamen -Ausfällung können diese Nebenreaktionen
jedoch vermieden werden.
-
Ein sehr bequemer Weg zur Entfernung der Salze besteht darin, .den
Niederschlag abzufiltrieren und auf dem Filter zu waschen oder den Filterkuchen
wieder aufzuschlämmen und erneut zu filtrieren.
-
Nach Entfernung der löslichen Salze wird die Ausfällung, vorzugsweise
bei Endtemperaturen oberhalb 100°C, getrocknet. Sie kann jedoch auch getrocknet
und das- getrocknete Pulver zur Entfernung der löslichen Salze in Wasser suspendiert
und anschließend .erneut getrocknet werden.
-
Der relative Mengenanteil der auf den Füllstoff teilchen abgeschiedenen
Verbindung des inaktiven Metalls hängt zum Teil von der Art des gewünschten Formkörpers
ab. Soll das Pulver beispielsweise reduziert und nach Versetzen mit einer verhältnismäßig
kleinen Menge des Bindemetalls direkt zu einem Formkörper verdichtet werden, so
stellen 0;5 bis 10 Volumprozent Füllstoff in der Metallverbindung einen zweckmäßigen
Bereich und 1 bis 5 Volumprozent einen bevorzugten Bereich dar. Soll dasPulver andererseits,
beispielsweise zum Vermischen mit einer beträchtlichen Menge von nicht modifiziertem
Metallpulver vor der Verdichtung verwendet werden,- so können höhere Volumanteile
verwendet werden.
-
Auch hohe Volumanteile Oxyd, beispielsweise 50 Vo-`lumprozent, können
mit Erfolg angewandt werden, dQch=_sind solche Pulver häufig pyrophor. Selbst ein
Erhitzen
auf 1000°C nach der Reduktion beseitigt diese Schwierigkeit nicht vollständig.
-
Die Pyrophorität sinkt mit abnehmendem Volumanteil des Oxyds. Bei
40 bis 50 Volumprozent Füllstoff ist es angezeigt, das modifizierte Metall durch
eine inerte Atmosphäre (Wasserstoff, Argon oder Helium) zu schützen, bis das Pulver
mit nicht modifiziertem Metallpulver vermischt und verdichtet ist. Bei 30 Volumprozent
kann man das modifizierte Metallpulver gewöhnlich ausreichend gut sintern, so daß
es in Luft behandelt werden kann.
-
Die Menge der auf dem Füllstoff abgeschiedenen Metallverbindung schwankt
mit der Teilchengröße des Füllstoffs und insbesondere mit dessen Oberfläche. Für
kleinere Füllstoffteilchen mit Oberflächen von mehr als 200/D ma/g sind Volumanteile
von 0,5 bis 5 °/o bevorzugt. Mit verhältnismäßig großen Teilchen, beispielsweise
im Größenbereich von 100 Millimikron, kann man Volumanteile in der Nähe der oberen
Grenze der genannten Bereiche verwenden.
-
Nach dem Waschen und Trocknen des Pulvers wird die Verbindung des
inaktiven Metalls, die auf den Füllstoffteilchen abgeschieden ist, reduziert, indem
das Pulver zweckmäßigerweise einem Wasserstoffstrom bei etwas erhöhter Temperatur
ausgesetzt wird. Die Temperatur darf in der genzen Masse die Sintertempefatur der
Füllstoffteilchen nicht überschreiten. Ein gangbarer Weg hierzu besteht darin, das
Pulver in einen Ofen mit kontrollierter Temperatur zu bringen und langsam Wasserstoff
einzuführen. Auf diese Weise verläuft die Reduktion nicht so rasch, daß große Wärmemengen
freigesetzt werden, die die Temperatur unkontrollierbar machen würden.
-
Der bei der Reduktion verwendete Wasserstoff kann zur Verminderung
der Reaktionsgeschwindigkeit und zur Vermeidung von überhitzten Stellen mit einem
lnerten Gas, wie Argon, verdünnt werden. Auf diese Weise wird die Reaktionswärme
mit dem Gasstrom abgeführt. Die Temperatur in dem Ofen kann aber auch langsam auf
500 bis 1000'C erhöht werden, während ein Wasserstoffstrom über das zu reduzierende
Pulver geleitet wird.
