WO1992004103A1 - Verfahren zur beseitigung von stickoxiden aus abgasen - Google Patents
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- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
Definitions
- the invention relates to a process for the removal of nitrogen oxides from exhaust gases, such as are produced, for example, in the production of sulfuric acid from sulfur, anhydrite, pyrite and sulfides.
- a number of industrial exhaust gases contain nitrogen oxides, for example in the production of sulfuric acid, where their formation is mainly thermal, but also due to the presence of hydrocarbon radicals or the fuel.
- the NO portion (> 95%) very often predominates, while the portion of N0 2 is low and N "0 and N O- have no relevance.
- the high NO content indicates that the reaction of NO with oxygen is a slow reaction, as is also described by Shufer and Riedel and refutes the previous teaching that NO and oxygen react immediately to NO.-, ( Brockhaus ABC Chemie Vol.
- the former are mostly based on a conversion of the NO with x
- N0 9 can be deposited in a lime scale as nitrite or nitrate. Entering the process requires a high chemical rate, problematic residual products such as nitrites and nitrates are obtained. It is more favorable to oxidize the nitrogen oxide in the gas phase with ozone or chlorine dioxide to NO and then wash it off with a suitable absorbent. Because of the cost of the oxidants and wash water, this route is rarely considered.
- the oxidative wet process also includes the so-called electron beam process with subsequent washing, in which free radicals are formed by electron radiation, which in the presence of water, SO 1 and NOx Oxidize to sulfuric acid and nitric acid. Disadvantages of this method are the high level of safety, the formation of highly corrosive chlorine radicals cannot be ruled out (D. 0. Reimann, Müll und Abfall, 9 (1989), 457).
- Reducing wet processes are usually designed for a simultaneous separation of SO 2 and nitrogen oxides.
- S0 "acts as a reducing agent and is oxidized to sulfate in the aqueous phase. It is problematic to get a sufficient amount of NO in solution.
- Fe (II) -EDTA is added to the washing solutions.
- the oxygen content of the exhaust gas causes a rapid oxidation of the iron to the iron (III) complex, which, however, does not bind NO.
- the invention has for its object to remove nitrogen oxides, mainly NO, in low concentrations from exhaust gases.
- the process should be easy to implement without the need for high equipment and chemicals.
- sulfuric acid is sprayed into the nitrogen oxide-containing gas stream at a temperature of 50 to 75 ° C. at a concentration of 97 to 100% in the presence of air, and the sulfuric acid loaded with NO is separated off on a glass fiber low-bed filter.
- the molar ratio 0 2 -N0 should be at least 1: 1, with an excess of oxygen being favorable, the molar ratio H 2 S0,: N0 should be at least 50, with a higher oxygen supply being favorable.
- Suitable glass deep-bed filters are those with an almost 100% separation capacity for particles> ⁇ cn and 92 to 99.5% separation capacity for particles - 3 ⁇ m with a pressure drop of 100 to 200 mm water column and a throughput of 7 3/1000 m2h.
- the procedure according to the invention permits degrees of separation of the nitrogen oxides of over 95%.
- the resulting nitrogen oxide-loaded acid can be used in a variety of ways. B. for nitriding.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel, Anhydrit, Pyrit und Sulfiden entstehen. Dabei wird in den stickoxidhaltigen Gasstrom bei einer Temperatur von 50 bis 75 °C Schwefelsäure einer Konzentration von 97 bis 100 % in Gegenwart von Luft versprüht und die mit NOx beladene Schwefelsäure an einem Glasfasertiefbettfilter abgeschieden. Das Verfahren ermöglicht einen Abscheidungsgrad der Stickoxide von über 95 %. Das Verfahren kann mit einem relativ geringen Aufwand realisiert werden und erfordert keinen Einsatz von Chemikalien. Die anfallende stickoxidbeladene Säure kann einer vielseitigen Verwendung zugeführt werden.
Description
Verfahren zur Beseitigung von Stickoxiden aus Abgasen Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel, Anhydrit, Pyrit und Sulfiden entstehen.
In einer Anzahl industrieller Abgase sind Stickoxide ent¬ halten, so beispielsweise bei der Herstellung von Schwefel¬ säure, wo deren Bildung hauptsächlich thermisch aber auch durch die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffradikalen oder den Brennstoff bedingt ist. Dabei überwiegt sehr häufig der NO-Anteil (>95 %) während der Anteil an N02 gering ist und N„0 und N O- keine Relevanz haben. Der hohe NO- Anteil weist daraufhin, daß die Umsetzung von NO mit Sauerstoff eine langsam ablaufende Reaktion ist, wie es auch von Schäfer und Riedel beschrieben wird und die bis¬ herige Lehrmeinung widerlegt, daß NO und Sauerstoff sofort zu NO.-, reagieren (Brockhaus ABC Chemie Bd. 2, Leipzig, 1965), wenn auch in der Atmossphäre infolge einer langen Verweilzeit bei Anwesenheit von Feuchtigkeit, Staub und 0 eine vollständige NO-Oxidation erfolgen kann (H. G. Schäfer und F. N. Riedel, Chemiker-Zeitung, 113 (1989), 67). Die Zunahme der Stickoxid-Emissionen und die damit ver¬ bundenen Gefährdungen für Mensch und Umwelt initiierten zunehmend die Entwicklung von Verfahren zur Reduzierung der Stickoxide. So sind trockene und nasse Verfahren bekannt.
