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Verfahren zur Herstellung von Molybdän- oder Wolframcarbid Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molybdän- oder Wolframcarbid durch Behandeln
von Molybdän- oder Wolframoxyden mit Wasserstoff und carburierenden Gasen bei 800
bis l000' C. Es können auch Molybdän- oder Wolframverbindungen verwendet
werden, die sich durch Wärme in die Oxyde zersetzen lassen.
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Bekanntlich kann man Molybdän, oder Wolframcarbid aus den Oxyden dieser
Metalle dadurch herstellen, indem man die Oxyde bei einer Temperatur von 800 bis
1000' C mit Wasserstoff und carburierenden Gasen zusammenbringt. Bei dieser
Reaktion wird zunächst das Metalloxyd durch Wasserstoff zum elementaren Metall reduziert
und anschließend das Metall zu Carbid carbuniert. Versuche, Wolfram-oder Molybdänoxyd
zunächst in einer Wirbelschicht mit Hilfe von Wasserstoff zum metallischen Zustand
zu reduzieren und anschließend in der Wirbelschicht mit einer carburierenden Atmosphäre
zur Reaktion zu bringen, hatten keinen Erfolg; denn die Metallteilchen sinterten
zu so großen Aggregaten zusammen, daß die Wirbelschicht nicht mehr länger aufrechterhalten
werden konnte.
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Diese Schwierigkeiten werden nun erfindungsgemäß dadurch beseitigt,
daß das molybdän- bzw. wolframenthaltende Ausgangsmaterial in einer wasserstoffenthaltenden
Gasphase aufgewirbelt wird, der vor Reduktion der Metalloxydteilchen zum Metall
ein carburierendes Gas zugeführt wird. Vorzugsweise wird das carburierende Gas eingeleitet,
wenn das Oxyd zu Dioxyd reduziert worden ist. Das carburierende Gas darf aber keinesfalls
später eingeleitet werden. Bei diesem Verfahren bilden sich keine A-gregate, so
daß die Wirbelschicht ohne weiteres aufrechterhalten werden kann. Die Einführung
des carburierenden Gases vor Reduktion des Oxyds zum Metall beeinträchtigt weder
den Ablauf der Reduktion noch die Bildung des Carbids.
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Wahrscheinlich wird bei der carburierenden Reaktion so schnell ein
Carbidfilm auf den teilweise reduzierten Teilchen erzeugt, daß die Entstehung einer
reinen metallischen Oberfläche und dadurch das Verschmelzen von aneinanderstoßenden
Teilchen verhindert wird. Durch den Carbidfilm auf den Teilchen wird aber nicht
verhindert, daß der Sauerstoff des Oxyds an die Oberfläche wandert und mit Wasserstoff
reagiert. Ebenso kann der Kohlenstoff des Carbidfilms von der Oberfläche in das
Innere des Teilchens wandern, so daß schließlich alles anfänglich vorhandene Metalloxyd
.zu Metallearbid umgewandelt wird. Die Reduktion dauert also auch dann noch an,
wenn bereits die Carburierung einsetzt. In den Zeichnungen zeigen Fig. 1 eine Anlage
zur Durchführung des Erfindungsgemäßen Wirbelschichtverfahrens, Fig.2 eine graphische
Darstellung des Wasserdampfdruckes im Abgas in Abhängigkeit von der Reaktionszeit,
Fig.3 eine graphische Darstellung der Wirbelschichttemperatur in Abhängigkeit von
der Reaktionszeit und Fig. 4 eine graphische Darstellung der Konzentration des als
Carburierungsmittel verwendeten und im Gleichgewicht mit Wasserstoff und Kohlenstoff
befindlichen Methans in Abhängigkeit von der Temperatur mit dem Druck als Parameter.
