DE3642980C2

DE3642980C2 -

Info

Publication number: DE3642980C2
Application number: DE19863642980
Authority: DE
Inventors: Werner Prof. Dipl.-Ing. Dr.Rer.Nat. Habil. 7537 Remchingen De Weisweiler; Burkhard Dipl.-Chem. Retzlaff; Bernd Dipl.-Chem. 7500 Karlsruhe De Hochstein
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1991-01-24
Also published as: DE3642980A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von in einem Gas enthaltenen NO mit dem Reduktionsmittel NH₃, bei dem das NO-haltige Gas mit NH₃ im Molverhältnis NO : NH₃ = 1 : 0,7 bis 1 : 1,3 gemischt und die Mischung bei 185 bis 500°C sowie bei Normaldruck an einem in einer Wirbelschicht suspendierten Katalysator zur Reaktion gebracht wird, der aus einem sauren Träger aus SiO₂, α-Al₂O₃ oder Alumosilikaten sowie den katalytisch aktiven Substanzen CuSO₄, MnSO₄, FeSO₄ und/oder Fe₂(SO₄)₃ besteht, wobei die katalytisch aktiven Substanzen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% auf den Träger aufgebracht sind.

Abgase, die bei der Verbrennung von Brennstoffen mit Luftsauerstoff entstehen, können neben anderen Stickoxiden bis zu 1000 ppm NO enthalten, wobei die anderen Stickoxide N₂O und NO₂ in wesentlich geringerer Konzentration vorliegen. Neben den Stickoxiden sind in den Abgasen der Verbrennungsanlagen noch SO₂, CO₂, H₂O sowie O₂ und N₂ enthalten. Die Stickoxide und das SO₂ müssen aus den Abgasen entfernt werden, da sie auf die Umwelt schädlich wirken.

Aus der DE-OS 24 54 515 ist ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von in Rauchgasen und Abgasen enthaltenen Stickstoffoxiden mit dem Reduktionsmittel NH₃ bekannt, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der aus einem Träger aus Al₂O₃ oder SiO₂ sowie aus den katalytisch aktiven Substanzen CuSO₄, MnSO₄, NiSO₄, FeSO₄, CoSO₄, ZnSO₄ und/oder Al₂(SO₄)₃ besteht, wobei die katalytisch aktiven Substanzen im Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-% vorliegen. Der zur Durchführung des bekannten Verfahrens verwendete Katalysator wird durch Imprägnieren eines Trägers mit einer wäßrigen, metallsulfathaltigen Lösung sowie anschließendes Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers hergestellt. Die katalytische NO-Reduktion erfolgt in einem Röhrenreaktor bei 350 bis 400°C.

Die DE-OS 25 04 027 beschreibt ein Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in Abgasen, die neben Stickoxiden auch Schwefeloxide enthalten. Der bei diesem Verfahren verwendete Katalysator besteht aus einem Träger aus SiO₂ und/oder Al₂O₃ sowie aus FeSO₄ und/oder Fe₂(SO₄)₃. Zur Reduktion des NO wird NH₃ bei einer Temperatur von 250 bis 550°C verwendet. Der Katalysator wird durch Tränken des Trägers mit einer wäßrigen Lösung von Fe₂SO₄ und/oder Fe₂(SO₄)₃, anschließendes Trocknen bei einer Temperatur von 100 bis 150°C und nachfolgendes Brennen bei einer Temperatur von 300 bis 600°C hergestellt. Das aus der DE-OS 25 04 027 bekannte Verfahren kann im Festbettreaktor, Wirbelbettreaktor oder Wabenzellenreaktor durchgeführt werden.

Es hat sich gezeigt, daß es bei der Durchführung der bekannten Verfahren dann zu einem Abfall der Katalysatoraktivität kommt, wenn die zu entstickenden Abgase noch Staub enthalten.