-
Zusätzlich zu oder an Stelle von Wasserstoff können andere reduzierende
Gase, wie Kohlenmonoxyd, Methan oder andere Kohlenwasserstoffgase als Reduktionsmittel
verwendet werden. In jedem Falle ist es wesentlich, die Temperatur während der Reduktion
zu steuern, und zwar nicht nur, um eine vorzeitige Sinterung zu vermeiden, sondern
auch, damit keine übermäßige Reaktion zwischen der Verbindung des inaktiven Metalls
und dem Füllstoffoxyd vor der vollständigen Reduktion der Verbindung stattfindet.
-
Die Reduktion soll fortgesetzt werden, bis die Verbindung des inaktiven
Metalls praktisch vollständig reduziert ist. Wenn die Reduktion nahezu vollständig
ist, wird die Temperatur zur Vervollständigung der Umsetzung vorzugsweise auf 700
bis 1300'C erhöht, wobei jedoch darauf geachtet werden muß, daß der Schmelzpunkt
des reduzierten Metalls nicht überschritten wird. Während des Reduktionsverfahrens
werden sehr feine Metallkörner gebildet. Diese haben die Tendenz, zu schmelzen und
zu wachsen, jedoch ist ihre endgültige Größe auf Grund des Vorhandenseins der Füllstoffteilchen
begrenzt. So beträgt die Größe der auf diese Weise erhaltenen Körner gewöhnlich
weniger als 10 Mikro'.
-
In jedem Falle sollte der Sauerstoffgehalt des Pulvers, abgesehen
von dem ursprünglich in chemisch gebundener Form in dem Füllstoff eingebrachten
Sauerstoff, im Bereich von 0 bis 2 °/a und vorzugsweise von 0 bis 0,10/0, bezogen
auf das Gewicht des Produkts, liegen.
-
Die Sauerstoffanalyse kann nach zahlreichen bekannten Methoden erfolgen,
von denen eine das Vakuumschmelzen ist, das von R. A. Ye a t o n in »Vacuuln«, Bd.
2, Nr. 2, S. 115 »The Vacuum Fusion Technique as Applied to Analysis of Gases in
Metals« beschrieben ist.
-
Anderer Sauerstoff als der in dem Füllstoff gebundene kann die Funktion
des Bindemetalls infolge Oxydbildung stören. Aus diesem Grund sollte der Sauerstoffgehalt
in dem oben angegebenen Bereieh gehalten werden, bis das Vermischen mit dem Bindemetall
beendet ist.
-
Die Dispersionen des Füllstoffs in inaktiven Metallen, die bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, weisen die folgenden Merkmale auf a)
Die mittlere Teilchengröße des Füllstoffs liegt bei 5 bis 500 Millimikron; b) der
Volumenanteil des Füllstoffs in dem inaktiven Metall liegt im Bereich von 0,5 bis
50 Volumprozent, vorzugsweise bei 1 bis 30 Volumprozent; c) der Sauerstoffgehalt,
abgesehen von demjenigen des Füllstoffs, liegt im Berich von 0 bis 2 °/o, vorzugsweise
0 bis 0,10/,.
-
d) die mittlere Korngröße in der Metallphase beträgt weniger als 40
Mikro', vorzugsweise weniger als 10 Mikro', wobei sie nach 24stündigem Tempern in
Wasserstoff bei einer Temperatur in Grad Kelvin; die das 0;8fache des Schmelzpunktes
des Metalls in der Verbindung beträgt; gemessen ist; e) der mittlere Abstand zwischen
den Oxydteilchen beträgt weniger als 2 Mikro', vorzugsweise weniger als 0,5Mikron
und f) das Metall befindet sich in kontinuierlicher Phase. Versetzen der Verbindung
des inaktiven Metalls mit dem Bindemetall In den Dispersionen des Füllstoffs im
inaktiven Metall ist die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem inaktiven Metall
verhältnismäßig schwach. Dies scheint dadurch erklärbar, daß die Oxydteilchen durch
das inaktive Metall nicht benetzt werden. Es wurde festgestellt, daß beim Schmelzen
der Verbindungen der Füllstoff agglomeriert und als Schlacke austritt. Nach dem
Erstarren der Schmelze wird keine Verbesserung der Hochtemperatur-Eigenschaften
des Metalls festgestellt. Derartige Dispersionen sind deshalb auf pulvermetallurgische
Fertigungsmethoden beschränkt, bei denen ein Schmelzen nicht vorgenommen wird.