Die ersteren beruhen meist auf einer Umsetzung des NO mit x
Ammoniak zu Stickstoff. Diese Reaktion läuft bei Temperaturen um 900 C ohne Katalysator ab. Dabei sind allerdings noch eine ganze Reihe weiterer Nebenreaktionen möglich, so die direkte Reaktion des Ammoniaks mit Sauerstoff, was einen erheblichen Ammoniakmehrverbrauch zur Folge hat.
Es wurde deshalb vorgeschlagen, anstelle von Ammoniak Harnstoff mit und ohne Additive einzusetzen, was das Verfahren jedoch verteuert.
Auch andere Reduktionsmittel, wie z. B. Wasserstoff, Kohlen- monoxid, Methan usw. können verwendet werden. Jedoch ge¬ schieht das in der Praxis bislang nicht, da der technische Aufwand aufgrund der Toxizität und Brennbarkeit dieser Stoffe zu hoch ist (H. G. Schäfer und F. N. Riedel, Chemiker- Zeitung, 113 (1989), 65).
In Gegenwart von geeigneten Katalysatore: st die NO - Reduktion zwar bei Temperaturen von 150 bis 450 C möglich, allerdings ist der apparative Aufwand dafür recht hoch, außerdem wird gleichzeitig S02 zu S0„ oxidiert. Durch eine hohe katalytische Aktivität zeichnet sich der sogenannte Aktivkoks aus. Erforderlich ist allerdings ein weitgehend gereinigtes, S0„- und schwermetallfreies Rei-- gas. Neben den Kosten der Aktivkokse sir. nfolge Selbs - entzündungsgefahr aufwendige Sicherheits „rkehrungen beim Betreiben dieser Anlagen erforderlich. Bei den sogenannten Oxidativnaßverfahren wird durch NaCIO«,
KMnO4. oder andere starke Oxidationsmittel NO zu N0 l„ auf- oxidiert, wobei sich z. B. N09 in einer Kalkv"sche als Nitrit oder Nitrat abscheiden läßt. Das Betreten die?'" Verfahren erfordert einen hohen Chemikalien^' ..satz, wθv,t;i problematische Restprodukte, wie Nitrite unα Nitrate an¬ fallen. Günstiger ist, das Stickoxid in der Gasphase mit Ozon oder Chlordioxid zu N0„ zu oxidieren und dann an¬ schließend mit einem geeigneten Absorptionsmittel auszu¬ waschen. Infolge der Kosten für die Oxidationsmittel und des Waschwassers wird dieser Weg kaum in Betracht gezogen. Zu den Oxidativnaßverfahren zählt auch das sogenannte Elektronenstrahlverfahren mit nachgeschalteter Wäsche, bei dem durch Elektronenbestrahlung freie Radikale ge¬ bildet werden, die in Anwesenheit von Wasser, S0 l und NOx
zu Schwefelsäure und Salpetersäure oxidieren. Nachteile dieses Verfahrens sind der hohe Sicherheitsaufwand, wobei die Bildung von hoch korrosiven Chlorradikalen nicht auszu¬ schließen ist (D. 0. Reimann, Müll und Abfall, 9 (1989), 457).
Reduzierende Naßverfahren sind meist auf eine simultane Abscheidung von SO« und Stickoxiden ausgelegt. Als Reduk¬ tionsmittel fungiert dabei das S0„, das in der wäßrigen Phase zu Sulfat oxidiert wird. Problematisch ist dabei, eine ausreichende Menge NO in Lösung zu bekommen. Zu diesem Zweck setzt man den Waschlösungen Fe(II)-EDTA zu. Der Sauerstoffgehalt des Abgases verursacht aber eine rasche Oxidation des Eisens zum Eisen(III)-Komplex, der jedoch kein NO bindet.
Zur Entstickung stickoxidhaltigen Schwefeltrioxides aus dem Gips-Schwefelsäure-Verfahren ist es bekannt (DD-PS 48 581), das Gas im Absorber bei erhöhter Auflauftemperatur der o Schwefelsäure zwischen 80 und 90 C und mit einer Konzen¬ tration von 98,2 % zu berieseln, wobei eine Absenkung des
SO -Gehaltes unter die Sichtbarkeitsgrenze von 0,03 bis 0,04 g/m 3 angegeben ist, jedoch zur Stickoxidentfernung keine Angaben enthalten sind. Da aufgrund der geringen NO-Löslichkeit hohe NO-Konzentrationen erforderlich sind, ist diese Reaktion nicht ohne weiteres zur Stickoxid- Emissionsminimierung in Abgasen geeignet. Die Abscheidung stickoxidhaltiger Schwefelsäurenebel des Typs S0o(N0)„S„07 ist möglich, wenn sie mit hohen Strömungs¬ geschwindigkeiten (3,5 bis 4 m/s) durch eine stabile Schaum¬ schicht konzentrierter Schwefelsäure geleitet werden (DD-PS 50 584). Dieses Verfahren ist nur für Aerosole ge¬ eignet, nicht dagegen zur Gasreinigung.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß alle bekannten Ver¬ fahren den Nachteil haben, für die Beseitigung von Stick-
oxiden einen hohen technologischen Material- und/oder Energieaufwand zu erfordern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Stickoxide, wobei es sich vorwiegend um NO handelt, in niedrigen Konzentrationen aus Abgasen zu entfernen. Das Verfahren soll sich ohne hohen apparativen Aufwand und Chemikalien einfach realisieren lassen. Erfindungsgeraäß wird in den stickoxidhaltigen Gasstrom bei einer Temperatur von 50 bis 75 C Schwefelsäure einer Konzentration von 97 bis 100 % in Gegenwart von Luft ver¬ sprüht und die mit NO beladene Schwefelsäure an einem Glasfasertiefbettfilter abgeschieden.
