CN107986234B - 电解-催化交换组合工艺制备低氘水系统及其实现方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于生产低氘水的装置系统，包括催化交换子系统、电解子系统、原料水供应子系统、氢氧复合子系统、换热子系统和氘水收集子系统；所述催化交换子系统是用于氢‑水同位素催化交换反应的装置，催化交换子系统接收原料水和来自电解子系统的氢气进行催化交换反应，得到贫氘氢气；所述电解子系统是用于电解催化交换反应浓集的氘水的装置，接收催化交换子系统的富氘水，进行电解反应产生氢气和氧气；所述原料水供应子系统用于向催化交换子系统输送原料水；所述氢氧复合子系统用于将催化交换子系统产生的贫氘氢气和电解子系统电解得到的氧气复合制备低氘水；所述氘水收集子系统包括低氘水收集装置和富氘水收集装置。

Description

电解-催化交换组合工艺制备低氘水系统及其实现方法

技术领域

本发明涉及的是一种制备工艺系统，具体涉及的是一种电解-催化交换组合工艺制备低氘水的系统及其实现方法。

背景技术

氘是氢的稳定同位素，不同于氢原子只有一个质子，氘原子含有一个质子和一个中子，这也导致氢和氘的物理和化学性质上存在一定差异。自然界中天然氢气中含有特定浓度的氘，其天然丰度约150ppm。氘浓度低于该值的水被称为低氘水。

人体内有60-70%的成分为水，水参与了生命体内几乎所有的反应，这其中也包括遗传物质DNA的演化。DNA控制分子系统的秩序，是机体衰老、癌症和免疫失调的根本原因。氘化学键比氢键断裂速率慢6倍以上，DNA转录复制中的随机错误发生在氘键上，就更难被修复酶纠正，这类随机错误的保持和积累，会对机体代谢和遗传产生一系列恶化影响。此外，氘置换氢原子在DNA的螺旋结构中产生附加应力，使得核糖核酸排列错乱，甚至导致基因突变，使得细胞产生缺陷的几率增加，提高癌症发生的可能性。而研究表明，低氘水不仅可以活化人体细胞，明显促进酶反应；而且可以提高NK细胞活性值，增强人体免疫功能；同时，低氘水还可以抑制细胞癌变和癌细胞增殖，从而具有防癌保健功能。

目前，水-氢双温交换法是较大规模生产低氘水的办法。基于氢氘在反应中非等几率平衡分布的特性，及交换反应分离因子随温度升高而减少的原理，进行氢氘的分离。冷塔内氘从气相向液相富集；热塔内氘由液相向气相的相转变加强，但分离因子减小；最终获得浓缩的氘水和贫氘氢气。但该法存在以下问题：过程包括液相催化交换和相转变过程，涉及高低温塔之间的物料循环，流量、温度等参数的操作控制复杂；工艺包括低温塔和高温塔，设备复杂，投资成本高；分离系数低，大规模生产需要多级并联，生产低氘水成本较高。也有采用蒸馏法制备低氘水的方法，但同样因其分离系数较小，需要多级串联处理，设备投入较大。

相比而言，电解-催化交换组合工艺可以显著提高氢氘体系的分离系数。该工艺利用液相催化交换过程进行氘水预浓集，浓集的氘水进入电解池中。电解池中由于存在以下两方面的累计效应，可以显著提高氢氘分离效率：

（1）电解液中HDO（D₂O）分子向阴极迁移的速率远低于H₂O分子，使得电解液中HDO（D₂O）浓集。

（2）析出的HD（D₂）与电极周围H₂O发生交换反应，D优先浓集于液相。

该工艺去氘因子可以达到10以上，调节工艺参数可以达到更高，而这一分离效率远高于水/氢双温交换法和精馏法。

现有技术中关于电解-催化交换组合工艺制备低氘水的工艺还停留在实验室研究阶段，对于具体的应用研究较少。虽然已提出了在生活应用药品、保健品、饮品中应用低氘水配制健康产品的理念，但是就具体的低氘水的制备工艺还停留在水-氢双温交换法和水精馏工艺，该工艺方法制备低氘水具有成本高，系统复杂，运行难度大等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中低氘水制备工艺所存在的成本高、效率较低等不足，提供一种低氘水制备的系统和实现方法。本发明低氘水制备工艺方法，相对于现有生产工艺更加简化，将电解-催化交换组合工艺进行工业规模可操作性的应用，提高氢氘分离因子，降低了低氘水生产成本。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种用于生产低氘水的装置系统，包括催化交换子系统、电解子系统、原料水供应子系统、氢氧复合子系统、换热子系统和氘水收集子系统；

所述催化交换子系统是用于氢-水同位素进行催化交换反应的装置，催化交换子系统接收原料水供应子系统提供的原料水和来自电解子系统的氢气催化交换反应，得到贫氘氢气，同时底部排出经过催化交换的富氘水；

所述电解子系统是用于电解催化交换反应浓集的氘水的装置，用于接收催化交换子系统的制得的富氘水，进行电解反应产生氢气和氧气；

所述原料水供应子系统是制备低氘水的原料水的供应装置，用于向催化交换子系统输送原料水；

所述氢氧复合子系统用于将催化交换子系统产生的贫氘氢气和电解子系统电解得到的氧气复合制备低氘水，氢氧复合子系统得到的水是低氘水；

换热子系统，换热子系统包括第一冷凝器和第五冷凝器。第一冷凝器用于催化交换柱顶部进液口的管线和催化交换柱底部的出液口的管线中的流体的热交换。进液口的管线是原料水输送管线，出液口的管线是催化交换柱流向电解子系统的管线。第五冷凝器用于将氢氧复合子系统得到的低氘水进行冷凝。

所述氘水收集子系统包括低氘水收集装置和富氘水收集装置，其中低氘水收集装置用于接收第五冷凝器冷凝得到的低氘水，富氘水收集装置用于从电解子系统的电解池底部收集富氘水。

