DE1264073B

DE1264073B - Verfahren zur Herstellung einer pulverfoermigen Metall-Metalloxyd-Dispersion und zu deren Verarbeitung zu einem Werkstoff

Info

Publication number: DE1264073B
Application number: DE1960P0025148
Authority: DE
Inventors: Guy B Alexander; Paul Clifford Yates
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-06-10
Filing date: 1960-06-10
Publication date: 1968-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Metall-Metalloxyd-Dispersion und zu deren Verarbeitung zu einem Werkstoff Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Metall-Metalloxyd-Dispersion und ihre Verwendung zur Herstellung eines Werkstoffs und zum Binden keramischer Materialien.
Die sogenannten »Superlegierungen« wurden zum Gebrauch bei extrem hohen Temperaturen unter sehr hoher Beanspruchung und Verformung mit der maximal möglichen Haltbarkeit entwickelt. Es besteht jedoch ein großes Bedürfnis nach weiterer wesentlicher Verbesserung in jeder dieser Richtungen. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von metallischen Stoffen mit in dieser Hinsicht verbesserten Eigenschaften.
Es wurde vorgeschlagen, eine solche Verbesserung durch Dispergieren von Metalloxyden in den Metallen zu erzielen, doch standen bis jetzt keine praktisch verwendbaren Mittel zur Herstellung einer solchen Dispersion zur Verfügung. Wenn man versucht, eine feste, kompakte Masse des Oxyds zu zerkleinern und das zerkleinerte Oxyd in dem Metall zu dispergieren, so enthält die Dispersion Teilchen, die viel zu groß sind, um brauchbar zu sein, da es dann dem Metallprodukt an Duktilität mangelt, wenn eine ziemlich große Anzahl von Teilchen verwendet wird. Nach bekannten Methoden ist es unmöglich, harte Materialien, wie beispielsweise schwerschmelzbare Oxyde, auf eine Größe von weniger als etwa 1 Mikron mechanisch zu zerkleinern.
Fällt man andererseits die schwerschmelzbaren Oxyde als Aggregate von Teilchen aus, die einzeln und in nicht aggregiertem Zustand kolloidale Größe aufweisen, und versucht dann, die Aggregate mit Metall zu umhüllen, so stellt man fest, daß das Metall das Aggregat nur als äußere Haut umschließt und nicht ausreichend in das Aggregat eindringt. Die Teilchendichte solcher Produkte ist beträchtlich geringer als 80 °/o der theoretischen Dichte, und es ist außerordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich, die Teilchen zu festen Metallen zu verdichten.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, schwerschmelzbare Metalloxydteilchen dispergiert in Metallen in der Form von Pulvern mit einer Dichte von etwa 80 bis 1.000/, der theoretischen herzustellen.
Die als »Cermetsu bekannten Zusammensetzungen, die aus mit Metallen gebundenen keramischen Körpern bestehen und andere Strukturen, in denen keramische Materialien direkt an Metalle gebunden sind, haben den Nachteil, unerwünscht spröde zu sein und geringe Schlagfestigkeit zu besitzen. Wenn die Menge an Metall zur Verbesserung dieser Eigenschaften ausreichend hoch ist, so besitzt das Gesamtgefüge nicht den gewünschten Grad an Warmkriechfestigkeit. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht daher in der Bereitstellung von mit Metall gebundenen keramischen Gegenständen, die auf Grund der Einlagerung dispergierter, teilchenförmiger, schwerschmelzbarer Metalloxyde in dem Metall geringere Sprödigkeit und verbesserte Schlagfestigkeit und Kriechfestigkeit besitzen. Weitere Ziele sind aus den nachfolgenden Ausführungen ersichtlich.
Aus der deutschen Patentschrift 750 430 ist es bekannt, das Fließvermögen von Metallen bei Gebrauchstemperatur durch homogene Beimengungen mit höherer Druckfestigkeit zu vermindern. Die Wirkung solcher beigemengter, meist oxydischer Stoffe ist im allgemeinen um so stärker, je feiner sie in der Metallgrundmasse verteilt sind. Sehr feine Teilchen, z. B. in der Größenordnung von 5 bis 500 m#t, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, würden aber bei dem in der deutschen Patentschrift 750 430 berührten Verfahren versagen. Sie würden nämlich agglomerieren, wenn sie, was nicht zu vermeiden ist, bei Sintertemperaturen miteinander in Berührung kommen.
Aus der USA.-Patentschrift 2 823 988 ist es bekannt, warmfeste Werkstoffe aus einem Pulver herzustellen, das aus Teilchen hochschmelzender Oxyde und duktilen Metallen besteht. Nach der Lehre dieser Patentschrift ist ein Pulver, bei dem das Metall auf die Außenseite des Oxyds aufgebracht worden ist, völlig äquivalent einem Pulver, bei dem umgekehrt das Oxyd auf die Außenseite des Metalls aufgebracht worden ist (vgl. Spalte 5). Es wird eine Modifizierung duktiler Metalle angestrebt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Metall-Metalloxyd-Dispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) 0,5 bis 30 Volumprozent im wesentlichen diskreter Teilchen eines schwerschmelzbaren Metalloxyds, wie eines Oxyds von Yttrium, Calcium, Lanthan, Beryllium; Thorium, Magnesium, Uran, Hafnium, Cer, Aluminium oder Zirkonium, das bis zu 1000°C stabil ist und einen Schmelzpunkt von mindestens 1950°C, eine freie Bildungsenergie bei 1000°C über 100 kcal je Grammatom Sauerstoff und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 500 Millimikron besitzt, mit einer Verbindung eines Metalls in oxydiertem Zustand umhüllt, dessen Schmelzpunkt über 1200°C liegt und dessen Oxyd eine freie Bildungsenergie bei 27°C von 75 bis 105 kcal je Grammatom Sauerstoff aufweist, (b) die mit der Metallverbindung umhüllten, schwerschmelzbaren Metalloxydteilchen in einer Salzschmelze als inertem Medium dispergiert, (c) ein reduzierendes Mittel aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle in einer Menge zusetzt, die dem oxydierten Metall der Umhüllung stöchiometrisch zumindest äquivalent ist, (d) das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 400 und 1200°C erhitzt und (e) die mit Metall umhüllten, schwerschmelzbaren Oxydteilchen in Pulverform von den anderen Produkten der Reduktion und von dem Salz abtrennt.
Die neuen, pulverförmigen Metall-Metalloxyd-Dispersionen eignen sich zur Verwendung in der Pulvermetallurgie oder zur Herstellung fester Metallprodukte durch Verdichten. Die neuen Gegenstände können aus einem keramischen Körper, der an das modifizierte Metall gebunden ist, bestehen, oder aus keramischen Körpern, die mit Hilfe des modifizierten Metalls verkittet sind.
Der Einfachheit halber werden bei der Beschreibung vorliegender Erfindung gewisse Abkürzungen verwendet. Die freie Bildungsenergie ist in kcal je Grammatom Sauerstoff in dem Oxyd, bestimmt bei 27°C, ausgedrückt, falls es nicht anders angegeben ist, und wird mit d F bezeichnet. Die Oberflächen der schwerschmelzbaren Oxyde werden in m2/g und die Teilchendurchmesser in Millimikron (m#t) angegeben. Die Teilchendichte ist in g/ml angegeben. Das teilchenförmige, schwerschmelzbare Oxyd wird manchmal als Füllstoff bezeichnet.
Die schwerschmelzbaren Oxydteilchen Das als Ausgangsmaterial verwendete schwerschmelzbare Oxyd ist ein verhältnismäßig schwer reduzierbares Oxyd, d. h. ein Oxyd, das durch das anschließend zuzusetzende, reduzierende Metall, insbesondere bei der Temperatur der Salzschmelze nicht leicht reduziert wird. Die freie Bildungsenergie der schwerschmelzbaren Oxyde bei 1000'C ist ein Anhaltspunkt für die Leichtigkeit ihrer Reduzierbarkeit; je höher d F ist, um so weniger reduzierbar ist das Oxyd. Die Reduktionsbedingungen in der Salzschmelze sind so kraß, daß nur schwerschmelzbare Metalloxyde mit einem d F bei 1000'C über 100 kcal geeignet sind.
Das schwerschmelzbare Oxyd kann als solches als Ausgangsmaterial verwendet werden, oder es kann während des Verfahrens, beispielsweise durch Erhitzen eines anderen Metall und Sauerstoff enthaltenden Materials gebildet werden. So kann beispielsweise Calciumoxyd, das sich zur Verwendung als schwerschmelzbares Oxyd eignet, in situ durch Erhitzen von Calciumcarbonat gebildet werden. Das Metall und Sauerstoff enthaltende Material kann beispielsweise ein Oxyd, Carbonat, Oxalat oder allgemein eine solche Verbindung sein, die nach Erhitzen auf 1500°C bis zur Gewichtskonstanz als schwerschmelzbares Metalloxyd vorliegt. Das schließlich vorliegende Oxyd muß einen Schmelzpunkt von mindestens 1950°C haben. Ein Material mit einem Schmelzpunkt in- diesem Bereich wird als schwerschmelzbar bezeichnet, Teilchen, die bei niedrigeren Temperaturen- schmelzen oder sintern, bilden Aggregate.
Das schwerschmelzbare Oxyd kann ein gemischtes Oxyd und insbesondere ein solches sein, in welchem jedes Oxyd den oben angegebenen Werten bezüglich des Schmelzpunkts und des d F entspricht. Das schwerschmelzbare Oxyd kann daher entweder ein einzelnes Metalloxyd oder ein Reaktionsprodukt von zwei oder mehreren Metalloxyden, von denen vorzugsweise jedes allein brauchbar ist,- sein.