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Die Ausgangsstoffe für das Verfahren können beliebige Wolfram- oder
Molybdänoxyde oder Verbindungen sein, die sich mit Hilfe von Wärme leicht in ein
Oxyd zersetzen lassen, z. B. Ammoniummolybdate, Ammoniumwolframate, Molybdänsäuren,
Wolframsäuren usw. Mischungen von Wolfram- und Molybdänverbindungen können verwendet
werden, um ein gemischtes Carbid herzustellen.
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Als carburierende Gase können z. B. Methan, Äthan, Propan, Butan,
Benzol, Kohlenstoffmonoxyd und gasförmige Gemische davon sowie Naturgas usw. verwendet
werden. Ist die Anwesenheit von Nitrid als Verunreinigung des Carbids nicht erwünscht,
so
darf während des Carburierens kein Stickstoff in der Gasphase
enthalten sein.
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In Fig. 1 wird das Metalloxyd oder eine Verbindung, die sich in ein
Oxyd zersetzen läßt (oder eine Mischung solcher Verbindungen), aus dem Behälter
3 durch das Ventil 2 in das Reaktionsgefäß 1 befördert. Die Wirbelschicht wird durch
Einleiten eines neutralen Gases, z. B. Helium, Argon, Krypton, Stickstoff oder Mischungen
dieser Gase gebildet. Das Gas wird durch eine Sammelleitung 4 eingeführt und durch
ein Ventil 21 im Abzug 6 in die Atmosphäre abgeführt, so daß die Luft aus dem Reaktionsgefäß
vor Einführung des Wasserstoffs vollständig verdrängt ist. Eine andere Möglichkeit
ist, die Luft durch den Vakuumschenkel des Abzugs 6 durch ein Ventil 20 abzuziehen
und durch ein neutrales Gas oder Wasserstoff zu ersetzen und nötigenfalls das Verfahren
zu wiederholen.
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In diesem Fall kann die Wirbelschicht mit Hilfe von Wasserstoff gebildet
werden. Das gewünschte Gas wird durch die Sammelleitung 4 in den Boden des Reaktionsgefäßes
1 unter einem Druck eingeführt, der ausreicht, das Gas durch einen Verteiler 5,
z. B. eine perforierte Platte oder eine Anzahl von Düsen, aufwärts strömen zu lassen.
Die Oxydteilchen werden dadurch aufgewirbelt, wobei die Wirbelschicht 7 entsteht,
die durch die im Ofen 9 enthaltenen Heizvorrichtungen 8 erwärmt wird. Oberhalb der
Wirbelschicht befindet sich eine Trennungszone 10 mit einem besonders feine
Teilchen zurückhaltenden Filter 11. Das Abgas wird entweder durch das Ventil 21
im Auslaßrohr 6 in die Atmosphäre abgeführt oder durch Ventil 22 im Schenkel 12
mit Hilfe eines Kompressors 13, unter Zusatz von Frischgas aus der Sammelleitung
4, so daß die gewünschte Gaskonzentration erhalten wird, erneut in das Reaktionsgefäß
1 geleitet.
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Im allgemeinen wird das Abgas während des Reduktionsschritts in die
Atmosphäre abgeführt; sonst müssen Vorkehrungen zur Kondensation des Wasserdampfes
aus dem Gas getroffen werden, ehe das Gas erneut der Wirbelschicht zugeführt wird.
Das Trenngebiet 10, die Filter 11 und der Anfang der Abzugsleitung
6 müssen auf einer über dem Kondensationspunkt des Wasserdampfes liegenden Temperatur
gehalten werden. Die abziehenden Gase sind im allgemeinen warm genug, um diese Flächen
genügend zu heizen; wenn erwünscht, können zusätzliche Heizkörper verwendet werden.