-
Die zur Verbesserung der Bindung zwischen Füllstoff und Metall erforderliche
Menge an Bindemetall ist auf Molbasis verhältnismäßig klein im Vergleich zu der
Gesamtzahl der vorhandenen Mol an Füllstoff. Im allgemeinen sind zumindest 4 Molprozent
zur Erzielung einer erfindungsgemäßen Wirkung erforderlich; die benötigte Menge
hängt jedoch direkt von der Oberfläche ab, und ein feinpulveriger Füllstoff mit
sehr großer Oberfläche erfordert proportional mehr Bindemetall als ein Füllstoff
aus verhältnismäßig großen Teilchen.
-
Da das Molekulargewicht von Chrom 52,01 ist, beträgt der minimale
Chromgehalt 52,01. 0,04 = 2,08 g
je Mol schwer schmelzbares Oxyd.
Wenn der Füllstoff beispielsweise Thoriumoxyd ist, dessen Molekulargewicht etwa
264 beträgt, werden mindestens 2,08 g Chrom auf 264 g Thoriumoxyd verwendet.
-
Bei Kenntnis der endgültigen Teilchengröße oder der Oberfläche und
der Dichte eines Füllstoffs kann man seinen Molprozentsatz auf der Oberfläche der
Teilchen berechnen und die erforderliche Menge an Bindemetall bestimmen. Es ist
so viel Bindemetall zu verwenden, wie nach der Berechnung zum Überziehen der Füllstoffteilchen
in einer Dicke von 2 bis 10 Molekularschichten erforderlich ist, oder in gewissen
Fällen etwas mehr.
-
Wie eingehender in den nachfolgenden Beispielen beschrieben ist, kann
man das inaktive Metall mit dem Chrom in der Weise versetzen, daß man wasserhaltige
Oxyde des inaktiven Metalls und des Chroms gemeinsammitdemFüllstoff ausfällt, den
Niederschlagwäscht, trocknet und pulverisiert und die Oxyde bei erhöhter Temperatur
mit reinem, trockenem Wasserstoff zu den entsprechenden Metallen reduziert. Das
Pulver wird dann zu einem Formkörper verdichtet, beispielsweise durch Schmieden,
Strangpressen oder Walzen. Der Formkörper soll eine Dichte über 95"/, der theoretischen
Dichte, vorzugsweise über 98 °/o besitzen. Der »grüne« Formkörper wird bei Temperaturen
bis zu 90 °/o seines Schmelzpunktes bis zu 24 Stunden gesintert, um ihn so ausreichend
zu verfestigen, daß er während der nachfolgenden Bearbeitung zusammenhält. Vorzugsweise
wird das Sintern in einer Atmosphäre von reinem, trockenem Wasserstoff durchgeführt.
-
Der Formkörper wird dann vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen intensiv
bearbeitet. Die Bearbeitungskräfte sollen so stark sein, daß ein plastisches Fließen
in den Metallen auftritt. Da der Füllstoff im Metall von vornherein in Form praktisch
unzusammenhängender Teilchen vorlag, ist das Fertigprodukt in charakteristischer
Weise praktisch frei von »FaserstruktÜr«, d. h., es fehlt eine Ausrichtung der Füllstoffteilchen
in der Bearbeitungsrichtung.
-
Die Bearbeitung kann zwar nach Methoden, wie Verformung im Gesenk
oder durch Schmieden oder Walzen erfolgen, doch wird die Bearbeitung bevorzugt durch
Strangpressen des »grünen« Formkörpers bei Temperaturen durchgeführt, die den Schmelzpunkt
der Metalle annähernd erreichen, also etwa 85 bis 95 °/o der Schmelztemperaturen
in Grad Kelvin betragen. Da die erfindungsgemäßen Legierungen sehr hart sind, sind
die erforderlichen Bearbeitungsbedingungen viel schärfer als für nicht modifizierte
Legierungen. Wenn Knüppel stranggepreßt werden, beträgt die Verminderung der Querschnittsfläche
vorzugsweise über 90 °/o. Die Verschweißung der Metallkörner wird nahezu vollständig.
-
Obgleich die Fertigprodukte eine stark erhöhte Festigkeit und gewöhnlich
erhöhte Härte besitzen, sind sie nichtsdestoweniger duktil.