Typische, schwerschmelzbare Einzeloxyde sind Calciumoxyd, Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd und .Oxyde seltener Erden, einschließlich Didymoxyd. Eine ausführlichere Liste geeigneter Oxyde sowie ihre freien Bildungsenergien wird in nachfolgendem gezeigt:

Oxyd d F bei 1000° C

Y201 .......................... 125

CaO ........................... 122

La203 . -.............. ...... 121

Be0 ............... .......... 120

Th02 ..................... . .... 119

Mg0........................... 112

U02 ........................... 105

Hf02........................... 105

Ce02........................... 105

A120........................... 104

100

Das schwerschmelzbare Oxyd muß anfänglich in feinpulverigem Zustand vorliegen. Die praktisch unzusammenhängenden Teilchen sollen eine mittlere Abmessung im Größenbereich von 5 bis 500 m#t, insbesondere 5 bis 250 m#t, aufweisen und hierbei vorzugsweise größer als 10 mp. sein. (Es sei erwähnt, daßTeilchen von 250m#t eine Oberfläche von und Teilchen von 10 m#t eine solche von besitzen.) Pulver von schwerschmelzbaren Oxyden, die so hergestellt wurden, daß die entsprechenden Metallchloride, wie beispielsweise Zirkontetrachlorid oder Thoriumtetrachlorid, unter Bildung des Oxyds erhitzt wurden, sind ebenfalls gut brauchbar, wenn die Oxyde direkt als unzusammenhängende Einzelteilchen erhalten werden, oder als Aggregate, die zu solchen Teilchen zerteilt werden können. Da jedoch kolloidale Metalloxyd-Aquasole bereits Teilchen in dem zweckmäßigsten Größenbereich und der günstigsten Zerkleinerung enthalten, sind diese als Ausgangsmaterialien zur Verwendung in den Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung bevorzugt.

Verschiedene Methoden zur Herstellung von Aquasolen kolloidaler Metalloxyde sind bekannt. So kann beispielsweise mit Vorteil die Herstellungsweise von Solen angewandt werden, die von W e i s e r in »Inorganic Colloidal Chemistry«, Bd.2, »Hydrous Oxides and Hydroxides« beschrieben ist. Beispielsweise ist auf S. 177 der Ausgabe 1935 die Herstellung eines Berylliumoxyd-Aquasols beschrieben, das in den neuen Verfahren und Produkten verwendet werden kann.
Ganz besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Thoriumoxyd-Aquasole, die durch Hydrolyse von Thoriumnitrat hergestellt sind.
Zur Erzielung bester Ergebnisse sollen die schwerschmelzbaren Teilchen kompakt und wasserfrei sein, doch können auch Aggregate kleinerer Teilchen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die unzusammenhängenden Teilchen des Aggregats die oben erwähnten Abmessungen besitzen. Teilchen, die im wesentlichen kugel- oder würfelförmig sind, werden ebenfalls bevorzugt, doch können auch anisotrope Teilchen, wie beispielsweise Fasern oder Plättchen, für spezielle Zwecke verwendet werden. Die Größe eines Teilchens ist als mittlere Abmessung angegeben.
Bei anisotropen Teilchen ist die Größe definiert als ein -Drittel der Summe der drei Teilchenabmessungen. So kann beispielsweise eine Aluminiumoxydfaser 500 m#t lang, jedoch nur 10 m#t breit und dick sein. Die Größe dieses Teilchens beträgt oder 173 m&, und liegt somit in dem erfindungsgemäßen Bereich.
Das schwerschmelzbare Ausgangsoxyd soll vorzugsweise nicht nur die oben angegebene Teilchengröße besitzen, sondern auch eine Oberfläche, ausgedrückt in m2/g von aufweisen, wobei D den numerischen Wert der Dichte der Teilchen in g/ml darstellt. So haben beispielsweise Thoriumoxydteilchen eine Dichte von 9,7 g/ml. Wenn Thoriumoxyd verwendet wird, soll es daher eine Oberfläche von 1,2 bis 124 m2 /g besitzen.
Das schwerschmelzbare Oxyd muß in dem Metall der Endzusammensetzung verhältnismäßig unlöslich sein. Wenn sich das schvuerschmelzbare Oxyd lösen würde, würde es natürlich seine erforderlichen physikalischen Eigenschaften verlieren und für den vorgesehenen Zweck wertlos werden.

Das Metall der Dispersion Metalle, welche sich als metallische Phase in den erfindungsgemäß herstellbaren Metall-Metalloxyd-Dispersionen eignen, sind beispielsweise Chrom, Mangan, Niob, Silicium, Tantal, Titan und Vanadium. Die Oxyde dieser Metalle und ihre freien Bildungsenergien bei 27°C sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt:

Metall Oxyd d F bei 27'C

Chrom ......... Cr203 83

Mangan . . . . . . . . MnO 87

Niob .......... Nb02 90

Silicium ........ Si02 98

Tantal ......... Ta205 92

Titan .......... TiO2 103

Vanadium ...... VO 99

Umhüllung des schwerschmelzbaren Oxyds mit der Metallverbindung Die zur Umhüllung der schwerschmelzbaren Teilchen mit der Verbindung des Metalls in oxydiertem Zustand angewandte Methode muß so sein, daß die Teilchen weder agglomerieren, noch auf eine Größe anwachsen, die außerhalb des angegebenen Bereichs liegt.