原料水供应子系统向催化交换子系统输送原料水，催化交换子系统接收电解子系统电解得到的氢气，将原料水和接收到的氢气进行氢-水同位素交换；所述催化交换子系统排出的水通过管道流入电解子系统中，在电解子系统中进行电解富集处理（浓氘水富集在电解池底部，即富氘水）；电解子系统电解水得到的氧气和催化交换子系统排出的经过氢-水同位素交换处理以后的贫氘氢气混合，然后在氢氧复合子系统中复合得到低氘水，然后被低氘水收集装置收集；电解子系统的电解槽底部有富氘水收集管孔，连接富氘水收集装置。低氘氢气是从催化交换柱塔顶流出的，电解子系统产生的氧气和低氘氢气复合得到低氘水。

本发明制备低氘水的工艺特别适合于规模化生产制备低氘水，相对于传统水-氢双温催化交换法，分离效率更高，能耗更低，具有高效率、低成本的特点。本发明的生产低氘水的装置系统中原料水先在催化交换子系统中和电解得到的氢气进行催化交换，使得氢同位素发生转移，然后原料水再从催化交换子系统的反应装置中流出，并流入电解子系统进行电解处理。在电解子系统中原料水中H₂O被电解成氢气和氧气，而D₂O（HDO）则因为迁移速度较慢，且析出的HD（D₂）与电极周围H₂O发生置换，使得氘被富集在电解槽中。如此循环连续反应可对原料水中氢水、氘水进行分离富集，装置系统自动化连续化反应程度高，能耗相对较低，分离单位重量低氘水的成本也就相对较低。

注：低氘水是水中氘含量低于天然丰度的水，一般认为氘含量低于150ppm的水为低氘水，如氘含量50、80、100、120ppm等都属于低氘水。

所述贫氘氢气是指氢气中氘含量低于普通水直接电解得到的氢气中氘含量的氢气。普通电解氢气因为电解的原料为天然丰度的水，其中通常也含有天然丰度的氘，本发明目的是制备低氘水，催化交换反应后的低氘氢气中氘含量低于一般电解天然丰度水的氢气中氘含量。

换热子系统的价值，催化交换柱的内反应温度要求较高，顶部的进液初始温度较低，而底部的出液口流出的富氘水初始温度较高，通过换热子系统提高系统运行的换热和经济效率。

进一步，所述催化交换子系统包括催化交换柱，催化交换柱是进行液相催化交换反应的反应装置。在液相催化交换反应过程中，氢-水同位素交换反应，是相转变过程和催化交换两个过程的耦合，最终实现气相中氘向液相的转移，具体反应如下：

相转变：HDO(v)+H₂O(l)→HDO(l)+H₂O(v)

催化交换：HD(g)+H₂O(v) →HDO(v)+H₂(g)

耦合过程：HD(g)+H₂O(l)→HDO(l)+H₂(g)

进一步，催化交换子系统包括催化交换柱和设置在交换柱表面的加热保温层。加热保温层对于催化交换柱进行加热以及保温作用，使得催化交换柱的主体处于适宜的反应温度下，完成高效率的催化交换。

优选地，加热保温层由内层的呈对称半圆环状的加热板和外层硅酸铝纤维棉层组成。两层包裹的加热板结构和纤维棉构成了催化交换柱的加热和保温功效结构，实现了对于催化交换柱的高效率作用。可以使用其他结构的加热装置设置于纤维棉的内侧实现与加热板相同的功效，例如加热带、热水夹套、热水管等。优选地，还包括与加热板连接的继电器和温控仪，通过继电器和温控仪实现温度的调整精确控制，优选地，所述温控仪是PID温控仪，智能高效，调温精确，更有利于降低装置系统的总能量消耗。

进一步，所述催化交换子系统中，所述催化交换柱底部通入氢气，原料水从顶部进入到催化交换柱。所述催化交换柱内部设置气体和液体分布器，确保上行氢气和下流液体的分布均匀，抑制液泛现象的发生。所述催化交换子系统的催化交换柱底部连接至电解水子系统，接收电解水子系统产生的电解氢气，将这些电解氢气进行催化交换，转化为贫氘氢气。

进一步，所述催化交换柱内填充的是铂（Pt）基疏水催化剂和亲水填料，分别提供催化交换和相转变的表面，采用混装填料方式。优选地，填料比为疏水催化剂：亲水填料=1:3-4。例如，铂（Pt）基疏水催化剂是Pt/C/PTFE疏水催化剂，亲水填料是DIXON环亲水填料。

进一步，所述电解子系统包括至少一个电解池。电解池分别和催化交换子系统、氢氧复合子系统、氘水收集子系统连接。多个电解子系统可以根据处理量的需要调整控制不同的系统处理能力，满足相应的生产需要。单个电解池处理能力有限，设置多个可以匹配更大的处理量，最好是三个电解池，三个的电解池具有更好的灵活性，根据需要也可以调整采用1-2个电解池。电解池用于电解液相催化交换反应浓集的氘水，进一步浓集氘水，并制得氧气和氢气，氧气用于氢氧复合制备低氘水，氢气通入液相催化交换柱底部作为反应气。在电解池中，HDO（可以包含D₂O，以HDO为主，D₂O为理论存在，实际量非常少）分子向阴极迁移速率比H₂O慢，即阴极析出HD显著慢于H₂，从而HDO富集于液相，电解所得氢气相对进入电解池的浓集液氘浓度是降低的，其电解总反应式如下：

H₂O→H₂↑+1/2 O₂↑，

HDO→HD↑+1/2 O₂↑，

优选地，电解子系统包括三个电解池，分别是第一电解池、第二电解池、第三电解池。三个电解池分别和催化交换子系统、氢氧复合子系统、氘水收集子系统相连，电解池是工艺核心反应器。

优选地，三个电解池分别设置有液体质量流量计，以及对应管路和阀门。在电解池底部设置有抽取管路，用于抽取富氘水。利用氢同位素水的密度差异，适时地从电解池（槽）底部引出浓集氘水，输送到富氘水收集装置（氘水收集子系统富氘水箱）。