-
Die Teilchen einzelner Oxyde wachsen bei der Wärmebehandlung bei sehr
hohen Temperaturen im Metall. i Diese Neigung ist bei sehr stabilen Oxyden geringer,
d. h. bei denjenigen mit der höchsten freien Bildungsenergie. Um das Teilchenwachstum
soweit wie möglich zu vermeiden, soll die Zeitspanne, bei welcher die erfindungsgemäß
hergestellten Formkörper während t der Verarbeitung auf erhöhter Temperatur gehalten
werden, auf ein Minimum herabgesetzt werden. Auch sollen für Legierungen, die bei
sehr hohen Temperaturen verarbeitet werden, die stabilsten Oxyde als Füllstoffe
gewählt werden.
-
Die neuen Metall-Metalloxyd-Dispersionen Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erzeugten Legierungen enthalten eine von Faserstruktur freie Dispersion
schwer schmelzbarer Oxydteilchen einer Verbindung aus einem inaktiven Metall und
Chrom als Bindemetall, die einen Schmelzpunkt oberhalb 700°C hat.
-
Bevorzugte Legierungspulver nach der Erfindung enthalten zumindest
eines der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram zusammen mit 10 bis
25 °/o Chrom; Legierungen mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1200°C sind besonders
vorteilhaft. Da aus ihnen hergestellte Formkörper auf Grund des Einschlusses des
schwer schmelzbaren Oxydes warmfest sind, sind diese bei hohen Temperaturen, beispielsweise
im Bereich von 650 bis 980°C und in einigen Fällen selbst bei höheren Temperaturen
brauchbar. Rostfreie Stahllegierungen gehören dazu, ebenso wie andere Chromlegierungen,
wie »Nichrome« (80 Ni-20 Cr), Eisen-Chrom-(73 Fe-27 Cr) und Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungen,
die bis zu 30 °/o Chrom enthalten. Besonders geeignet sind Legierungen aus 90 bis
5001,
Eisen, Kobalt und Nickel, 0 bis 20 °/o Molybdän und Wolfram und 10 bis
25 °/o Chrom. Vorzugsweise werden sehr stabile Füllstoffe verwendet, d. h. diejenigen
mit einer hohen freien Bildungsenergie, wie Berylliumoxyd, Calciumoxyd, Thoriumoxyd
und Oxyde der Seltenen Erden, die eine freie Bildungsenergie, gemessen bei 1000°C,
im Bereich oberhalb 115 kcal je Grammatom Sauerstoff in dem Oxyd besitzen. Oxyde
mit d F bis 123 bei 1000°C sind zur Zeit verfügbar.
-
Die freien Bildungsenergien vieler Füllstoffoxyde sind in S m i t
h e 11 s, »Metals Reference Book«, Interscience Publishers Inc., 1955, 2. Auflage,
Bd. 2, S. 590 bis 592, angegeben. Einige dieser Daten sind in den vorstehenden Tabellen
gezeigt. So beträgt beispielsweise die freie Bildungsenergie von Thoriumoxyd Th02
238 kcal je Mol bei 1000°C. Da jedes Mol 2 Sauerstoffatome enthält, beträgt der
Wert 119 kcal je Grammatom Sauerstoff. Im Falle von Aluminiumoxyd A1203 beträgt
d F 309 kcal je Mol oder 103 kcal je Grammatom Sauerstoff, gemessen bei 1000°C.
-
DieFüllstoffteilchen in den neuen Legierungen liegen in dem Größenbereich
von 5 bis 500 Millimikron, zweckmäßigvon 5bis250Millimikronundvorzugsweise von 10
bis 250 Millimikron. Teilchen der letztgenannten Klasse sind beträchtlich beständiger
gegenüber Koagulation oder Gelbildung als kleinere Teilchen. Sie -sind daher während
der erfindungsgemäßen Verfahren leichter in dispergiertem Zustand zu halten. Außerdem
lassen sich Teilchen in dem Bereich von 10 bis 250 Millimikron leicht durch Anwendung
kolloidaler Aquasole bei den erfindungsgemäßen Verfahren herstellen.
-
Bevorzugte erfindungsgemäße Metallpulver für den Gebrauch bei sehr
hohen Temperaturen sind Verbindungen aus inaktivem Metall und Bindemetall, bei welchen
die Oxydfüllstoffteilchen eine freie Bildungsenergie je Grammatom Sauerstoff in
dem Oxyd von 90 bis 123 kcal, vorzugsweise von 115 bis 123 kcal, bestimmt bei 1000°C,
besitzen.
