Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von rotem Phosphor und dessen Verwendung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von rotem Phosphor, insbesondere einer reaktiven Form des roten Phosphors.
In der britischen Patentschrift Nr. 990918 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphin beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Phosphor mit einem System aus Wasser und Phosphorpentoxyd bei erhöhter Temperatur und im wesentlichen Atmosphä rendruck behandelt.
Es hat sich bei diesem Verfahren herausgestellt, dass weisser Phosphor unter den angewandten Bedingungen in eine sehr reaktive Form des roten Phosphors umgewandelt wird. Der rote Phosphor reagiert dann rasch mit Wasser unter Bildung von Phosphin.
Roter Phosphor wird normalerweise hergestellt, indem man weissen Phosphor in Abwesenheit von Wasser erhitzt und nach diesem Herstellungsverfahren erhält man ihn in einer groben Form, die chemischen Reaktionen nicht leicht zugänglich ist.
Weisser Phosphor wird im allgemeinen hergestellt, indem man Phosphordampf kondensiert. Es wurde festgestellt, (siehe Melville and Gray, Trans. Fara. Soc. 32 Seite 271, 1936), dass sich roter Phosphor bildet, wenn Phosphordampf unter vermindertem Druck rasch von einer hohen Temperatur auf tiefe Temperaturen abgeschreckt wird. Bisher konnte dies jedoch nur im Laboratoriumsmassstab erreicht werden, indem man den Dampf bei tiefem Druck und einer Temperatur von etwa 8000 C über eine gekühlte Oberfläche leitete. Ein derartiges Verfahren ist für technische Umsätze nicht wirtschaftlich.
Es ist bekannt, dass der Phosphordiampf bei sehr hohen Temperaturen in Form von P3-Molekülen vor- liegt, und dass sich diese miteinander unter Bildung eines Dampfes, der P4-Moleküle enthält, vereinigen, wenn der Dampf langsam abgekühlt wird, wobei der die P4-Moleküle enthaltende Dampf unter Bildung von weissem Phosphor kondensiert.
Es hat sich nun herausgestellt, dass in jedem Fall, wo ein P2-Molekul enthaltender Dampf kondensiert wird, der dabei erhaltene Phosphor roten Phosphor in einer sehr reaktionsfähigen Form enthält, die mit Wasser unter Bildung von Phosphin reagieren kann. Es wurde ferner gefunden, dass die Kondensation eines P2-Molekule enthaltenden Phosphordampfes durchAb- schrecken in einer kalten Flüssigkeit ein verbessertes Verfahren darstellt, um reaktiven roten Phosphor in technischem Massstab herzustellen, und dass der so er haltene Phosphor in einer reaktiveren Form vorliegt, als diejenige, die erhalten werden kann, wenn das Abschrecken der Phosphordämpfe an einer gekühlten Oberfläche vorgenommen wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von rotem Phosphor, das sich dadurch auszeichnet, dass man P l-Moleküle enthaltenden Phosphordampf bei einer Temperatur unterhalb des Ver festigungspunktes des roten Phosphors kondensiert, indem man den Dampf mit einer grossen Menge an kühler Flüssigkeit direkt zusammenbringt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten roten Phosphors zur Herstellung von Phosphin, wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass man den roten Phosphor mit Wasser umsetzt.
Die Dissoziation des Phosphordampfes in P2-Moleküle hängt sowohl von der Temperatur als auch vom Druck ab. Bei Atmosphärendruck beginnt der Dampf bei etwa 8000 C zu dissoziieren und der Anteil an P steigt mit der Temperatur an, so dass der Dampf bei einer Temperatur von 12000 C praktisch zu 100% aus P-Molekülen besteht. Bei tieferen Drucken findet die Dissoziation bereits bei tieferen Temperaturen statt.
