CN104828778B - 重水同时升级和除氚工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重水同时升级和除氚工艺，属于重水升级和除氚技术领域；所述重水同时升级和除氚工艺是以Pt/C/PTFE或Pt‑SDB为催化剂，用D₂与重水中的HDO和DTO进行同位素交换；本发明的重水同时升级和除氚工艺，避免了传统重水除氕和除氚采用两套独立装置工艺的缺点，实现了同时除氕和除氚的目的，有效的降低生产成本和处理过程中的风险，另外，通过关键工艺参数的确定，保证了升级和除氚过程的反应效果，同时提高了各处理过程的效果，并提高了整个处理过程的经济性。

Description

重水同时升级和除氚工艺

技术领域

本发明涉及一种重水处理工艺，特别是一种重水同时升级和除氚工艺，属于重水升级和除氚技术领域。

背景技术

重水通常用作反应堆的中子慢化剂和冷却剂，重水品质的好坏与反应堆安全直接相关，其处理工艺历来备受重视。在反应堆运行过程中，重水会通过换料或微漏与环境中的天然水（汽）发生交换，使重水中引入氕(通常以HDO形式存在)，此过程称为重水降级；同时，重水中的氘会俘获中子产生氚（通常以DTO形式存在），氚总量可达到10¹⁶-10¹⁷Bq量级，放射性可占到整个重水堆的30%，不但给堆的运行维护带来麻烦，还会给周边环境带来潜在放射性泄漏巨大压力。我国2011年颁布的《核动力厂环境辐射防护规定》明确规定了重水堆氚每年排放不超过3.5×10¹⁴Bq，因此重水必须通过定期升级和除氚，控制氕和氚的浓度达到反应堆运行要求。

目前，国外报道的反应堆重水的除氕和除氚都是采用两套独立的工艺，设备投资大，工艺复杂。采用水精馏工艺除氕，受分离因子限制除氕效果差，且为高能耗工艺，经济性差。

发明人致力于重水同时升级和除氚工艺的研究，并于2010年对基于LPCE+CD的重水除氚和升级工艺进行了初步的研究和探讨（核化学与放射化学（2010，32（6）：342-347）。在这篇文献中，申请人主要对LPCE+CD级联工艺用于重水除氚和升级的原理可行性进行了探索和理论分析，通过在Matlab平台建立数学模型，分析了催化交换和精馏柱上的浓度分布，考察了气液摩尔比的影响，对于分离工艺研究提供了理论参考依据。

然而，上述文献中仅提供了特定条件下的理论分析结果，并未进一步的对工艺的关键操作参数和工程可行性进行考察，如：催化交换过程的温度、压力等关键操作参数；催化交换后气体杂质对系统的不利影响；尤其上述文献精馏过程仅用两根分离柱会导致D₂气损失过大，影响整个工艺物料衡算，不利于过程的经济性，同时未对多级精馏过程进行优化和设计。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种重水同时升级和除氚工艺，以避免传统重水除氕和除氚采用两套独立装置工艺的缺点，工艺简洁高效，大大降低设备一次性投资和运行成本，达到氕可以控制在1‰以下，氚去除效率大于98%的目的。

本发明采用的技术方案如下：

一种重水同时升级和除氚工艺，以Pt/C/PTFE或Pt-SDB为催化剂，用D₂与重水中的HDO和DTO进行同位素交换。

进一步的，用于催化交换反应的装置内催化剂层和填料层相间装填。所述填料层可采用不锈钢θ环或三角螺旋填料。

进一步的，所述同位素催化交换过程反应温度为30-90℃，反应压力为100-300KPa，D₂与重水的进料摩尔比为1:3-10。

本发明的重水同时升级和除氚工艺，基于上述同位素催化交换反应基础上，还进一步的包括同位素交换反应后气态组分的后处理过程，所述后处理过程包括气态组分的除杂和气态组分的多级精馏分离。