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das eine weitgehend quantitative Reduktion des NO zu N₂ gewährleistet und bei dem die Katalysatoraktivität insbesondere durch den im Abgas enthaltenen Staub auch über einen längeren Zeitraum nicht nachteilig beeinflußt wird.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Wirbelschicht als zirkulierende Wirbelschicht ausgebildet ist und die Katalysatorteilchen einen Durchmesser von 0,1 bis 3 mm aufweisen. Im Gegensatz zur Wirbelschicht mit genau definierter Fließbettoberfläche, mäßiger Bettbewegung und geringem Feststoffaustrag arbeitet die zirkulierende Wirbelschicht mit starker Feststoffbewegung, weitgehend vollständigem Feststoffaustrag und Feststoffrückführung (siehe Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 3, 1973, S. 434 und 435). Bei der zirkulierenden Wirbelschicht liegt also im Gegensatz zur konventionellen Wirbelschicht im Reaktor kein Dichtesprung zwischen Fließbett und darüber befindlichem Gasraum vor. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine verlängerte Verweilzeit des NO-haltigen Gases am Katalysator sowie eine Änderung der Katalysatormenge in Abhängigkeit von der zu reduzierenden NO-Menge. Außerdem kann als Ausgangsprodukt ein staubhaltiges Abgas verwendet werden, da der katalytischen Entstickung in der zirkulierenden Wirbelschicht zur Abtrennung des Katalysatorabriebs eine Vorrichtung zur Staubabscheidung nachgeschaltet ist, die auch den noch im Abgas enthaltenen Staub quantitativ abtrennt.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Gasmischung dem Katalysator in einer Menge von 0,2 bis 20 Nl/Minute und pro g Katalysator zugeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann besonders erfolgreich durchgeführt werden, wenn die Mischung aus dem NO-haltigen Gas und dem NH₃ bei 340 bis 400°C an einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, dessen Träger aus α-Al₂O₃ besteht und der 3 bis 8 Gew.-% MnSO₄ und CuSO₄ enthält, wobei das Molverhältnis MnSO₄ : CuSO₄ = 1 : 1 beträgt. Bei dieser Verfahrensführung wird ein NO-Reduktionsgrad von 96% erreicht. Der erfindungsgemäße Katalysator zeigte in der zirkulierenden Wirbelschicht nur einen geringen Abrieb, der zusammen mit dem im Abgas enthaltenen Staub quantitativ abgetrennt werden konnte.

Der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator wird in bekannter Weise durch Tränken der aus dem Träger bestehenden Teilchen mit einer wäßrigen Lösung von CuSO₄, MnSO₄, FeSO₄ und/oder Fe₂(SO₄)₃, durch Wirbelschichttrocknung der getränkten Teilchen bei 150°C während 1 bis 2 Stunden und durch Glühen der getrockneten Teilchen bei 300 bis 600°C während 1 bis 2 Stunden hergestellt. In den meisten Fällen wird eine ausreichende Menge der katalytisch aktiven Substanzen durch einmaliges Tränken auf die Trägerteilchen aufgebracht.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Reduktion von in einem Gas enthaltenem NO mit dem Reduktionsmittel NH₃, bei dem das NO-haltige Gas mit NH₃ im Molverhältnis NO : NH₃ = 1 : 0,7 bis 1 : 1,3 gemischt und die Mischung bei 185 bis 500°C sowie bei Normaldruck an einem in einer Wirbelschicht suspendierten Katalysator zur Reaktion gebracht wird, der aus einem sauren Träger aus SiO₂, α-Al₂O₃ oder Alumosilikaten sowie den katalytisch aktiven Substanzen CuSO₄, MnSO₄, FeSO₄ und/oder Fe₂(SO₄)₃ besteht, wobei die katalytisch aktiven Substanzen in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% auf den Träger aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelschicht als zirkulierende Wirbelschicht ausgebildet ist und die Katalysatorteilchen einen Durchmesser von 0,1 bis 3 mm aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasmischung dem Katalysator in einer Menge von 0,2 bis 20 Nl/Minute und g Katalysator zugeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus dem NO-haltigen Gas und dem NH₃ bei 340 bis 400°C an einem Katalysator zur Reaktion gebracht wird, dessen Träger aus α-Al₂O₃ besteht und der 3 bis 8 Gew.-% MnSO₄ und CuSO₄ enthält, wobei das Molverhältnis MnSO₄ : CuSO₄ = 1 : 1 beträgt.