Das Reaktionsgefäß kann mit einem Klopfer 14 und einem Schüttler 15 versehen sein,
die verhindern, daß sich die Anlage verstopft. Durch diese Maßnahmen wird außerdem
die Wirbelschichtbildung unterstützt. Werden solche Schüttler benutzt, so ist es
empfehlenswert, biegsame Verbindungsstücke 18 zwischen Reaktionsgefäß und Zu- und
Ableitungen zwischenzuschalten. Das Carbid wird durch Leitung 16 in Verbindung mit
Ventil 17 aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Man beläßt eine ausreichende Menge
des Carbids in der Leitung 16, so daß sie bis zur Höhe der Gasverteilerplatte 5
gefüllt ist und das Oxyd der nächsten Charge am Durchfallen durch die Verteilerplatte
gehindert wird.
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Das carburierende Gas wird irgendwann vor der Reduktion des Oxyds
zum Dioxyd in den Wasserstoff eingeleitet, vorzugsweise etwa zu dem Zeitpunkt, an
dem das Metalloxyd zum Dioxyd reduziert worden ist. Der Zeitpunkt. an dem das Metalloxyd
zum Dioxyd reduziert wurde, läßt sich leicht durch den jeweiligen Wasserdruck im
Abgas bestimmen, den man in Abhängigkeit von der Zeit aufträgt. Fig. 2 zeigt beispielsweise
eine graphische Darstellung, in der der Wasserdruck im Abgas in Abhängigkeit von
der Zeit aufgetragen ist.
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Ehe das carburierende Gas in die Wirbelschicht eingeleitet wird, beträgt
die Temperatur anläßlich der Reduktion mit Hilfe von Wasserstoff mindestens 400°
C. Sie darf aber nicht so hoch sein, daß die Ausgangsstoffe ihre zweckentsprechenden
Eigenschaften einbüßen oder daß der Dampfdruck der festen Bestandteile so hoch wird,
daß die Wolfram-oder Molybdänverbindung verdampft. Ist beispielsweise Molybdäntrioxyd
als Ausgangs- oder als Zwischenprodukt vorhanden, so darf die Temperatur nicht wesentlich
über 500° C ansteigen, sie soll vorzugsweise 450° C betragen, bis das Trioxyd zu
einem niedrigeren Oxyd reduziert wurde. Die carburierende Reaktion findet unter
800= C nur unzureichend statt. Daher sollte die Temperatur während der Carburierung
mindestens 800' C, vorzugsweise 825 bis 850° C, betragen. Es gibt also einen Höchstwert,
der nicht überschritten werden darf, wenn das carburierende Gas zur Verhütung der
Bildung von freiem Kohlenstoff anwesend ist. Die Carburierung wird also am besten
in einem Bereich von 800 bis 1000° C durchgeführt.
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Das Abscheiden einer gewissen Menge freien Kohlenstoffs auf den Teilchen
ist nicht nachteilig für das Verfahren; es läßt sich durch die Konzentration des
carburierenden Gases steuern, so daß der Gehalt des Carbids an freiem Kohlenstoff
in einem bestimmten wählbaren Bereich liegt, der durch den Endzweck bestimmt wird.
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Zur Durchführung der nachstehenden Beispiele wurde ein aus Chromnickelstahl
gefertigtes Reaktionsgefäß benutzt, dessen Durchmesser im Bereich der etwa
115 cm hohen Wirbelschicht etwa 5 cm betrug. Die Gasverteilerplatte 5 bestand
aus durchlässigem, nichtrostendem Stahl. Eine etwa 45 cm hohe Trennungszone 10 von
7,5 cm Durchmesser war konzentrisch im oberen Ende des Gebiets 7 angebracht. Sie
enthielt zwei bajonettähnliche Filter 11 aus durchlässigem, nichtrostendem Stahl
zur Trennung des eingefüllten Pulvers vom ausströmenden Gas. Das Reaktionsgefäß
1 wurde mit Hilfe von fünf getrennten Heizkörpern 8 elektrisch geheizt, so daß im
Reaktionsgefäß fünf verschiedene Temperaturzonen entstanden, die jedoch auch mit
Gasheizung erhalten werden können. Ursprünglich wurde Methan als carburierendes
Gas, später Naturgas verwendet.