-
Formkörper aus dem erfindungsgemäß hergestellten Pulver können auch
durch den Abstand zwischen den Füllstoffteilchen charakterisiert werden, der sowohl
von dem Volumanteil als auch von der
Teilchengröße abhängt. Wenn
das disperse Oxyd mit gleichmäßiger Teilchengröße homogen in Form einer kubischen
Packung angeordnet ist, bildet die folgende Gleichung eine Beziehung des Teilchenabstands,
d. h. des Randabstands »Y«, zu dem Teilchendurchmesser »d« und dem Volumteil des
dispersen Oxyds »f«:
Für die erfindungsgemäßen Produkte beträgt der nach dieser Gleichung berechnete
Teilchenabstand weniger als 1,0 Mikron und vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Mikron
(10 bis 500 Millimikron). Bei den am meisten bevorzugten Produkten beträgt dieser
Bereich 50 bis 250 Millimikron.
-
Da bei Volumanteilen von über 10% die Duktilität beträchtlich abzufallen
beginnt, ist ein Volumanteil von 0,5 bis 10% Oxyd mit einem Teilchenabstand von
10 bis 250 Millimikron zu bevorzugen. Dies bezieht sich auf die endgültige Metallzusammensetzung.
-
Die feinpulverigen Oxydteilchen in den neuen Legierungen bewirken,
daß die Korngröße viel kleiner als normalerweise ist. Diese kleine Korngröße bleibt
selbst nach dem Tempern bei Temperaturen in Grad Kelvin bis zum 0,8fachen des Schmelzpunktes
der Legierungen bestehen. Eine Korngröße unter 10 Mikron und selbst unter 2 Mikron
ist bei den erfindungsgemäßen Legierungen üblich.
-
Die Korngröße G kann annähernd aus der Beziehung
berechnet werden, wobei d den Durchmesser des Füllstoffteilchens und f den Volumanteil
des Füllstoffs bedeuten. Die Korngröße kann experimentell durch übliche Ätz- und
Meßmethoden festgestellt werden. Gewöhnlich sind die beobachteten Werte den berechneten
gleich oder kleiner als diese.
-
Die aus erfindungsgemäß erhältlichem Legierungspulver hergestellten
Fertigprodukte zeichnen sich dadurch aus, daß das dispergierte Oxyd keine Faserstruktur
im Gefüge ergibt, was bedingt ist durch die Herstellungsweise des Pulvers, bei der
das Oxyd zuerst in dem inaktiven Metall dispergiert und die Dispersion dann mit
dem Bindemetall versetzt wird. Faserstruktur ist die Folge agglomerierter Teilchen,
die während der Bearbeitung, beispielsweise beim Strangpressen, zersplittern. Die
Fragmente zeigen eine bestimmte und leicht erkennbare Ausrichtung. Eine solche Ausrichtung
bildet den Ausgangspunkt für eine Rißausbreitung und führt schließlich zum Bruch
des Metalls unter Beanspruchung, insbesondere bei hohen Temperaturen. Daß dies vermieden
wird, ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Legierungen.
-
Diese Fertigprodukte unterscheiden sich von den entsprechenden, aus
nicht modifizierten Legierungspulvern gefertigten Formkörpern auch durch ihre außerordentlichen
Hochtemperatur-Eigenschaften. So betragen beispielsweise die Kriechdehnungswerte
der ersteren 1/10 bis 1/10o derjenigen der letzteren.
-
Die Beanspruchung, die die modifizierten Legierungen bei Dauergebrauch
bei hohen Temperaturen aushalten, ist zumindest 2- bis 5mal größer als diejenige
der unmodifizierten Legierungen. Im Zeitstandversuch ergab sich, daß modifizierte
Legierungen bei gleicher Belastung bis zu 10 000mal länger hielten als unmodifizierte
Legierungen. Die Dauerstandfestigkeit nach 100stündiger Beanspruchung bei 982°C
wird bei Eisen-, Kobalt- oder Nickel-Basislegierungen mit 10 bis 30% Chrom und dem
erfindungsgemäß hergestellten Füllstoff beispielsweise zumindest verdoppelt. Die
Bruchdehnung beträgt bis zu 900/0 derjenigen nicht modifizierter Vergleichsproben.
