EP0044991B1 - Verfahren und Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Halogene und/oder Phosphor enthaltenden organischen Substanzen - Google Patents
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- A62D2203/10—Apparatus specially adapted for treating harmful chemical agents; Details thereof
Definitions
- the invention relates to a method and a device for the pyrolytic decomposition of halogens and / or phosphorus-containing, radioactively contaminated organic substances at 300 to 800 ° C in a reactor.
- a number of radioactive contaminated organic solvents and extraction agents are generated in nuclear technology, which have to be disposed of.
- the majority of the contaminated organic substances that have to be removed consist of a mixture of tributyl phosphate (TBP) and kerosene, which is used, for example, in a volume ratio of 30:70 as an extractant in the reprocessing of spent fuel using the Purex process.
- TBP tributyl phosphate
- kerosene kerosene
- Waste from the Nuckleartechnik must therefore be brought into a state capable of being disposed of under much stronger safety precautions.
- These safety precautions include that the waste must be reduced to the lowest possible volume on the one hand and that the methods of reduction work with high decontamination factors and the lowest possible secondary waste.
- the waste in the categories mentioned in the nuclear technology essentially consists of TBP / kerosene.
- GB-A-15 17 014 describes a process for the treatment of contaminated TBP / kerosene wastes, in which the TBP is first separated from kerosene using phosphoric acid and then the adduct formed is thermally decomposed at about 200 ° C. to give phosphoric acid and butene becomes. Butene is burned, the highly active phosphoric acid is precipitated with calcium hydroxide and the resulting calcium phosphate is disposed of. The additional introduction of phosphoric acid required for the adduct formation into the process generates additional secondary waste, which is a particular disadvantage of this process.
- reaction gas is normally required in a fluidized bed, which leads to an increased amount of exhaust gas and to dust formation in the reaction space, which can have a not insignificant influence on the service life of the filter candles at the reactor outlet.
- radioactive water is generated, which has to be processed in an additional process step.
- the post-combustion chamber (11) is followed by a scrubber (12) for safety, which works at a pH of about 5 in order to separate any small amounts of HCI and / or HF present in the exhaust gas, while C0 2 at this pH happens to the washer.
- a scrubber (12) for safety works at a pH of about 5 in order to separate any small amounts of HCI and / or HF present in the exhaust gas, while C0 2 at this pH happens to the washer.
- the subsequent condenser chamber (13) the remaining water vapor is condensed and the remaining water aerosols are separated on the deep-bed filter (14).
- the exhaust gas now to be released via an S filter (15) consists only of CO 2 .
- the ceramic bed consists largely of spherical particles, but it is also possible to use particles which deviate from the spherical shape and are, for example, elliptical.
- the particles advantageously have a size of 10-30 mm.
- Expanded clay is preferably used for the bed, but other ceramic materials can also be used.
- the combustible waste gases escaping from the reactor are afterburned in the afterburning chamber (11) with a small excess of air and the afterburning gases are washed with water in the scrubber (12).
- 0.015% of the activity fed into the reactor (4) in the form of highly enriched uranium had accumulated in the circulation water of the scrubber (12).
- the phosphate content in the washing circuit is 30 ppm.
- the radiometric activity measurements in the exhaust air duct behind the S filter (15) are in the range of the zero level. -
- the combustible exhaust gases escaping from the reactor are used in the afterburning Chamber (11) burned with a small excess of air and the exhaust gases escaping from the post-combustion chamber washed out with water in the scrubber (12).
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Halogene und/oder Phosphor enthaltenden, radioaktiv kontaminierten organischen Substanzen bei 300 bis 800°C in einem Reaktor.
- In der Kerntechnik fällt eine Reihe radioaktiv kontaminierter organischer Lösungs- und Extraktionsmittel an, die beseitigt werden müssen.
- Die Hauptmenge der kontaminierten organischen Substanzen, die beseitigt werden müssen, besteht aus einem Gemisch von Tributylphosphat (TBP) und Kerosin, das beispielsweise im Volumenverhältnis 30:70 als Extraktionsmittel bei der Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennelemente nach dem Purex-Prozess eingesetzt wird.
- An anderen Stellen in der Nukleartechnik, z.B. bei der organischen Konversion von UF6 zu UF4, fällt Perchloräthylen im Gemisch mit teilweise fluorierten Produkten als Abfall an, der ebenfalls beseitigt werden muss.
- Aber auch im konventionellen Bereich gibt es Abfälle von fluorierten, chlorierten und phosphorhaltigen Lösungsmitteln, die nicht problemlos verbrannt oder, wenn sie nicht brennbar sind, pyrolysiert werden können, da sie in diesem Fall - zumal in der Hitze - ausserordentlich korrosiv und umweltfeindlich wirkende Phosphorsäure, Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff entwikkein.