进一步的，所述气态组分的除杂包括干燥和低温吸附过程。

进一步的，所述多级精馏分离包括三级精馏分离；将除杂后的气态组分进行一级精馏，一级精馏塔顶采出D₂/ HD，塔釜采出DT；一级精馏的塔顶采出送入二级精馏，二级精馏塔顶采出HD，塔釜采出D₂；一级精馏的塔底采出送入三级精馏，三级精馏塔顶采出送入一级精馏，塔釜采出DT。

上述三级精馏分离工艺中，进一步的所述一级精馏中，塔釜采出DT的浓度不低于原料气DT浓度的30倍；所述二级精馏中，塔顶采出HD的摩尔分数不小于95%，塔釜采出D₂的摩尔分数不小于99.9%；所述三级精馏中，塔釜采出DT的浓度不低于原料气DT浓度的1000倍。

进一步的，所述一级精馏的操作压力为50-200KPa，所述二级精馏的操作压力为40-190KPa，所述三级精馏的操作压力为55-210KPa。

进一步的，所述一级精馏的回流比为5-15，所述二级精馏的回流比不小于15，所述三级精馏的回流比为8-20。

本发明的重水同时升级和除氚工艺，所述二级精馏的塔釜采出的D₂送至同位素催化交换过程反应。

本实用发明的重水同时升级和除氚装置，是基于催化交换和低温精馏级联的重水同时升级和除氚工艺，在疏水催化剂作用下纯D₂与HDO和DTO发生同位素交换得到D₂/HD/DT混合气体；混合气体通过除杂纯化后进入多级精馏装置，避免了水汽、氧、氮等杂质对精馏过程和产品纯度的不利影响；多级精馏分离是采用多柱级联的低温精馏系统，其目的是在18-25K深冷温度下分离除掉HD和DT，并将获得的D₂返回催化交换反应装置循环使用。

本发明中，同位素催化交换过程和气态组分的后处理过程的前后两级存在着相互影响和制约的复杂关系。一方面，增加D₂气体流量有助于推动反应向右进行，提高对DTO和HDO的去除效率；另一方面，同位素催化交换过程底端气体流量的大小直接决定了后级低温精馏系统的建造规模和成本，从同位素催化交换出来的气体流量和组成也会对低温精馏分离效果产生影响，而低温精馏的分离效果反过来又会影响同位素催化交换过程。此外，由于同位素催化交换后的气相组分中各组分不仅分离难度大，且气体中DT含量非常低，在一级精馏单元的底端，DT的收集只能采取间歇的方式，使得整个精馏柱上各组分浓度均随时间动态变化，因此，从一级精馏单元顶端和底端进入二级精馏单元、三级精馏单元的气体组成也不恒定，因此本发明的主要目的是通过设计和实际实验确定出上述的整体工艺参数。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明的重水同时升级和除氚工艺，避免了传统重水除氕和除氚采用两套独立工艺的缺点，实现了同时除氕和除氚的目的，工艺流程简洁高效，可大幅度降低设备一次性投资和运行成本。通过关键工艺参数的确定，保证了升级和除氚过程的反应效果，同时提高了各处理过程的效果。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明的重水同时升级和除氚装置结构示意图，

图2是本发明图1催化交换反应装置内催化剂层和填料层装填结构示意图。

图中标记：1-催化交换反应装置、11-催化剂层、12-填料层、2-气体除杂装置、21-干燥装置、22-吸附装置、3-多级精馏装置、31-一级精馏单元、32-二级精馏单元、33-三级精馏单元。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明的重水同时升级和除氚工艺，是以Pt/C/PTFE或Pt-SDB为催化剂，用D₂与重水中的HDO和DTO进行同位素交换。同位素催化交换过程反应温度为30-90℃，反应压力为100-300KPa，D₂与重水的进料摩尔比为1:3-10。

