CN103663368B

CN103663368B - 合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法

Info

Publication number: CN103663368B
Application number: CN201310704594.XA
Authority: CN
Inventors: 马艳勋; 李泰胧; 杨中维; 杜国栋; 栗广勇; 李恕广
Original assignee: DALIAN OUKE MEMBRANE TECHNOLOGY ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: DALIAN OUKE MEMBRANE TECHNOLOGY ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2013-12-18
Filing date: 2013-12-18
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: CN103663368A

Abstract

本发明公开一种从合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法，其采用节流加膨胀制冷技术首先分离合成氨驰放气中大部分的氨，然后采用能够长期耐受氨气相浓度小于6%（V/V）的耐氨膜回收其中的氢气和氨，即从本质上保证了膜分离过程的安全、稳定运行，又利用了合成氨驰放气本身的操作压力，通过节流膨胀制冷得到低温气体，作为冷源将驰放气中的氨冷凝分离出来，没有额外的动力消耗。得到的氨产品是纯度大于99%的气氨，而不是稀氨水，有利于氨的回收利用。总体上保证了90%以上氢气和90%以上氨的回收。

Description

合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法

技术领域

本发明属于合成氨驰放气回收的技术领域，尤其涉及了一种从合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法。

背景技术

在合成氨生产过程中，氢气和氮气是合成氨的原料。氮气一般是从空气中分离出来的，氢气一般通过天然气转化或者煤气化得到的，氢气和氮气在较高的压力和温度下以及催化剂作用下反应生产氨。受到化学平衡的限制，反应物不能完全转化，未反应的氮气和氢气经循环压缩机与补充的新鲜气混合后再进入合成塔进行氨合成反应。由于合成氨原料氮气和氢气都含有一定量的惰性组分氩气和甲烷，这些惰性组分在循环过程中不断累积，不仅消耗循环压缩功，还会使合成塔的有效容积降低，还会影响合成氨的正常反应，所以合成塔混合气体必须排放一部分气体，以控制合成塔内惰性组分氩气和甲烷的浓度，这部分排放气称为合成氨驰放气。排放气量约为～300Nm³/吨氨，该气体的典型组成为：H250～70%（V/V）,NH₃1～8%（V/V）,N₂18～25%（V/V）,其余的为甲烷和氩气。

目前大多采用膜分离技术来回收合成氨驰放气中氢气和氨。由于目前的膜材料对氨的耐受性非常差，所以高压驰放气进入膜分离器之前必须通过预处理脱除氨，其方法一般为采用等压水洗在氨吸收塔中，将氨除去，控制气相中氨的体积含量0.02%以下，然后再进入膜分离器回收驰放气中的氢气，膜的渗透气为富集回收的氢气，返回到合成系统，膜的非渗透气主要为甲烷、氮气、氩气和少量的氢气，作为燃料使用。上述方法对氨吸收塔的操作要求非常严格，不能出现气相中氨浓度超标，更要绝对避免出现雾沫夹带以及液泛现象的发生，否则会造成下游分离膜不可恢复的损坏。在实际的应用过程中，由于氨吸收塔操作出现问题，造成分离膜损坏的例子非常多。同时水洗过程中产生的稀氨水，还需要进一步的蒸汽加热提纯才能到液氨产品，操作过程复杂，能量消耗高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺流程简单，能耗低，操作方便，运行安全,合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法；另一目的在于提供一种用于实现所述的合成氨驰放气中回收氢气和氨的装置。

本发明采用节流加膨胀制冷技术首先分离合成氨驰放气中大部分的氨，然后采用能够长期耐受氨气相浓度小于6%（V/V）的耐氨膜回收其中的氢气和氨。本发明所述的从合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法，其主要步骤包括节流膨胀制冷过程和膜分离过程，其中：

所述的节流膨胀制冷过程：合成氨驰放气首先进入到多通道板翅式换热器中逐级冷却后，进入低温气液分离器进行气液分离；经低温气液分离器分离出的液氨经节流阀Ⅰ减压后，返回到多通道板翅式换热器后蒸发为气氨回收；经低温气液分离器顶部分离出的分氨尾气返回到多通道板翅式换热器回收冷量后，再进入膜分离过程；其中，由低温气液分离器顶部出来的分离液氨后的尾气，叫做分氨尾气。

所述的膜分离过程：经节流膨胀制冷过程处理的气体，经过气气换热器升温，通过加热器将气体加热至45～90℃后，再经过分离膜处理，分离膜的渗透侧富集的气体经过气气换热器降温后，通过合成压缩机回收；分离膜的截留侧富集的气体经过设置于其下游的水冷却器降至常温后，经过节流阀Ⅱ将气体的压力和温度降低；再进入到膨胀机制冷，将该低温气体返回到多通道板翅式换热器回收冷量后，经燃料气系统回收。其中，①所述的加热器，其热源可以是蒸汽、热油、电或其它高温介质；使用加热器提高气体进膜温度，保证了气体偏离其露点温度10～30℃以上，以防止有液体在膜上凝结，造成膜的损坏。同时进膜气体温度升高，可以增加膜的渗透通量，减少膜系统的投资。②分氨尾气返回到多通道板翅式换热器，经过复热回收冷量。然后分氨尾气再经过气气换热器，与膜分离过程的高温渗透气换热，提高分氨尾气的温度，最后通过加热器，将气体的温度进一步升高，从而保证进入膜分离器的温度在45～90℃。