Wenn Ym die 0,2-Grenze des Körpers (m) aus modifiziertem Legierungspulver, Yc die
entsprechende Streckgrenze der Vergleichsprobe (c), Ein die Bruchdehnung
von (m) und Ec diejenige von (c) bedeuten, so gelten die folgenden Beziehungen
bei Temperaturen bis zu 75% des Schmelzpunktes der Metallpulver in Grad Kelvin
Formkörper aus erfindungsgemäß erhältlichen Legierungspulvern sind als Konstruktionswerkstoffe
insbesondere für Hochtemperatur-Anwendungen wertvoll. So können beispielsweise Turbinenschaufeln
und andere Elemente von Hochtemperatur-Kraftwerken, Flugzeugverkleidungen, Schnellarbeitsstähle,
elektrische Heizelemente u. dgl. mit Vorteil aus ihnen hergestellt werden.
-
Die erfindungsgemäßen Produkte können auch als Legierungszusätze für
andere, unter 700°C schmelzende Metalle verwendet werden. Beispiel 1 In diesem Beispiel
ist ein modifizierter rostfreier Stahl beschrieben, der 3 Volumprozent Thoriumoxyd
in dispergierter Form enthält, wobei das Thoriumoxyd in Form kolloidaler Teilchen
vorliegt.
-
In einem Reaktor, der aus einem Gefäß aus rostfreiem Stahl mit konischem
Boden bestand, wurde eine Abscheidung von Eisen-Nickel-Chromoxycarbonathydrat auf
einem kolloidalen Thoriumoxydfüllstoff gebildet. Der Boden des Gefäßes war an eine
Rohrleitung aus rostfreiem Stahl angeschlossen, in welche durch T-Stücke drei Einleitungsrohre
mündeten; eine Umlaufleitung führte durch eine Zentrifugalpumpe mit einer Kapazität
von 75,71/Min. und zu dem Gefäß zurück.
-
Zu Beginn wurde das Gefäß mit 7,61 Wasser beschickt. Dann wurden gleiche
Volumina von drei Lösungen, die die gewünschten Mengen an Reagenzien enthielten,
durch die T-Stücke in die Mitte der Zuleitung gegeben: (a) 3,71 einer aus 2,043
g Fe (N0,), - 9 1120, 198 g Ni(N03)2 - 6 H20, 555 g Cr(N03)3 - 9 H20 und destilliertem
Wasser hergestellten Lösung, (b) 33,10 g Th(N03)4 - 4 H20, gelöst in 3,71 destilliertem
Wasser und (c) 3,713,5 m-(NH4)2C03. Die Lösungen wurden innerhalb von 48
Stunden der Wasservorlage zugesetzt. Der endgültige pH-Wert betrug 7,6. Die Aufschlämmung
wurde filtriert, gewaschen und im Ofen bei 240°C getrocknet.
-
Das so erhaltene Pulver wurde auf eine Teilchengröße von 0,044 mm
pulverisiert und dann mit Wasserstoff reduziert. Der verwendete Wasserstoff
würde
außerordentlich sorgfältig gereinigt und getrocknet: Handelsüblicher Bömbenwässerstöff
wurde zur Entfernung des Wassers durch eine Trockenvorrichtung und dann zur Entfernung
von Sauerstoff und Stickstoff über Späne von Chrom und einer Zirkoniüm-Titan-Legierung
geleitet, die auf 850 bis 900°C gehalten wurden. Auf diese Weise wurde außerordentlich
trockener und reiner Wasserstoff hergestellt.
-
Die erste Stufe der Reduktion wurde bei 700°C durchgeführt. Auf diese
Weise wurde eine Nickel-Eisen-Legierung; die Th02-Teilchen enthielt und innig mit
Cr203 vermischt war, erhalten. Dann wurde die Temperatur auf 1100°C erhöht und Cr203
zu Cr reduziert. Es würde weiter trockener Wasserstoff bei 1100°C über die Probe
geleitet, bis der Taupunkt des abströmenden Wasserstoffs -50°C betrug.
-
Die Sauerstoffanalyse des Pulvers ergab, daß weniger als 0,05 °/a
Sauerstoff über die Sauerstoffmenge in Th02 hinaus vorhanden waren.