在基于上述催化反应的基础上，本发明进一步的对同位素催化交换过程后气相产物进行回收和分离的后处理过程，主要包括气态组分的除杂和气态组分的多级精馏分离。本发明除杂采用的是干燥和低温吸附过程以出去气相产物中的水汽、氧、氮等杂质。本发明气态组分的多级精馏分离的工艺路线为：采用三级精馏分离；将除杂后的气态组分进行一级精馏，一级精馏塔顶采出D₂/ HD，塔釜采出DT；一级精馏的塔顶采出送入二级精馏，二级精馏塔顶采出HD，塔釜采出D₂；一级精馏的塔底采出送入三级精馏，三级精馏塔顶采出送入一级精馏，塔釜采出DT。多级精馏分离的工艺各单元操作的控制目标为：一级精馏中，塔釜采出DT的浓度不低于原料气DT浓度的30倍；所述二级精馏中，塔顶采出HD的摩尔分数不小于95%，塔釜采出D₂的摩尔分数不小于99.9%；所述三级精馏中，塔釜采出DT的浓度不低于原料气DT浓度的1000倍。

以上述工艺路线为基础进行实施例的进一步例举和说明，实施例以重水处理量500mol/h为目标进行设计。本发明中的催化交换反应装置，各实施例中可按照以下参数进行设计：重水流量500mol/h，气体流量1500-5000 mol/h，床高5-20m，床径50-300 mm，床体内气体线速度为5-15cm/s。

实施例1

待处理的原料重水中HDO摩尔分数为3%，氚浓度10¹¹Bq/L，其HDO含量较高。

以Pt/C/PTFE为催化剂，用D₂与重水中的HDO和DTO进行同位素交换，反应是在催化交换反应装置内进行，反应装置的催化剂层和填料层相间装填，填料层用不锈钢θ环，所述催化交换反应装置的液相进口设置于顶部，液相出口设置于底部，气相进口设置于底部，气相出口设置于顶部。

本实施例中，催化交换反应中，控制反应温度为30℃，反应压力为100KPa，D₂与重水的进料摩尔比为1:3。通过催化交换反应装置反应后，产品重水中HDO摩尔分数为0.05%，氚浓度10⁹Bq/L，达到反应堆使用要求。

将来自于催化交换反应装置的气相组分进行后处理，本实施例采用5A分子筛进行干燥，采用活性炭进行低温吸附，其吸附的工作温度60-90K，进行除杂后多级精馏分离原料气的杂质含量不大于1ppm，该杂质包括水汽、氧、氮等。本实施例多级精馏分离的工艺路线中，各级精馏单元按照以下参数设计：

在各级精馏单元操作中，控制一级精馏塔釜采出DT的浓度为原料气DT浓度的30倍；控制所述二级精馏塔顶采出HD的摩尔分数为98%，塔釜采出D₂的摩尔分数不小于99.9%；控制所述三级精馏塔釜采出DT的浓度不低于原料气DT浓度的1000倍。

实施例2

待处理的原料重水中HDO摩尔分数为0.3%，氚浓度10¹²Bq/L，其氚的含量较高。

以Pt/C/PTFE为催化剂，用D₂与重水中的HDO和DTO进行同位素交换，反应是在催化交换反应装置内进行，反应装置的催化剂层和填料层相间装填，填料层用不锈钢θ环，所述催化交换反应装置的液相进口设置于顶部，液相出口设置于底部，气相进口设置于底部，气相出口设置于顶部。

本实施例中，控制反应温度为60℃，反应压力为200KPa，D₂与重水的进料摩尔比为1:4。通过催化交换反应装置反应后，产品重水中氕为0.02%，氚浓度10¹⁰Bq/L，达到反应堆使用要求。

将来自于催化交换反应装置的气相组分进行后处理，本实施例采用5A分子筛进行干燥，采用活性炭进行低温吸附，其吸附的工作温度60-90K，进行除杂后多级精馏分离原料气的杂质含量不大于1ppm，该杂质包括水汽、氧、氮等。本实施例多级精馏分离的工艺路线中，各级精馏单元按照以下参数设计：