针对上述技术方案，在优选的情况下，所述的分离膜材料为聚芳酰胺。常规的膜材料，如聚酰亚胺、聚砜都不能耐受高的氨气浓度，所以本发明中采用聚芳酰胺材料的分离膜，该材料可以在氨气相浓度小于6%（V/V）的条件下，长期使用。该膜材料的特性是氢气和氨都优先渗透通过膜，在膜的渗透侧富集，然后送到合成压缩机入口，返回到氨合成系统。膜过程可以实现分氨尾气中90%以上的氢气和80%以上的氨气的回收。分离膜的截留侧为富集甲烷、氩气、氮气的膜分离尾气。

针对上述技术方案，在优选的情况下，所述的节流膨胀制冷过程中，合成氨驰放气进入到多通道板翅式换热器中逐级冷却至温度为-15～-50℃。

针对上述技术方案，在优选的情况下，所述的膜分离过程中，经过节流阀Ⅱ将气体的压力降到1.0～4.0MPa。

针对上述技术方案，在优选的情况下，所述的膜分离过程中，经过膨胀机制冷将气体的温度降到-20～-70℃。

本发明相比现有技术具有如下优点：

1.利用合成氨驰放气本身的操作压力，通过节流膨胀制冷得到低温气体，作为冷源将驰放气中的氨冷凝分离出来，没有额外的动力消耗。

2.与传统的等压水洗法氨回收相比，得到氨产品为纯度大于99%的气氨，而不是稀氨水，有利于氨的回收利用。

3.采用能够长期耐受氨气相浓度小于6%（V/V）的耐氨膜，从本质上保证了膜分离过程的安全、稳定运行。

4.可以保证90%以上氢气和90%以上氨的回收。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；

其中，1.多通道板翅式换热器；2.低温气液分离器；3.节流阀Ⅰ；4.气气换热器；5.加热器；6.膜分离器；7.水冷却器；8.节流阀Ⅱ；9.膨胀机。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。文中所述的压力为表压。

实施例1

在图1所示的回收合成氨驰放气中氢气和氨的方法的工艺流程示意图中，由合成系统排放的合成氨驰放气，其排放压力为14MPa，温度为-4℃，气量为20000Nm3/hr，组成如下：

组分	H₂	N₂	CH₄	Ar	NH₃
						含量％（V）	67.02	22.35	4.55	1.5	4.58

该驰放气首先进入多通道板翅式换热器1中，经过逐级换热，弛放气的温度降到-21.50℃，温度降到氨的露点以下，弛放气的相态成为气液两相。气液混合物进入到低温气液分离器2，在低温气液分离器2的底部得到液态氨，在冷凝过程中氨的回收率为54%。然后液氨经节流阀Ⅰ3，减压到0.25MPa，返回到多通道板翅式换热器1，提供冷量，成为气氨产品，氨气的纯度在99.5%（V），温度为-14℃，返回到现有的冰机进口总管。

由低温气液分离器2顶部出来的分离液氨后的分氨尾气，其中氨的浓度降到2.17%（V），返回到多通道板翅式换热器1，经过复热回收冷量。然后分氨尾气再经过气气换热器4，与膜分离器6的膜分离过程的高温渗透气换热，将分氨尾气的温度提高到18.5℃，最后通过加热器5，将气体的温度进一步升高到80℃，加热器的5的热源为低压蒸汽。升温后的气体进入到膜分离器6，膜分离过程中使用的分离膜材料为聚芳酰胺，经过膜分离后，得到膜渗透气，其压力为3.6MPa，温度为80℃，气量为13469Nm3/hr，组成如下：

组分

H₂

N₂

CH₄

Ar

NH₃

含量％（V）

92.32

3.97

0.53

2.65

经膜分离器6的高温渗透气，经过气气换热器4换热后，温度降到30℃，送至合成压缩机入口。

经膜分离器6分离后的尾气，其压力为13.5MPa，温度为80℃，气量为6035Nm3/hr，组成如下：

组分	H₂	N₂	CH₄	Ar	NH₃
						含量％（V）	16.04	65.19	13.89	3.80	1.08

在膜分离器6分离过程中，氢气的回收率为92.7%，氨气的回收率为39.1%。

膜分离器6的尾气，通过水冷却器7将膜分离器6的膜分离尾气的温度降到40℃。然后膜分离器6的尾气经过节流阀Ⅱ8，将气体的压力从高压降到～2.5MPa，然后进入到膨胀机9，膨胀制冷，膨胀机出口气体的温度降到-65℃。该低温气体返回到多通道板翅式换热器1，提供冷量，降低合成氨驰放气的温度，冷凝回收其中的氨气。从多通道板翅式换热器膜分离尾气作为燃料气送往燃料气系统。

