DE2603945A1

DE2603945A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von sehr feinem lithium

Info

Publication number: DE2603945A1
Application number: DE2603945*[A
Authority: DE
Inventors: Bernard Francois; Emile Franta; Paul Martin; Michel Vernois
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1975-02-07
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1976-08-19
Also published as: GB1541507A; FR2299932A1; US4040815A; JPS51103857A; FR2299932B1

Description

PATENTANWÄLTE

Dlpl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL 281134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON (0611) ^₇₀₁₄ GR. ESCHENHEIMER STR.39

SK/SK 3627

Agence Nationale de Valorisation de la Recherche (ANVAR)

13» rue Madeleine Michelis

92522 Neuilly sur Seine / Frankreich

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung vcn , sehr feinem Lithium

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf fein zerteilte Metalle, insbesondere auf sehr fein zerteiltes Lithium.

Lithium wird in zahlreichen Polymerisationen in Form von Organolithiumverbindungen ("composes organolithiens") verwendet, die aus zerteiltem Lithium hergestellt sind oder in Form von fein zerteiltem Lithium per se vorliegen.

In der Vergangenheit wurden verschiedene Verfahren zum Zerteilen bzw. Zerkleinern von Lithium angewendet. So wurde z.B. vorgeschlagen, die flüssige Kombination aus Ammoniak und der gewünschten Metallmenge unter Vakuum zu zersetzen, dieses Verfahren brachte jedoch zahlreiche Nachteile: die schwer reproduzierbaren Zersetzungsbedingungen führten jedes Mal zu unterschiedlichen Katalysatoroberflachen. Ein anderes Verfahren bestand im

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schnellen Rühren eines in Vaseline geschmolzenen Lithiums, wodurch man nach Vaschen und Filtrieren eine Suspension aus Lithium in Benzol erhielt, -wobei die Teilchengröße des Metalles über 20 Micron lag.

¥eiter ist es bekannt, Erdalkalimetalle (Calcium, Barium und Strontium) durch Mitführung des stark erhitzten Metalldampfes durch einen zuerst heißen, dann kalten Argonstrom zu zerteilen; dies führt zur Bildung feiner Metallteilchen, die man auf einem Pfropf aus Eisenwolle, auf Glaskügelchen, in einem inerten Lösungsmittel oder direkt im Reaktionsmedium gewinnt (vgl. c.R. Acad.Sc. Paris, 262, Seite 541-544 vom 14. Feb, 1966 und die Doktorarbeit von Claude Mathis, Straßburg, vom 15. April 1970, Seite 3 und 4.

Die vorliegende Erfindung verwendet das für Erdalkalien bekannte Verfahren zur Herstellung von fein zerteiltem Lithium. Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von fein zerteiltem Lithium (um 10 /u) sowie die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Das angewendete Verfahren besteht in der Mitführung des durch Erhitzen von Lithium in einem Ofen gebildeten Metalldampfes im Strom eines gegenüber Lithium inerten Gases, wie z.B. Argon. Die Mischung aus inertem Gas und Metalldampf wird drastisch abgekühlt, was zur Kondensation feiner Metallteilchen mit chemisch reiner Oberfläche und einer durchschnittlichen Größe um 10 /U führt. Die Ausbeute aus dieser Herstellung und die Dimension der Teilchen können durch Variieren der Temperatur des ge-

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schmolzenen Lithiums und der Geschwindigkeit des inerten Gases, das die Metalldämpfe mitführt, geregelt werden. Die nach dem drastischen Abkühlen der Dämpfe gebildeten feinen Lithiumteilchen müssen gewonnen werden, was zahlreiche Probleme aufgrund der physikalischen Eigenschaften des Lithiums und der erhaltenen Teilchen mit sich trirgt; das Metall ist tatsächlich weich und agglomeriert sehr leicht erneut.