Die Verbindung des Metalls kann das Oxyd, Hydroxyd, wäßriges Oxyd, Oxycarbonat, Hydroxycarbonat oder irgendeine andere Verbindung sein, in der das Metall in einem oxydierten Zustand vorliegt. Diese Verbindungen enthalten, wenn sie ausgefällt sind, gewöhnlich wechselnde Mengen Wasser.
Die ausgefällte Metallverbindung kann eine Verbindung eines einzigen Metalls oder mehrerer Metalle sein, von denen mindestens eines zu der oben definierten Gruppe gehört. So können beispielsweise wasserhaltige Oxyde von Chrom und Titan um die schwerschmelzbaren Teilchen abgeschieden werden. In letzterem Falle wird während der Reduktionsstufe direkt eine Legierung von Chrom und Titan erzeugt.
Außer der obengenannten Klasse können bei den Verfahren Verbindungen anderer oxydierter Metalle verwendet werden. So gehören zum Bereich der Erfindung andere Metalle, deren Oxyde eine freie Bildungsenergie bei 27°C von weniger als 105 kcal besitzen in Kombination mit Mangan, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Vanadium oder Chrom. Das Metall kann daher eine Legierung oder ein reines Metall sein. Bei den höherschmelzenden Metallen kann es häufig vorteilhaft sein, ein Legierungsmetall mit niedrigerem Schmelzpunkt zu verwenden.
Zu Metallen, die gegebenenfalls zusammen mit dem erforderlichen Metall eingesetzt werden können, gehören Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Cadmium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Indium, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Platin.
Die wasserhaltigen, sauerstoffhaltigen Verbindungen der Metalle können aus Lösungen, in denen sie in Form des entsprechenden löslichen Salzes vorliegen, nach bekannten Methoden ausgefällt werden. Das Salz kann beispielsweise ein Nitrat, Chlorid, Sulfat oder Acetat sein; so gehören Chromnitrat, Chromchlorid, Titanchlorid, Vanadinchlorid und Natriumsilicat zu geeigneten Ausgangsmaterialien. Beispielsweise kann ein Alkali einer Lösung des Metallnitrats zugesetzt werden. Liegt andererseits das Metall in Form eines basischen Salzes vor, wie Natriumsilicat, so kann die Ausfällung durch Ansäuern erfolgen.
Eine bevorzugte Methode zur Umhüllung der schwerschmelzbaren Teilchen mit der sauerstoffhaltigen Verbindung des Metalls besteht darin, die schwerschmelzbaren Teilchen aus einem kolloidalen Aquasol gleichzeitig mit der Metallverbindung auszufällen. Ein bequemer Weg hierfür besteht darin, gleichzeitig, jedoch getrennt, eine Lösung des löslichen Metallsalzes, ein die schwerschmelzbaren Teilchen enthaltendes kolloidales Aquasol und ein Alkali, wie beispielsweise Natriumhydroxyd, zu einer vorgelegten Wassermenge zuzusetzen. Man kann aber auch eine die schwerschmelzbaren Teilchen enthaltende Dispersion vorlegen und die Metallsalzlösung und das Alkali gleichzeitig, jedoch getrennt, zugeben.
Bei einer solchen gemeinsamen Ausfällung werden gewisse Vorsichtsmaßnahmen getroffen. Es ist zweckmäßig, die Füllstofffteilchen nicht in Gelform zu bringen. Die Koagulation und Gelbildung werden durch Arbeiten in verdünnten Lösungen oder durch gleichzeitige Zugabe des schwerschmelzbaren Oxyds und der Metallsalzlösung zu einer Vorlage vermieden.
Die schwerschmelzbaren Teilchen sollen vollständig von der ausgefällten reduzierbaren Metallverbindung umhüllt sein, so daß bei der späteren Reduktion eine Aggregation und ein Zusammenwachsen der schwerschmelzbaren Teilchen vermieden werden. Mit anderem Worten, die Teilchen des schwerschmelzbaren Oxyds liegen in dem gemeinsam gefällten Produkt einzeln und nicht in Kontakt untereinander vor. Kräftiges Vermischen und Rühren während der gemeinsamen Ausfällung tragen zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses bei.
Nach Abscheidung der unlöslichen Metallverbindung auf dem Füllstoff werden alle vorhandenen Salze, beispielsweise durch Waschen, entfernt. Verwendet man zur Ausfällung ein Alkali, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Ammoriiumhydroxyd oder Tetramethylammoniumhydroxyd, so werden Slaze, wie Natriumnitrat, Ammoniumnitrat oder Kaliumnitrat, gebildet. Diese sollen entfernt werden. Einer der Vorteile der Verwendung von Nitraten in Kombination mit wäßrigem Ammoniak besteht darin, daß Ammoniumnitrat flüchtig ist und daher leicht aus dem Produkt entfernt werden kann.
Ein sehr bequemer Weg zur Entfernung der Salze ist, den Niederschlag abzufiltrieren und auf dem Filter zu waschen oder den Filterkuchen wieder aufzuschlämmen und erneut zu filtrieren.
Nach Entfernung der löslichen Salze wird das Produkt vorzugsweise bei Endtemperaturen oberhalb 100°C getrocknet. Das Produkt kann jedoch auch getrocknet und das getrocknete Material zur Entfernung der löslichen Salze in Wasser suspendiert und anschließend erneut getrocknet werden.
Das Mengenverhältnis der auf den schwerschmelzbaren Teilchen abgeschiedenen, unlöslichen Metallverbindung hängt zum Teil von der Art des gewünschten Endprodukts ab. Soll das Produkt beispielsweise reduziert und direkt zu einer kompakten Metallmasse verdichtet werden, so stellen 0,5 bis 10 Volumprozent schwerschmelzbares Oxyd in der Metallzusammensetzung einen zweckmäßigen Bereich und 1 bis 5 Volumprozent einen besonders bevorzugten Bereich dar. Soll das Produkt andererseits als Grundmischung, beispielsweise zum Vermischen mit einer beträchtlichen Menge nicht modifizierten Metallpulvers vor der Verdichtung verwendet werden, so können beträchtlich höhere Volumanteile gebraucht werden. Hohe Volumanteile, beispielsweise 300/0, d. h. 1 Volumen Oxyd je 21/2 Volumina vorhandenem Metall, können hergestellt werden, doch neigen solche Produkte dazu, pyrophor zu sein. Bei Zusammensetzungen, die so hohe Volumanteile besitzen, müssen spezielle Vorsichtsmaßnahmen während der Reduk-. tionsstufe getroffen werden.
Reduktion der Umhüllung der schwerschmelzbaren Teilchen Nach dem Waschen und Trocknen des Produkts.
wird die auf den schwerschmelzbaren Oxydteilchen abgeschiedene Metallverbindung reduziert, indem die umhüllten Teilchen mit einem Metallreduktionsmittel in einer Salzschmelze behandelt werden. Die umhüllten Oxydteilchen werden in dem geschmolzenen Salz dispergiert, und das reduzierende Metall wird zugesetzt, wobei die Temperatur des geschmolzenen Salzes im Bereich von 400 bis 1200°C gehalten wird.
Die Salzschmelze dient lediglich als Reaktionsmedium, durch welches der Kontakt zwischen dem Reduktionsmittel und der Metallverbindung unter solchen Bedingungen hergestellt wird, die die Anordnung der Verbindung bezüglich der schwerschmelzbaren Teilchen nicht beeinflussen. Das Bad kann aus jedem geeigneten Salz oder einem Gemisch von Salzen, das die erforderliche Stabilität, den erforderlichen Schmelzpunkt u. dgl. besitzt, bestehen.
Geeignete Bäder von Salzschmelzen können Halogenide,der Metalle der Gruppen I und Ha des Periodischen Systems enthalten.
Im allgemeinen sind die Chloride und die Fluoride die bevorzugten Halogenide. Bromide oder Jodide können verwendet werden, doch ist ihre Stabilität bei höheren Temperaturen häufig unzureichend. Chloride sind besonders bevorzugt. So gehören zu den bevorzugten Salzen Calciumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Bariumchlorid, Strontiumchlorid und Lithiumchlorid und -fluorid.
