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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd.
Es sind bereits die verschiedensten Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Lösungen, wie etwa von Perschwefelsäure oder Persulfaten bekannt. Zumeist wird dabei die Lösung von Perschwefelsäure oder die mit Schwefelsäure angesäuerte Persulfatlösung bei vermindertem Druck direkt oder indirekt mit Dampf erhitzt und das gebildete Wasserstoffperoxyd vom Reaktionsgemisch abdestilliert.
Bei solchen Verfahren ist auch schon vorgeschlagen worden, die Destillation mit einer zu einer dünnen Schicht verteilten Lösung vorzunehmen (D. R. P. Nr. 249893, siehe auch Maehu"Das Wasser- stoffperoxyd und die Perverbindungen"1937, S. 161 ff. ). Dünne Schichten können nach verschiedenen Vorschlägen durch Füllung des Destillationsraumes mit Füllkörpern erzielt werden (österr. Patente Nr. 141472 und 139817).
Die indirekte Erhitzung mit Dampf hat den Übelstand, dass die Wärmeübertragung über ein die Wärme gut leitendes Material, also praktisch über ein Metall, wie z. B. Blei, stattfinden muss, und diese Metalloberflächen wirken bekanntlich katalytisch zersetzend auf die aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen.
Die direkte Erhitzung mit Dampf bringt die Verunreinigungen, die der Dampf-besonders, wenn er überhitzt ist-meistens enthält, in das Reaktionsmedium, was ebenfalls eine Zersetzung unter Sauerstoffverlust zur Folge haben kann, wobei auch das gebildete H202 von Dampf verdünnt wird.
Nach dem D. R. P. Nr. 441259 soll die Erhitzung mittels in der Flüssigkeit liegenden stromdurchflossenen Drähten erfolgen.
Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, die Perschwefelsäurelosung mittels eines direkt durch die Lösung geführten elektrischen Stromes zu erhitzen (D. R. P. Nr. 402151).
Es wurde nun gefunden, dass besonders gute Resultate erhalten werden, wenn die an sich bekannte Erhitzung mittels eines direkt durch die Lösung geführten elektrischen Stromes mit der an sich in andern Verfahren bekannten Massnahme der Verteilung der Lösung in dünnen Schichten kombiniert wird. Es hat sich gezeigt, dass mit einer sehr guten Ausbeute Wasserstoffperoxyd aus Lösungen, in denen es durch Erhitzung entsteht, gewonnen werden kann, wenn diese Lösungen bei vermindertem Druck in einer Apparatur aus elektrisch nicht leitendem Material mittels eines direkt durch die Lösungen geführten elektrischen Stromes erhitzt werden und wenn sich gleichzeitig die Lösungen während des Erhitzens in einer dünnen Schicht oder in einer Mehrzahl von dünnen Schichten befinden.
Um die Lösungen in Form dünner Schichten zu bringen, führt man jene die Wände eines Rohres oder eines Fasses entlang ; diese Wände können sowohl glatt als auch zur Vergrösserung der Oberfläche der dünnen Flüssigkeitsschichten rauh gestaltet und/oder mit Leisten, Gesimsen oder andern, die Oberfläche vergrössernden Teilen ausgestattet sein. In dem Rohre oder dem Fass kann man zum selben Zwecke auch Scheidewände anbringen.
Man kann des weiteren das Rohr oder das Gefäss innen mit einem Material, das zur Führung der Flüssigkeit dient, z. B. mit Asbestpapier, auskleiden.
Auch kann man das Rohr oder das Gefäss ganz oder teilweise mit die Oberfläche vergrösserndem Material, z. B. mit Raschig-Ringen, Berl-Sattelkörpern, Kugeln und anderm ähnlichen, regelmässig oder unregelmässig ausgebildeten Füllmaterial füllen. Die dünnen Flüssigkeitsschichten bilden sich dabei auch auf diesen Füllmaterialien, wodurch ihre Oberfläche beträchtlich vergrössert wird.
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Zur Vergrösserung der Oberfläche kann man weiter dem Rohre oder dem Gefäss einen andern als runden Durchschnitt geben.
Das Rohr oder Gefäss kann sowohl senkrecht als waagrecht oder geneigt angeordnet sein. Man kann die Perschwefelsätire- (Persulfa, t-) Losung von oben-nach unten oder von unten nach oben führen.
Die Lösungen können gegebenenfalls vorgewärmt werden.
Es hat sich weiter herausgestellt, dass man durch Einblasen einer kleinen Menge trockenen, überhitzten oder nicht überhitzten Dampfes eine bessere Flüssigkeitsschicht erhält. Dies kann in Gleich-oder Gegenstrom mit der Lösung erfolgen.
Der Dampf kann auch ganz oder teilweise durch ein indifferentes Gas ersetzt sein.
Die Zusammensetzung der Lösungen, ans denen das Wasserstoffperoxyd gewonnen wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
So kann die Ammoniumpersulfat-Konzentration zwischen 100 bis 250 g pro Liter, der Schwefelsäuregehalt zwischen 200 bis 900 g pro Liter, die Ammoniumsulfat-Konzentration zwischen 0 bis 400 g pro Liter betragen.
Bei Verwendung von Perschwefelsäurelösungen kann die SOs'Konzentration zwischen 100 und 300 g pro Liter sein, wobei die Schwefelsäurekonzentration 150 bis 250 y. HO pro Liter betragen kann.