在各级精馏单元操作中，控制一级精馏塔釜采出DT的浓度为原料气DT浓度的40倍；控制所述二级精馏塔顶采出HD的摩尔分数为95%，塔釜采出D₂的摩尔分数不小于99.9%；控制所述三级精馏塔釜采出DT的浓度不低于原料气DT浓度的1200倍。

实施例3

待处理的原料重水中HDO摩尔分数为3%，氚浓度10¹²Bq/L，其HDO和氚含量均较高。

以Pt-SDB为催化剂，用D₂与重水中的HDO和DTO进行同位素交换，反应是在催化交换反应装置内进行，反应装置的催化剂层和填料层相间装填，填料层用不锈钢三角螺旋填料，所述催化交换反应装置的液相进口设置于顶部，液相出口设置于底部，气相进口设置于底部，气相出口设置于顶部。

本实施例中，控制反应温度为90℃，反应压力为300KPa，D₂与重水的进料摩尔比为1:10。通过催化交换反应装置反应后，产品重水中氕为0.05%，氚浓度10¹⁰Bq/L，达到反应堆使用要求。

将来自于催化交换反应装置的气相组分进行后处理，本实施例采用5A分子筛进行干燥，采用活性炭进行低温吸附，其吸附的工作温度60-90K，进行除杂后多级精馏分离原料气的杂质含量不大于1ppm，该杂质包括水汽、氧、氮等。本实施例多级精馏分离的工艺路线中，各级精馏单元按照以下参数设计：

在各级精馏单元操作中，控制一级精馏塔釜采出DT的浓度为原料气DT浓度的50倍；控制所述二级精馏塔顶采出HD的摩尔分数为98%，塔釜采出D₂的摩尔分数不小于99.9%；控制所述三级精馏塔釜采出DT的浓度不低于原料气DT浓度的1500倍。

在本发明的各实施例中，针对重水中氕和氚浓度的不同，通过选取合理的设计和运行参数，实现了重水同时升级和除氚，避免了传统重水除氕和除氚采用两套独立装置工艺的缺点，工艺简洁，大大降低设备一次性投资和运行成本，且氕可以控制在1‰以下，氚去除效率大于98%，能达到反应堆使用要求。

由于采用气态组分的后处理过程，充分的回收利用了D₂，并将各组分进行了分离，相比于两级精馏设计，大大的提高了D₂的回收效率。在本工艺的设计下，D₂的单程回收率能达到99.5%以上，而两级精馏设计下的单程回收率为97%左右，由于该工艺的中D₂是循环使用，因此本工艺相比于两级精馏工艺大大的提高了D₂的使用效率，大大提高了工艺经济性。

本发明的重水同时升级和除氚工艺，避免了传统重水除氕和除氚采用两套独立装置工艺的缺点，实现了同时除氕和除氚的目的，有效的降低生产成本和处理过程中的风险，另外通过关键工艺参数的确定，保证了升级和除氚过程的反应效果，同时提高了各处理过程的效果，并提高了整个处理过程的经济性。

实施例4

本发明的重水同时升级和除氚工艺的装置，其结构如图1所示，包括催化交换反应装置1、气体除杂装置2和多级精馏装置3，所述催化交换反应装置1的气相出口与气体除杂装置2连通，所述气体除杂装置2的出口与多级精馏装置3的进口连通。

本实施例中，所述催化交换反应装置1内的催化剂层11为Pt/C/PTFE或Pt-SDB催化剂，填料层用不锈钢θ环或三角螺旋填料。进一步的，所述催化剂层11和填料层12在催化交换反应装置1内相间装填，如图2所示，克服疏水催化剂对组分分布的不利影响，以保证催化反应的各组分在整个塔内的均匀分布，提高反应效率。另外在本实施例中，所述催化交换反应装置1的液相进口设置于顶部，液相出口设置于底部，气相进口设置于底部，气相出口设置于顶部，该催化交换反应装置1的床高度为5-20m，床径为50-300mm。该催化交换反应装置1的外部还设置有换热夹套。