Die bisher bekannten, als Behälter der Erdalkalimetallteilchen vorgesehenen Vorrichtungen sind für Lithium nicht verwendbar; so führt ein Filter aus gefrittetem Glas, der vom Fachmann üblicherweise zum Filtrieren feiner Erdalkaliteilchen, wie Calcium oder Strontium, als wirksam angesehen wird, im Fall von Lithium

(Schicht) zur Bildung einer porösen Platte/, die nachher nicht mehr in einer Flüssigkeit erneut dispergiert werden kann. Auch eine Vorrichtung aus einem Zylinder, der zu 2/3 seiner Höhe mit Glaskügelchen von 2 mm Durchmesser gefüllt ist, ist ohne Rührvorrichtung für die groben Erdalkaliteilchen angemessen, hat aber für sehr feine Teilchen keine ausreichende Wirksamkeit.

Es wurde nun gefunden, daß man feine Lithiumteilchen mit Hilfe einer neuen Vorrichtung gewinnen kann, die durch eine Anhäufung von Kügelchen, die gerührt werden können, gebildet wird. Die Dimension der Kügelchen ist kritisch, denn wenn sie zu klein ist, erhöht sich der Verlust an Beschickung und die Möglichkeit einer Verstopfung wird größer, weil sich auf der Oberfläche schnell eine kompakte Metallschicht bildet, die sich anschließend nicht zerteilen läßt. Ist dagegen die Dimension der Kügelchen zu groß, nimmt ihre Filtrierwirksamkeit schnell ab,und dies

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muß durch eine wesentlichere Höhe des Bettes der Kügelchen aus geglichen werden.

Weiter ist es wesentlich, eine Vorrichtung zu schaffen, die die Erneuerung der Kügelchen sicherstellt; diese Vorrichtung soll die Kügelchen einer solchen Bewegung unterwerfen, daß die "bereits mit sehr dünner Schicht aus Metallpulver überzogenen Kügelchen in solcher Weise durch "saubere" Kügelchen ersetzt werden, daß auf der Oberfläche die Bildung einer difcrsn frfetaTlsshidit vermieden wird. Je besser die Wirksamkeit dieser Erneuerung, umso kleiner können die Kügelchen sein. Die Bewegung kann man durch jedes geeignete Mittel, insbesondere eine Archimedische Schraube, erzielen.

Erfindungsgemäß kann der durchschnittliche Durchmesser der Kügeichen zwischen etwa 2-0,2 mm, vorzugsweise zwischen 1-0,1 mm, liegen.

Die Kügelchen können aus jedem Material bestehen, das mit dem Lithium nicht reagiert, wie z.B. Glas oder Stahl; sie müssen eine chemisch reine Oberfläche haben und können zu diesem Zweck in Lösungsmitteln, wie Benzol oder Alkohol und/oder in einer Säure, gewaschen werden. Man kann die Kügelchen auch mit Si(CH-j),Cl silanisieren, um z.B. die OH Gruppen durch -0-Si(CEz)-Z Gruppen zu ersetzen.

Das Verfahren zur Herstellung des sehr fein zerteilten Lithiums ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus inertem Gas und feinen Lithiumteilchen in Suspension in diesem Gas auf

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einem Bett fester, rührbarer Teile (Elemente) filtriert, wobei die Granulometrie dieser Teile, die Höhe des Bettes und die Rührgeschwindigkeit so bemessen sind, daß die Metallteilchen ohne Bildung einer dickeren Metallschicht .aai der Oberfläche zurückgehalten werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist auch die Schaffung fein zerteilter Lithiumteilchen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre durchschnittliche Dimension unter 2 /U> vorzugsweise unter 0,1 /U, liegt und durch Agglomerieren von ursprünglichen Teilchen eines durchschnittlichen Durchmesser von 200 S gebildet worden sind. Die Größe dieser Teilchen, die wesentlich unter den bisher erzielten Dimensionen liegt, erlaubt die Herstellung von Suspensionen in Flüssigkeiten, wie nicht-polare Lösungsmittel, z.B. Hexan oder Heptan, die nicht mehr dekantierbar sind, während die mit anderweitig, z.B. nach dem Vaseline-Verfahren, erhaltenen Suspensionen durchgeführten Untersuchungen zu Suspensionen führten, die in wenigen Stunden oder schneller dekantierbar sind, wobei das Lithium an die Oberfläche steigt. Das erfindungsgemäß erhaltene Ergebnis, das für die Organolithiumchemie äußerst wichtig ist, ist eine einmalige und unerwartete Eigenschaft der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen Lithiumteilchen sind aufgrund ihres besonderen Herstellungsverfahrens u.a. durch eine chemisch reine Oberfläche gekennzeichnet. Diese Eigenschaft erhöht in Verbindung mit der kleinen Teilchengröße die Reaktionsfähigkeit der Teilchen in Reaktionen auf dem Organolithium-Gebiet, was sich in erhöhten Ausbeuten und größeren Reaktionsgeschwindigkeiten zeigt.