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Beispiel 1 In das Reaktionsgefäß 1 wurden, nachdem es evakuiert worden
war, mit einem Stickstoffstrom 1510 g eines gemahlenen, braunen Wolframoxyds mit
einem Sauerstoffgehalt von 18,2 °/o eingebracht. Als Zeit »Null« wurde der Zeitpunkt
gewählt, an dem die Heizkörper 8 eingeschaltet wurden. Ein Wasserstoffstrom wurde
zur Bildung der Wirbelschicht verwendet. Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung
des jeweiligen Wasserdrucks im Abgas in Abhängigkeit von der Zeit während der ersten
4 Stunden, in denen die Reduktion im wesentlichen vollzogen wurde, wie die sehr
geringe Wassermenge nach 4 Stunden im Abgas anzeigt. Fig. 3 zeigt .die höchsten
und die niedrigsten Temperaturen in der Wirbelschicht während des ersten Reaktionsschritts
in Abhängigkeit
von der Zeit. Die niedrigste Temperatur herrschte
zu jedem Zeitpunkt am Boden der Wirbelschicht und die höchste am oberen Ende. Der
steile, fast senkrechte Anstieg in Fig. 2 zeigt den Beginn der Reduktion an, die
bei einer Temperatur von 560° C (in Fig. 3 nicht eingezeichnet) einsetzte. Nach
einer Stunde und 45 Minuten erreichte die abgegebene Wassermenge einen Höchstwert
und sank danach ab. Zu diesem Zeitpunkt war die Temperatur der Wirbelschicht auf
830 bis 840° C erhöht worden, wie Fig. 3 angibt. Nach etwa 2 Stunden war die Wassermenge
im Abgas auf einen annähernd konstanten Wert für die nächste Stunde abgesunken.
Am Beginn dieses 1stündigen Zeitabschnitts war das Wolfram als Dioxyd vorhanden,
und Methan wurde in den Wasserstoffstrom eingeleitet. Die Reduktion hielt weiter
an, wie durch das Vorhandensein von Wasser in den Abgasen während der nächsten 2
Stunden nach der Einführung von Methan bewiesen wird. Während der ersten dieser
beiden Stunden wurde eine Temperatur von 840 bis 850° C aufrechterhalten. Danach
wurde die Temperatur für die nächsten 25 Stunden so geregelt, wie in Fig. 3 gezeigt.
Die anfängliche Konzentration des Methans betrug etwa 0,7°/o. Der Methangehalt des
Wasserstoffs wird hier immer in Molprozent angegeben. Die Methankonzentration wurde
nach Ablauf von 23/4 Stunden auf 1,20/9 und dann für den Rest der Reaktionszeit
auf 2,4% erhöht. Eine Analyse des Wolframcarbids ergab zu diesem Zeitpunkt 5,7%
gebundenen, also keinen freien Kohlenstoff. Alle Analysen werden in Gewichtsmengen
angegeben.
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Die Reaktion wurde in einem Temperaturbereich von 930 bis 950° C weitere
6 Stunden fortgesetzt. Während dieses zweiten Abschnitts betrug die Methankonzentration
im eingeführten Wasserstoffstrom etwa 3 %. Nach Ablauf dieser Zeit ergab eine Analyse
des Erzeugnisses 5,931/o gebundenen und 0,075 % freien Kohlenstoff. Die Carburierung
wurde dann in einem Temperaturbereich von 940 bis 960° C fortgeführt, wobei die
Methankonzentration im eingeleiteten Wasserstoff 2 bis 2,25°/o betrug. Nach sechs
Stunden bei diesen erhöhten Temperaturen ergab eine Analyse des Erzeugnisses einen
Gesamtkohlenstoffgehalt von 6,28%, von denen 0,129/o frei waren. Das analysierte
Erzeugnis enthielt also 6,16% gebundenen Kohlenstoff. Dieser Prozentsatz liegt innerhalb
der Fehlergrenze des theoretischen Wertes für Wolframcarbid (Formel W C) der 6,13%
beträgt. Der Gasstrom wurde so lange aufrechterhalten, bis das Erzeugnis auf weniger
als 400° C abgekühlt war. Der Wasserstoff wurde durch Einleiten von trockenem Stickstoff
aus dem Reaktionsgefäß abgeführt und das Pulver durch die Abzugsleitung 16 abgezogen.