进一步，还包括供气子系统，供气子系统由氮气储罐、真空泵构成，用于在电解-催化交换组合工艺装置系统启动前对于装置系统中的管线进行吹扫排出氧气。优选地，所述供气子系统与电解子系统、电解池和氢氧复合子系统连接。供气子系统主要是帮助整个低氘水制备装置系统进行吹扫排出氧气，也可以不使用氮气储罐，仅仅采用真空泵将其中的空气抽出，当然，如此会导致系统内部初始状态真空，系统开始运行存在困难。最好的做法是利用供气子系统进行抽真空-氮气置换，利用惰性气体保持装置系统内部气压稳定，并排除初始空气中氧气的干扰。

供气子系统可以对系统进行氮气置换排出空气以及抽真空处理，可以对各个组件分别独立的提供氮气置换，也可以统一的连通整个装置系统一起进行氮气置换，吹扫排出氧气。通过氮气储罐的氮气对装置系统的管线进行氮气置换，可以将系统内的氧气清除干净，消除氧气存在的情况下的安全隐患以及氧气对于低氘水制备装置系统的不良影响。

优选地，供气子系统包括氮气储罐、气体质量流量计、压力传感器、减压阀及管路阀门等，用于计量液相催化交换反应系统吹扫过程中应用的高纯氮气流量，并提供吹扫系统的惰性氮气。

进一步，所述原料水供应子系统包括原料水罐、计量泵，用于为催化交换子系统提供待处理含氘水（一般可以是天然丰度的含氘水，也可以是其他经过处理的含氘水）。同时原料水供应子系统可以实现精确计量。

优选地，所述原料水供应子系统设置有相应的管路阀门，用于控制原料水的通入与关闭。所述原料水罐连接计量泵，计量泵连接到催化交换子系统上。通过计量泵精确计量向催化交换子系统输送原料水。

进一步，所述氢氧复合子系统包括至少一个氢氧复合器，用于将经过催化交换子系统顶部排除的低氘氢气和电解子系统电解得到的氧气复合成水。该氢氧复合器后连接有第五冷凝器，第五冷凝器出液口连接到低氘水收集装置。该氢氧复合器是第三氢氧复合器。

也可以包括多个氢氧复合器，用于将氢气和氧气复合转化为水。

优选地，所述氢氧复合子系统包括三个氢氧复合器，分别是第一氢氧复合器、第二氢氧复合器和第三氢氧复合器。

第一氢氧复合器用于将电解子系统制备的氢气中夹带的氧气复合，转化为水分。在第一氢氧复合器的后端连接第二冷凝器；冷凝除去水分以后，氢气输送管道连接到催化交换子系统。

第二氢氧复合器用于复合电解子系统制备的氧气中夹带的氢气转化为水分，第二氢氧复合器出口连接第三冷凝器，第三冷凝器出口的氧气管道连接到第三氢氧复合器。

第三氢氧复合器用于复合催化交换柱顶部的贫氘氢气和第三冷凝器管道输送的氧气，制备得到低氘水蒸气输入第四冷凝器，冷凝后输送到低氘水收集装置。

具体而言，电解池电解所得的氢气和氧气存在交叉污染，第一氢氧复合器、第二氢氧复合器分别用作电解所得氢气、氧气的中间氢氧复合处理，以清除氢气、氧气中夹杂的成分，使得氢气、氧气纯化，安全地进行后续的反应。第一氢氧复合器用于将电解子系统制备的氢气中夹带的氧气复合，转化为水分。第二氢氧复合器用于复合电解子系统制备的氧气中夹带的氢气。第三氢氧复合器用于复合催化交换柱顶部的贫氘氢气和第三冷凝器管道输出的纯净氧气。其中，第三氢氧复合器是至少包括的氢氧复合器，是制备低氘水的关键设备。第一氢氧复合器和第二氢氧复合器分别对应设置在电解池产生的氢气和氧气管道上，用于将夹杂在氢气管道和氧气管道中杂质气体和主要气体进行复合转化为水，单独纯化氢气和氧气确保安全。

第一氢氧复合器用于将电解子系统制备的氢气中夹带的氧气复合，氢气输入催化交换柱。氢气中夹杂少量氧气，一般而言其量低于0.3%，通过第一氢氧复合器处理完成转化为水分。优选地，在第一氢氧复合器的后端连接有冷凝器（属于冷凝子系统）进行冷凝处理，第一氢氧复合器反应后高温的湿润氢气进入冷凝子系统冷凝除去氢氧复合的水蒸气，然后将纯净的氢气输送到催化交换子系统。纯净的氢气在催化交换子系统中可以更好地和原料水进行催化交换转化，实现预期的分离作用。

第二氢氧复合器用于复合电解子系统制备的氧气中夹带的氢气，进行干燥后的氧气输入第三氢氧复合器。电解得到的氧气中夹杂少量氢气，一般而言其量低于0.3%，经过第二氢氧复合器处理以后的氧气更加纯净。优选地，在第二氢氧复合器的出口连接有冷凝器（属于冷凝子系统），冷凝除去氧气中的水蒸气，包括电解过程中带入的水蒸气和第二氢氧复合器产生的水蒸气。在其进入第三氢氧复合器的时候，氧气不再含有氢气和水蒸气，保证第三氢氧复合器中的原料气体不含水蒸气，降低第三氢氧复合器生产低氘水的氘含量，提升系统运行的稳定性。电解池产生氧气夹杂的氢气含氘量比较高，最好设置氢氧复合器处理，并除去这部分含氘量较高的氢气，利用冷凝器回流含氘量较高的水蒸气。

第三氢氧复合器用于复合催化交换柱顶部的贫氘氢气和电解子系统制备的氧气（氧气最好是经过第二氢氧复合器处理后的纯净氧气），制备所得低氘水蒸气输入冷凝子系统。

进一步，所述换热子系统包括第一冷凝器、第二冷凝器、第三冷凝器、第四冷凝器、第五冷凝器。第一冷凝器用于将催化交换柱底流出的高温富氘水预热原料水。在第一氢氧复合器的后端连接第二冷凝器，冷凝除去水分以后，管道连接到催化交换子系统，用于输送氢气。第二氢氧复合器出口连接第三冷凝器，第三冷凝器出口的氧气管道连接到第三氢氧复合器，用于输送氧气。第四冷凝器连接至催化交换子系统顶部贫氘氢气管道上，冷凝贫氘氢气夹带的水蒸气，第四冷凝器处理以后的贫氘氢气进入第三氢氧复合器。第三氢氧复合器制备得到低氘水蒸气输入第五冷凝器，冷凝后输送到低氘水收集装置。