Das Molverhältnis 02-N0 soll dabei mindestens 1:1 be¬ tragen, wobei ein SauerstoffÜberangebot günstig ist, das Molverhältnis H2S0,:N0 soll mindestens 50 betragen, wobei ein höheres Sauerstoffangebot günstig ist.
Es ist vorteilhaft, daß die als Aerosol versprühte Schwefel¬ säure eine Tropfengröße = 3 um aufweist und der Anteil der Tropfen = 3 um 3 % nicht übersteigt.
Als Glasfasertiefbettfilter eignen sich solche mit einer nahezu 100 %igen Abscheideleistung für Teilchen > μcn und 92 bis 99,5 % Abscheideleistung für Teilchen - 3 um bei einem Druckabfall von 100 bis 200 mm Wassersäule und einem Durchsatz von 7 3/1000 m2h.
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erlaubt Abscheidungs- grade der Stickoxide von über 95 %. Die anfallende stick- oxidbeladene Säure kann vielfältig verwendet werden, z. B. für Nitrierungen.
Die Erfindung soll nachstehend an zwei Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1
3 25000 Nm Abgas aus einer Schwefelsäure-Anlage auf Basis
CaSO, sind mit 8,3 g NO beladen. Die Abgastemperatur beträgt 60 C, die 02~Konzentration 7,5 Vol.-%. Das Endgas enthält nach dem Glasfasertiefbettfilter Monsanto ES 220 durch Versprühen von
a) 97 %iger H-SO, einen NO-Rest von 415 mg, die einer 95 %igen Abscheidung entsprechen.
b) 98,4 %iger H„S0, einen NO-Rest von 199 mg, die einer 97,6 %igen Abscheidung entsprechen.
c) 99,6 %iger H2S0, einen NO-Rest von 50 mg, die einer 99,4 %igen Abscheidung entsprechen.
Beispiel 2
3 40000 Nm Abgas aus einer Schwefelsäure-Anlage auf Basis
Schwefel sind mit 11,2 g NO beladen. Die Abgastemperatur beträgt 70 C, die 02-Konzentration 8 Vol.- . Das Endgas enthält nach dem Glasfasertiefbettfilter Monsanto ES 220 durch Versprühen von
a) 97 %iger H„S0, einen NO-Rest von 470 mg, die einer 95,8 %igen Abscheidung entsprechen.
b) 98,2 %iger H„S0, einen NO-Rest von 291 mg, die einer 97,4 %igen Abscheidung entsprechen.
c) 99,9 %iger H„S0, einen NO-Rest von 22 mg, die einer 99,8 %igen Abscheidung entsprechen.
Claims
1. Verfahren zur Beseitigung von Stickoxiden bei denen es sich vorwiegend um NO handelt, aus Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß in den stickoxidhaltigen Gasstrom bei einer Temperatur von 50 bis 75 °C Schwefelsäure einer Konzentration von 97 bis 100 % in Gegenwart von Luft versprüht und die mit NO beladene Schwefelsäure an einem Glasfasertiefbettfilter abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis 0„:N0 mindestens 1:1 beträgt
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zzeeiicchhnneett,, ddiaß das Molverhältnis H2S0,:N0 mindestens 50 beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die als Aerosol versprühte Schwefel¬ säure eine Tropfengröße = 3 μm aufweist und der Anteil der Tropen = 3 μm 3 % nicht übersteigt.
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- 1990-08-30 DD DD34371990A patent/DD297339A5/de not_active IP Right Cessation
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1991
- 1991-08-20 WO PCT/EP1991/001576 patent/WO1992004103A1/de unknown
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| DATABASE WPI, NO.76-82074X DERWENT PUBLICATIONS LTD, lONDON,GB & JP-A-51104472 (NISSAN CEM. IND.) 17-09-1976 siehe das ganze Dokument * |
| DATABASE WPIL, NO.81-45276D DERWENT PUBLICATIONS LTD, LONDON, GB & JP-B-56022569 (MITSUI PETROCHEM. IND.) 26-05-1981 siehe das ganze Dokument * |
Also Published As
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| DD297339A5 (de) | 1992-01-09 |
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