Der Druck, unter dem das Gas während des ganzen Verfahrens eingeleitet wurde, betrug
etwa 11/s Atmosphären.
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Aus Fig.4 und der Interpolation zwischen den Kurven für 1 und 2 Atmosphären
Druck kann man schließen, daß während des ersten Abschnitts der Reaktion, in dem
das eingeleitete Gas 2,4% Methan enthielt und die höchste Temperatur in der Wirbelschicht
900° C betrug, die Reaktion knapp unter der Temperatur vollzogen wurde, bei der
das Methan Kohlenstoff bildet. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß die
Analyse während der ersten 11 Stunden der Reaktion einen Höchstgehalt von 0,25%
Methan im Abgas ergab, so daß also der Methan-Behalt zwischen 2,4°/o im eingeleiteten
Gas und 0,259/o im Abgas am oberen Ende der Wirbelschicht schwankte. Während der
restlichen Zeit der ersten 251/L, Stunden, als die Temperatur mehr als 900° C betrug,
kann sich etwas freier Kohlenstoff abgesetzt haben, der aber, wenn überhaupt vorhanden,
das Verfahren nicht beeinträchtigte, sondern bei der Bildung von Wolframcarbid mitwirkte,
da die Analyse des Erzeugnisses nach Ablauf dieser Zeit keinen freien Kohlenstoff
ergab. Die Konzentration des Methans im Abgas stieg nach 11 Stunden allmählich von
0,25 auf 2,0% nach 23 Stunden. Während des zweiten Abschnitts des Verfahrens, in
dem das eingeleitete Gas 3% und das Abgas 21/z bis 23/4% Methan enthielt und die
Temperatur 920 bis 940° C betrug, bildete sich eine geringe Menge freien Kohlenstoffs,
die aber nicht ausreichte, um den Ablauf des Verfahrens zu stören. Es läßt sich
sogar beweisen, daß ein geringfügiger Niederschlag von Kohlenstoff erwünscht ist,
da die Carburierung offensichtlich in Anwesenheit geringer Mengen freien Kohlenstoffs
beschleunigt wird. Wie Fig.4 zeigt, erfordert die Herstellung von Wolframcarbid,
das keinen freien Kohlenstoff enthält, bei einer Temperatur von 920 bis 940' C bei
einem Druck von 11/3 Atmosphären ein Behandlungsgas, das weniger als 211/o enthält,
und bei Temperaturen von 940 bis 960' C im dritten Abschnitt der Reaktion ein Gas,
dessen Methangehalt 1,5 bis 1,75 0/0 beträgt. Da die Konzentration des Methans im
dritten Abschnitt des Verfahrens zwischen 2 und 2,25°/o betrug, hat sich einiger
Kohlenstoff niedergeschlagen. Der Kohlenstoffniederschlag wird durch die Analyse
der Erzeugnisse am Ende des zweiten und dritten Abschnitts bestätigt. Aus wirtschaftlichen
Erwägungen ist es manchmal erwünscht, daß das Wolframcarbid eine sehr geringe Menge
freien Kohlenstoff enthält. Wählt man die Zusammensetzung des Gases und die Temperaturbedingungen
in entsprechender Weise, dann ist es möglich, ein Carbid herzustellen, das mehr
oder weniger freien Kohlenstoff enthält, so wie es jeweils erwünscht ist. Beispiel
2 Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß ein blaues Wolframtrioxyd
mit einem Gehalt von 20,711/o Sauerstoff an Stelle des braunen Wolframoxyds verwendet
wurde. Die Reduktion des Wolframtrioxyds setzte ein, als das Reaktionsgefäß eine
Temperatur von 450J C erreicht hatte, und verlief ebenso glatt wie im Beispiel 1,
dauerte aber etwas länger. Die nachfolgende Carburierung verlief genau wie im Beispiel
1 und lieferte Wolframcarbid der Formel WC.