Zur Herstellung von rotem Phosphor ist es notwendig, den PO enthaltenden Dampf auf die Erstarrungstemperatur des roten Phosphors genügend rasch abzukühlen, um zu verhindern, dass eine wesentliche Anzahl von Ps-Molekülen sich zu P4-Molekülen vereinigt. Bei dem von Melville und Gray beschriebenen Verfahren wird Dampf bei tiefem Druck an einer gekühlten Oberfläche kondensiert und unter diesen Bedingungen scheidet sich der Phosphor an der Oberfläche in Form von Plättchen ab. Es wurde nun gefunden, dass bei Abschreckung des P. enthaltenden Dampfes mit einer kalten Flüssigkeit sich der rote Phosphor in Form einer flaumigen Masse bildet, die reaktiver ist, als die nach dem bisher bekannten Verfahren erhaltenen Plättchen.
Ausserdem stellt die Kühlung des Dampfes bei tieferen Drucken ein unbefriedigendes Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von reaktivem rotem Phosphor dar.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird der Dampf vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 12000 C erhitzt und dann rasch bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur unter 4500 C abgekühlt.
Vorzugsweise wird der phosphorhaltige Dampf mittels eines elektrischen Lichtbogens erhitzt und dann rasch, beispielsweise in einem grossen Volumen einer kalten inerten Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, abgeschreckt.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Diese Vorrichtung ist gekennzeichnet durch eine Bogenkammer, die mit einer Dampfzuführung und einem Dampfablass versehen ist, durch ein Elektrodenpaar, das zur Herstellung eines Bogens innerhalb der Kammer angeordnet ist, und durch Vorrichtungen, die dazu dienen, den Dampf am Ausiassende mit einer Kühlflüssigkeit zusammenzubringen. Diese zur Herstellung des reaktiven roten Phosphors geeignete Vorrichtung umfasst gemäss einer bevorzugten Ausführungsart eine Bogenkammer aus einem nichtmetallischen hitzebeständigen Material, die mit einem Einlass und einem Auslass für den Phosphordampf versehen ist, sowie einem Graphit-Elektrodenpaar zur Herstellung des elektrischen Bogens in der Kammer und Vorrichtungen, die dazu dienen, den Dampf am Auslassende mit kaltem Wasser abzuschrecken.
Vorzugsweise ist die Bogenkammer mit einem geeigneten hitzebeständigen Isoliermaterial, beispielsweise Silikatwolle, ausgekleidet. Vorzugsweise wird sich der Phosphordampfauslass am unteren Ende der Kammer befinden und in einen mit kaltem Wasser gefällten Tank eintauchen oder in diesen eintauchbar sein. Der Dampfeinlass kann sich am oberen Ende der Kammer befinden. Bei einer besonderen Ausgestaltungsart der Vorrichtung befinden sich die Elektroden in Längsrichtung bezüglich der Bogenkammer und der Dampfeinlass ist in der Nähe eines Endes gelegen und der Auslass in der Nähe des anderen Endes. Die sich unterhalb des Bogens befindende Elektrode ist vorzugsweise mittels einer hitzebeständigen Verkleidung geschützt.
Die Elektroden und die Bogenkammer können vertikal angeordnet sein, wobei dann der Auslass die Form einer ringförmigen Öffnung am Boden der Bogenkammer aufweist.
Es können Vorrichtungen vorgesehen sein, um den festen roten Phosphor am Dampfauslass zu sammeln und zu entfernen. In Fällen, wo der Auslass in einem Flüssigkeit enthaltenden Tank eingebaut ist, kann der Tank mit Vorrichtungen zur Umwälzung der Flüssigkeit in demselben ausgestattet sein. Die Flüssigkeit, die aus dem Tank abgezogen wird, enthält den roten Phosphor als Brei. Es können Filter vorgesehen sein, die zur Gewinnung des festen Phosphors dienen, oder es kann anderseits, wenn die Flüssigkeit Wasser ist, der Brei direkt in einen Phosphin-Generator geleitet werden und auf über 2500 C in Anwesenheit einer genügenden Menge von Phosphorpentoxyd oder kondensierter Phosphorsäuren erhitzt werden, um das System bei im wesentlichen Atmosphärendruck in flüssigem Zustand zu halten.
