CN100560478C - 以含氚轻水或重水为原料提取纯氚的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以含氚轻水或重水为原料提取纯氚的生产方法，包括下列工艺步骤：A、氢-水交换阶段，采用两段六级级联式对氢或氘气与含氚轻水或重水进行氢水交换反应，B、低温蒸馏阶段采用低温吸附、液氢或氘蒸馏和回收三段级联方法。本发明的特点：氢-水交换阶段采用二段六级氢-水交换技术，工艺流程简单，易操作，生产安全，易于轻水或重水脱氚，提取率达到95%以上，低温蒸馏采用了双制冷技术即氦液化制冷与氮液化制冷、正态-仲态转化技术、催化合成燃烧技术和歧化技术，降低了原料和能源的消耗，减少了气载放射性流出物的排放，大大减轻环境污染，提取氚纯度为99%，最高可达到99.9%。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用含氚轻水或重水提取纯氚的生产方法。
背景技术
目前，国外从含氚轻水或重水中提取纯氚的技术主要有氢-水交换法和联合电解液相催化交换法。利用氢-水交换反应提取纯氚，为实现其反应关键主要取决于性能优异的疏水催化剂。早期研制的亲水催化剂遇液态水中毒而失去活性，因此，需在约200℃的温度条件下进行气相催化交换(VPCE)，也就是常说的气/汽交换(热交换)。采用VPCE法提取纯氚需要对含氚重水反复蒸发、过热、冷凝，其工艺流程复杂。为了能在常温常压下以液相氢-水交换反应进行重水脱氚，加拿大、日本、印度等国家进行了疏水催化剂的研制，并建造了液相催化交换(LPCE)或联合电解液相催化交换(CECE)的试验装置，进行重水脱氚的验证试验。也就是常说的气/液交换(冷交换)方式试验。采用LPCE或CECE法比VPCE法工艺简单、操作方便、成本较低。
利用氢-水交换反应，使含氚轻水或重水在交换反应器中与顺流的氘气相接触，液相中的氚被贫化，气相中的氚富集起来，后者再经过低温蒸馏塔将氚加以富集浓缩。国外美国、日本、加拿大等国进行了氢-水交换法结合低温蒸馏法提取纯氚的工艺实验研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以含氚轻水或重水为原料提取纯氚的生产方法，用该方法可获得纯度为99％的纯氚。
本发明以含氚轻水或重水为原料提取纯氚主要包括下列工艺步骤：
1、第一阶段-氢-水交换阶段
采用两段六级级联式对氢或氘气与含氚轻水或重水进行氢水交换反应，每一段设置三级交换反应器，交换反应器中的催化剂采用疏水催化剂，含氚轻水或重水被加压的氢或氘气雾化成微小雾滴顺流自上而下通过催化床，在催化床中进行氢-水交换反应，氚从液相转移到气相中，该流程是在40℃～50℃温度和0.1MPa～0.25MPa压力条件下进行，交换反应式为：
每一段和每一级反应结束通过冷却进行气液分离，分离的气体送入低温蒸馏阶段，液体加热进入下一级和下一段。
本发明通过对含氚轻水或重水进行两段六级氢-水交换，可以脱出95％以上的氚，从而净化轻水或重水。该流程是在低温(40℃～50℃)低压(0.1MPa～0.25MPa)条件下进行气-液两相多级顺流催化交换，工艺流程简单，易操作，设备复杂程度较低，系统易密封。工艺过程中的轻水或重水中氚浓度始终不超过堆轻水或重水中的氚浓度，而且是逐级降低，生产较安全，易于轻水或重水脱氚。
2、第二阶段-低温蒸馏阶段
本阶段包括低温吸附、液氢或氘蒸馏、回收三个工艺过程。
(1)低温吸附
对含氚氢或氘气进行低温冷冻干燥处理，除去O2、N2等杂质后，再进行氢或氘正态-仲态转化，然后继续降温，温度降到-247℃～-249℃时，将含氚气液混合物送入低温蒸馏；
(2)液氢或氘低温蒸馏