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Das erfindungsgemäße, sehr fein zerteilte Lithium kann in allen Arten von Reaktionen verwendet werden, die sich des metallischen Lithiums oder organischer Lithiumderivate bedienen. Das sehr fein zerteilte Lithium kann insbesondere als Polymerisationskatalysator verwendet werden; diese Verwendung ist Ziel der

gleichzeitig eingereichten Anmeldung P

(französische Anmeldung 75 03 891 vom 7.Feb. 1975).

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt einen vorzugsweise elektrisch erhitzten Ofen; dieser kann aus drei konzentrischen Rohren, vorzugsweise aus nicht oxidierbarem Stahl, bestehen. Am Boden des äußeren Rohres befindet sich ein Behälter, in welchen das rohe Lithium vor seiner Behandlung gegeben wird; das äußere Rohr steht in direktem Kontakt mit dem Ofen. Zwischen dem ersten und zweiten Rohr wird ein inertes, vorher gereinigtes Gas in üblicher Weise eingeführt, Das zweite Rohr hat eine solche Länge, daß das inerte Gas an einer Stelle zwischen den beiden ersten Rohren in der Nähe der Oberfläche des

schmelzenden Lithiums austritt; dieses Gas wird beim Durchgang zwischen den zwei Rohren erneut erhitzt und kühlt somit das schmelzende Metall nicht ab, auf welches es auftrifft. Die Mischung aus inertem Gas und Metalldämpfen, die es mitführt, wird vor dem Austritt aus der Vorrichtung durch einen zusätzlichen Strom eines inerten, vorher gekühlten Gases verdünnt. Dazu läuft dieser Gasstrom zwischen dem zweiten und dritten Rohr, das durch Wasserzirkulation gekühlt wird. Der zweite inerte Gasstrom stellt zwei Funktionen sicher: einerseits die sehr schnelle Abkühlung des Lithiumdampfes und der sich bildenden Metallteilchen, die diese Metallteilchen auf eine Temperatur bringt,

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bei welcher sie nur sehr langsam zusammenbacken bzw. verschweißen; andererseits gewährleistet die Verdünnung der Lithiumteilchen ihre Trennung voneinander.

Man kann die Dimension der erhaltenen Lithiumteilchen durch Variieren der jeweiligen Mengen an heißem und kaltem Gas regeln.

Die erhaltenen Lithiumkörner sind ausreichend klein (durchschnittlicher Durchmesser =0,1 /u), um durch Rohre mit kleinem Durchmesser ohne Ablagerung auf deren Wänden hindurchzugehen.

Am Ausgang des Ofens können die Lithiumteilchen auf einer Anhäufung von Kügelchen auf einem feinen Gitter gewonnen werden; um die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden, kann der Durchmesser der Kügelchen etwa 5/10 mm betragen. U<n ein einheitliches Bedecken der Glaskügelchen sicherzustellen, werden sie in regelmäßigen Zeitabständen mittels einer Spirale, z.B. 1 Umdrehung in 5 Sekunden oder 10 Sekunden lang 1 Umdr./sec alle halbe Stunde, sehr langsam gerührt.

Nach dem Filtrieren der Metallteilchen wird das inerte Gas, wie z.B. Argon, in solcher Weise zurückgeführt, daß nur eine geringe Argonmenge im Verfahren notwendig ist; außerdem wird das inerte Gas bei den ersten Zyklen durch den Metalldampf gereinigt. Die sich zu diesem Zeitpunkt bildenden, geringen Mengen an Nitrid und Oxid können z.B. in einem Filter in einem .by pass isoliert werden. Diese Argonrückführung gewährleistet eine vollständige chemische Reinheit der Metalloberfläche.