本实施例的气体除杂装置2是可以是为实现上述杂质去除目的的一个单元或者多个独立的单元组成，本实施例中所述气体除杂装置2包括相连接的干燥装置21和吸附装置22，并不限定其流程排列顺序，较优的先进行干燥再进行吸附。具体的所述干燥装置21被装填的为5A分子筛，所述吸附装置22内装填的为活性炭，采用低温吸附工艺。

本实施例中所述多级精馏装置3包括一级精馏单元31、二级精馏单元32和三级精馏单元33，所述一级精馏单元31的进口与气体除杂装置2（本实施例为吸附装置22）的出口连通，一级精馏单元31的塔顶采出管道与二级精馏单元32中部的进口连通，二级精馏单元32的塔釜采出管道与催化交换反应装置1连通（本实施例中该塔釜采出管道与催化交换反应装置1底部的气相进口连通），所述一级精馏单元31的塔釜采出管道与三级精馏单元33中部的进口连通，三级精馏单元33的塔顶采出管道与一级精馏单元31中部的进口连通。

本实施例中，各精馏单元的中部口依据进料组成和塔板为计算依据，可按照实施例4、实施例5和实施例6进行设计，所述二级精馏单元32塔顶采出HD，塔釜采出D₂，三级精馏单元33塔釜采出DT。

上述多级精馏装置3的各级精馏单元还包括常规的塔釜加热和塔顶冷却设计，本实施例中各级精馏单元的塔顶是通过与温度为18K的氦气进行热交换，塔釜电加热。

本实施例的重水同时升级和除氚装置中，还包含必要的管件、阀门、物料输送设备和控制点等。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (5)

1.一种重水同时升级和除氚工艺，其特征在于：以Pt/C/PTFE或Pt-SDB为催化剂，用D₂与重水中的HDO和DTO进行同位素交换，和同位素交换反应后气态组分的后处理过程，所述后处理过程包括气态组分的除杂和气态组分的多级精馏分离；

所述同位素催化交换过程反应温度为30-90℃，反应压力为100-300KPa，D₂与重水的进料摩尔比为1:3-10；

所述多级精馏分离包括三级精馏分离；将除杂后的气态组分进行一级精馏，一级精馏塔顶采出D₂/ HD，塔釜采出DT；一级精馏的塔顶采出送入二级精馏，二级精馏塔顶采出HD，塔釜采出D₂；一级精馏的塔底采出送入三级精馏，三级精馏塔顶采出送入一级精馏，塔釜采出DT，所述一级精馏中，塔釜采出DT的浓度不低于原料气DT浓度的30倍；所述二级精馏中，塔顶采出HD的摩尔分数不小于95%，塔釜采出D₂的摩尔分数不小于99.9%；所述三级精馏中，塔釜采出DT的浓度不低于原料气DT浓度的1000倍。

2.如权利要求1所述的重水同时升级和除氚工艺，其特征在于：所述气态组分的除杂包括干燥和低温吸附过程。

3.如权利要求1所述的重水同时升级和除氚工艺，其特征在于：所述一级精馏的操作压力为50-200KPa，所述二级精馏的操作压力为40-190KPa，所述三级精馏的操作压力为55-210KPa。

4.如权利要求1所述的重水同时升级和除氚工艺，其特征在于：所述一级精馏的回流比为5-15，所述二级精馏的回流比不小于15，所述三级精馏的回流比为8-20。

5.如权利要求1所述的重水同时升级和除氚工艺，其特征在于：所述二级精馏的塔釜采出的D₂送至同位素催化交换过程反应。