DE835142C

DE835142C - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE835142C
Application number: DEN1973A
Authority: DE
Inventors: Harry Ashley Cheney; Adrianus De Keizer
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1946-12-17
Filing date: 1950-09-23
Publication date: 1952-03-27
Also published as: BE478259A; GB633211A; NL68138C; US2569923A; FR957327A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 27. MÄRZ 1952

NIQ73 IVd j 12 ο

ist in Anspruch genommen

Es ist bekannt, Vinylchlorid durch thermische Zersetzung von Dichloräthan herzustellen, wobei die Dämpfe dieser Verbindung durch ein Reaktionsgefäß geleitet werden, welches mit porösen Stoffen, wie Bimsstein oder Schamotte, gefüllt bzw. gepackt ist. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Füllstoffe bald mit Kohlenstoff und teerigen Verbindungen bedeckt werden, die durch Regenerierung mit sauerstoffhaltigen Gasen bei höherer Temperatur entfernt werden müssen.

Eine derartige Regenerierung, die bei langen Arbeitsperioden in immer kürzeren Zeitabständen wiederholt werden muß, bedingt große Zeitverluste und hat außerdem noch einen anderen Nachteil. Infolge der Bildung von Wasserdampf wird die aus Eisen oder Stahl bestehende Wandung der Apparatur einer starken Einwirkung der Salzsäure, die bei der Pyrolyse des Dichloräthans entsteht, ausgesetzt. In der Regel werden Eisenverbindungen auf dem Füllmaterial niedergeschlagen und häufen sich dort mit dem Fortschreiten des Prozesses an.

Die Niederschläge von Kohlenstoff, Teer und Eisenverbindungen begünstigen Nebenreaktionen, wodurch sich die Ausbeute an Vinylchlorid verringert.

Derartige Niederschläge können auch in den Leitungen auftreten, durch welche die Produkte der Pyrolyse abgezogen werden. Dies kann zu Verstopfungen führen, die um so häufiger auftreten, je häufiger das Füllmaterial im Reaktionsgefäß regeneriert wird.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die Pyrolyse in einem leeren, glattwandigen Rohr bei einer Temperatur von etwa 650⁰ durchzuführen. Auch diese Arbeitsweise hat verschiedene Nachteile. Die Wärmeübertragung ist schlecht. Kohlenstoff und Teer, die nicht durch ein Füllmaterial zurückgehalten werden, setzen sich in der Regel weiter ab, und zwar haupt-

sächlich an kälteren Stellen der Apparatur, von welchen sie nur mechanisch entfernt werden können. Bei der genannten Temperatur von 650° bilden sich beachtliche Mengen eines sehr harten Kohlenstoffs, der schwer zu oxydieren ist.

Es ist nun gefunden worden, daß die erwähnten Schwierigkeiten weitgehend, wenn nicht vollständig, durch Anwendung eines Füllmaterials mit einer glatten, auf jeden Fall nicht porösen Oberfläche, vermieden werden können. Das Material, das hauptsächlich in Betracht kommt, ist Kies, zum Beispiel mit einer Korngröße von 1 bis 2 cm, sowie auch andere Körper, wie Raschigringe, irdene Kugeln mit nicht poröser Oberfläche, Glaskugeln u. dgl.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 450 und 520' durchgeführt.

Im Hinblick auf eine Einschränkung von Nebenreaktionen ist es empfehlenswert, in Verbindung mit der gewählten Temperatur auch die Zeit zu regeln, welche zur Hindurchführung des Dichloräthans durch das Reaktionsgefäß erforderlich ist, so daß eine maximale Umwandlung von etwa 7O°/₀ erzielt wird. Diese Zeitspanne hängt von den Abmessungen des Reaktionsgefäßes und der Strömungsgeschwindigkeit des Gases ab. Das restliche Dichloräthan wird aus den Reaktionsprodukten abgetrennt und zur Einführungsöffnung des Reaktionsgefäßes zurückgeleitet.

Der hauptsächliche Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt in der verzögerten Bildung von Kohlenstoff und Teer, so daß Regenerierungen viel seltener erforderlich sind. Außerdem bietet die glatte Oberfläche des Packungsmaterials wenig Gelegenheit zur Ablagerung und Anhäufung von Eisenverbindüngen, so daß der schädliche Einfluß dieser ebenfalls stark zurückgedrängt wird. Die Ausbeute an Vinylchlorid nähert sich dem theoretischen Wert. Außerdem treten wenig Störungen durch verstopfte Leitungen auf.

