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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd.
Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd geht man meistens von Lösungen von Perschwefel- säure oder von mit Schwefelsäure angesäuerten Persulfatlösungen aus. Diese Lösungen werden als- dann, meistens mit Dampf, in einer unter vermindertem Druck stehenden Apparatur erhitzt, so dass das gebildete Wasserstoffperoxyd durch Destillation vom Reaktionsgemisch geschieden wird.
Es sind verschiedene derartige Verfahren bekannt, die voneinander in der Art der Zuführung der zur Reaktion erforderlichen Wärme abweichen.
Eine vielfach angewandte Methode ist die mittelbare Erhitzung mit Dampf. Hiebei findet die
Wärmeübertragung praktisch immer über eine Metalloberfläche, vorzugsweise von Blei, statt, was nachteilig ist, weil Metalloberflächen die Zersetzung der aktiven Sauerstoff enthaltenden Verbindungen katalytisch fördern.
Man hat weiter vorgeschlagen, die Lösungen unmittelbar mit Dampf zu erhitzen, wodurch selbst- verständlich das gebildete HOs verdünnt wird und auch die Verunreinigungen des (meistens überhitzten)
Dampfes in das Reaktionsmedium geraten und hier, unter Sauerstoffverlust, Zersetzung verursachen.
Ein anderes Verfahren gründet sich auf eine elektrische Erhitzung der genannten Lösungen.
Die Wärme wird durch Widerstandserhitzung zugeführt, indem man an in der Lösung befindliche
Elektroden eine Wechselstromspannung anlegt. Ein Übelstand dieses Verfahrens ist darin gelegen, dass die (meistens Metall-) Elektroden schnell angegriffen werden.
Es wurde nun gefunden, dass obige, den bekannten Verfahren anhaftende Übelstände vermieden werden und Wasserstoffperoxyd aus Lösungen, in denen H202 durch Erhitzung entsteht, vorteilhaft gewonnen werden kann, wenn man die genannten Lösungen mittels hochfrequenter Ströme, vorzug- weise Kurzwellen oder noch besser Ultrakurzwellen, in einer Apparatur aus elektrisch nicht leitendem
Material unter vermindertem Druck erhitzt. Dies kann man z. B. dadurch erreichen, dass man die
Apparatur, durch welche die Lösungen geführt werden, mit zwei Metallplatten umgibt, an die eine sehr grosse Hochfrequenzwechselspannung angelegt wird. Das Ganze wirkt dann als ein Kondensator, der infolge der Hochfrequenz des Stromes einen guten Stromdurchlass besitzt. Die erforderliche Wärme wird so den gut leitenden Lösungen zugeführt.
Da die Wärme ausschliesslich in der zu erhitzenden
Flüssigkeit entwickelt wird, besteht keine Überhitzungsgefahr.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man den Stromzuleitungsdraht um ein Rohr wickelt, durch welches die zu erhitzende Persulfat (Perschwefelsäure) lösung strömt. Das magnetische Wechselfeld verursacht in der Lösung elektrische Erscheinungen, die ebenfalls die Er- hitzung der Flüssigkeit zur Folge haben.
Von der elektrischen Erhitzung mit niedrig frequenten Strömen unterscheidet sich das Verfahren also in erster Linie dadurch, dass die Flüssigkeit nicht mit Elektroden, die gewöhnlich aus Metall bestehen, in Berührung zu kommen braucht und dadurch weniger verunreinigt wird ; auch ist sie zersetzenden
Einflüssen weniger ausgesetzt.
Da das Rohr, durch welches die Lösung geführt wird, den elektrischen Strom nicht zu leiten braucht, kann man als geeignetes Material hiefür auch ein Nichtmetall, z. B. Quarz, wählen. Ein weiterer
Vorteil ist, dass solche Materialien die Wärme schlecht leiten und mithin für eine gute Isolation Sorge tragen.
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Persulfat, Perschwefelsäure und Wasserstoffperoxyd sind Verbindungen, die für elektrische Einflüsse sehr empfindlich sind und es ist mithin sehr überraschend, dass die Lösung dieser Aufgabe mittels Ultrakurzwellen vorteilhaft möglich ist.
Das erzielte überraschend günstige Resultat lässt sich vielleicht damit erklären, dass bei hoher Frequenz keine Elektrolyseerscheinungen auftreten können, während dies bei der Erhitzung mit niederfrequenten Strömen infolge der weit kleineren Stromwechselzahl in bedeutendem Masse der Fall ist.
Vorzugsweise verwendet man die sogenannten Ultrakurzwellen mit einer Wellenlänge unter 300 m. Die richtige Wahl der Wellenlänge muss im Zusammenhang mit der Kapazität und den Abmessungen des Apparats geschehen. Man erhält besonders gute Ergebnisse mit Wellen von 2-10 m ; jedoch können zwecks eventuell gewünschter einfacherer Erzeugung und damit zusammenhängenden praktischen Erwägungen, auch Wellen über 15 m in manchen Fällen zweckmässig sein.
Es ist empfehlenswert, die Lösungen in einer sehr dünnen Schicht oder einer Mehrzahl von dünnen Schichten der Einwirkung der Ultrakurzwellen zu unterwerfen.
Dies kann man dadurch erreichen, dass man den Wänden des Gefässes eine entsprechende Form gibt oder die Apparatur ganz oder teilweise mit eine grosse Oberfläche aufweisendem Material, wie Raschigringen, Berlsattelkörper, Kugeln und anderem ähnlichen, regelmässig oder unregelmässig gebildetem Füllmaterial füllt. Da die dünnen Flüssigkeitsschichten sich dann auf diesen Füllmaterialien ausbilden, wird ihre Oberfläche in entsprechendem Masse vergrössert.