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Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird durch die beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht, ohne eingeschränkt zu werden.

Fig. 1 ist eine teilweise geschnittene Seitenansicht des erfindungsgemäß verwendeten Ofens.

Fig. 2 zeigt die Gesamtheit der Anlage mit dem Ofen von Fig. 1 und den entsprechenden Mitteln zum Gewinnen der fein zerteilten Lithiumteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung.

Fig. 1 ist die Darstellung des erfindungsgemaßen Ofens; der

("Schiffchen") Ofenkörper 101 erhitzt den Behälter/ in welchem sich das Lithium 102 befindet. Das inerte Gas, wie Argon, das erhitzt oder gekühlt werden soll, wird bei 103 bzw. 113 eingeführt, wobei die Manometer 114 und 115 die Regelung und Kontrolle der Gasmengen erlauben. Der durch das Rohr 104 getrennte heiße (105) und kalte (106) Gasstrom tritt bei 112 bzw. 108 aus und führt die feinen Lithiumteilchen mit sich. Die Bezugszahl 107 kennzeichnet ein Wasserkühlrohr.

Fig. 2 ist die Darstellung einer Vorrichtung zur Erzielung von fein zerteiltem Lithium; der Ofen 101 ist ähnlich wie in Fig. 1, wobei torische Verbindungen 111 eine Abtrennung von Ofen und Reaktor erlauben. Die feinen Teilchen verlassen den Ofen bei 108 (Kugelventil), laufen in die Leitung 109, das Kugelventil 110, den Einlaß 2 von Reaktor 1 und setzen sich auf den Glaskügelchen 8 ab, deren durchschnittlicher Durchmesser um 5/10 mm liegt; diese auf einem feinen Metallgitter 7 ruhenden Kügelchen werden mittels des durch den Motor 5 angetriebenen Rührers gerührt. Das Gas, das von den durch das Bett der Kügel-

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chen abfiltrierten Lithiumteilchen befreit ist, verläßt den Reaktor bei 6, wobei die Vorrichtung 116 einerseits die Isolierung kleiner Mengen an Nitrid ("nitrure") und Oxid erlaubt, die sich bei den ersten Durchgängen des Gases bilden; sie kann

(by pass) z.B. ein Filter mit Nebenschluß/ sein. Andererseits umfaßt die Vorrichtung 116 eine Pumpe, z.B. eine Membranpumpe, ^die einen ausreichenden Druck und eine ausreichende Menge sicherstellt, um das inerte Gas erneut in den Ofen einzuführen. Ein Lösungsmittel kann bei 3 eingeführt werden, u-n unter Rühren eine feine Suspension der Lithiumteilchen zu erhalten.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Durchführung der vorliegenden Erfindung.

Die Versuchsanlage war ähnlich wie in Fig. 2.

Zum feinen Zerteilen von 50 g Lithium wurde einOfen mit einer Gesamthöhe von 500 mm, einem Durchmesser des äußeren Rohres vcn 60 mm verwendet, wobei die Temperatur auf der Höhe des Lithiums um 750°C. lag.

Die Menge an heißem Argon lag um 2 l/njn, die des kalten Argon um 4 l/min.

Dieser Ofen war durch ein Glasrohr von 1 cm innerem Durchmesser und 10 cm Länge mit einem Reaktor verbunden.

Der Glasreaktor mit einer Gesamthöhe von 350 ecm und einem Durchmesser von 100 mm wies in seinem unteren Teil eine Öffnung auf; man hatte ein Metallgitter vorgesehen, auf welches man ein Bezz

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aus Kügelchen von 5/10 nun Durchmesser auf eine Höhe von 80 mm aufbrachte. Die Kügelchen wurden alle halbe Stunde 10 Sekunden lang mit einer Geschwindigkeit von 1 Umdr./sec gerührt.

Der durchschnittliche Argonüberdruck in der Vorrichtung lag bei etwa 0,2 at.