电解池释放出氢气、氧气中还夹杂了水蒸气，加之在氢氧复合器中反应新产生的水分需要分离，设置相应的冷凝器进行处理，将水分从气体中冷凝分离出来。

氢氧复合子系统和换热子系统进行配套设置，每一个氢氧复合器后端都连接换热子系统的冷凝器，实现有效充分分离。

更进一步地，第一氢氧复合器和第二氢氧复合器中填充疏水催化剂，如Pt基疏水催化剂，为防止液态水对催化剂活性的影响，反应温度控制在300℃以上。优选地，反应温度控制在300-350℃。

进一步，所述低氘水收集装置连接在第三氢氧复合器后，两者之间设置有第五冷凝器。优选地，所述低氘水收集装置包括低氘水箱，和设置在低氘水箱上的液位传感器和氘浓度监测仪器。

进一步，所述富氘水收集装置连接在电解池的底部，电解池底部富氘水的聚集，可以简单的收集得到富氘水。本发明中所述的富氘水是指相对于原料水中的氘含量提高以后的反应产物，通常采用的原料中含有150ppm的氘，经过富集处理以后，富氘水中的氘含量大于150ppm，当然也可以采用其他浓度的原料水，相应的反应得到的富氘水和低氘水的氘含量发生变化，这种变化都是相对于原料水的氘浓度而言的。

优选地，富氘水收集装置包括富氘水箱，和设置在富氘水箱上的液位传感器和氘浓度监测仪器。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

（1）本发明逻辑严谨、设计完备、布局合理，可以满足电解-催化交换组合技术生产低氘水的工艺需求。

（2）本发明所述工艺操作便捷，且操作条件温和，去氘因子远高于其他工艺，分离效率高。

（3）本发明制备低氘水采用原料为天然丰度的去离子水和高纯氢气，原料易获取且有效控制了原料成本。

（4）本发明优选设置抽真空子系统，可以在运行前对系统进行抽真空处理，再进行充氮保护，确保系统安全稳定运行。

（5）本发明所述工艺采用催化交换柱底富氘水对原料水进行预热，工艺热效率高。

（6）本发明采用氢氧复合器，可以高效地将催化交换柱制备的贫氘氢气转化成低氘水。

（7）本发明提出一类低氘水的低成本制备方法，可以制备10-140ppm的低氘水，通过增加催化交换柱和电解池串联或并联级数，可以显著增大低氘水产量。

附图说明：

图1 本发明工艺系统示意图。

图中标记：1-第一液相阀门，2-原料水箱，3-第一液位传感器，4-第一氘浓度监测点，5-第二液相阀门，6-计量泵，7-第一冷凝器，8-催化交换柱，9-交换柱加热保温层，10-第二氘浓度监测点，11-第三液相阀门，12-第四液相阀门，13-第一液体质量流量计，14-第一电解池，15-第一气相阀门，16-第二气相阀门，17-第五液相阀门，18-第二液体质量流量计，19-第二电解池，20-第三气相阀门，21-第四气相阀门，22-第六液相阀门，23-第三液体质量流量计，24-第三电解池，25-第五气相阀门，26-第六气相阀门，27-第一氢氧复合器，28-第七气相阀门，29-第二冷凝器，30-第七液相阀门，31-第八气相阀门，32-第一气体质量流量计，33-第二氢氧复合器，34-第九气相阀门，35-第三冷凝器，36-第八液相阀门，37-第十气相阀门，38-第十一气相阀门，39-第四冷凝器，40-第九液相阀门，41-第三氘浓度监测点，42-第十二气相阀门，43-第三氢氧复合器，44-第十液相阀门，45-第十三气相阀门，46-第五冷凝器，47-第十一液相阀门，48-低氘水箱，49-第二液位传感器，50-第四氘浓度监测点，51-第十二液相阀门，52-第十四气相阀门，53-压力传感器，54-氮气储罐，55-第十五气相阀门，56-减压阀，57-第二气体质量流量计，58-第十三液相阀门，59-第十四液相阀门，60-第十五液相阀门，61-富氘水箱，62-第三液位传感器，63-第五氘浓度监测点，64-第十六液相阀门，65-真空泵，66-第十六气相阀门，67-真空规，68-第十七气相阀门。

具体实施方式

下面结合更加具体的实施方案、实施方法对本发明的装置系统进行描述，以便于技术人员理解本发明的技术方案。在本发明的装置系统中阀门、冷凝器、流量计、真空泵等根据子系统的布局情况需要进行调整设置。

下面提供利用本发明的装置系统实施低氘水制备的方法，本发明方法同时副产富氘水。可以根据不同的生产、研究需要制备出相应的低氘水或富氘水。

一种基于本发明的装置系统制备低氘水的方法，包括以下步骤：

（1）安装工艺系统，对系统进行保压测试，直至符合氢气操作安全要求；

（2）对系统进行抽真空处理，至真空度达到10Pa以下；

（3）体系抽真空后，对体系充氮至常压；

（4）对催化交换柱和氢氧复合器进行预热，预热至反应温度；

（5）预热结束后，启动原料水供应子系统、电解子系统、氢氧复合子系统、氘水收集子系统，原料水（优选地，采用天然丰度去离子水作为原料水）从催化交换柱顶部引入交换柱，在催化交换子系统进行催化交换反应后从催化交换柱底部排出，流入到电解池中。