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Beispiel 3 Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das
braune Wolframoxyd durch Ammoniumparawolframat ersetzt wurde. Das Ammoniumparawolframat
zersetzte sich zu Wolframtrioxyd, Ammoniak und Wasser, ehe die Temperatur in der
Wirbelschicht 400° C erreicht hatte. Danach verliefen die Reduktion und die Carburierung
genau wie im Beispiel 2 und lieferten Wolframoxyd der Formel W C.
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Beispiel 4 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit Wolframsäure durchgeführt,
die sich bei einer Temperatur der
Wirbelschicht von 100"= C zu zersetzen
beginnt und fast vollständig zu Wolframtrioxyd zersetzt ist, wenn die Temperatur
300", C beträgt. Danach verläuft die Reaktion wie im Beispiel 2 und liefert
Wolframcarbid der Formel W C.
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Beispiel 5 Wurde Ammoniummolybdat an Stelle des Ammoniumparawolframats
von Beispiel 3 verwendet, dann begannen sich Ammonikgas und Wasser bei 100= C zu
entwickeln. Man mußte die Heizung der Wirbelschicht verringern, so daß die Temperatur
nicht über 500- C stieg, bis das Abgas so viel Wasser enthielt, daß man sicher sein
konnte, daß das Oxyd in einem Oxydationsstadium zwischen Mo0j und Mo O.., war und
eine Verflüchtigung des Mo 03 verhütet wurde. Dann wurden die Heizung und die übrigen
Bedingungen wie im Beispiel 1 zur Herstellung von Molybdänearbid der Formel Mo O
benutzt. Beispiel 6 Beispiel i wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Naturgas
aus der stätischen Gasleitung an Stelle von Methan als carburierendes Gas verwendet
wurde. Die Bedingungen, unter denen man mit Hilfe von Naturgas Wolframcarbid der
Formel W C herstellte, waren im wesentlichen die gleichen wie bei Verwendung von
Methan als carburierendes Gas, wodurch erwiesen ist, daß Naturgas für das Verfahren
nach der Erfindung einen vollwertigen Ersatz für Methan darstellt.
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Methan ist gegen .durch Wärme bedingtes Kracken widerstandsfähiger
als die anderen Alkane, z. B. Äthan, Propan und Butan, die zur Aufspaltung und Bildung
von Methan, Kohlenstoff und Wasserstoff neigen. Diese letztgenannten Stoffe sind
aber thermisch widerstandsfähiger als die Alkene, z. B. Äthylen und Propylen, und
als aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol, die zur Aufspaltung
in Kohlenstoff und Wasserstoff neigen. Das bedeutet, daß die Konzentration dieser
Gase bei Verwendung für das erfindungsgemäße Verfahren geringer als die von Methan
sein muß und also die Carburierung langsamer vor sich geht. Aus diesem Grunde bevorzugt
man Methan, besonders in Form von Naturgas, als carburierendes Gas für das Verfahren.
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Die oben angegebenen Verfahrensbedingungen können im Rahmen der Erfindung
abgewandelt werden. Wenn man beispielsweise von einem Dioxyd oder Oxyd ausgeht,
das in einem Schritt zu Metall reduziert werden kann, d. h. daß sich keine Oxyde
als Zwischenprodukte bilden, dann muß das carburierende Gas bei der Temperatur in
den Wasserstoff eingeführt werden, bei der die Reduktion des Oxyds eintritt, oder
noch davor, da sonst die Teilchen zusammenbacken. Mit anderen Worten: Die Reaktionsbedingungen
würden die des Beispiels 1 sein, und man würde mit dem Zusatz von Methan beginnen.