Obgleich Lösungen oben genannter Zusammensetzung die besten Ergebnisse erzielen lassen, kann das Verfahren nach der Erfindung auch mit Lösungen, deren Zusammensetzung ausserhalb dieser Grenzziffern liegt, ausgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Zusammensetzung der Lösungen in der Weise gewählt, dass dieselben mit günstiger Stromausbeute elektrolytisch, hergestellt werden. können und dass zugleicher Zeit die Leitfähigkeit hoch ist, so dass bei der anmeldungsgemässen elektrischen Erhitzung bei einer bestimmten Spannung viel Wärme entwickelt wird und somit die Kapazität des Apparates hoch ist.
In Rücksicht hierauf ist z. B. eine'Lösung, die pro Liter 200 g Ammoniumpersulfat, 200 g Ammoniumsulfat und 300 g Schwefelsäure enthält, einer Lösung mit gleicher Menge Ammoniumpersulfat und Schwefelsäure, jedoch ohne Ammoniumsulfat, vorzuziehen.
Als elektrisch nichtleitendes Material für die Apparatur kommen in erster Linie Glas, Quarz oder säurefestes Steingut in Betracht.
Die elektrische Erhitzung muss so sein, dass genügend Wärme zugeführt wird, um die Hydrolyse der zu behandelnden Lösungen und die Destillation des gebildeten H202 usw., gegebenenfalls unter Mitwirkung des zugeführteh Dampfes, vollständig stattfinden zu lassen.
Die üblich verwendete Schwefelsäure-Ammoniumpersulfatlösung braucht pro Liter 0-5 bis 0 6 kWSt.
Es ist selbstverständlich, dass diese elektrische Wärme so zugefügt werden muss, dass keine oder nur wenig Elektrolyse stattfindet.
Die Wärme kann auf elektrischem Weg in verschiedener Weise zugeführt werden ; durch Wahl der Spannung usw. kann man die zuzuführende elektrische Wärme dermassen regeln, dass dieselbe der Konzentration und der Geschwindigkeit der Lösungen, sowie auch den Abmessungen des Apparates angepasst wird.
Vorzugsweise findet die elektrische Erhitzung mit Wechselstrom statt, dessen Spannung im Zusammenhang mit den im vorigen Absatze genannten Umständen gewählt wird.
Auch die Frequenz des Wechselstromes kann verschiedene Werte haben. Der übliche Wechselstrom von 50 Perioden kann beim vorliegenden Verfahren ohne Bedenken angewendet werden.
Die einfachste Art der elektrischen Erhitzung wird dadurch erzielt, dass man an den Enden des Rohres oder des Fasses, dessen Wand oder Wänden entlang die zu behandelnden Lösungen geführt werden, Elektroden. vorsieht, zwischen welche eine Wechselstromspannung angelegt wird..
Es ist weiter möglich, den Wechselstrom an mehreren Stellen zuzuführen.
Die Elektroden können aus Platin, Silber, Gold, Blei, Graphit oder andern leitenden Material hergestellt werden, das gegenüber den üblichen, schwefelsäuren, aktiven Sauerstoff enthaltenden Lösungen widerstandsfähig ist.
Ein besonderer Vorteil des anmeldungsgemässen Verfahrens besteht noch darin, dass die elektrische Wärmezufuhr sich bei kleinen Schwankungen in der Geschwindigkeit der zugeführten Lösungen selbsttätig regelt, weil eine zunehmende Flüssigkeitsgeschwindigkeit die Dicke der Schichten etwas erhöht, wodurch der Widerstand dieser Schichten erniedrigt wird und also die Stromstärke steigt.
Eine völlig genaue Regelung der Flüssigkeitsgeschwindigkeit wird dadurch überflüssig.
Ein Ausführungsbeispiel der angewendeten Apparatur ist in der beiliegenden Zeichnung ersichtlich gemacht und nachfolgend erläutert.
Ausführungsbeispiel :
In einer unter vermindertem Druck stehenden Apparatur, die aus zwei Quarzröhren A von 2 ein lichtem Durchmesser und 25 cm Länge besteht, die mit 4 mm grossen Raschig-Ringen D gefüllt sind, wird mittels trockenen Dampfes von 2 Atm. eine schwefelsaure Lösung von Ammoniumpersulfat,
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die 200 g Ammoniumpersulfat und 300 g Schwefelsäure pro Liter enthält, bei H eingeführt, wobei an die Platinplatten B und C eine Wechselspannung von 800 Volt und 50 Perioden, die von dem Transformator E erzeugt wird, angelegt wird. Die Geschwindigkeit der Persulfatlösung beträgt 4l pro Stunde.
Die durch das Quarzrohr M entweichenden, Wasserstoffperoxyd enthaltenden Dämpfe passieren einen Zyklon K (Flüssigkeitsabscheider nach Art der Staubabscheider) und gehen bei F zur Kondensation. Die bei G aufgefangene Restflüssigkeit kann nach Verdünnung wieder zur Elektrolyse zu Ammoniumpersulfat verwendet werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Lösungen, in denen diese Verbindung durch Erhitzung in einer Apparatur von elektrisch nichtleitendem Material, mittels eines direkt durch diese Lösungen geführten elektrischen Stromes entstehen kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen sich während des Erhitzeiis in einer dünnen Schicht oder in einer Mehrzahl von dünnen Schichten befinden.