- Im konventionellen Bereich erfolgt die Beseitigung dieser Stoffe im allgemeinen umweltfeindlich durch Verbrennung auf Hochseeschiffen. Im Falle radioaktiv kontaminierter Abfälle ist eine Hochseeverbrennung in umweltpolitischer Hinsicht noch wesentlich untragbarer.
- Abfälle aus der Nuckleartechnik müssen deshalb unter wesentlich stärkeren Sicherheitsvorkehruhgen in einen endlagerfähigen Zustand überführt werden. Zu diesen Sicherheitsvorkehrungen gehört, dass die Abfälle einerseits auf ein möglichst geringes Volumen reduziert werden müssen und andererseits die Verfahren zur Reduktion mit hohen Dekontaminationsfaktoren und möglichst geringem Sekundärwasteanfall arbeiten. Die in der Kerntechnik, auftretenden Abfälle der angesprochenen Kategorien bestehen im wesentlichen aus TBP/Kerosin.
- Speziell zur Beseitigung von TBP/Kerosin sind mehrere Verfahren oder Verfahrensvarianten beschrieben und getestet worden.
- Nachteilig ist, dass bei der Verbrennung einerseits P205 entsteht, das ein Glasbildner ist und durch Bildung von Phosphatgläsern sehr schnell zu Verstopfungen im Abluftsystem der Verbrennungsanlage führt. Andererseits bildet sich im mittleren Temperaturbereich durch Umsetzung mit dem entstehenden Reduktionswasser Phosphorsäure, die aufgrund ihrer ausserordentlichen Korrosivität Schäden insbesondere an metallischen Anlagenteilen verursacht (W. Bähr, W. Hempelmann und H. Krause, KfK-2418, Februar 1977).
- Weiterhin wurde die Verbrennung in einer Na2COa-Schmelze zur Beseitigung des TBP bzw. TBP/Kerosingemisches versucht. Hierbei erfolgt eine in-situ Neutralisation des P205 bzw. der Phosphor-Säure. Es entstehen jedoch hoch schmelzende Metaphosphate, die zu Handhabungsproblemen führen können (D.L. Ziegler, A.J. Johnson, Proceedings 14th ERDA Air Cleaning Conference, Februar 1977).
- In der GB-A-15 17 014 wird ein Verfahren zur Behandlung von kontaminierten TBP/Kerosin-Abfällen beschrieben, bei dem zunächst das TBP mit Phosphorsäure von Kerosin abgetrennt und dann das entstehende Addukt thermisch bei ca. 200°C zu Phosphorsäure und Buten zersetzt wird. Buten wird verbrannt, die hochaktive Phosphor- säure wird mit Calciumhydroxid gefällt und das entstehende Ca-Phosphat der Endlagerung zugeführt. Die für die Adduktbildung erforderliche zusätzliche Einbringung von Phosphorsäure in das Verfahren erzeugt zusätzlichen Sekundärabfall, was ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist.
- Ausserdem ist ein Verfahren beschrieben worden, (DE-A1-28 55 650), bei dem das TBP/Kerosin-Gemisch in einem Wirbelbett, den überhitzten Wasserdampf als Wirbelgas bei gleichzeitiger Vorlage eines basischen Granulates als Wirbelgut benutzt, umgesetzt wird. Hierbei erfolgt Umsetzung des TBP zu Phosphorsäure und einem Gemisch von Buten und Butanol. Kerosin destilliert ab und kann in Gegenwart des überschüssigen Warm-Dampfes zusammen mit Buten und Butanol verbrannt werden. Die Phosphorsäure wird durch die als Wirbelgut vorgelegten basischen Substanzen- vorzugweise CaO oder Ca(OH)2 - zu schwerlöslichen Phosphaten gebunden, die aus dem Wirbelschichtreaktor abgezogen und der Endlagerung zugeführt werden. Allerdings ist in einem Wirbelbett normalerweise eine erhöhte Menge an Reaktionsgas erfordertich, was zu einer erhöhten Abgasmenge und zu Staubentwicklung im Reaktionsraum führt, die einen nicht unwesentlichen Einfluss auf die Standzeit der Filterkerzen am Reaktorausgang haben kann. Ausserdem wird radioaktiv verseuchtes Wasser erzeugt, das in einem zusätzlichen Verfahrensschritt aufgearbeitet werden muss.
- Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur pyrolytischen Zersetzung von Halogen und/oder Phosphor enthaltenden, insbesondere radioaktiv kontaminierten organischen Substanzen bei 300 bis 800°C in einem Reaktor zu finden, so dass alle organischen Substanzgemische ohne Entstehung korrosiver Sekundärprodukte, bei minimaler Abgasmenge, geringer Staubentwicklung im Reaktor und gleichzeitig hohen Dekontaminationsfaktoren verarbeitet werden können. Ferner sollte als Rückstand im Reaktor ein möglichst inertes, anorganisches, vorzugsweise in Zement gut konditionierbares Produkt erhalten werden.
- Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Substanzen in einem überstöchiometrischen Verhältnis mit basischen Verbindungen gemischt und in Form einer Suspension von oben in einen Festbett-Reaktor eingebracht werden, der mit mechanisch bewegten, weitgehend kugelförmigen keramischen Gebilden beschickt ist.
- Anhand der Abbildung soll das erfindungsgemässe Verfahren beispielhaft näher erläutert werden, wobei eine bevorzugte Vorrichtung verwendet wird:
- Das Flüssigabfallgemisch, z.B. TBP/Kerosin, wird in einem Mischbehälter (1) mit einer knapp überstöchiometrischen Menge an Ca(OH)2 oder Mg(OH)2 zu einer Suspension verrührt und die Suspension mit Hilfe eines Rührwerkes (2) aufrecht erhalten. Durch eine Dosierpumpe (3) wird die Abfallsuspension über eine Zuführungsleitung (17) in einen Festbett-Reaktor (4) von oben her eingespeist. Der Festbett-Reaktor wird über einen Widerstandsofen (5) von aussen her indirekt beheizt. Im unteren Teil des Reaktors ist ein Siebblech (6) angebracht. Auf diesem Siebblech befindet sich eine Schüttung aus kugelförmigen keramischen Gebilden (7), vorzugsweise aus Blähton. Während der Abfalleinspeisung wird die Blähtonschüttung mittels des Rührers (8) ständig leicht bewegt, und um die gasförmigen Bestandteile in Richtung Nachverbrennungskammer (11) zu fördern, wird ein Stickstoffstrom bei einer Geschwindigkeit von 3-5 cm/sec über die Zuführungsleitung (16) durch den Reaktor (4) geleitet. In und an der Blähtonschüttung (7) erfolgt die Umsetzung der phosphor- und/oder halogenhaltigen Flüssigabfälle zu Calciumphosphat, -chlorid bzw. -fluorid. Die Umsetzungsprodukte der im freien Zustand stark korrosiv wirkenden Phosphorsäure, des Chlorwasserstoffes und des Fluorwasserstoffes rieseln in pulvriger Form durch die Blähtonschüttung (7) und das Siebblech (6) hindurch und können am unteren Teil des Festbett-Reaktors (4) diskontinuierlich über die zwischen den beiden Kugelhähnen (9) liegende Schleuse (10) abgezogen werden. Die Reaktionsgase gelangen in die Nachbrennkammer (11), wo sie mit einer knapp überstöchiometrischen Menge an Luft oder Sauerstoff zu C02 und Wasser verbrannt werden, vorzugsweise bei etwa 1000°C.
- Der Nachbrennkammer (11) ist zur Sicherheit ein Wäscher (12) nachgeschaltet, der bei einem pH-Wert von etwa 5 arbeitet, um evtl. im Abgas vorhandene geringe Mengen an HCI und/oder HF abzuscheiden, während C02 bei diesem pH-Wert den Wäscher passiert. In der nachfolgenden Kondensatorkammer (13) erfolgt die Kondensation des vorhandenen restlichen Wasserdampfes, und die resltichen Wasser-Aerosole werden am Fasertiefbettfilter (14) abgeschieden. Das nunmehr über ein S-Filter (15) abzugebenede Abgas besteht nur aus CO2.
- Als basische Verbindungen haben sich vor allem Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid bewährt. Die keramische Schüttung besteht weitgehend aus kugelförmigen Teilchen, doch können auch Teilchen verwendet werden, die von der kugelförmigen Form abweichen und beispielsweise ellipsenförmig sind. Die Teilchen haben vorteilhafterweise eine Grösse von 10-30 mm. Die Umsetzungsprodukte setzen sich infolge der mechanischen Bewegung der Teilchen nicht auf diesen ab, sondern fallen durch die Schüttung und können am unteren Teil des Festbett-Reaktors abgezogen werden.
- Vorzugsweise verwendet man für die Schüttung Blähton, allerdings können auch andere keramische Materialien eingesetzt werden.