电解池电解所得氢气通入催化交换柱，氢氘同位素交换反应开始。

催化交换子系统顶部排出的贫氘氢气和电解池电解所得的氧气在（第三）氢氧复合器中复合成水蒸气，即为低氘水蒸气，（第五冷凝器）冷凝后收集得到低氘水，储存于低氘水箱中。

在电解池的底部设置抽水管道，收集富氘水，并储存在富氘水箱中。

进一步，还包括步骤（6）关闭系统时，首先关闭原料水供应子系统，同时通入氮气；关闭控温装置和冷水机组，直至温度降至常温，关闭系统阀门。

进一步，请其操作安全要求包括《氢气安全规程》、GB4962-85《氢气使用安全技术规程》等与氢气相关的安全规范要求。

步骤2，真空度是绝对大气压10Pa以下，充分抽真空，排出系统中的氧气。

优选地，电解池电解所得氢气经氢氧复合和冷凝后再通入催化交换柱。

进一步，监测催化交换柱底部的水的氘浓度、低氘水箱的氘浓度、富氘水箱的氘浓度。根据需要进行循环，控制系统连续稳定生产特定浓度的低氘水。

进一步，在停止制备低氘水的时候，按照以下顺序关闭系统。首先，关闭原料水供应子系统，同时通入氮气；关闭控温装置和冷水机组，直至温度降至常温，关闭系统阀门。不凝气从富氘水箱上的（第十三）气相阀门排出。

进一步，催化交换柱的反应温度为20-40℃。

进一步，催化交换柱采用微正压操作。例如微正压范围可以是1-10kPa。

进一步，催化交换柱的气液相进料摩尔比Gas/Liquid=0.5~1，通过调整气液相进料比例实现更高的氢氘交换因子和氘浓集效率，进一步降低电解子系统处理负荷。

进一步，本发明的装置系统中，气体阀门采用气体隔膜阀。推荐使用气体隔膜阀，精度高，阻断效果好。在应用气体阀门的地方设置应用（气体）隔膜阀具有稳定可靠的优势，气体隔离效果好，无气体渗透泄露。

进一步，本发明的装置系统中，液体阀门采用液体球阀，精确度好，阀门控制效果好，确保系统运行的稳定性。在应用液体阀门的地方采用液体球阀，具有稳定可靠，容易获得的优势，系统部件成本得到很好地控制。

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

<实施例1>

如图1所示本发明的电解-催化交换组合工艺系统装置，它是由催化交换子系统、电解子系统、原料水供应子系统、氢氧复合子系统、换热子系统和氘水收集子系统构成的（在本实施例中没有应用控制系统等，仅仅实现电解-催化交换制备低氘水的初步目的）。催化交换子系统包括催化交换柱8和设置在催化交换柱表面的交换柱加热保温层9，在催化交换柱8的顶部设有原料水进液口，该进液口连接第一冷凝器7，经过第一冷凝器7和计量泵6以后，连接到原料水箱2上。原料水箱2和设置在原料水箱2上的第一液位传感器3、第一氘浓度监测点4以及第一液相阀门1、第二液相阀门5构成原料水供应子系统。

催化交换柱8的底部连接有第二氘浓度监测点10，催化交换柱8的底部连接到第一冷凝器7。从催化交换柱8底部流出的水经过第一冷凝器7以后，流向电解池14,19,24。优选地，催化交换柱8内设置气体和液体分布器，确保上行氢气和下流液体的分布均匀，抑制液泛现象的发生。

各个冷凝器、换热器属于换热子系统。

电解池包括第一电解池14、第二电解池19、第三电解池24，三个电解池相互平行设置，可根据系统处理量和负荷，调整电解池运行台数。在各个电解池前都设置有阀门和液体质量流量计，监测控制流入电解池中的水的质量。在电解池的底部设置有抽水口，这些抽水口连接到富氘水箱61上，富氘水箱61从电解池的底部收集富氘水。在富氘水箱61上设置有第三液位传感器62和第五氘浓度监测点63。

电解池14,19,24产生氢气的阴极和产生氧气的阳极分别连接有氢气收集管线和氧气收集管线，其中氢气收集管线汇合在一起以后，连接至第一氢氧复合器27，从第一氢氧复合器27排出气体的管线经过第二冷凝器29以后，管线连接到第八气相阀门31和第一气体质量流量计32，然后接通至催化交换柱8的底部。电解池14,19,24的电解得到的氢气经过氢氧复合，除去夹杂的微量氧气，然后冷凝除去水分，纯净的氢气进入到催化交换柱8中进行催化氢-水同位素交换反应。

电解池14,19,24产生的氧气连接有氧气收集管线，汇合到一起以后连接到第二氢氧复合器33，在第二氢氧复合器33中复合反应除去夹杂在电解氧气中的微量氢气。第二氢氧复合器33排出口连接到第三冷凝器35，经过第三冷凝器35之后连通至第三氢氧复合器43。

从催化交换柱8顶部的出气口排出的氢气经过第四冷凝器39冷凝除去夹杂的水汽以后，与第三冷凝器除去水汽的氧气混合，进入到第三氢氧复合器43中。在第三氢氧复合器43中，复合成水蒸气（此为低氘水产品），然后在第五冷凝器46中冷凝成液态水，被低氘水箱48收集。同时，低氘水箱48上设置有第二液位传感器49和第四氘浓度监测点50，用于控制监测低氘水箱48的状态。

上述的第二冷凝器29、第三冷凝器35和第四冷凝器39的出液口汇总在一起，连接到第一冷凝器7富氘水出口后端管线上，或者直接连接至电解池进液的前端管路上，再或者直接连接到电解池上将冷凝液输送至电解池中，实现对于第二冷凝器29、第三冷凝器35和第四冷凝器39冷凝得到液体循环回到电解池中的作用。

第一冷凝器7利用催化交换柱8塔底流出高温富氘水预热即将从塔顶输入的去离子原料水；第二冷凝器29用于冷凝第一氢氧复合器27流出的夹带水蒸气的氢气，第三冷凝器35用于冷凝第二氢氧复合器33流出的夹带水蒸气的氧气，第四冷凝器39冷凝塔顶贫氘氢气夹带的水蒸气，第五冷凝器46用于冷凝第三氢氧复合器43所得的低氘水蒸气以获得低氘水。第二、第三和第四冷凝器29,35,39冷凝所得冷凝液汇入电解子系统的电解池14,19,24，实现循环处理。

