DD297339A5

DD297339A5 - Verfahren zur beseitigung von stickoxiden aus abgasen

Info

Publication number: DD297339A5
Application number: DD34371990A
Authority: DD
Inventors: Joachim Eissler; Rudolf Haase; Christoph Kain; Karl-Heinz Kluger; Werner Kochmann; Hermann Matschiner; Uwe Schmidt; Wolfgang Schnelle; Eckhard Weissflog; Joerg Demmich
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 1992-01-09
Also published as: WO1992004103A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Schwefelsaeure aus Schwefel, Anhydrit, Pyrit und Sulfiden entstehen. Erfindungsgemaesz wird in den stickoxidhaltigen Gasstrom bei einer Temperatur von 50 bis 75C Schwefelsaeure einer Konzentration von 97 bis 100% in Gegenwart von Luft versprueht und die mit NOx beladene Schwefelsaeure an einem Glasfasertiefbettfilter abgeschieden.{Schwefelsaeureherstellung; Gasstrom, stickoxidhaltig; Schwefelsaeure, versprueht; Luft; Glasfasertiefbettfilter}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel, Anhydrit, Pyrit und Sulfiden entstehen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In einer Anzahl industrieller Abgase sind Stickoxide enthalten, so beispielsweise bei der Herstellung von Schwefelsäure, wo deren Bildung hauptsächlich thermisch aber auch durch die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffradikalen oder den Brennstoff bedingt ist. Dabei überwiegt sehr häufig der NO-Anteil (>95%) während der Anteil an NO₂ gering ist und N₂O und N₂O₆ keine Relevanz haben. Der hohe NO-Anteil weist darauf hin, daß die Umsetzung von NO mit Sauerstoff eine langsam ablaufende Reaktion ist, wie es auch von Schäfer und Riedel beschrieben wird und die bisherige Lehrmeinung widerlegt, daß NO und Sauerstoff sofort zu NO₂ reagieren (Brockhaus ABC Chemie Bd. 2, Leipzig 1965), wenn auch in der Atmosphäre infolge einer langen Verweilzeit bei Anwesenheit von Feuchtigkeit, Staub und O₂ eine vollständige NO-Oxidation erfolgen kann. (H. G. Schäfer und F.N.Riedel, Chemiker-Zeitung 113 [1989], 67).

Die Zunahme der Stickoxid-Emissionen und die damit verbundenen Gefährdungen für Mensch und Umwelt initiierten zunehmend die Entwicklung von Verfahren zur Reduzierung der Stickoxide. So sind trockene und nasse Verfahren bekannt. Die ersteren beruhen meist auf einer Umsetzung des NO_x mit Ammoniakzu Stickstoff. Diese Reaktion läuft bei Temperaturen um 900⁰C ohne Katalysator ab. Dabei sind allerdings noch eine ganze Reihe weiterer Nebenreaktionen möglich, so die direkte Reaktion des Ammoniaks mit Sauerstoff, was einen erheblichen Ammoniakmehrverbrauch zur Folge hat. Es wurde deshalb vorgeschlagen, anstelle von Ammoniak Harnstoff mit und ohne Additive einzusetzen, was das Verfahren jedoch verteuert.

Auch andere Reduktior «rttel, wie z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan usw. können verwendet werden. Jedoch

geschieht das in der Praxis bislang nicht, da der technische Aufwand aufgrund der Toxizität und Brennbarkeit dieser Stoffe zu hoch ist. (H.G.Schäfer und F.N.Riegel Chemiker-Zeitung 113 [1989], 65).

In Gegenwart von geeigneten Katalysatoren ist die NO_x-Roduktion zwar bei 150-450°C möglich, allerdings ist der apparative Aufwand dafür recht hoch, außerdem wird gleichzeitig SO₂ zu SOa oxidiert.

Durch eine hohe kataiytische Aktivität zeichnet sich der sogenannte Aktivkoks aus. Erforderlich ist allerdings ein weitgehend gereinigtes, SO₂- und schwermetallfreies Reingas.

Neben den Kosten der Aktivkokse sind infolge Selbstentüündungsgefahr aufwendige Sicherheitsvorkehrungen beim Betreiben dieser Anlagen erforderlich.

Bei den sogenannten Oxidativnaßverfahren wird durch NaCIO₂, KMnO₄ oder andere starke Oxidationsmittel NO zu NO₂' aufoxidiert, wobei sich z. B. NO₂ in einer Kalkwäsche als Nitrit oder Nitrat abscheiden läßt. Das Betreiben dieser Verfahren erfordert einen hohen Chemikalieneinsatz, wobei problematische Restprodukte, wie Nitrite und Nitrate anfallen. Günstiger ist, das Stickoxid in der Gasphase mit Ozon oder Chlordioxid zu NO₂ zu oxidieren und dann anschließend mit einem geeigneten Absorptionsmittel auszuwaschen. Infolge der Kosten für die Oxidationsmittel und des Waschwassers wird dieser Weg kaum in Betracht gezogen.

Zu den Oxidativnaßverfahren zählt uuch das sogenannte Elektronenstrahlverfahren mit nachgeschalteter Wäsche, bei dem durch Elektronenbestrahlung freie Radikale gebildet werden, die in Anwesenheit von Wasser, SO₂ und NO_x zu Schwefelsäure und Salpetersäure oxidieren. Nachteile dieses Verfahrens sind der hohe Sicherheitsaufwand, wobei die Bildung von hoch korrosiven Chlorradikalen nicht auszuschließen ist. (D. O. Reimann, Müll und Abfall 9 [1989), 457) Reduzierende Naßverfahren sind meist auf eine simultane Abscheidung von SO₂ und Stickoxiden ausgelegt. Als Reduktionsmittel fungiert dabei das SO₂, das in der wäßrigen Phase zu Sulfat oxidiert wird. Problematisch ist dabei, eine ausreichende Menge NO in Lösung zu bekommen. Zu diesem Zwecke setzt man den WascSlösungen Fe(II)-EDTA zu. Der Sauerstoffgehalt des Abgases verursacht aber eine rasche Oxidation des Eisens zum Eisen(lll)-Komplex, der jedoch kein NO bindet.