Beim Arbeiten wird das Bad des geschmolzenen Salzes gewöhnlich unter einem inerten Gas oder einem reduzierenden Gas gehalten. Gase, wie beispielsweise Helium, Argon oder Wasserstoff, können für diesen Zweck verwendet werden.
Die Reduktionstemperatur kann je nach der gewählten Kombination von geschmolzenem Salz und reduzierendem Metall beträchtlich schwanken. Im allgemeinen liegt die Reduktionstemperatur zwischen 400 und 1200°C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, eine Reduktionstemperatur zu wählen, bei welcher sowohl das reduzierende Metall als auch das Salz in geschmolzener Form vorliegt. Im allgemeinen liegt die Arbeitstemperatur auch unterhalb des Siedepunkts des verwendeten reduzierenden Metalls.
Die Betriebstemperatur des Reduktionsbades muß auch unter dem Schmelzpunkt der Metallumhüllung, die auf dem schwerschmelzbaren Füllstoff erzeugt wird, liegen. Wird beispielsweise eine Wolframverbindung auf Thoriumoxydteilchen reduziert, so können hohe Reduktionstemperaturen, z. B. 1200°C, angewandt werden. Wird dagegen eine kupferhaltige Legierung mit einem niederen Schmelzpunkt erzeugt, so sollte die Reduktionstemperatur unterhalb der Temperatur des Schmelzpunkts der Kupferlegierung gehalten werden.
Das reduzierende Metall wird aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle gewählt. So kann das Metall Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium sein.
Innerhalb dieser Gruppe von reduzierenden Metallen wird das jeweilige besondere Metall durch Vergleich des d F seines Oxyds mit demjenigen des zu reduzierenden Metalloxyds gewählt. Dieses d F muß größer als dasjenige des zu reduzierenden Metalloxyds sein. Wenn es kleiner als das d F des teilchenförmigen, schwerschmelzbaren Oxyds ist, so schadet ein Überschuß an reduzierendem Metall gewöhnlich nicht. Ist jedoch das 4 F des Oxyds des reduzierenden Metalls größer als das 4 F des teilchenförmigen, schwerschmelzbaren Oxyds, so sollte nur die zur Reduktion des Metalloxyds erforderliche stöchiometrische Menge an Metall verwendet werden.
Bevorzugt wird ein reduzierendes Metall verwendet, das bezüglich des Metalls der Umhüllung auf den schwerschmelzbaren Oxydteilchen eine geringe Löslichkeit im festen Zustand besitzt, andernfalls tritt unerwünschtes Legieren des reduzierenden Metalls mit dem bei der Reduktion gebildeten Metall ein. Aus diesem Grund eignen sich Calcium und Natrium zur Reduktion von Verbindungen von Metallen, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder Wolfram, während Magnesium und Natrium zur Reduktion von Titan brauchbar sind.
Vorzugsweise wird eine Reduktionstemperatur angewandt, bei der die Reduktionsreaktion rasch verläuft. Zur Reduktion von Kobalt-, Eisen- und Nickelverbindungen sind Temperaturen im Bereich von 600 bis 800°C geeignet. Bei Verbindungen von Metallen, wie Chrom, Titan und Niob, werden Temperaturen im Bereich von 850 bis 1000°C angewandt.
Die Vollständigkeit der Reduktionsreaktion kann durch Entnahme von Proben aus der Schmelze, Abtrennung des Produkts von dem geschmolzenen Salz und Sauerstoffanalyse nach üblichen analytischen Verfahren, wie durch Vakuumschmelzen, bestimmt werden. Die Reduktion wird fortgesetzt, bis der Sauerstoffgehalt, abgesehen von dem Sauerstoff des schwerschmelzbaren Oxydmaterials, praktisch auf Null herabgesetzt ist. In jedem Falle sollte der Sauerstoffgehalt des Produkts, abgesehen von dem Sauerstoff in dem schwerschmelzbaren Oxyd, im großen und ganzen im Bereich von 0 bis 20/" zweckmäßigerweise im Bereich von 0 bis 0,5 °/o und besonders bevorzugt von 0 bis 0,111/0, bezogen auf das Gewicht des Produkts, liegen. Im Falle von Nioblegierungen sollte dieser Sauerstoffüberschuß zweckmäßigerweise praktisch Null sein, d. h. weniger als 0,05 °/o betragen.
Das reduzierende Produkt liegt in Form einer Suspension in dem geschmolzenen Salz vor. Es kann von diesem durch üblicherweise zur Entfernung suspendierter Materialien aus Flüssigkeiten angewandten Arbeitsweisen abgetrennt werden. Man kann Gravitationsmethoden, wie Absetzen, Zentrifugieren, Dekantieren u. dgl., anwenden oder das Produkt abfiltern. Man kann aber auch das Bad abkühlen und das geschmolzene Salz in einem geeigneten Lösungsmittel, wie verdünnter, wäßriger Salpetersäure oder Essigsäure, lösen.
Wird in der Reduktionsstufe ein beträchtlicher Überschuß an reduzierendem Metall verwendet, so kann es erforderlich sein, für das Isolierungsverfahren ein Lösungsmittel zu verwenden, das weniger reaktiv als Wasser ist. In einem solchen Falle ist Methyl-oder Äthylalkohol brauchbar. Durch das Vorhandensein einer kleinen Säuremenge in dem zur Isolierung verwendeten Lösungsmittel wird jegliches, durch Reaktion des reduzierenden Metalls mit dem in der zu reduzierenden Umhüllung vorhandenen Sauerstoff' gebildete unlösliche Oxyd gelöst. Nach Abfiltrieren des reduzierten Metallpulvers kann dieses zur Entfernung von zurückgebliebenem Lösungsmittel getrocknet werden. Verdichten des Pulvers Das wie oben beschrieben hergestellte Pulver wird gegebenenfalls zu einem festen, metallhaltigen Produkt verdichtet. Die Verdichtung des Pulvers kann beispielsweise durch Pressen in Formen, Strangpressen, Walzen oder irgendeine in der Pulvermetallurgie verwendete Arbeitsweise erfolgen. Die verdichtete Masse des Metalls sollte eine Dichte über 95 °/o der theoretischen Dichte, vorzugsweise über 98 °/o, besitzen. Der gebildete »grüne« Preßkörper kann bei Temperaturen bis zu 90"/, seines Schmelzpunkts bis zu 24 Stunden gesintert werden, um ihn so ausreichend zu verfestigen, daß er während der nachfolgenden Bearbeitung zusammenhält. Vorzugsweise wird ein solches Sintern in einer Atmosphäre von reinem, trockenem Wasserstoff durchgeführt.
Der so erhaltene Formkörper kann dann, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, intensiv verarbeitet werden. Die Verarbeitungskräfte sollten so stark sein, daß ein plastisches Fließen in den Metallen auftritt. Die Verarbeitung soll fortgesetzt werden, bis die Homogenisierung der Körner aus schwerschmelzbarem Oxyd und Metall praktisch vollständig ist. Die Homogenität kann durch metallographische und chemische Analysen bestimmt werden. Da das schwerschmelzbare Oxyd in dem Metall ursprünglich in Form praktisch unzusammenhängender Teilchen vorlag, ist das bearbeitete Metallprodukt in charakteristischer Weise praktisch frei von »Faserstruktur«, d. h. Ausrichtung der schwerschmelzbaren Teilchen in der Verarbeitungsrichtung.
Obwohl die Verarbeitung durch Verformung im Gesenk oder Schmieden oder Walzen erfolgen kann, nimmt man vorzugsweise die Verarbeitung durch Strangpressen des obenerwähnten »grünen« Preßkörpers durch eine Strangdüse unter extremem Druck bei Temperaturen vor, die den Schmelzpunkt des vorhandenen Metalls annähernd erreichen, also etwa 85 bis 95 °/o der Schmelztemperatur in Grad Kelvin betragen. Da die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen sehr hart sind, sind die erforderlichen Verarbeitungsbedingungen viel schärfer als für nicht modifizierte Metalle. Wenn Knüppel stranggepreßt werden, beträgt die Verminderung der Querschnittsfläche vorzugsweise über 90 °/o. Die Verschweißung der Metallkörper wird nahezu vollständig. Die neuen Pulver Die neuen Pulver sind metallhaltige Zusammensetzungen, die eine Dispersion der schwerschmelzbaren Oxydteilchen in einem Metall enthalten, das einen Schmelzpunkt über 1200°C und ein Oxyd mit einer freien Bildungsenergie bei 27°C von 75 bis 105 kcal je Grammatom Sauerstoff in dem Oxyd besitzt, wobei das Pulver eine Dichte im Bereich von 80 bis 100°/o der theoretischen Dichte und einen Sauerstoffgehalt, abgesehen von dem Sauerstoff in den schwerschmelzbaren Metalloxydteilchen, von 0 bis 2 Gewichtsprozent aufweist und wobei das Metall in dem Pulver in Form von Körnern, die kleiner als 10 Mikron sind, vorliegt. Bei bevorzugten Zusammensetzungen beträgt die Dichte von 91 bis -100 °/o der Theorie und bei ganz besonders bevorzugten Produkten von 96 bis 100 °/o der Theorie.