Schließlich hat auch der Kohlenstoffniederschlag auf den glatten Flächen eine ziemlich grobe Struktur, so daß die Regenerierung leicht mit Luft durchgeführt werden kann. Auf rauhen oder porösen Flächen bildet sich ein feinerer Kohlenstoffniederschlag, zu dessen Oxydation ein Gas mit geringerer Sauerstoffkonzentration als Luft verwendet werden muß, um erhöhte Temperaturen zu vermeiden.

Infolge der verhältnismäßig geringen Menge von niedergeschlagenem Kohlenstoff und auch wegen der günstigen Form desselben steht bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Zeit der Pyrolyse in einem viel günstigeren Verhältnis zur Zeit der Regenerierung als im Falle der Anwendung von Füllstoffen mit einer rauhen oder porösen Oberfläche. Unter Bedingungen, bei welchen bei Verwendung von Schamotte das vorstehend erwähnte Verhältnis 2 : 1 beträgt, erhöht sich dieses Verhältnis bei Verwendung von Kies auf 20 : i.

Die durch die Erfindung erzielte günstige Wirkung kann noch weiter verbessert werden, indem man ein Füllmaterial verwendet, dessen Oberfläche im wesentlichen oder vollständig eisenfrei ist. In erster Linie kommt Kies in Betracht, welcher eisenfrei oder nur schwach eisenhaltig ist, und dieser ist besonders geeignet, wenn er im wesentlichen aus Kieselsäure, wie Quarz oder Chalcedon, besteht und frei von bzw. arm an Eisen ist. Ein anderes geeignetes Material besteht aus eisenhaltigen oder eisenfreien irdenen Kugeln, die mit einem eisenfreien Überzug versehen sind. Der Ausdruck »arm an Eisen,, bezieht sich auf Füllstoffe, aus welchen durch Kochen mit konzentrierter Salzsäure während 4 Stunden höchstens o,2°/₀ Eisen herausgelöst werden können.

Es sind Vergleichsversuche mit Kies durchgeführt worden, aus welchem durch vierstündiges Kochen mit starker Salzsäure 0,0045"/0 Ei^scn extrahiert werden konnten, und mit Kies, aus dem unter gleichen Bedingungen o,084°/,, Eisen herausgelöst wurden. Diese Versuche zeigten, daß bei einer Temperatur von 500°, einem Druck von 1 at (Manometer), einem freien Volumen von 5,5 Liter im Reaktionsraum und einer Zufuhr von 5 kg Dichloräthan pro Stunde, ein Füllmaterial, das aus dem im wesentlichen eisenfreien Kies bestand, 430 Stunden verwendet werden konnte, d. h. viermal länger als ein Füllmaterial aus dem eisenhaltigen Kies, der unter den gleichen Bedingungen benutzt wurde. Es muß auch erwähnt werden, daß der Versuch mit dem praktisch eisenfreien Kies nicht wegen Ablagerungen auf dem Füllmaterial unterbrochen werden mußte, wie im Falle des Versuches mit eisenhaltigem Kies, sondern infolge Verstopfens der Abfühfungsleitung. Bei Verwendung des erstgenannten Kieses blieb die Ausbeute an Vinylchlorid bei einmaligem Durchgang durch den Reaktionsraum sowie auch die Gesamtausbeute an Vinylchlorid während der ganzen Dauer des Versuchs befriedigend; diese Ausbeute betrug 70°/,, (berechnet auf die Zufuhr an Dichloräthan) bzw. 95% (berechnet auf umgewandeltes Dichloräthan).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Zersetzung von Dichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichloräthan im Reaktionsgefäß über ein Füllmaterial mit glatter, auf jeden Fall nicht poröser Oberfläche geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllmaterial Kies verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen etwa 450 und etwa 520⁰ gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit für das Hindurchleiten des Dichloräthans durch das Reaktionsgefäß bei der erhöhten Temperatur derart geregelt wird, daß bei einem einmaligen Durchlauf eine maximale Umwandlung von 70°/,, erzielt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllmaterial verwendet wird, das an seiner Oberfläche im wesentlichen eisenfrei ist.

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