用于在安德卢梭法过程中减少湿度的装置和方法
相关申请的交叉引用
本申请权利要求2012年12月18日提交的题为“用于在安德卢梭法过程中减少湿度的装置和方法(APPARATUS AND METHOD FOR DECREASING HUMIDITY DURING AN ANDRUSSOWPROCESS)”的美国临时专利申请系列号61/738,708的优先权,其公开通过引用以其全部内容结合在此。
技术领域
本公开针对用于由甲烷、氨和氧制备氰化氢(HCN)的安德卢梭法的湿度控制。
背景技术
安德卢梭法典型地将氨和甲烷气体在氧和含铂催化剂的存在下转化为氰化氢(HCN)。反应如下:
2NH3+2CH4+3O2→2HCN+6H2O
除氰化氢之外,反应器出口气还含有多种副产物和未反应的输入气体。
因为水在反应过程中产生,并且因此存在于反应器内,人们可以预期小量的水至反应物的加入将具有小的影响。然而,在安德卢梭法过程中,保持最优的NH3/O2和CH4/O2比以确保该反应有效地进行。这种有效的反应不仅有助于避免高水平副产物的产生,而且还避免可能导致爆炸的气体混合物中的不平衡。当输入气体的水含量变化时,这种控制被折衷。甲烷或氧源的水含量上出乎意料的改变可以出乎意料地改变这些气体的流量,导致改变的NH3/O2和CH4/O2比,以及相关的低效率和潜在有问题的气体比。可能导致降低的效率、降低的容量和/或降低的收率。例如,当进料至安德卢梭反应器中的空气的水含量变化时,氧的体积稍微变化,虽然变化小百分比。一些评估显示:气体混合物中湿度的减小或至少恒定的湿度水平可以将HCN输出提高高达5%。
在以下文章中描述了HCN制备的多个方面:Eric.L.Crump,美国环境保护署(U.S.Environmental Protection Agency),空气质量计划和标准办公室(Office of AirQuality Planning and Standards),对于所提出的氰化物制备的经济影响分析NESHAP(Economic Impact Analysis For the Proposed Cyanide Manufacturmg NESHAP)(2000年5月),在http://nepis.epa.gov/Exe/ZyPDF.cgi?Dockey=Pl00AHGl.PDF在线可得,涉及HCN的制备、最终使用和经济影响;N.V.Trusov,硫化合物和甲烷的高级同系物对通过安德卢梭法的氰化氢制备的影响(Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues ofMethane on Hydrogen Cyanide Production by the Andrussow Method),Rus.J.ofApplied Chemistry,第74卷,第10期,第1693-97页(2001)涉及天然气的不可避免组分,如硫和甲烷的高级同系物对通过安德卢梭法的HCN制备的影响;清洁发展机制(CDM)执行理事会(Clean Development Mechanism(CDM)Executive Board),联合国气候变化框架公约(United Nations Framework Convention on Climate Change)(UNFCCC),清洁发展机制项目设计文件表格(Clean Development Mechanism Project Design Document Form)(CDM PDD),第3版,(7月28日,2006),在http://cdm.unfccc.int/Reference/PDDs Forms/ PDDs/PDD form04v032.pdf在线可得,涉及HCN通过安德卢梭法的制备;以及GaryR.Maxwell等,在氰化氢制备技术的转移中确保工艺安全性Assuring process safety inthe transfer of hydrogen cyanide manufacturing technology),J.of HazardousMaterials,第142卷,第677-84页(2007)涉及HCN的安全制备。