除了最后将贫氘氢气和电解池氧气进行氢氧复合的氢氧复合器产生的水蒸气含氘量较低，其余部分的冷凝器得到水分含氘量均不满足低氘的要求，因此这些部分的水蒸气回流到电解池中，作为电解池的原料或者富氘水。

在电解池14,19,24还通过管线连接有氮气储罐54，优选地是通过电解池的氢气管线和氮气储罐54连接，氮气储罐54和电解池之间设置有第十五气相阀门55、减压阀56和第二气体质量流量计57。如此设置的氮气储罐54及其附件作为供气子系统，在装置系统启动准备过程中供应纯净的氮气以置换排出系统设备和管道中的空气，提高系统运行的整体安全性。优选地，在氮气储罐54上安装有压力传感器53和第十四气相阀门52。

以上是结合本发明说明书附图1给出的优选地实施方案，是本发明实现低氘水制备装置系统的一种具体的方式，其中应用的设备之间的连接关系经过优化调整具有较好的制备效率，本领域技术人员可以根据实际制备需求进行相应的调整变化。

进一步，在催化交换柱8上包裹的交换柱加热保温层9由内层的呈对称半圆环状的加热板和外层硅酸铝纤维棉层组成。加热板连接有继电器和PID温控仪，程序化控制催化交换柱系统的温度变化。

<实施例2>

下面根据本发明的实施例1给出的具体的装置系统，结合说明书附图1说明本发明提供的一种优选实施方法。液相催化交换制备低氘水，步骤如下：

（a）安装如实施例1所述的工艺系统，并对系统进行保压测试，直至符合氢气操作安全要求，不得有漏气、渗透等。同时，按照图1所示设置换热子系统和控制系统等，优化系统运行的特性。

（b）关闭第二液相阀门5、第十三气相阀门45、第十二液相阀门51、第十五气相阀门55、第十六液相阀门64，开启系统内部的所有阀门，打开真空泵和真空规，对系统进行抽真空处理，至真空度达到10Pa以下，关闭真空泵和相应阀门。

（c）体系抽真空后，开启第十五气相阀门55，利用氮气储罐54中的氮气对体系充氮至常压，期间通过减压阀56调整充氮气的速率，确保系统内部充入氮气时平稳。

（d）待系统完全置换氮气以后，关闭第十五气相阀门55。启动控温装置，对催化交换柱8和氢氧复合器27,33,43进行预热，预热至反应温度，催化交换柱8温度控制在20-40℃，氢氧复合器27,33,43内部温度控制在300℃。一般氢氧复合器内部温度控制在300-350℃，即可正常的完成氢氧复合反应。

（e）预热达到稳定温度后，启动原料水供应子系统、电解子系统、氢氧复合子系统、氘水收集子系统、换热子系统和监测控制子系统。原料水箱2中的天然丰度去离子水经过第一冷凝器7以后，从催化交换柱8顶部引入交换柱。催化交换柱内填充Pt基疏水催化剂和亲水填料，分别提供催化交换和相转变的表面，采用混装填料方式，填料比满足疏水催化剂：亲水填料=1:3.5。

原料水流经催化交换柱8进行氢气-水置换，吸收氢气中的氘元素后成为高温富氘水经过第一冷凝器7换热，高温富氘水在预热原料水后降温，并流入到电解池14,19,24中，电解池14,19,24电解所得氢气经由第二气相阀门16、第四气相阀门21、第六气相阀门26所处的管线汇合到一起，流入第一氢氧复合器27中。在第一氢氧复合器27中夹杂在氢气中的少量氧气，和气体的主要成分氢气复合转化成水分。然后，由第二冷凝器29冷凝除去水分后进入到催化交换柱8的底部。在催化交换柱8内体系氢氘同位素交换反应开始，原料水在催化交换柱中交换后向下流动，最终进入到电解池14,19,24中；而氢气在交换完成后，从催化交换柱8的顶部排出（贫氘氢气），进入第四冷凝器39中冷凝除去水分，然后再进入到第三氢氧复合器43中。

与此同时，电解池14,19,24电解所得氧气，从电解池的另一出口流出，经过第一气相阀门15、第三气相阀门20、第五气相阀门25所处的管线汇合到一起，流入第二氢氧复合器33中，在第二氢氧复合器33中微量的氢气被转化成水分，和余下的主要的氧气一同流入第三冷凝器35中。在第三冷凝器35中，冷凝除去水分，然后纯净的氧气和第四冷凝器39排出的纯净的氢气混合，进入到第三氢氧复合器43中复合成水分，由第五冷凝器46冷凝液化，流入到低氘水箱48中。

电解池电解所得到氢气，经过第一氢氧复合器27，除去夹杂的氧气，经过第二冷凝器29除去水蒸气，纯净氢气进入催化交换柱8进行氢氘置换。第二冷凝器29冷凝下来的液态水回流至电解池中。

（f）在催化交换柱8的底部出液口管道上设置有第二氘浓度监测点10，在第二冷凝器29、第三冷凝器35和第四冷凝器39冷凝液体出口管路汇总之后，设置有第三氘浓度监测点41，在低氘水箱48上设置有第四氘浓度监测点50，在富氘水箱61上设置有第五氘浓度监测点63。监测第二氘浓度监测点10、第三氘浓度监测点41、第四氘浓度监测点50和第五氘浓度监测点63之处的氘浓度，直至氘浓度达到稳定，此时系统连续生产低氘水。

以上即为应用本发明的装置系统实现制备低氘水的全过程。然后，在需要系统停机的时候，按照以下操作进行步骤（g）首先关闭原料水供应子系统，同时通入氮气（不凝气从第十三气相阀门排出）；关闭控温装置和冷水机组，直至温度降至常温，关闭系统阀门。

进一步，为实现更高的氢氘交换因子和氘浓集效率，进一步降低电解子系统处理负荷。步骤（e），预热催化交换柱8的时候，液相催化交换温度控制在20-40℃，系统运行的时候控制温度在20-40℃范围内。同时，保持催化交换柱内部微正压，控制气液相进料摩尔比G/L=0.5~1，反应条件温和高效。