Es ist erwünscht, wenn die Phosphinbildung im wesentlichen in Abwesenheit von Metallen vor sich geht, und der Phosphin-Generator besteht daher vorzugsweise aus nichtmetallischen Werkstoffen, beispielsweise Graphit oder Tonmaterial.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, die einen Längsschnitt durch eine derartige Vorrichtung darstellt. Die Vorrichtung besteht aus einer zylindrischen Bogenkammer 1, die aus rostfreiem Stahl hergestellt und mit einem hitzebeständigen Material 2 ausgekleidet und an der Innenseite mit einem Isoliermaterial, beispielsweise Silikatwolle 3, isoliert sein kann. Die Bogenkammer ist mit einem Einlass 4 für den Phosphordampf versehen und einem Auslass 5, der in der Höhe eines oder unter einem Wasserspiegel 6 in einem ringförmigen Sammeltank 7 angeordnet ist. Der Oberteil der ringförmigen Innenwand 8 des Sammeltanks 7 liegt innerhalb des Auslasses 5.
Die Kohienstoffelektroden 9 und 10 sind entlang der vertikalen Achse der Bogenkammer gelegen.
Die obere Elektrode 9 erstreckt sich durch eine am Oberende 11 der Kammer befindliche Öffnung, wobei die Öffnung mit einer Stoffbüchse 12 abgedichtet ist.
Die untere Elektrode 10 tritt in die Bogenkammer durch den Raum im Zentrum des ringförmigen Sammeltanks ein, und der Eintritt ist wieder mit einer Stoffbüchse 13 abgedichtet. Der untere Teil der Elek- trode 10 ist von einer hitzebeständigen Verkleidung 14 umgeben. Der Sammeltank ist mit einer tJberlauf- leitung 15 ausgestattet.
Durch den Einlass 4 wird Phosphordampf kontinuierlich der Bogenkammer zugeführt und zwischen den Elektroden 9 und 10 befindet sich der elektrische Bogen. Der erhitzte Dampf streicht durch den untergetauchten Auslass 5 und er wird rasch durch das Wasser im Sammeltank 7 abgekühlt. Dem Sammeltank wird kontinuierlich Wasser zugeführt und ein Brei an rotem Phosphor und Wasser wird kontinuierlich über die Überlaufleitung 15 abgezogen.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Phosphor ist zur Herstellung von Phosphin durch Umsetzung mit einem Wasser-Phosphorpentoxydsystem unter Bildung von Phosphin geeignet. Diese Umsetzung wird in der brit. Patentschrift Nr. 990918 näher beschrieben.
Der Phosphor ist auch gegenüber einer grossen Anzahl anderer Substanzen reaktiv. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellter Phosphor kann mit Halogenen, beispielsweise Chlor, Fluor, Brom oder Jod, mit Sauerstoff oder Schwefel oder mit Metallen, beispielsweise Zink, Natrium, Kupfer usw. umgesetzt werden.
Beispiel
Phosphordampf einer Temperatur von 3500 C wurde in die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 3,5 g pro Minute eingeleitet. Zwischen den Graphitelektroden von 6 mm Durchmesser befand sich bei 30 Ampere Gleichstrom und 30 Volt Spannung ein Lichtbogen. Im Sammeltank wurde mit solcher Geschwindigkeit Wasser zugeführt, dass die Temperatur des Breis aus rotem Phosphor und Wasser bei 600 aufrechterhalten wurde. Man liess das Verfahren 7 Stunden lang kontinuierlich laufen und nach dieser Zeit enthielt der gesammelte Brei 1400 g kondensierten Phosphor, der zu 85 % aus rotem Phosphor und zu 15 % aus extrahierbarem Phosphor bestand.