发明内容
与在安德卢梭法过程中具有过多的和/或可变的水含量的反应物气体相伴随的问题可以通过在进入至安德卢梭反应器中之前调节一种或多种反应物气态进料流中的至少一种的湿度解决。问题的至少一些涉及如上所述的反应物气体比例上的不可预知的改变,并且涉及将气体混合物加热至反应温度所需要的能量上的变化。甚至水含量上的小的改变具有令人惊讶地大的效果。水具有比空气、甲烷和氨更大的热容。因此需要比加热相等体积的空气、甲烷或氨所需要的更多的能量加热水。当一些输入气体具有高湿度时,需要更多能量以将整个气体混合物加热至适合用于安德卢梭法的温度。虽然可以使能量需要适合于适应反应物气体湿度上的预期改变,但是未预期到的改变可以导致反应器温度上未预期到的改变。反应器温度上的这种波动降低转化的效率,导致减少的HCN制备和副产物形成的倾向。此外,温度波动可以是局部的,导致热点和冷点。当在催化剂材料中出现热点时,催化剂可以被削弱并在那个点具有降低的催化剂功效。随着时间过去,这种不恒定可以降低催化剂的寿命,导致更频繁的用于清洁和部件替换的反应器关闭。因此,反应物气体中小但是不可预知的量的水可以对与安德卢梭法相关的效率、产物收率和成本具有令人惊讶地大的影响(例如,当空气中的水含量改变导致NH3/O2和CH4/O2比改变小至0.003体积%时,HCN的收率可以改变1-2%)。
本文描述一种方法,所述方法用于产生氰化氢,所述方法包括:
a)调节至少一种气态进料中的水含量以产生一种或多种选自由以下各项组成的组的进料流:水含量恒定的甲烷进料流(methane consistent water contentfeedstream)、水含量恒定的氨进料流(ammonia consistent water content feedstream)和水含量恒定的含氧进料流(oxygen-containing consistent water contentfeedstream);以及
b)使甲烷进料流、氨进料流和氧进料流反应从而产生氰化氢,
其中甲烷进料流、氨进料流或氧进料流中的至少一种是水含量恒定的进料流。
本文还描述了一种系统,所述系统包括:
a)反应器,所述反应器配置用于甲烷、氨和氧在含铂催化剂的存在下的反应;以及
b)至少一个湿度调节器,所述湿度调节器操作性连接至反应器并配置为调节至少一种气态进料中的水含量以产生选自由以下各项组成的组的一种或多种进料流:水含量恒定的甲烷进料流、水含量恒定的氨进料流和水含量恒定的含氧进料流;
其中甲烷进料流、氨进料流或氧进料流中的至少一种是水含量恒定的进料流。
附图说明
图1示例一种用于安德卢梭法的系统的实例,所述系统包括一个或多个操作性连接至安德卢梭反应器的湿度调节单元。湿度调节单元可以调节反应物进料气体(A、B或C)中的水含量,之后使其进入至安德卢梭反应器中。
图2A-2D示例用于安德卢梭法的示例性系统,所述系统包括一个或多个操作性连接至安德卢梭反应器的湿度调节单元。湿度调节单元可以调节反应物进料气体A、B或C中的水分含量。反应物进料气体可以在进入至湿度调节单元中之前通过检测器。
图3示例一种用于安德卢梭法的系统的实例,所述系统包括一个或多个操作性连接至安德卢梭反应器的湿度调节单元。湿度调节单元可以调节反应物进料气体(例如,含氧进料)中或进料气体B和C的组合(例如,含氨和含甲烷的进料的组合)中的水分含量。
图4图形示例氨至HCN的百分比转化率(NH3转化率,下线)和甲烷至HCN的百分比转化率(CH4收率,上线)如何与含氧进料流(例如空气)的相对湿度相关。
具体实施方式
如本文描述的,与用于安德卢梭的反应物气体进料中可变化的湿度(或水含量)水平伴随的问题通过将一个或多个湿度调节单元结合至安德卢梭方法或制备系统中解决。湿度调节单元可以调节反应物进料气体中的水分含量以产生具有用于在安德卢梭反应器中使用可接受的恒定水含量的气态反应物进料流。