Zur Entstickung stickoxidhaltigen Schwefeltrioxides aus dem Gips-Schwefelsäure-Verfahren ist gom. DD-PS 48G81 bekannt, das Gas im Absorber bei erhöhter Auf lauftempcatur der Schwefelsäure zwischen 80 und 90°C und mit einer Konzentration von 98,2% zu berieseln, wobei eine Absenkung des S0₃-GeMtes unter die Sichtbarkeitsgrenzo von 0,03 bis 0,04 g/m³ angegeben ist,

jedoch zur Stickoxidentfernung keine Angaben enthalten sind. Da aufgrund der geringen NO-Löslichkeit hohe NO-Konzentrationen erforderlich sind, ist diese Reaktion nicht ohne weiteres zur Stickoxid-Emlssionsminimierung in Abgasen geeignet.

Die Abscheidung stickoxidhaitiger Schwefelsäurenebel des Typs SO₃(NO)₂S₂O₇ ist möglich, wenn sie mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten (3,5 bis 4 m/s) durch eine stabile Schaumschicht konzentrierter Schwefelsäure geleitet werden (DD-PS 50584). Dieses Verfahren ist nur für Aerosole geeignet, nicht dagegen zur Gasreinigung.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß alle bekannten Verfahren den Nachteil haben, für die Beseitigung von Stickoxiden einen hohen technologischen Material- und/oder Energieaufwand zu erfordern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur weitgehenden Beseitigung von Stickoxiden aus Abgasen, das sich ohne hohen apparativen Aufwand und Chemikalien einfach realisieren läßt.

Darlegung des Wesens der Erfindung D6r Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stickoxide, wobei es sich vorwiegend um NO handelt, in niedrigen Konzentrationen

aus Abgasen zu entfernen.

Erfindungsgemäß wird in den stickoxidhaltigen Gasstrom bei einer Temperatur von 50 bis 75⁰C Schwefelsäure einer Konzentration von 97 bis 100% in Gegenwart von Luft versprüht und die mit NO_x beladene Schwefelsäure an einem Glasfasertiefbettfilter abgeschieden. Das Molverhältnis O₂ zu NO soll dabei mindestens 1 zu 1 betragen, wobei ein Sauerstoffüberangebot günstig ist, das Massenverhältnis H₂SO₄ zu NO soll mindestens 50 betragen, wobei ein höheres Schwefelsäureangebot günstig ist. Es ist vorteilhaft, daß die als Aerosol versprühte Schwefelsäure eine Tropfengröße S3 pm aufweist und der Anteil der Tropfen S3pm 3% nicht übersteigt. Als Glasfasertiefbettfilter eignen sich solche mit einer nahezu 100%igen Abscheideleistung für Teilchen >3μιη und 92-99,5% Abscheideleistung für Teilchen S3pm bei einem Druckabfall von 100 bis 200mm Wassersäule und einem Durchsatz von

7m³/1000m²h.

Die erfindungsgemäße Verfahransweise erlaubt Abscheidungsgrade der Stickoxide von über 95%. Die anfallende

stickoxidbeladene Säure kann vielfältig verwendet werden, z.B. für Nitrierungen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

25000 Nm³ Abgas aus einer Schwefelsäure-Anlage auf Basis CaSO₄- sind mit 8,3g NO beladen. Die Abgastnmperatur beträgt60°C, die O₂-Konzentration 7,5 Vol.-%. Das Endgas enthält nach dem Glasfasertiefbettfilter Monsanto ES 220 durch Versprühen

a) 97%iger K₂SO₄ einen NO-Rest von 415 mg, die einer 95%igen Abscheidung entsprechen.

b) 98,4%iger H₂SO₄ einen NO-Rest von 199 mg, die einer 97,6%igen Abscheidung entsprechen.

c) 9S,6%iger H₂SO₄ einen NO-Rest von 50 mg, die einer 99,«*%igen Abscheidung entsprechen.

Beispiel 2

40000Nm³ Abgas aus einer Schwefelsäure-Anlage auf Basis Schwefel sind mit 11,2g NO beladen. Die Abgastemperatur beträgt7O⁰C, die Oj-Konzentration 8Vol.-%. Das Endgas enthält nach dem Glasfasertiefbet'filter Monsanto ES 220 durch Versprühen

a) 97%iger H₂SO₄ einen NO-Rest von 470 mg, die einer 95,8%igen Abscheidung entsprechen.

b) 98,2%iger H₂SO₄ einen NO-Rest von 291 mg, die einer 97,4%igen Abscheidung entsprechen.

c) 99,9%iger H₂SO₄ einen NO-Rest von 22 mg, die einer 99,8%igen Abscheidung entsprechen.

Claims

1. Verfahren zur Beseitigung von Stickoxiden bei denen es sich vorwiegend um NO handelt, aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß in den stickoxidhaltigen Gasstrom bei einer Temperatur von 50 bis 75⁰C Schwefelsäure einer Konzentration von 97 bis 100% in Gegenwart von Luft versprüht und die mit NO beladenen Schwefelsäure an einem Glasfasertiefbettfilter abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis O₂:NO mindestens 1:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis H₂SO^NO mindestens 50 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Aerosol versprühte Schwefelsäure eine Tropfengröße δ3μητι aufweist und der Anteil der Tropfen 5=3μηι 3% nicht übersteigt.