Bevorzugte erfindungsgemäße Produkte besitzen eine solche Oberfläche, daß die Pulver nicht pyrophor ,sind, d. h. eine Oberfläche von wobei D den numerischen Wert der Dichte der Pulver in g/ml bedeutet.
Die Dichte der Pulver kann nach üblichen analytischen Verfahren gemessen werden.
In den neuen Zusammensetzungen sind die Teilchen des schwerschmelzbaren Füllstoffs praktisch vollständig mit einem Überzug des Metalls umhüllt, der sie voneinander isoliert. Auf diese Weise wird ein Verschmelzen und Sintern der Teilchen verhindert. Mit anderen Worten: die Zusammensetzungen enthalten eine kontinuierliche Phase von Metall, das die schwerschmelzbaren Oxydteilchen dispergiert enthält.
Die neuen festen Metall-Metalloxyd-Dispersionen Die erfindungsgemäß hergestellten festen Metallprodukte zeichnen sich durch ihre hohe Dichte aus, d. h. dadurch, daß die Dichten über 960/, der theoretischen liegen und praktisch 100 °/o der theoretischen betragen können. Dies ist eine direkte Folge der Verwendung der Pulver bei der Herstellung derartiger fester Produkte, da diese auf Grund ihrer Herstellungsmethoden praktisch frei von Hohlräumen sind. Bei Verdichtung von Pulvern zu festen Metallen wäre es natürlich möglich, durch unzureichende Verdichtung und Bearbeitung Hohlräume zu belassen, doch ist dieses Problem bekannt, und es sind auch Arbeitsweisen bekannt, durch die dies vermieden wird.
Die festen Metallprodukte zeichnen sich ferner dadurch aus, daß das dispergierte, schwerschmelzbare Oxyd praktisch keine Faserstruktur aufweist. Dies ergibt sich aus ihrer neuen Herstellungsweise, bei der das Oxyd zuerst in dem Metall dispergiert und die Dispersion dann durch Verarbeitung verdichtet wird. Faserstruktur ist eine Folge agglomerierter Teilchen, die bei der Verarbeitung, wie beim Strangpressen, zersplittert werden; die Fragmente zeigen eine bestimmte und leicht erkennbare Ausrichtung. Eine solche Ausrichtung bildet den Ausgangspunkt für eine Rißausbreitung und führt schließlich zum Bruch des Metalls unter Beanspruchung, insbesondere bei hohen Temperaturen. Daß dies vermieden wird, ist ein wesentlicher Vorteil der neuen festen Zusammensetzungen.
Die festen Produkte unterscheiden sich auch von den entsprechenden nicht modifizierten Metallprodukten durch ihre außerordentlichen mechanischen Qualitäten bei höheren Temperaturen. So betragen beispielsweise die Kriechwerte der modifizierten Produkte von einem Zehntel bis zu nur einem Hundertstel derjenigen der nicht modifizierten Metalle beim Vergleich bei erhöhten Temperaturen.
Die Beanspruchung, die die modifizierten Metalle bei Dauergebrauch bei hohen Betriebstemperaturen aushalten, ist zumindest 2- bis 5mal größer als diejenige der nicht modifizierten Metalle. Die Haltedauer der mit schwerschmelzbarem Oxyd modifizierten Metalle kann im Kriechversuch bis zu dem 10000-fachen derjenigen nicht modifizierter Metalle betragen: Die Produkte sind nicht nur fest; sie sind auch duktil, leicht verarbeitbar und zeigen beträchtliche Dehnung unter Zug, und zwar bis zu 90°/o derjenigen des nicht modifizierten Metalls.
Durch Einbringen der dispergierten, schwerschmelzbaren Teilchen in die festen Metalle gemäß der Erfindung wird die Streckgrenze des Metalls beträchtlich verbessert, wobei die Duktilität, gemessen an Hand der Dehnung, für alle praktischen Zwecke ausreichend bleibt. Wenn Ym die 0,2-Grenze des modifizierten Materials und Yc die entsprechende Streckgrenze der Vergleichsprobe bedeutet, so gilt die folgende Beziehung bei Temperaturen bis zu 750/, des Schmelzpunktes des Metalls in Grad Kelvin: Die erfindungsgemäß hergestellten pulverförmigen Produkte sind bei pulvermetallurgischen Verfahren brauchbar. Die daraus hergestellten festen Metalle sind als Konstruktionsmaterialien, insbesondere für Anwendungen mit ausgedehntem Gebrauch bei erhöhten Temperaturen wertvoll. So können beispielsweise Turbinenschaufeln und andere Elemente von Hochtemperatur-Kraftwerken, Flugzeugoberschalen, Schnellstähle, elektrische Heizelemente u. dgl. mit Vorteil aus den mit schwerschmelzbarem Oxyd gefüllten Metallen hergestellt werden. Die neuen Produkte können auch als Legierungsmittel für andere Metalle verwendet werden. Binden von keramischen Materialien mit den neuen Metall-Metalloxyd-Dispersionen Ein wichtiges der Ziele der vorliegenden Erfindung betrifft Verfahren zum Binden keramischer Materialien mit den oben beschriebenen, mit schwerschmelzbarem Metalloxyd modifizierten Metallen und ferner die so hergestellten, gebundenen Materialien. Diese Ziele werden im folgenden näher beschrieben.
Das keramische Material Der Ausdruck »keramisches Material« wird hier in seiner üblichen Bedeutung für alle unter Anwendung von Wärme hergestellten, anorganischen, nicht metallischen Materialien verwendet. Anders ausgedrückt, sie sind Materialien, die durch Wärme nicht zerstört werden. Im modernen Sinne gehören zur keramischen Technik Materialien, wie Sinterware, Schamotte, Schleifmaterialien, Emaille und Binden-iittel. Alle diese Produkte gehören zu den keramischen Materialien, die erfindungsgemäß gebunden werden können.
Vorzugsweise werden solche keramischen Materialien verwendet, die nicht leicht sintern oder deformiert werden, wenn sie mit dem Metall-Füllstoff-Bindemittel erhitzt werden. Die Sintereigenschaften jedes keramischen Materials können durch die Oberfläche bestimmt werden; je kleiner die Oberfläche, um so geringer ist die Sinterneigung.
Haben die keramischen Teilchen eine Abmessung von 1 Mikron oder mehr, so ändern sich im allgemeinen die Sintereigenschaften mit weiterer Zunahme der Größe nur noch sehr wenig. Die Größe kann zweckmäßigerweise durch die Oberfläche ausgedrückt werden. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden keramische Materialien mit einer Oberfläche von weniger als m2/g verwendet, wobei D den numerischen Wert der Dichte des keramischen Materials in g/ml bedeutet. Solche keramischen Materialien liegen im Größenbereich über 1 Mikron und sind daher gegenüber Sintern während des Bindeverfahrens des keramischen Materials mit dem das dispergierte, schwerschmelzbare Oxyd enthaltenden Bindemetall beständig.
Liegt das keramische Material in Pulverform vor, wie bei der Herstellung von Cermets, so nähert sich die Oberfläche der keramischen Teilchen der Grenze von m2/g. Das keramische Material kann auch in massiver Form, d. h. in Form großer keramischer Gegenstände, gebunden werden. Das keramische Material kann in Form fertiger Gegenstände vorliegen, beispielsweise in Form von Elektronenröhren, bei welchen die Bindungen zwischen den Drähten und dem Glasrohr erfindungsgemäß verbessert sind.