反应物气体进料和进料流
如上面指出的,安德卢梭反应如下进行:
2NH3+2CH4+3O2→2HCN+6H2O
反应物气体进料流因此是气态氨进料流、气态甲烷进料流和气态氧进料流。
如本文所使用的,气态“进料流”是具有对于进料至安德卢梭反应器中可接受的恒定水含量的反应物气体。术语“进料”是可以含有杂质如水的气态进料流的气态源。当进料成为进料流时,不需要进一步纯化或水含量的调节。虽然购买时的进料可以足够纯以成为进料流,但是可能需要测试以确定进料作为进料流的可接受性。
如本文所使用的,水含量恒定的甲烷进料流是指具有基本上恒定水含量的甲烷进料流。
如本文所使用的,水含量恒定的氨进料流是指具有基本上恒定水含量的氨进料流。
如本文所使用的,水含量恒定的含氧进料流是指具有基本上恒定水含量的含氧进料流。
如本文描述的,通过湿度调节器调整至少一种进料的水含量。在一些情况下,通过湿度调节器调整至少两种进料的水含量。在其他情况下,通过湿度调节器调整所有三种进料的水含量。如下面的指出的,可以将进料流组合,但如果将进料分别地储存和/或处理,可以有利于进料组成的控制。
可以将这些反应物气体进料中的一种或多种过滤以移除颗粒物质,之后进入至湿度调节器中或在反应器中作为进料流使用。例如,一种或多种气体进料可以在湿度水平的调节之前过滤。过滤器可以移除直径至少约0.1微米,或直径至少约0.3微米,或直径至少约0.5微米,或直径至少约1微米,或直径至少约2微米,或直径至少约5微米,或直径至少约10微米的粒子。
这种进料过滤器可以由多种材料制成。例如,过滤器材料可以是纺织的、无纺的、颗粒的,可以具有多种孔径,并且过滤器材料的每单位面积或单位体积的孔的数目可以变化,例如,随着要通过过滤器的空气的体积而变化。
反应物气体进料流不需要是100%纯的,因为安德卢梭反应可以在一些其他气体存在下进行。
例如,氧进料流可以是空气、富集氧的空气,或氧与非反应性气体如氮或氩的混合物。如本文所使用的,空气安德卢梭法使用空气作为氧进料,并且这种空气(氧)进料具有大约20.95摩尔%氧。
富集氧的安德卢梭法使用具有约21摩尔%氧至约26%、27%、28%、29%或至约30摩尔%氧,如约22摩尔%氧,23%、24%或约25摩尔%氧的含氧进料。空气可以形成富集氧的进料的余量。
氧安德卢梭法与空气或富集氧的安德卢梭法不同之处在于,氧安德卢梭法使用具有约26摩尔%氧,27%、28%、29%或约30摩尔%氧至约100摩尔%氧的含氧进料。氧安德卢梭法可以使用具有约35摩尔%氧,40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%或约100摩尔%氧的含氧进料。
具有小于100摩尔%氧的含氧进料可以通过下列方法产生:将空气与氧混合,通过将氧与任意合适的气体或气体的组合混合,或将一种或多种气体从含氧气体组合物如空气中移除。
使用富集氧的或氧安德卢梭法代替空气安德卢梭法存在多个益处。有益地,通过使用富集氧的或氧安德卢梭法,在流出物流中可以产生比空气安德卢梭法中更大比例的氢。同样,在富集氧的或氧安德卢梭法中,在含氧进料流中存在较少的非反应性或杂质材料,其减少所需的试剂在加入至反应器之前的加热成本,从而产生较少的废弃能量。用于等量的HCN的制备,用于富集氧的或氧安德卢梭法的设备还可以比用于空气安德卢梭法的设备更紧凑(更小)。