对含氚气液混合物进行初蒸馏，初精馏塔入口温度为-247℃～-249℃，塔顶下部温度为-249℃～-251℃，塔底温度为-243℃～-245℃，压力为0.35MPa～0.50MPa，初蒸馏将氢或氘化氚由0.5PPmHT或DT富集到0.02％HT或DT；排出的氢或氘气作为循环气经循环气贮槽膨胀后返回氢-水交换阶段；对得到富集的HT或DT进行精蒸馏，精馏塔入口温度为-247℃～-249℃，塔顶温度为-248℃～-250℃，塔底温度为-245℃～-247℃，压力为0.35MPa～0.45MPa，将其从0.02％HT或DT进一步富集到95％HT或DT；浓缩到95％HT或DT的氢或氘化氚经换热升温至40℃～60℃的条件下进行歧化反应，所用催化剂为Pt、Pd或Ni/Cr，反应结束后再经换热降温至-246℃～-248℃继续进行精蒸馏，浓缩到99％T2。
由于歧化反应：
或
不能自动进行，而氢或氘中的氚几乎完全以HT或DT形式存在，所以用液氢或氘蒸馏制取纯T2必须通过歧化反应，使HT或DT转化成H2或D2和T2。
(3)回收
回收采用催化合成燃烧工艺，从初精馏塔塔顶上部排出的贫气与空气混合燃烧，生成的轻水(含微量氘)冷凝后汇集。
液氢或氘蒸馏过程中的冷却采用氦液化制冷和氮液化制冷。
氦液化制冷装置采用带氮预冷的一级膨胀机型氦液化制冷装置(压力为1.5MPa～2.5MPa，温度为-266℃～-268℃)。
氮液化制冷装置采用一级膨胀机型氮液化制冷装置(压力为3.5MPa～4.5MPa，温度为-193℃～-198℃)。
本发明与现有技术相比具有如下特点：
1、从含氚轻水或重水中提取纯氚采用二段六级氢-水交换技术，工艺流程简单，易操作，设备复杂程度较低，系统易密封。工艺过程中轻水或重水的氚浓度始终不超过原料堆轻水或重水中的氚浓度，而且是逐级降低，生产安全，易于轻水或重水脱氚。该方法对原料堆轻水或重水中氚的总的提取率达到95％以上，比现有技术提高了25％以上，这样即增加了纯氚的产量，又降低了成本。
2、该方法适应范围广，即适用于轻水堆的含氚轻水提取纯氚，又适用于重水堆的含氚重水提取纯氚，还能适应核动力反应堆的液体放射性流出物即核废液提取纯氚。比现有技术有较广适应性。
3、低温蒸馏采用了双制冷技术即氦液化制冷与氮液化制冷、正态-仲态转化技术、催化合成燃烧技术和歧化技术等。比现有技术有了较大进步，降低了氦气的消耗，也降低了能源的消耗，减少了气载放射性流出物即尾气的排放，大大减轻环境污染，并提高纯氚的纯度，也降低纯氚单位成本。
4、以含氚轻水或重水为原料，通过该方法提取的纯氚，其纯度为99％，最高可达到99.9％。单位产品的成本比现有技术降低10％以上。
5、采用性能高效、活性稳定、抗β辐照的疏水催化剂，制取工艺重复性好，而且多次试验结果一致。
附图说明
图1是本发明的生产工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
本发明的生产过程为二个阶段，第一阶段是氢-水交换阶段，第二阶段是低温蒸馏阶段。
1、第一阶段：氢-水交换阶段采用两段六级级联方法。
原料堆轻水或重水因含有无机、有机杂质，因此在进入系统前必须经过净化处理。清除无机、有机杂质可根据不同情况，分别采用机械过滤、活性炭吸附、离子交换等方法或几种方法结合使用。
净化后的原料堆轻水或重水进入系统注入原料贮槽(101)，贮存至槽液面计2/3处后，开启原料泵(102)，压力为0.1MPa～0.2MPa，原料经加热器(103)加热后，温度为40℃～50℃，进入第一阶段第一级的交换反应器(104)。与此同时，原料轻水或重水注入到贮槽(130)，贮存至槽液面计2/3处后，打开阀门，轻水或重水流进氢气或氘气发生器(129)，开启氢气或氘气发生器(129)，压力为0.15MPa～0.25MPa，氢气或氘气流进混合器(128)，与第二阶段循环气贮槽(228)来的循环气混合后分别进入第一段的气体加热器(114)、第二段的气体加热器(127)，温度为45℃～55℃，然后又分别进入各自的分配器(113)、(126)，氢气或氘气是并联进入各段各级交换反应器的。含氚轻水或重水被加压的氢或氘气雾化成微小雾滴顺流自上而下通过交换反应器(104)的催化床，原料堆轻水或重水和氢气或氘气在疏水催化剂上进行氢-水交换反应，原料堆轻水或重水中的氚转化为气相氢化氚或氘化氚。