- Das erfidnungsgemässe Verfahren soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden:
- Im Mischbehälter (1) werden 10 I TBP/Kerosin (30/70), die mit 3,6 g hochangereichertem Uran (93% U-235) in Form einer Uranylnitratlösung dotiert sind, mit 1000 g Ca(OH)2-Pulver zu einer Suspension verrührt und mit Hilfe der Dosierpumpe (3) im Verlaufe von 2 Stunden in den auf einer Reaktionstemperatur von 500°C befindlichen Reaktor (4) eindosiert. Im Reaktor (4) befinden sich 2 kg einer Schüttung von Blähtonkugeln (7) mit einem Durchmesser von 15-30 mm, die mit Hilfe des Rührwerkes (8) mit 1 Umdrehung pro Minute leicht bewegt werden. Nach Beendigung des Versuchs haben sich, über die Schleuse (10) abgezogen, 1,5 kg einer vornehmlich aus Calciumdiphosphat bestehenden Asche im Aschesammelbehälter angesammelt.
- Die aus dem Reaktor entweichenden brennbaren Abgase werden in der Nachverbrennungskammer (11) mit geringem Luftüberschussnachverbrannt und die Nachverbrennungsgase im Wäscher (12) mit Wasser gewaschen. Nach Versuchsende haben sich im Kreislaufwasser des Wäschers (12) 0,015% der in Form von hochangereichertem Uran in den Reaktor (4) eingespeisten Aktivität angesammelt. Der Phosphatgehalt im Waschkreislauf liegt bei 30 ppm. Die radiometrischen Aktivitätsmessungen im Abluftkanal hinter dem S-Filter (15) liegen im Bereich des Nullpegels. -
- Im Vorlagebehälter (1) werden 10 kg des Fluorkohlenwasserstoffes C2F2C[4 mit 11,5 kg Ca(OH)2 zu einer Suspension verrührt. Diese Suspension wird mit 3,6 g hochangereichertem Uran (93 % U-235) in Form einer Uranylnitratlösung dotiert und anschliessend über die Dosierpumpe (3) im Verlauf von 2 Stunden in den auf einer Reaktionstemperatur von 570°C befindlichen Reaktor (4) eingespeist. Im Reaktor (4) befinden sich 2 kg einer Schüttung von Blähtonkugeln (7) mit einem Durchmesser von 15-30 mm, die mit Hilfe des Rührwerkes (8) bewegt werden. Nach Beendigung des Versuches haben sich, über die Schleuse (10) abgezogen, 15,5 kg vornehmlich aus CaCI2 und CaF2 sowie überschüssigem Caliumoxid bestehender Asche im Aschesammelbehälter angesammelt.
- Die aus dem Reaktor entweichenden brennbaren Abgase werden in der Nachverbrennungskammer (11) mit geringem Luftüberschuss verbrannt und die aus der Nachverbrennungskammer entweichenden Abgase im Wäscher (12) mit Wasser ausgewaschen.
- Nach Versuchsende haben sich im Kreislaufwasser des Wäschers (12) 0,02% der in Form von hochangereichertem Uran in den Reaktor (4) eingespeisten Aktivität angesammelt. Im Abluftkanal hinter dem S-Filter (15) liegen die radiometrischen Aktivitätsmessungen im Bereich des Nullpegels.
Claims (6)
1. Verfahren zur pyrolytischen Zersetzung von Halogene und/oder Phosphor-enthaltenden, insbesondere radioaktiv kontaminierten organischen Substanzen bei 300 bis 800°C in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanzen in einem überstöchiometrischen Verhältnis mit basischen Verbindungen gemischt und in Form einer Suspension von oben in einen Festbett-Reaktor eingebracht werden, der mit mechanisch bewegten, weitgehend kugelförmigen keramischen Gebilden beschickt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als basische Verbindungen Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumoxid verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kugelförmigen keramischen Gebilde aus Blähton bestehen und einen Durchmesser von 10-30 mm haben.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase aus dem Festbett-Reaktor bei etwa 1000°C nachverbrannt und bei pH-5 mit Wasser gewaschen werden.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, im wesentlichen bestehend aus einem Festbett-Reaktor mit einer Schüttung weitgehend kugelförmiger keramischer Gebilde, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Körper (7) auf einem Siebblech (6) ruhen, mit Hilfe eines Rührorganes (8) mechanisch bewegt werden, die Abfallzuführung (17) senkrecht von oben erfolgt und die Reaktionsgase und die entstehenden festen Umsetzungsprodukte getrennt am unteren Teil des Festbett-Reaktors (4) abgezogen werden.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Festbett-Reaktor (4) ein Mischgefäss (1) und eine Dosierpumpe (3) für die Abfallsuspension vorgeschaltet sind und dass an den Festbett-Reaktor (4) eine Nachbrennkammer (11), ein Wäscher (12), ein Kondensator (13) und eine Filtereinrichtung, bestehend aus einem Aerosoifitter (14) und einem S-Filter (15), angeschlossen sind.
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