-
Das Legierungspulver würde verdichtet und verarbeitet, bis der Ni-Fe-Anteil
und der Chromanteil in homogener Verteilung vorlagen. Das Produkt war ein feines
Pulver von rostfreiem Stahl, das eine gleichmäßige Dispersion von Th02-Teilchen
von 150 m#t Größe bei einem Volumenteil von 30/, enthielt, wobei die Teilchen
einen Abstand von 240Millimikron aufwiesen.
-
.. Verarbeitet zum Fertigprodukt besaß der rostfreie Stahl verbesserte
Dauerstandfestigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise
816°C. Er war auch. härter als eine - Vergleichsprobe. Nach Tempern bei 1000°C besaß
eine- Probe eine Rockwell-B-Härte von 95 und eine Korngröße von etwa; 1,5 Mikron.
Beispiel 2 In diesem Beispiel sind Oxydfüllstoff enthaltende Legierungen von Chrom
und Wolfram beschrieben. Sie sind besonders als Legierungszusätze für geschmolzene
Metalle bei der Herstellung von Superlegierungen brauchbar, wie beispielsweise zur
Herstellung verbesserter Typen von S-495, S-588, ATV 3, r497, S-590, S-816, Refractaloy
70, Refractaloy 80, M-203, M-204, M-205, 25 Ni, Hastelloy C, Thetalloy C, HS-23;
HS-25, HS-31; HS-36, X-50, WF-31, I-336, HE-1049 (vgl. Appendix II, »Report an the
Elevated-Temperature Properties of Selected Super-Strength Alloys«, veröffentlicht
von der American Society for Testing Materials, STP Nr. 60).
-
Diese Chrom-Wolfram-Legierung wurde aus vier Ausgangslösungen hergestellt:
(a) 185 g (NHjBW702¢-4 H20, gelöst in 101 H20; (b) 780 g Cr (N03)3 - 9 H20 in 51
H20, (c) 20,5 g Th02 in Form kolloidaler Teilchen von 10 Millimikron in 51 H20 und
(d) 51 10°/jge (NH4)2C03-Lösung. Diese Lösungen wurden in 7,61 Wasser in ein Reaktionsgefäß
durch vier T-Rohre, wie im Beispiel 1 beschrieben, eingebracht.
-
Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit verdünnter Ammoniumcarbonatlösung
(0,010/,) gewaschen, getrocknet und pulverisiert.
-
Das Pulver wurde dann wie folgt reduziert: Es wurde in einen gasdichten
Ofen eingebracht. Der Ofen wurde auf 250°C erhitzt und evakuiert. Die Temperatur
im Ofen wurde auf 500°C erhöht und b Stunden aufrechterhalten, während reiner, trockener
Wasserstoff im Überschuß über das Pulver geleitet wurde. Anschließend wurde die
Temperatur in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 25 grd/Stünde gesteigert; bis
1100°C erreicht waren. Dann wurde die Temperatur auf 1250°C erhöht und auf diesem
Wert gehalten, bis der Taupunkt des abströmenden Wasserstoffs unter -40°C lag.
-
Während der Reduktion wurden die folgenden Vorsichtsmaßnahmen getroffen:
Sauerstoff und Stickstoff und ihre Verbindungen wurden vollständig aus der Wasserstoffbeschickung
entfernt. Der während der Reduktion gebildete Wasserdampf wurde durch einen mit
hoher Strömungsgeschwindigkeit über die Probe geleiteten Wasserstoffstrom aus dem
Ofen gespült. Die Temperatur wurde in der Reduktionszone konstant gehalten, d: h.,
es fand keine Änderung von einer Stelle zur anderen von mehr als 20° statt.
-
Das so erhaltene, mit 10 Volumprozent Thoriumoxyd modifizierte Chrom-Wolfram-Pulver
ist ein erfindungsgemäßes Produkt. Als Legierungszusatz kann es in Form von Pellets
oder direkt als Pulver verwendet werden.
-
Das Pulver zeichnet sich dadurch aus, daß Oxydteilchen von 200 Millimikron
Durchmesser gleichmäßig in der Legierung verteilt sind. Der mittlere Teilchenabstand
beträgt 140 Millimikron. Die Korngröße der Legierung ist gering und liegt in der
Größenordnung von 1 bis S Mikron. Diese Korngroße ändert sich nicht wesentlich,
selbst bei längerer Wärmebehandlung bei 1200°C.