100 g des Phosphors wurden mit einer 5 cm tiefen Schicht Phosphorsäure in einem Graphitgefäss von 11 cm Durchmesser erhitzt. In das Gefäss wurde Dampf eingeleitet, um die Reaktionstemperatur auf 275 bis 2850 C zu behalten. 49,2 Liter des gasförmigen Reaktionsproduktes wurde während der Gesamtreaktionszeit von 230 Minuten verflüchtigt und sie enthielten 90 Vol.% Phosphin.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von rotem Phosphor, dadurch gekennzeichnet, dass man P2-Moleküle enthaltenden Phosphordampf bei einer Temperatur unterhalb des Verfestigungspunktes des roten Phosphors kondensiert, indem man den Dampf mit einer grossen Menge an kühler Flüssigkeit direkt zusammenbringt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampf eine Temperatur von über 8000 C aufweist und im wesentlichen unter Atmo sphärendfuck steht.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Dampfes mindestens 12000 C beträgt.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die inerte Flüssigkeit Wasser ist.
4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampf mit einem elektrischen Lichtbogen erhitzt wird.
PATENTANSPRUCH II
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch eine Bogenkammer, die mit einer Dampfzuführung und einem Dampfablass versehen ist, durch ein Elektrodenpaar, das zur Herstellung eines Bogens innerhalb der Kammer -angeordnet ist, und durch Vorrichtungen, die dazu dienen, den Dampf am Auslassende mit einer Kühlflüssigkeit zusammenzubringen.
UNTERANSPRÜCHE
5. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden Graphit-Elektroden sind, und dass die inneren Flächen der Bogenkammer aus einem Material bestehen, das gegenüber Phosphor dämpfen resistent ist.
6. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfauslass in einem mit der Kühlflüssigkeit versehenen Tank eingetaucht oder in diesen eintauchbar ist.
7. Vorrichtung nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Tank mit Vorrichtungen zur Zirkulierung der Kühlflüssigkeit in diesem Tank versehen ist.
8. Vorrichtung nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Mitteln zur Abscheidung des festen Phosphors aus der vom Tank abgezogenen Kühlflüssigkeit versehen ist.
9. Vorrichtung nach Patentanspruch II oder einem der Unteransprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Einlass und der Auslass an einander gegen überliegenden Enden der Kammer befinden, und dass die Elektroden in Längsrichtung innerhalb der Kammer angeordnet sind und die Elektrode am unteren Ende mit einer hitzebeständigen Verkleidung versehen ist.
10. Vorrichtung nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfauslass eine ringförmige Öffnung ist, die die unten angeordnete Elektrode umgibt.
11. Vorrichtung nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bogenkammer in senkrechter Richtung angeordnet ist, wobei sich der Dampfauslass am unteren Ende befindet und dieser Auslass in einen Tank, der die Kühlflüssigkeit enthält, eingetaucht ist oder eintauchbar ist.
PATENTANSPRUCH III
Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Pa tentanspruch I hergestellten roten Phosphors zur Herstellung von Phosphin, dadurch gekennzeichnet, dass man den roten Phosphor mit Wasser umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
12. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass man den roten Phosphor mit Wasser bei einer Temperatur von über 2500 C in Anwesenheit einer genügenden Menge an Phosphorpentoxyd oder kondensierten Phosphorsäuren umsetzt, damit das System flüssig bleibt, und dass man dafür Sorge trägt, dass die Umsetzung im wesentlichen in Abwesenheit von Metallen durchgeführt wird.
13. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des roten Phosphors mit Wasser in einem Gefäss durchführt, das aus einem nichtmetallischen Material aufgebaut ist, oder mit einem derartigen Material ausgekleidet ist und dass man in diesem Gefäss eine Erhitzung des Phosphors und des Wassers bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von über 2500 C durchführt und das gebildete Phosphin abzieht.
14. Verwendung nach Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gefäss aus Ton oder Graphit aufgebaut ist.
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