Die Apparatur kann sowohl senkrecht als waagrecht oder schräg aufgestellt werden.
Man kann die Perschwefelsaure (Persulfat) lösung von oben nach unten oder von unten nach oben führen.
Die Lösungen können gegebenenfalls* vorgewärmt werden.
Es hat sich weiter herausgestellt, dass man durch Einblasen in Gleich-oder Gegenstrom zu der Lösung einer kleinen Menge trockenen, überhitzten oder nicht überhitzten Dampfes eine bessere Flüssigkeitsschicht erhält.
Die Zusammensetzung der Lösungen, aus denen das Wasserstoffperoxyd gewonnen wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.
So kann die Ammoniumpersulfatkonzentration zwischen 100-250 g pro Liter, der Schwefelsäuregehalt zwischen 200-900 g pro Liter, die Ammoniumsulfatkonzentration zwischen 0-d00 < jf pro Liter liegen.
Bei Verwendung von Perschwefelsäurelösungen kann die HOs-Konzentration zwischen 100 und 300 g pro Liter liegen, wobei die Schwefelsäurekonzentration 150-250 HSO pro Liter betragen kann.
Obgleich Lösungen obiger Zusammensetzung die besten Ergebnisse erzielen lassen, kann das erfindungsgemässe Verfahren auch mit Lösungen ausgeführt werden, deren Zusammensetzung ausserhalb obiger Grenzen liegt.
Als elektrisch nicht leitendes Material für die Apparatur kommen in erster Linie Glas, Quarz oder säurefestes Steinzeug in Betracht.
Die Erhitzung durch die Hochfrequenzströme muss in solcher Weise stattfinden, dass genügend Wärme zugeführt wird, um einen vollständigen Verlauf der Hydrolyse der zu behandelnden Lösungen und der Destillation des gebildeten H202 usw. gegebenenfalls mit Hilfe auch des zugefügten Dampfes zu ermöglichen. Bei der meist üblichen Schwefelsäure-Ammonium-Persulfatlösung müssen die Lösung pro Liter 0. 5-0. 6 kWh zugeführt werden.
Beispiel 1 : In einer aus zwei konzentrischen Quarzröhren bestehenden Apparatur, wobei die äussere Röhre einen inneren Durchmesser von 30 mm und die innere Röhre einen äusseren Durchmesser von 10 mm aufweist, wird durch den ringförmigen Zwischenraum eine wässerige Lösung, die 200 g Ammoniumpersulfat und 300 g Schwefelsäure pro Liter enthält, unter vermindertem Druck mit einer Geschwindigkeit von 5l pro Stunde geleitet.
An der Innenseite der inneren Röhre und der Aussenseite der äusseren Röhre sind Kupferplatten über eine Länge von 500mm angebracht. Man verbindet die Kupferplatten mit einer Röhren enthaltenden Einrichtung zur Erzeugung von Ultrakurzwellen, die einen elektrischen Strom von 100 Millionen Perioden (Wellenlänge der entsprechenden Ätherschwingung 3 m) unter einer Spannung von 1200 Volt durch die Apparatur schickt. Unter diesen Umständen werden pro Stunde 2500 Kalorien in der Flüssigkeit entwickelt.
Der elektrische Wirkungsgrad beträgt 90%. Während die Flüssigkeit durch den ringförmigen Raum strömt, wird das 02 gebildet und geht gemeinsam mit einem Teile des Wassers in Dampfform über. Das ganze Gemisch tritt alsdann in einen Zyklon, in dem die gasförmigen und flüssigen Bestandteile voneinander geschieden werden.
Erstere gelangen dann in eine Anzahl Fraktioniersäulen und einen Kühler, woselbst die Dämpfe von HO und HOs fraktioniert niedergeschlagen werden.
Die flüssigen Bestandteile werden mit Wasser verdünnt und zu der Elektrolysevorrichtung geführt, in der die bei der Destillation gebildeten Sulfate in Persulfat umgewandelt werden, welches einer neuerlichen Destillation zugeführt wird.
Beispiel 2 : Ein mit Kugeln, Raschigringen oder ähnlichem Material gefülltes Quarzrohr von 20 mm innerem Durchmesser und 60 cm Länge wird über eine Länge von 50 cm mit Kupferdraht von
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2 mm Durchmesser umwickelt. Die Enden dieses Kupferdrahtes verbindet man mit den Polen einer eine Funkenbahn enthaltenden Einrichtung zur Erzeugung von Kurzwellen, welche einen Strom von 10 Millionen Perioden (30 m) unter einer Spannung von 300 Volt durch die Apparatur schickt. Durch das Quarzrohr wird unter vermindertem Druck eine wässerige Lösung geführt, die 200 g Ammoniumpersulfat, 200 g % SO4 und 100 9 Ammoniumsulfat enthält, u. zw. mit einer Geschwindigkeit von 4 I pro Stunde, wobei gleichzeitig 1 kg Dampf pro Stunde eingeblasen wird.
Der elektrische Wirkungsgrad beträgt 75%. Der weitere Verlauf der Destillation erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd aus Lösungen, in denen diese Verbindung
EMI3.1
Druck in einer Apparatur von den elektrischen Strom nicht leitendem Material mittels Hochfrequenzströmen, insbesondere mittels Kurz-oder selbst Ultrakurzwellen, erhitzt, ohne dass die stromleitenden Teile mit den Lösungen in Berührung kommen.