气液经冷却分离器(105)分离后，温度为20℃～30℃，含氚氢气或氘气进入总管，氚轻水或氚重水进入中间加热器(106)，加热后的氚轻水或氚重水进入第二级交换反应器(107)，然后经冷却分离器(108)、中间加热器(109)、第三级交换反应器(110)、然后再经冷却分离器(111)，分离后的氚轻水或氚重水流入中间贮槽(112)。贮存至槽液面计2/3处后，开启中间泵(115)，压力为0.1MPa～0.2MPa，经中间加热器(116)加热后进入第二段第四级的交换反应器(117)。其后三级过程与第一段相同，各级冷却分离器分离出来的含氚氢气或氘气都进入含氚氢或氘气总管，经氢或氘气压缩机(201)压缩后(压力为0.4MPa～0.6MPa)进入带冷冻机(203)的干燥器(202)，温度为-30℃～-45℃，脱水后的含氚氢或氘气进入第二阶段的冷箱。从最后一级冷却分离器(124)分离出的液体收集在净化贮槽(125)内。
2、第二阶段：低温蒸馏阶段采用低温吸附、液氢或氘蒸馏和回收三段级联方法。
低温吸附：由第一阶段收集的含氚氢或氘气经氢或氘气压缩机(201)压缩，压力为0.4MPa～0.6MPa，然后进入附带冷冻机(203)的干燥器(202)，温度为-30℃～-45℃，脱水后的含氚氢或氘气进入冷箱内的换热器(204)及液氮换热器(205)，再进入低温吸附器(206)，除去O2、N2等杂质后进入正-仲转化器(207)进行正态-仲态转化，再经过换热器(208)继续降温后，温度降至-247℃～-249℃时，含氚气液混合物进入初精馏塔(209)中部。
液氢或氘蒸馏：含氚气液混合物进入初精馏塔(209)中部，初精馏塔入口温度为-247℃～-249℃，塔顶下部温度为-249℃～-251℃，塔底温度为-243℃～-245℃，压力为0.35MPa～0.50MPa，液相汇入回流液继续下行，气相汇入上升气流上行。初蒸馏将氢或氘化氚由0.5PPmHT或DT富集到0.02％HT或DT，初浓缩的富集含氚液流向塔底，进而流入回流槽(210)，贮存至槽液面计2/3处后，开启低温泵(211)，将初浓缩的富集含氚液经换热器(212)输入精馏塔(213)中上部。精馏塔入口温度为-247℃～-249℃，塔顶温度为-248℃～-250℃，塔底温度为-245℃～-247℃，压力为0.35MPa～0.45MPa，在精馏塔中，液相下行，气相上行。初浓富氚液进一步浓缩，从0.02％HT或DT富集浓缩到95％HT或DT，在精蒸馏塔的中下部引出95％HD或DT，经换热器(214)升温后进入歧化反应器(226)进行歧化反应，歧化反应温度为40℃～60℃，歧化后的产物经换热器(214)返回到精蒸馏塔的中下部，温度为-246℃～-248℃，通过精馏塔的精馏分离，T2富集到99％，由精馏塔塔底流出，经换热器(214)升温气化后输入纯氚贮槽(227)。
精蒸馏塔(213)的气相上行，经塔顶换热器冷凝分离后，由塔顶引出进入初精馏塔(209)中下部，稀释的含氚氢或氘气在塔中上行并继续稀释，绝大部分被稀释的贫氚氢或氘气在塔顶下部引出，经换热器(208)、换热器(204)流入循环气贮槽(228)，然后循环贫氚氢或氘气返回第一阶段循环运行。小部分贫氚氢或氘气继续上行，在塔顶上部换热器中冷凝分离，很少部分的氢(含微量氘)气从塔顶引出去回收阶段。
回收：从初精馏塔塔顶上部引出的氢(含微量氘)气进入尾气合成反应器(229)，与此同时，由无油空压机(233)吸入的空气，经过滤器(234)过滤后，也进入尾气合成反应器(229)，空气和氢(含微量氘)混合后进入尾气合成反应器(229)催化床进行催化燃烧反应，温度为100℃～200℃，压力为0.01MPa～0.02MPa，反应生成水蒸汽，经冷却冷凝器(230)冷凝，温度为20℃～30℃，液相流入轻水贮槽(235)，气相流入带冷冻机(232)的冷凝冷冻器(231)冷凝，温度为-10℃～0℃，液相流入轻水贮槽(235)，气相放空。