Chemisch gesehen kann das keramische Material aus einem Metalloid, einem schwerschmelzbaren Metalloxyd oder einem Silicat bestehen. So kann das keramische Material chemisch aus dem gleichen schwerschmelzbaren Oxyd, das in dem Bindemetall dispergiert ist, bestehen, doch ist der keramische Anteil der Zusammensetzung so massiv, daß die Oberfläche größer als m2/g ist.
Zu geeigneten Metalloiden gehören die Carbide von Metallen, wie die Carbide von Titan, Silicium, Zirkon, Mangan, Bor, Vanadium oder Eisen; die Nitride einschließlich derjenigen von Vanadium, Titan, Magnesium oder Aluminium; Silicide, beispielsweise diejenigen von Molybdän, Mangan, Eisen, Nickel, Vanadium, Kobalt oder Magnesium, oder Boride solcher Metalle, wie Chrom, Eisen, Kobalt oder Silicium.
Zu massiven Metalloxyden, die häufig als keramische Materialien verwendet werden, gehören Kieselerde oder feinpulveriger Quarz, Zirkonoxyd, Zirkon, Thoriumoxyd, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Magnesiumoxyd und Calciumoxyd. Zu silicathaltigen keramischen Materialien gehören Asbeste, Tone, Glimmer, ausgeblätterter Vermiculite, Faserglas, Porzellan und ähnliche synthetische oder natürlich vorkommende Materialien.
Herstellung des Kontakts zwischen dem Bindemittel und dem keramischen Material Das den dispergierten, schwerschmelzbaren Oxydfüllstoff enthaltende Metall wird mit dem keramischen Material in Kontakt gebracht, wobei das Metall in geschmolzenem Zustand vorliegt. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen: (a) Das keramische Material kann mit dem Metall unter Druck zusammengebracht und dann erhitzt werden; (b) man kann das Metall schmelzen und in und um das keramische Material fließen lassen; (c) das keramische Material und das Metall können in Form von Pulvern gemischt und dann heiß verpreßt werden; oder (d) das keramische Material kann gegen eine erhitzte Masse des Metalls gedrückt werden. Es ist nicht erforderlich, daß sich die gesamte Masse des Metalls in geschmolzenem Zustand befindet. Ein Schmelzen an der Oberfläche oder Sintern reicht aus. Bei derartigen Methoden zur Herstellung des Kontakts wird gewöhnlich extremer Druck auf das Gemisch von keramischem Material und Metall angewandt, und das Metall liegt gewöhnlich in gepulverter Form vor. So kann bei der Herstellung von Cermets das gepulverte, keramische Material mit dem gepulverten, das dispergierte, schwerschmelzbare Oxyd enthaltende Metall gemischt werden. Es braucht kein sichtbares Schmelzen an der Oberfläche aufzutreten; es reicht aus, wenn die Temperatur auf einen Punkt erhöht wird, bei welchem ein plastisches Fließen des Metalls unter dem angewandten Druck stattfindet. Bindung Nachdem eine innige Berührung des keramischen Materials mit dem Metallbindemittel in der oben beschriebenen Weise erzielt ist, wird die Bindung des keramischen Materials durch Verfestigung des Bindemetalls, beispielsweise durch Abkühlen, herbeigeführt. Es ist natürlich nicht erforderlich, Kühlmittel anzuwenden, man kann auch den Körper aus keramischem Material und Bindemittel lediglich wieder auf gewöhnliche Temperaturen kommen lassen, wobei das Bindemetall erstarrt und die Bindung herstellt.
Die Wahl des Verfahrens zur Verfestigung hängt zum Teil von der Menge des Bindemetalls in bezug auf das keramische Material ab. Ist dies verhältnismäßig klein, so brauchen keine Vorsichtsmaßnahmen getroffen zu werden; ist es jedoch verhältnismäßig groß, so daß eine geschmolzene Masse des Bindemetalls vorliegt, das den schwerschmelzbaren Füllstoff und das keramische Material enthält, so kann es zur Erzielung eines gleichförmigen Endprodukts erforderlich sein, Maßnahmen zu treffen, wie beispielsweise während des Abkühlens zu rühren.
Die gebundenen Produkte Die gebundenen Produkte bestehen aus dem keramischen Material, das mit dem Bindemetall gebunden ist, welches den dispergierten, schwerschmelzbaren Oxydfüllstoff enthält, wobei das keramische Material eine Oberfläche von In 2/g besitzt und der Füllstoff in Form praktisch zusammenhängender Teilchen mit einer Größe von 5 bis 500 Millimikron vorliegt. Die Gegenstände können verschiedenste Formen besitzen.
Der Mengenanteil des schwerschmelzbaren Oxydfüllstoffs in dem Bindemetall kann von 0,05 bis 20 Volurnprozent betragen. Der Mengenanteil des den Füllstoff enthaltenden Bindemetalls in dem Produkt kann stark schwanken und hängt ganz von der Art des zu erzeugenden Gegenstands ab. Der Mengenanteil in dem Endprodukt ist häufig geringer als 0,1 Gewichtsprozent des Gesamtprodukts. Bei der Herstellung von Cermets mit verbesserter Schlagfestigkeit kann andererseits der Mengenanteil des den Füllstoff enthaltenden Bindemetalls verhältnismäßig groß sein und liegt häufig im Bereich von 30 bis 85 Volumprozent. Verwendung der gebundenen Produkte Zusätzlich zu den bereits im Zusammenhang mit der Auswahl des keramischen Materials genannten Verwendungszwecken besitzen die gebundenen Produkte einen großen Anwendungsbereich. So sind sie bei der Herstellung neuer Typen von Cermets mit hoher Festigkeit brauchbar. Sie können bei der Herstellung von Dichtungen zwischen Metall und Glas verwendet werden, beispielsweise bei Vakuumröhren. Ganz allgemein können sie zur Herstellung von Bindungen oder Dichtungen zwischen zwei verschiedenen Arten von keramischen Materialien verwendet werden, wie beispielsweise zur Bindung von Porzellan an Glas, Metallen an keramischen Materialien, z. B. Draht an Glas, oder zum Zusammenfügen massiver keramischer Gegenstände, wie beispielsweise Glas an Glas.
Bei besonderen Ausführungsarten kann beispielsweise das den schwerschmelzenden Oxydfüllstoff enthaltende Bindemetall zur Bindung von Materialien, wie Faserglas oder Asbest, verwendet werden. Auf diese Weise können Schichtstoffe hergestellt werden. Die Produkte können für Reibungsbeläge, beispielsweise als Bremsbeläge verwendet werden. Die metallische Phase wirkt als Leiter zur Abführung der Wärme von der Bremsfläche, während das anorganische faserige Oxydmaterial als Reibungsmittel wirkt. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, den Ausdehnungskoeffizienten des Füllstoffs demjenigen des Metalls so weitgehend wie möglich anzugleichen.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände können auch hervorragende elektrische Leiter sein. Bei dieser Verwendung kann der schwerschmelzbare Oxydf üllstoff beispielsweise aus 2 Volumprozent Aluminiumoxyd in einem Gemisch aus einem kleinen Teil (nur 0,1°/o) des Bindemetalls, legiert mit Kupfer, bestehen. Dieser Leiter besitzt bei sehr hohen Temperaturen Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit und ist bis nahe an den Schmelzpunkt des Kupfers formbeständig. Je mehr Oxydfüllstoff in derartigen Zusammensetzungen vorhanden ist, um so höher ist der ausnutzbare Temperaturbereich, doch ist die spezifische elektrische Leitfähigkeit entsprechend geringer.
Beispiel 1 Durch gemeinsames Ausfällen von Chromoxycarbonat und kolloidalem Thoriumoxyd und Reduzieren des Oxycarbonats mit Calcium in einer Salzschmelze wird Thoriumoxyd enthaltendes Chrom hergestellt.