进一步，步骤（e）中，电解子系统采用三级电解池并联（电解池14,19,24），用于电解液相催化交换反应浓集的氘水，提高氘水浓集程度，电解与催化交换技术（催化交换柱8）组合显著提升了去氘因子，提高工艺分离效率。

<实施例3>

基于实施例1中记载的低氘水制备装置系统，概括起来说，催化交换柱8为催化交换子系统的核心构件，与之相连的附属阀门、监测点等构成催化交换子系统的功能。原料水箱2及其上附属的第一液相阀门1、第一液位传感器3、第一氘浓度监测点4、第二液相阀门5以及计量泵6构成了原料水供应子系统，原料水供应子系统主要是向催化交换子系统输送原料水，进行氢-水同位素交换反应。电解池14,19,24是构成电解子系统的核心构件，配合与之直接相连的管路、附属构件等构成了电解子系统。

电解子系统中的附属构件包括液相阀门12,17,22,58,59,60、液体质量流量计13,18,23、气相阀门15,16,20,21,25,26和相关管线等。分别对应为液相阀门：第四液相阀门12、第五液相阀门17、第六液相阀门22；液体质量流量计：第一液体质量流量计13、第二液体质量流量计18、第三液体质量流量计23；电解池：第一电解池14、第二电解池19、第三电解池24；气相阀门：第一气相阀门15、第二气相阀门16、第三气相阀门20、第四气相阀门21、第五气相阀门25、第六气相阀门26、第十三液相阀门58、第十四液相阀门59、第十五液相阀门60。电解子系统将催化交换柱8流出的水进行电解处理，在电解过程中液相催化交换反应浓集得到氘水、氢气和氧气。富氘水流入富氘水箱61，氢气流入第一氢氧复合器27，氧气流入第二氢氧复合器33。并且氢气从第一氢氧复合器29冷凝，催化交换柱8完成交换后，最终和流过第二氢氧复合器33的氧气汇合到第三氢氧复合器中，再次复合转化为水，冷凝流入低氘水箱48中。

在装置系统中，所有的冷凝器构成了换热子系统，包括：第一冷凝器7、第二冷凝器29、第三冷凝器35、第四冷凝器39和第五冷凝器46，以及相关的管道和阀门。冷凝系统一方面进行热量交换预热原料水，同时用于冷凝水汽，可以提高系统的效率，在一定情况下可以省略，一般而言应用冷凝系统可以提高系统的整体效率，进一步降低低氘水中氘含量。

换热子系统中大部分的冷凝器和氢氧复合器配套设置，用于将氢氧复合器复合得到的水蒸气进行冷凝。只有第一冷凝器设置在原料水供应的管道上，用于将催化交换柱底部流出的高温富氘水和原料水进行换热。

所述氢氧复合子系统是将催化交换柱顶流出的贫氘氢气和电解子系统电解得到的氧气复合成低氘水蒸气的系统；包括了第一氢氧复合器27、第二氢氧复合器33、第三氢氧复合器43，其中第一、第二氢氧复合器27,33主要是对于氢气和氧气进行一定的预处理，消除夹杂的氧气和氢气，提高系统运行的稳定性和安全性，并提升低氘水的制备分离效率。在省略设备的情况下，可以不设置第一、第二氢氧复合器27,33，仅仅保留第三氢氧复合器43完成最终的氢氧复合即可。优选情况下，设置第一、第二、第三氢氧复合器，分别对应于不同情况下的氢氧复合，避免电解池电解得到的氢气、氧气中夹杂的非主要收集气体，因为电解池的氧气中夹杂的少量氢气中氘含量较高，如果不进行氢氧复合处理，那么会进入到最终的低氘水产品中，同时确保系统运行安全。

所述氘水收集子系统包括低氘水收集装置和富氘水收集装置。所述低氘水收集装置包括低氘水箱48，附着在其上的第二液位传感器49和第四氘浓度监测点50。所述低氘水收集装置连接在第三氢氧复合器后的冷凝器出水口处，收集氢氧复合器复合的水分冷凝以后的低氘水产品。所述富氘水收集装置包括富氘水箱61，安装在富氘水箱上的第三液位传感器62和第五氘浓度监测点63，以及富氘水箱底部排出液体的第十六液相阀门64。

<实施例4>

根据实施例1记载的装置系统进行改进，取消第一氢氧复合器、第二冷凝器和第二氢氧复合器、第三冷凝器。使得电解所得氢气直接进入到催化交换柱中进行氢-水同位素交换反应，如此混杂在氢气中的少量氧气没有被有效的除去，当电解子系统得到的氢气纯净度较好的时候，可以直接实现，当氢气纯净度降低，夹杂的氧气增加的时候，存在安全隐患。取消第二氢氧复合器以后，氧气中夹杂的少量氢气一同进入到第三氢氧复合器中，由于该部分氢气氘含量较高，会导致产品低氘水氘浓度的增加。而取消第三冷凝器，使得氧气中微量的水分进入到第三氢氧复合器中，导致产品低氘水的氘浓度增加，且影响非常敏感，同时容易造成第三氢氧复合器中催化剂的效率降低，此时需要选择耐受水分影响的催化剂。所以，在取消第二氢氧复合器的时候，可以保留第三冷凝器，除去夹杂的水分，仅由气体进入到第三氢氧复合器中。

冷凝器应用的时候，冷凝除去气体中的水分，可以将这些水分，可以在汇流之后，根据氘浓度，改变其引流管道的连接关系，使之引流至催化交换柱或富氘水箱中的一个，而不仅仅限于回流至电解池中。一般冷凝器冷凝下来的液体不宜回流至低氘水箱中，因为冷凝液是氘浓集后的液体，其中氘浓度明显大于产品低氘水中的氘含量。

进一步，系统包括冷水机，用于为第二、第三、第四和第五冷凝器提供制冷所需冷源。其他具有与冷水机相同的功能的装置可以实现相同的效果，解决同样的问题。

进一步，还包括监测控制子系统，所述监测控制子系统与其他子系统连接，实现系统内液位监测、压力监测、氘浓度测量、及系统抽真空等功能。优选地，监测控制子系统连接有显示器，将系统各个部分的运行状态显示出现，方便操作人员根据观察系统的运行状态，并作出相应的调整。