采用节流膨胀制冷和膜分离集成技术，实现了从合成氨驰放气中回收92.7%的氢气和93.1%的氨。

实施例2

在图1所示的回收合成氨驰放气中氢气和氨的方法的工艺流程示意图中，由合成系统排放的合成氨驰放气，其排放压力为8.5MPa，温度为8℃，气量为3500Nm3/hr，组成如下：

组分	H₂	N₂	CH₄	Ar	NH₃
						含量％（V）	62.2	20.43	7.58	3.34	6.45

该驰放气首先进入多通道板翅式换热器1中，经过逐级换热，弛放气的温度降到-20℃，温度降到氨的露点以下，弛放气的相态成为气液两相。气液混合物进入到低温气液分离器2，在低温气液分离器2的底部得到液体氨，在冷凝过程中氨的回收率为48.3%。然后液氨经节流阀Ⅰ3，减压到0.25MPa，返回到多通道板翅式换热器1，提供冷量，成为气氨产品，氨气的纯度在99.5%（V），温度为-2℃，返回到现有的冰机进口总管。

由低温气液分离器2顶部出来的分离液氨后的分氨尾气，其中氨的浓度降到3.44%（V），返回到多通道板翅式换热器1，经过复热回收冷量。然后分氨尾气再经过气气换热器4，与膜分离器6的分离过程的高温渗透气换热，将分氨尾气的温度提高到24.9℃，最后通过加热器5，将气体的温度进一步升高到70℃，加热器的5的热源为低压蒸汽。升温后的气体进入到膜分离器6，膜分离器6的分离过程中使用的分离膜材料为聚芳酰胺，经过膜分离后，得到膜渗透气，其压力为2.5MPa，温度为70℃，气量为2232Nm3/hr，组成如下：

组分	H₂	N₂	CH₄	Ar	NH₃
						含量％（V）	88.56	4.55	1.12	1.41	4.36

高温膜渗透气，经过气气换热器4换热后，温度降到35℃，送至合成压缩机入口。

经膜分离器6分离后的尾气，其压力为8.2MPa，温度为70℃，气量为1157Nm3/hr，组成如下：

组分	H₂	N₂	CH₄	Ar	NH₃
						含量％（V）	17.24	52.98	20.74	7.37	1.67

在膜分离器6的膜分离过程中，氢气的回收率为90.82%，氨气的回收率为43.1%。

膜分离器6的分离尾气，通过水冷却器7将膜分离器6分离尾气的温度降到38℃。然后膜分离器6分离的尾气经过节流阀Ⅱ8，将气体的压力从高压降到～2MPa，然后进入到膨胀机9，膨胀制冷，膨胀机9出口气体的温度降到-37℃。该低温气体返回到多通道板翅式换热器1，提供冷量，降低合成氨驰放气的温度，冷凝回收其中的氨气。从多通道板翅式换热器1膜分离尾气作为燃料气送往燃料气系统。

采用节流膨胀制冷和膜分离集成技术，实现了从合成氨驰放气中回收90.7%的氢气和91.4%的氨。

Claims

1.一种从合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法，其特征在于：包括节流膨胀制冷过程和膜分离过程，其中：

所述的节流膨胀制冷过程：合成氨驰放气首先进入到多通道板翅式换热器中逐级冷却后，进入低温气液分离器进行气液分离；经低温气液分离器分离出的液氨经节流阀Ⅰ减压后，返回到多通道板翅式换热器后蒸发为气氨回收；经低温气液分离器顶部分离出的分氨尾气返回到多通道板翅式换热器回收冷量后，再进入膜分离过程；

所述的膜分离过程：经节流膨胀制冷过程处理的气体，经过气气换热器升温，通过加热器将气体加热至45～90℃后，再经过分离膜处理，分离膜的渗透侧富集的气体经过气气换热器降温后，通过合成压缩机回收；分离膜的截留侧富集的气体经过设置于其下游的水冷却器降至常温后，经过节流阀Ⅱ将气体的压力和温度降低；再进入到膨胀机制冷，将该低温气体返回到多通道板翅式换热器回收冷量后，经燃料气系统回收；

所述的分离膜材料为聚芳酰胺。

2.根据权利要求1所述的从合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法，其特征在于：所述的节流膨胀制冷过程中，合成氨驰放气进入到多通道板翅式换热器中逐级冷却至温度为-15～-50℃。

3.根据权利要求1所述的从合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法，其特征在于：所述的膜分离过程中，经过节流阀Ⅱ将气体的压力降到1.0～4.0MPa。

4.根据权利要求1所述的从合成氨驰放气中回收氢气和氨的方法，其特征在于：所述的膜分离过程中，经过膨胀机制冷将气体的温度降到-20～-70℃。