Der zur Abscheidung des Chromoxycarbonats auf dem kolloidalen Thoriumoxyd verwendete Reaktor bestand aus einem Gefäß aus rostfreiem Stahl mit konischem Boden. Der Boden des Gefäßes war an eine Umlaufleitung aus rostfreiem Stahl angeschlossen, an welcher durch T-Stücke drei Einleitungsrohre angeschlossen waren. Die Umlaufleitung führte durch eine Zentrifugalpumpe und von da zum Gefäß zurück.
Zu Beginn wurde das Gefäß mit 37,851 Wasser beschickt, was etwa ein Fünftel des Fassungsvermögens des Gefäßes ausmachte. Drei Beschickungslösungen wurden wie folgt hergestellt: (a) 18,42 kg Chromnitrat, Cr(N03)3 - 9 11,0, gelöst in 18,93 1 Wasser, (b) 13,61 kg Ammoniumcarbonat, gelöst in 18,93 1 Wasser, und (c) 20 1 eines 3 °/o Thoriumoxyd in Form unzusammenhängender Teilchen von 5 bis 10 Milfimikron enthaltenden kolloidalen Aquasols, verdünnt mit Wasser auf 18,931. Diese drei Beschickungslösungen wurden mit kalibrierten Flüssigkeitsströmungsmeßgeräten mit gleichen Geschwindigkeiten in den zirkulierenden Strom dosiert eingebracht, der zu Beginn aus Wasser bestand. Der pH-Wert der Aufschlämmung in dem Gefäß wurde während des Versuchs zwischen 7,0 und 8,0 gehalten und betrug .am Ende des Versuchs 7,6. Die Dauer der Zugabe der Reaktionskomponenten betrug 40 Minuten, wo. bei diese bei Zimmertemperatur zugesetzt wurden.
Die so erhaltene Aufschlämmung enthielt ausge. fällte Teilchen, die aus wasserhaltigem Chromoxy. carbonat und kolloidalem Thoriumoxyd bestanden Dieser Niederschlag wurde abfiltriert und zur Ent. fernung des größten Teils des löslichen Salzes mii Wasser gewaschen. Dann wurde er 40 Stunden be: 250°C getrocknet und mikropulverisiert, wobei ein Produkt mit einer Teilchengröße von maximal 0,147 mm (100 mesh) erhalten wurde. Dieses Pulver wurde über Nacht bei 650°C getrocknet und dann 3 Stunden bei 850°C erhitzt. Die Analyse des Produkt` ergab 18,1°/o Th02 und 78,90/, Cr2O3. Untersuchungen der Verbreiterung der Röntgenlinien zeigten, dafl die Chromoxydumhüllung aus Kristalliten mit einer Größe von etwa 1 Mikron bestand. Die Thoriumteilchen, die in dieser Chromoxydumhüllung eingeschlossen waren, besaßen eine mittlere Größe von etwa 40 Millinükron.
Das so erhaltene Produkt wurde durch Behandlung mit Calcium in einer Salzschmelze reduziert. Das Reaktionsgefäß bestand aus einem mit Chrom plattierten Gefäß aus Inconel, das mit einem Rührer und einer Hülse für ein Thermoelement ausgestattet war. Die Atmosphäre im Gefäß bestand aus gereinigtem Argon, das vollständig getrocknet und von Sauerstoff und Stickstoff dadurch befreit worden war, daß es durch ein Aluminiumoxyd-Trockenrohr und dann über Chromspäne und schließlich über Titan-Zirkon-Späne geleitet wurde, wobei die Späne auf etwa 850°C gehalten wurden.
Der Reaktor wurde mit etwa 500 g geschmolzenem Calciumchlorid beschickt. Die Reaktion wurde unter praktisch stöchiometrischen Bedingungen durchgeführt; so wurden 15,6-g-Mengen von Calciumpellets aus reinem Calciummetall abwechselnd mit 25-g-Mengen der Thoriumoxyd-Chromoxyd-Dispersion zugegeben. Gleichzeitig mit der Zugabe des Chromoxyd-Thoriumoxyds wurden 100 g kaltes, wasserfreies Calciumchlorid zugesetzt. Dieses Calciumchlorid diente zur Absorption der während der Reduktionsreaktion freigesetzten Wärme. Die Reaktion verlief praktisch isotherm, wobei die Temperatur im Bereich von 850 bis 900°C lag.
Nachdem das gesamte Chromoxyd in der Umhüllung reduziert war, wurden 100 g überschüssiges Calcium zu dem geschmolzenen Salzgemisch zugesetzt, um jeglichen noch vorhandenen Sauerstoff zu entfernen. Schließlich wurde das geschmolzene Salzgemisch unter einer Argonatmosphäre abgekühlt.
Das Produkt wurde durch Auslaugen des Salzes, Calciumoxyds und überschüssigen Calciumgemisches mit 5°/oiger wäßriger Essigsäure isoliert. Das so erhaltene Metallpulver wurde mit verdünnter Essigsäure, mit Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen und im Vakuumofen bei 70°C getrocknet. Das Pulver bestand aus Teilchen mit einer Größe von 0,147 bis 0,074 mm (100 bis 200 mesh).
Die chemische Analyse zeigte, daß dieses Produkt 75,50/, Chrom, 24,00/, Thoriumoxyd, 0,20/0 Eisen, eine Spur Nickel und Calcium und etwa 0,1°/o Sauerstoff, abgesehen von dem im Thoriumoxyd vorhandenen Sauerstoff, enthielt. Dies entspricht etwa 0,3 °/o nicht reduziertem Chromoxyd. Es wird angenommen, daß diese Menge Chromoxyd wohl in das Thoriumoxydgitter eingebaut wurde und nicht als Cr203 vorlag, da beim Auflösen des Materials in verdünnter Salzsäure kein freies Cr203 erhalten wurde. Die durch Auflösen in Säure erhaltenen Thoriumoxydteilchen besaßen eine Größe im Bereich von 30 bis 60 Millimikron. Die Teilchen waren unzusammenhängend, da nach einer solchen Behandlung des Cr-Th02 mit Salzsäure ein stabiles Aquasol von Thoriumoxyd erhalten wurde.
Das Produkt besaß eine Oberfläche von 0,05 M2/g und war nicht pyrophor, d. h., es zeigte keine Neigung sich zu erwärmen, wenn es der Luft zugesetzt wurde. Es wies eine Dichte von 7,2 g/ml auf. Dies entspricht etwa 9001, der aus den Dichten von Thoriumoxyd bzw. Chrom berechneten Dichte. Die Thoriumoxydteilchen in dem Produkt hatten eine mittlere Teilchengröße von 50 Millimikron.
Diese Chrom-Thoriumoxyd-Grundmischung wird zur Herstellung von Legierungen des Chroms, insbesondere Nickel enthaltenden Legierungen verwendet, wie »Nichrome«, »Haynes Alloy 25« und anderen ähnlichen warmfesten Legierungen. Hierfür werden pulvermetallurgische Arbeitsweisen angewandt. So kann man beispielsweise eine Chrom-Thoriumoxyd-Zusammensetzung, wie sie in diesem Beispiel beschrieben ist, mit »Carbonyl«-Nickelpulver zur Herstellung einer verbesserten Nickel-Chrom-Legierung (80 : 20) vermischen. Durch das in dem Chrom dispergierte Thoriumoxyd besitzen solche Legierungen verbesserte Eigenschaften bei hohen Temperaturen und insbesondere eine verbesserte Warmstreckgrenze, verbesserte Bruchfestigkeit und verbesserte Kriechfestigkeit.
Beispiel 2 Zur Herstellung von Dispersionen von Th02 in Titanoxyd, Vanadinoxyd und Nioboxyd wird praktisch das gleiche Verfahren wie gemäß Beispiel 1 angewandt. Das Thoriumoxydkolloid wird mit den geeigneten wasserlöslichen Salzen (z. B. basischem Titanchlorid u. dgl.) in abgemessener Menge eingebracht und mit einem geeigneten Fällungsmittel ausgefällt. Das Produkt wird dann getrocknet und in einer Salzschmelze reduziert.
Die Reduktionsbedingungen für die Niob- und Vanadiumgrundmischungen entsprechen ganz den für Chrom angewandten. Die Isolierung wird ebenfalls entsprechend durchgeführt. Es können praktisch theoretische Ausbeuten an Th02 enthaltendem Niob und Vanadium erzielt werden. Untersuchungen der Verbreiterung der Röntgenlinien zeigen, daß das Th02 noch durchaus im kolloidalen Größenbereich liegt.