具体地说，第一液位传感器、第二液位传感器和第三液位传感器分别监测原料水箱、低氘水箱和富氘水箱液位；压力传感器监测氢气和氮气储罐压力；第一、第二、第三、第四、第五氘浓度监测点分别监测原料水箱、催化交换柱底富氘水、冷凝器冷凝液、富氘水箱及低氘水箱氘浓度；真空泵和真空规用于系统启动时抽真空及氮气置换，排出体系所含空气，确保系统安全运行。

以上技术交底提供的实施方案，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主题设计思想和精神上作出的无实质的改动，如调整反应操作条件、更换系统内部分配套设备或调整反应器级数等，其所解决的技术问题仍然和本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于生产低氘水的装置系统，包括催化交换子系统、电解子系统、原料水供应子系统、氢氧复合子系统、换热子系统和氘水收集子系统；

所述催化交换子系统是用于氢-水同位素进行催化交换反应的装置，催化交换子系统接收原料水供应子系统提供的原料水和来自电解子系统的氢气催化交换反应，得到贫氘氢气，同时底部排出经过催化交换的富氘水；

所述电解子系统是用于电解催化交换反应浓集的氘水的装置，用于接收催化交换子系统的催化交换后的富氘水，进行电解反应产生氢气和氧气；

电解子系统包括三个电解池，分别是第一电解池、第二电解池、第三电解池；电解池分别和催化交换子系统、氢氧复合子系统、氘水收集子系统连接；

三个电解池分别设置有液体质量流量计，以及对应管路和阀门；

在电解池底部设置有抽取管路，用于抽取富氘水；

所述原料水供应子系统是制备低氘水的原料水的供应装置，用于向催化交换子系统输送原料水；

所述氢氧复合子系统用于将催化交换子系统产生的贫氘氢气和电解子系统电解得到的氧气复合制备低氘水，氢氧复合子系统得到的水是低氘水；

所述换热子系统，换热子系统包括第一冷凝器和第五冷凝器；

第一冷凝器用于催化交换柱顶部进液口的管线和催化交换柱底部的出液口的管线中的流体的热交换；进液口的管线是原料水输送管线，出液口的管线是催化交换柱流向电解子系统的管线；

第五冷凝器用于将氢氧复合子系统得到的低氘水进行冷凝；

所述氘水收集子系统包括低氘水收集装置和富氘水收集装置，其中低氘水收集装置用于接收第五冷凝器冷凝得到的低氘水，富氘水收集装置用于从电解子系统的电解池底部收集富氘水。

2.如权利要求1所述用于生产低氘水的装置系统，其特征在于，催化交换子系统包括催化交换柱和设置在交换柱表面的加热保温层；加热保温层由内层的呈对称半圆环状的加热板和外层硅酸铝纤维棉层组成。

3.如权利要求1所述用于生产低氘水的装置系统，其特征在于，还包括供气子系统，供气子系统由氮气储罐、真空泵构成，用于在电解-催化交换组合工艺装置系统启动前对于装置系统中的管线进行吹扫排出氧气。

4.如权利要求1所述用于生产低氘水的装置系统，其特征在于，所述原料水供应子系统包括原料水罐、计量泵，用于为催化交换子系统提供处理含氘水；

所述原料水供应子系统设置有相应的管路阀门，用于控制原料水的通入与关闭；

所述原料水罐连接计量泵，计量泵连接到催化交换子系统上。

5.如权利要求1所述用于生产低氘水的装置系统，其特征在于，所述氢氧复合子系统包括至少一个氢氧复合器，用于催化交换子系统产生的贫氘氢气和电解子系统电解得到的氧气复合制备低氘水；氢氧复合器后连接有第五冷凝器，第五冷凝器出液口连接到低氘水收集装置。

6.如权利要求1所述用于生产低氘水的装置系统，其特征在于，所述氢氧复合子系统包括三个氢氧复合器，分别是第一氢氧复合器、第二氢氧复合器和第三氢氧复合器；

第一氢氧复合器用于将电解子系统制备的氢气中夹带的氧气复合转化为水分；在第一氢氧复合器的后端连接第二冷凝器；冷凝除去水分以后，氢气输送管道连接到催化交换子系统；

第二氢氧复合器用于复合电解子系统制备的氧气中夹带的氢气转化为水分，第二氢氧复合器出口连接第三冷凝器，第三冷凝器出口的氧气管道连接到第三氢氧复合器；

第三氢氧复合器用于复合催化交换柱顶部的贫氘氢气和第三冷凝器管道输送的氧气，制备得到低氘水蒸气输入第四冷凝器，冷凝后输送到低氘水收集装置。

7.一种应用权利要求1-6任一所述装置系统制备低氘水的方法，包括以下步骤：

（1）安装工艺系统，对系统进行保压测试，直至符合氢气操作安全要求；

（2）对系统进行抽真空处理，至真空度达到10Pa以下；

（3）体系抽真空后，对体系充氮至常压；

（4）对催化交换柱和氢氧复合器进行预热，预热至反应温度；

（5）预热结束后，启动原料水供应子系统、电解子系统、氢氧复合子系统、氘水收集子系统，原料水从催化交换柱顶部引入交换柱，在催化交换子系统进行催化交换反应后从催化交换柱底部排出，流入到电解池中；

电解池电解所得氢气通入催化交换柱，氢氘同位素交换反应开始；

催化交换子系统顶部排出的贫氘氢气和电解池电解所得的氧气在氢氧复合器中复合成低氘水蒸气，冷凝后收集得到低氘水，储存于低氘水箱中；

在电解池的底部设置抽水管道，收集富氘水，并储存在富氘水箱中。

8.根据权利要求7所述制备低氘水的方法，其特征在于，还包括步骤（6）关闭系统时，首先关闭原料水供应子系统，同时通入氮气；关闭控温装置和冷水机组，直至温度降至常温，关闭系统阀门。

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