低温蒸馏过程中，采用了氦液化制冷和氮液化制冷，氦液化制冷的氦气来自氦气钢瓶并贮存在氦气罐(215)中，氦气压缩机(216)抽吸氦气罐(215)里的氦气，压缩后(压力为1.5MPa～2.5MPa)的氦气经过氦气换热器(217)、液氮换热器(218)，进入初蒸馏塔(209)塔底换热器，蒸发塔釜液体，冷却后氦气分两路，一路经换热器(218)去精馏塔(213)塔顶换热器，另一路去透平膨胀机(219)，膨胀制冷后(温度为-266℃～-268℃)进入初精馏塔(209)塔顶上部换热器，出塔后与前一路汇合，经液氮换热器(218)和氦气换热器(217)，回收冷量后返回氦气罐(215)，循环运行。
氮液化制冷的氮气来自氮气钢瓶并贮存在氮气罐(220)中，氮气压缩机(221)抽吸氮气罐(220)里的氮气，压缩后(压力为3.5MPa～4.5MPa)的氮气进入氮气换热器(222)，冷却后氮气分两路，一路经氮气换热器(223)去液氮贮罐(225)，另一路去透平膨胀机(224)，膨胀制冷后(温度为-193℃～-199℃)进入液氮贮罐(225)，液/气分离后液氮分两路，一路去液氮换热器(218)，蒸发的氮气经氦气换热器(217)返回液氮贮罐(225)，另一路去液氮换热器(205)，蒸发的氮气经换热器(204)返回液氮贮罐(225)，经液氮贮罐(225)分离的氮气去氮气换热器(223)，经氮气换热器(222)返回氮气罐(220)，循环运行。
Claims (4)
1、以含氚轻水或重水为原料提取纯氚的生产方法，其特征在于包括下列工艺步骤：
A、第一阶段-氢-水交换阶段
采用两段六级级联式对氢或氘气与含氚轻水或重水进行氢-水X液相催化X交换反应，每一段设置三级交换反应器，交换反应器中的催化剂采用疏水催化剂，含氚轻水或重水被加压的氢或氘气雾化成微小雾滴顺流自上而下通过催化床，在催化床中进行氢-水交换反应，氚从液相转移到气相中，该流程是在40℃～50℃温度和0.1MPa～0.25MPa压力条件下进行，每一段和每一级反应结束通过冷却进行气液分离，分离的气体送入低温蒸馏阶段，液体加热进入下一级和下一段；
B、第二阶段-低温蒸馏阶段
(1)低温吸附
对含氚氢或氘气进行低温冷冻干燥处理，除去O2、N2等杂质后，再进行氢或氘正态-仲态转化，然后继续降温，温度降到-247℃～-249℃时，将含氚气液混合物送入低温蒸馏段；
(2)液氢或氘低温蒸馏
对含氚气液混合物进行初蒸馏，初精馏塔入口温度为-247℃～-249℃，塔顶下部温度为-249℃～-251℃，塔底温度为-243℃～-245℃，压力为0.35MPa～0.50MPa，初蒸馏将氢或氘化氚由0.5PPmHT或DT富集到0.02％HT或DT；排出的氢或氘气作为循环气经循环气贮槽膨胀后返回氢-水交换阶段；对得到富集的HT或DT进行精蒸馏，精馏塔入口温度为-247℃～-249℃，塔顶温度为-248℃～-250℃，塔底温度为-245℃～-247℃，压力为0.35MPa～0.45MPa，将其从0.02％HT或DT进一步富集到95％HT或DT；浓缩的95％HT或DT经换热升温至40℃～60℃的条件下进行歧化反应，所用催化剂为Pt、Pd或Ni/Cr，反应结束后再经换热降温至-246℃～-248℃继续进行精蒸馏，浓缩到99％T2；
(3)回收
回收采用催化合成燃烧工艺，从初精馏塔塔顶上部排出的贫气与空气混合燃烧，生成的含微量氘的轻水冷凝后汇集。
2、根据权利要求1所述的以含氚轻水或重水为原料提取纯氚的生产方法，其特征在于液氢或氘蒸馏过程中的冷却采用氦液化制冷和氮液化制冷。
3、根据权利要求2所述的以含氚轻水或重水为原料提取纯氚的生产方法，其特征在于氦液化制冷装置采用带氮预冷的一级膨胀机型氦液化制冷装置。
4、根据权利要求2所述的以含氚轻水或重水为原料提取纯氚的生产方法，其特征在于氮液化制冷装置采用一级膨胀机型氮液化制冷装置。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091118 Termination date: 20120720 |