Etwas stärkere Reduktionsbedingungen werden zur Reduktion von Titanoxyd, das dispergiertes Thoriumoxyd enthält, angewandt. Die Temperatur wird für diese Reaktion auf 1000°C erhöht. Man arbeitet mit stöchiometrischen Mengen. Die nach dieser Reaktion erhaltenen Thoriumoxydteilchen im Titan sind etwas größer als im Falle von Chrom, Vanadium und Niob. Ihre mittlere Teilchengröße beträgt weniger als 500 Millimikron. Beispiel 3 Eine Dispersion gemischter Oxyde seltener Erden in Chromoxyd wurde nach einer Arbeitsweise hergestellt, die mit der im Beispiel 1 angewandten identisch war. Dieses Material wurde in einem Natriumchloridbad reduziert, wobei als Reduktionsmittel metallisches Natrium an Stelle von Calcium verwendet wurde; im übrigen wurde die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 angewandt. Bei der Isolierung des Produkts wurde überschüssiges Natrium mit Methylalkohol vor Zugabe des Wassers zu dem Salzgemisch zugesetzt. Als Produkte wurden kolloidale Dispersionen gemischter Oxyde von seltenen Erden in Chrom erhalten. Die Mischung aus Oxyden seltener Erden enthielt 3 Gewichtsprozent kolloidale seltene Erden. Die Pulverteilchen besaßen eine Dichte von 97 °/o der theoretischen Dichte und eine Oberfläche von 0,03 m2 /g. Die in dem Produkt dispergierten Teilchen der seltenen Erden wiesen eine mittlere Teilchengröße von 30 Millimikron auf.
Entsprechend kann mit AI203 an Stelle der Oxyde von seltenen Erden gearbeitet werden. Die Aluminiumoxyddispersion kann 1501, kolloidales Aluminiumoxyd enthalten. Die Aluminiumoxydteilchen sind beträchtlich größer als die Teilchen in der Dispersion von Oxyden seltener Erden. Beispiel 4 Eine 4 Volumprozent kolloidales Thoriumoxyd enthaltende Zusammensetzung wurde gemeinsam in einem Gemisch ausgefällt, das wasserhaltige Oxyde des Eisens, Chroms und Nickels in solchen Mengenanteilen enthielt, daß das Gewichtsverhältnis von Eisen zu Chrom zu Nickel nach der Reduktion 72 : 18 : 8 betrug. Dies erfolgte durch Ausfällung eines Gemisches von Nickel-, Eisen-und ChromnitratenmitAmmoniumcarbonat, wobei ein kolloidales, Thoriumoxyd enthaltendes Sol in eine gemeinsame Mischungszone unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise eingeführt wurde. Nach Trocknen bis zur Wasserfreiheit wurde dieses Material dann mit Wasserstoff in zwei Stufen in einem Ofen behandelt. Bei der ersten Stufe wurde in 12 Stunden bei 1000°C eine praktisch vollständige Reduktion des in der Umhüllung enthaltenen Eisen- und Nickeloxyds erzielt. Dann wurde das Produkt einer weiteren 4stündigen Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 1150°C unterworfen. Die Analyse zeigte, daß der Sauerstoffgehalt, abgesehen von dem in dem Thoriumoxydfüllstoff enthaltenen Sauerstoff, noch etwa 4°/0 betrug.
Zur vollständigen Reduktion wurde das Produkt mit der dreifachen Gewichtsmenge an Calciumchlorid und 25 °/o metallischem Calcium, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, vermischt. Das Gemisch wurde unter Argon 5 Stunden bei einer Temperatur von 880°C erhitzt. Die Salzschmelze wurde auf eine Temperatur von 25°C abgeschreckt und der Salzkuchen pulverisiert und in Wasser, das ein wenig Essigsäure enthielt, gelöst. Der Eisen, Chrom und Nickel enthaltende pulverförmige Rückstand wurde filtriert und getrocknet. Die Analyse zeigte, daß eine praktisch vollständige Reduktion erzielt war.
Dieses Produkt wurde zur Herstellung eines mit kolloidalen Thoriumoxydteilchen verstärkten rostfreien Stahls verwendet. Hierbei wurde das Pulver unter einem Druck von 2812 at zu einem Knüppel verpreßt, 24 Stunden in Wasserstoff bei 1100°C gesintert und von einem Durchmesser von 25,4 mm auf einen Durchmesser von 6,35 mm ausgepreßt, wobei ein Stab von praktisch theoretischer Dichte erhalten wurde. Teste seiner Warmfestigkeitseigenschaften und Spannungsbrucheigenschaften zeigten, daß diese gegenüber denjenigen von rostfreiem Schmiedestahl stark verbessert waren. Statt durch eine Zweistufenreduktion kann man eine modifizierte Zusammensetzung mit rostfreiem Stahl, wie oben beschrieben, auch durch Reduktion aller Oxyde, d. h. Ni0, Fe203 und Crz03 mit metallischem Calcium in -einer Salzschmelze herstellen. Hierzu ist mehr Calcium erforderlich, doch erspart es eine Stufe bei der Herstellung des Produkts, d. h., die Reduktion mit Wasserstoff: Da die bei der Reduktion von NiO oder Fe203 mit Wasserstoff freigesetzte Wärme übermäßig sein kann, sollte in den ersten Stadien der Reduktion Sorge getragen werden, das Calcium langsam zuzusetzen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Metall-Metalloxyd-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß (a) 0,5 bis 30 Volumprozent im wesentlichen diskrete Teilchen eines schwerschmelzbaren -Metalloxyds, wie eines Oxyds von Yttrium, Calcium, Lanthan, Beryllium, Thoriüm, Magnesium, Uran, Hafnium, Cer, Aluminium oder Zirkonium, das bis zu 1000°C stabil ist und einen Schmelzpunkt von mindestens 1950°C, eine freie Bildungsenergie bei 1000°C über 100 kcal je Grammatom Sauerstoff' und eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 500 Millimikron besitzt, mit einer Verbindung eines Metalls in oxydiertem Zustand umhüllt werden, dessen Schmelzpunkt über 1200°C liegt und dessen Oxyd eine freie Bildungsenergie bei 27°C von 75 bis 105 kcal je Grammatom Sauerstoff' aufweist, (b) die mit der Metallverbindung umhüllten, schwerschmelzbaren Metalloxydteilchen in einer Salzschmelze als inertem Medium dispergiert werden, (c) ein reduzierendes Mittel aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle in einer Menge zugesetzt wird, die dem oxydierten Metall der Umhüllung stöchiometrisch zumindest äquivalent ist, (d) das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 400 und 1200°C erhitzt wird und (e) die mit Metall umhüllten, schwerschmelzbaren Oxydteilchen in Pulverform von den anderen Produkten der Reduktion und von dem Salz abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des schwerschmelzbaren Metalloxyds mit der -Verbindung des Metalls -in oxydiertem Zustand durch gemeinsame Ausfällung eines Oxydes aus einer kolloidalen Dispersion desselben und des. Metalls . in oxydiertem Zustand aus einer Lösung eines entsprechenden löslichen Salzes, vorzugsweise unter starkem Mischen- und Rühren; umhüllt werden. .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß -als Umhüllungsmetall.- ein solches aus der Gruppe Mangan, Niob, Silicium, Tantal, Chrom, Titan und Vanadium verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs aus der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Metall-Metalloxyd-Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Metall umhüllte Oxydpulver verdichtet und intensiv verarbeitet wird, bis die Dichte über 960/, des theoretischen Wertes beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von mit - den Metall-Metalloxyd-Dispersionen nach Anspruch 1 oder 2 gebundenen keramischen Materialien, dadurch gekennzeichnet; daß ein keramisches Material, das eine Oberfläche von weniger als Dm2/g besitzt, wobei D den numerischen Wert der Dichte des keramischen Materials in g/ml bedeutet, mit der geschmolzenen Oberfläche der Metall-Metalloxyd-Dispersion in Berührung gebracht oder mit der Metall-Metalloxyd-Dispersion bei ausreichend hoher Temperatur, um einen plastischen Fluß des Metalls der Dispersion zu erzielen, gesintert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material in Pulverform verwendet wird und so Cermets hergestellt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Metall-Metalloxyd-Dispersion mit einem anderen Metall in festem Zustand in -Kontakt gebracht und: so die Bindung des anderen Metalls an das keramische Material bewirkt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 750430; USA.-Patentschrift Nr..2 823 988.