然而,富集氧的安德卢梭法或氧安德卢梭法可以具有在空气安德卢梭法中未经历的多个问题。此外,随着进料气体的氧浓度增加,问题放大。例如,富集氧的或氧安德卢梭法中的试剂由其他气体如惰性气体更少地稀释。因此,富集氧的或氧安德卢梭法倾向于比空气安德卢梭法以更浓缩的方式进行。如此,富集氧的或氧安德卢梭法倾向于产生更高浓度的全部产物,包括副产物。因此,用于富集氧的或氧安德卢梭法的反应器和相关设备使得杂质更容易在系统中积累,所述杂质在空气安德卢梭法中采用的设备中可以更容易地吹出。更大的副产物积累速率可能导致腐蚀速率增加以及工艺的多个部分的更频繁关闭和维护。可能由副产物积累、腐蚀和相关问题显著地影响的设备包括,例如,一个或多个反应器、一个或多个氨回收系统以及一个或多个HCN回收系统。因为富集氧的或氧安德卢梭法中的试剂更浓缩,因此反应可能比空气安德卢梭法对试剂的浓度上的变化更敏感。在试剂行进通过催化剂时的试剂浓度上的局部变化可能导致催化剂床中的温度变化,如热点,这与空气安德卢梭法比较可能降低催化剂的寿命,并且还需要另外的安全性控制以避免点燃或爆炸的问题。同样,从富集氧的或氧安德卢梭法的流出物的热传递可能比在空气安德卢梭法中更困难,部分因为流出物比对于空气安德卢梭法观察到的更浓缩并且将这种浓缩的流出物冷却至冷凝点可以增加如果流出物更稀不会观察到的副产物形成的可能性。此外,富集氧的或氧安德卢梭法中试剂的浓度或流速上的变化可以导致与空气安德卢梭法比较,方法的总效率上的更大差别。在富集氧的或氧安德卢梭法中,通常使用在空气安德卢梭法中可能不需要的增加的安全性控制特征以避免气体混合物的燃烧或爆炸。富集氧的或氧安德卢梭法对进料气体的热(例如,BTU)值上的改变更敏感;因此,进料流的组成中小的变化可能导致比对于空气安德卢梭法中相似的进料流组成将观察到的在反应器中更大的温度波动。本发明可以提供这些问题的解决方案。
氧进料可以具有一些有机物质,但仅是小量的。例如,氧进料可以具有小于1.0%有机物质,或小于0.5%有机物质,或小于0.3%有机物质,或小于0.1%有机物质。这种有机物质可以包括二氧化碳、一氧化碳、甲烷、含有1-4个碳的烷烃等。
甲烷进料流可以包含一些杂质,例如,低百分比的二氧化碳、氮、氧、具有1-4个碳原子的烷烃,以及它们的组合。然而,具有显著百分比的杂质的甲烷进料流的使用可以导致含铂催化剂的碳积累。再低百分比的高级烃,例如,在甲烷进料流具有小于约96%甲烷并且存在高达约4%高级烃的情况下,可以导致一些碳积累,其降低HCN收率,并且如果继续,催化剂结构的实际物理分解。虽然用纯甲烷进料流出现小的碳积累,这种积累相对慢,收率和转化率仅温和地减少,并且催化剂可以持续数个月。
例如,甲烷进料流不应含有大于约2%体积/体积烷烃(除甲烷之外的),和/或不大于约2%体积/体积二氧化碳,和/或不大于2%体积/体积的硫化氢,和/或不大于约3%体积/体积氮,和/或不大于约3%体积/体积水。例如,甲烷进料流应含有不大于约2重量%,或不大于约1重量%,或不大于约0.1重量%的乙烷,或丙烷,或其烯烃类似物,或其混合物。可以将杂质通过可得的程序从甲烷进料移除。
基本上纯的甲烷是一般地可得的,在该情况下可以不需要调节甲烷进料的湿度,因为它已经是适合用于安德卢梭法过程中的反应的进料流。这种基本上纯的甲烷可以例如是包含至少约95%甲烷纯度,或至少约99%甲烷纯度,或至少约99.9%甲烷纯度的甲烷的混合物。纯化的甲烷进料流可能是适宜的,其具有小于100ppm杂质,或甚至小于10ppm杂质。
可能出现当基本上纯的甲烷供给不可得的情况,或在甲烷成本十分昂贵的情况下,使用不纯的甲烷进料是有吸引力的。例如,甲烷可以由天然气、生物甲烷(得自厌氧发酵)、合成甲烷,或可以含有C2、C3和高级烃(例如,乙烷、烯烃、丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、丁烯、异丁烷等)的其他甲烷源提供。在这些情形下,甲烷进料可以经历纯化步骤和/或湿度水平的调节。例如,杂质如高级烃可以通过使用如下方法而移除:低温方法、将二氧化碳或一氧化碳转化为甲烷的还原方法,以移除硫污染物的脱硫方法以及它们的组合。典型地在至少一些水含量的移除之后采用这些方法中的一些,如低温方法。备选地,移除杂质的方法(例如,低温纯化)可以产生具有显著减少的水含量的甲烷进料流。因此,为移除污染物的甲烷进料的预纯化可以包括水含量至恒定湿度水平的减少,所述恒定湿度水平可以低至约100ppm,或约5ppm至约100ppm。在这些情况下,不需要对甲烷进料进行其水含量的另外的调节。