Die Dauer einer solchen Destillation betrug 7 Stunden.

So erhielt man fein zerteiltes Lithium, das auf den Glaskügelchen des Reaktors abgeschieden war.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lithiumteilchen liegen in Form feiner, agglomerierter Elementarteilchen vor; sie sind somit nicht kugelförmig und besitzen eine wichtige spezifische Oberfläche.

Die durchschnittliche Größe dieser Lithiumteilchen liegt bei etwa 0,1 /U, vjobei diese Teilchen aus ursprünglichen Teilchen eines Durchmessers um 200 A bestehen.

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Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung von sehr fein zerteiltem Lithium, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem inerten Gas und feinen Lithiumteilchen in Suspension in diesem Gas auf einem Bett fester Elemente, die insbesondere durch Rühren_ferneuert werden können, filtriert, wobei die Granuloxetrie dieser Elemente, die Höhe des Bettes und die Rührgeschwindigkeit so bemessen sind, daß die Metallteilchen ohne Bildung einer dickeren Metallschicht an der Oberfläche zurückgehalten werden

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Gas und feinen Lithiumteilchen durch Erhitzen des Lithiums und Kitführung der gebildeten Metalldämpfe nachein-

ander durch ein heißes inertes Gas und durch ein gekühltes inertes Gas erhält, wobei letzteres die Bildung feiner fester Lithiumteilchen bewirkt und die erhaltene Mischung verdünnt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Elemente Kügelchen aus einem gegenüber dem Lithium inerten Material, wie Glas oder Stahl, bestehen.

4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kügelchen einen Durchmesser zwischen 2-0,2 mm haben.

5.- Ve rfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Kügelchen 5/10 mm und die Höhe des Bettes 80 mm betragen, wobei sich der Rührer alle halbe Stunde 10 Sekungen lang mit einer Geschwindigkeit von 1 Umdr./sec bewegt.

6.- Verfahren nach Anspruch 1, bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas Helium oder vorzugsweise Argon ist.

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7,- Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1-6, "bestehend aus

A) einem Ofen (101) mit einer Hülle mit Mitteln zum Erhitzen des Lithiums und zur Bildung von Metalldämpfen, einem Einlaß (103) für einen Strom eines inerten erhitzten Gases in der Nähe der Lithiumoberfläche, einem Einlaß (113) für einen Strom eines inerten gekühlten Gases zwischen dem Einlaß des inerten heißen Gases und dem Ausgang des Heizmantels

B) einem Reaktor (1)für den Ofen zur Aufnahme der gebildeten sehr feinen Metallteilchen aus einem Einlaß (2) für die Mischung aus inertem Gas und darin- suspendierten Lithiumteilchen, festen, gegenüber Lithium inerten Teilen (Elementen) (8) auf einem Träger (7), einer Vorrichtung zur Erneuerung der festen Teile (5) und einer Vorrichtung zum Evakuieren des filtrierten inerten Gases (116).

8.-Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teile (Elemente) Metall- oder Glaskügelchen (8) sind, der Träger ein Gitter (7) ist, die Vorrichtung zur Erneuerung der Kügelchen ein Spiralrührer (5) oder eine Archimedische Schraube ist, wobei weiterhin ein Filter (116) in einem by pass in der Evakuierungsvorrichtung zur Entfernung der gebildeten Verureinigungen vorgesehen ist und weiterhin ebenfalls in der Evakuierungsvorrichtung eine Pumpe (116) vorgesehen ist, um eine zur erneuten Einführung des inerten Gases in den Ofen ausreichende Gasmenge und -druck sicherzustellen.

9.- Lithiumteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser unter % /U, vorzugsweise gleich oder unter 0,1/U.

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ΊΟ.- Verwendung der Lithiumteilchen gemäß Anspruch 9 zur Herstellung stabiler Suspensionen dieser Teilchen in gegenüber dem Metall inerten Lösungsmitteln.

11.- Ausführungsform „von Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein nicht-polares Lösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, ist.

Der Patentanwalt:

, *ÜA ■ . -

(Dr. V. S^mmied-KowarzXk)

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