氨进料不需要是100%纯氨。相反,氨进料可以含有一些水分和/或痕量空气或氧。这种痕量包括总气体组合物的高达但不大于约5体积%,或不大于约3体积%,或不大于约2%,或不大于约1体积%。然而,显著百分比的氧和/或水可以导致问题如形成可以腐蚀反应器或预处理设备的部件的氢氧化氨。因此,如果存在高水平的氧,可以处理氨进料以将氧的总含量减少至小于约2体积%,或小于约1体积%,或小于约0.5体积%,或小于约0.1体积%。在水的情况下,氨进料流可以含有与氨混合的高达约5体积%水蒸汽,或高达约2体积%,或高达约1体积%水蒸汽,或高达约0.5体积%水蒸汽。氨进料流还可以是98%、99%、99.5%或100%氨。
可以将一些进料或进料流在进入至反应器中之前组合。例如,可以组合氨和甲烷进料或进料流。然而,分别地处理进料可以更简单,因为包括水在内的不需要的杂质的类型和量可以从一批进料至下一批而不同。因此,虽然可以将甲烷和氨进料流在确定这些进料流具有可接受的纯度和恒定水含量之后合并,可以分别地储存和处理进料(在纯化和/或调节水含量之前)。将分别的进料流经由分开的入口提供至反应器允许反应器内的气体混合物迅速地变化。
氰化氢通过安德卢梭法的合成(参见,例如,Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第8卷,VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim,1987,第161-162页)可以在气相中在包含铂或铂合金或其他金属的催化剂上进行。在作为美国专利号1,934,838公开的原始安德卢梭专利等中发现并描述了适合用于进行安德卢梭法的催化剂。在安德卢梭的原始工作中,他公开了催化剂可以选自在约1000℃的工作温度不熔(固体)的氧化催化剂。例如,安德卢梭描述了可以包含铂、铱、铑、钯、锇、金或银作为或者纯形式或者合金形式的催化活性金属的催化剂。他还注意到也可以使用某些基本金属(base metals)如稀土金属、钍、铀等,如不熔氧化物或磷酸盐的形式,并且可以将催化剂或者形成为网(筛),或沉积在耐热性固体载体如二氧化硅或氧化铝上。
在随后的开发工作中,选择了含铂的催化剂,这归因于它们的功效和金属即使是丝网或网形式的耐热性。例如,可以使用铂-铑合金作为催化剂,其可以是金属丝网或筛如纺织或编织丝网片的形式,也可以沉积在载体结构体上。在一个实例中,纺织或编织丝网片可以形成筛形结构,其有20-80目的尺寸,例如,具有约0.18mm至约0.85mm的尺寸的开口。催化剂可以包含约85重量%至约95重量%Pt和约5重量%至约15重量%Rh,如85/15Pt/Rh,90/10或95/5Pt/Rh。铂-铑催化剂还可以包含小量的金属杂质,如铁(Fe)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)和其他金属。杂质金属可以以痕量,如约10ppm以下存在。
对安德卢梭法进一步的信息描述在德国专利549,055中。在一个实例中,在约800至2,500℃,1,000至1,500℃,或约980至1050℃的温度使用包含多个串联设置的具有10%铑的Pt的细目丝网的催化剂。例如,催化剂可以是可商购的催化剂,如可得自英国伦敦的Johnson Matthey Plc的Pt-Rh催化剂丝网,或可得自德国哈瑙的Heraeus PreciousMetals GmbH &Co.的Pt-Rh催化剂丝网。
湿度
存在三个主要类型的湿度度量:绝对湿度、相对湿度和比湿度。绝对湿度是空气的水含量,通常表达为百分比。相对湿度,也表达为百分比,测量相对于最大值的目前绝对湿度。在日常生活中典型地使用的术语是相对湿度。比湿度是混合物的水蒸气含量与总空气含量基于质量的比例。
绝对湿度是水蒸气的量,通常以每单位体积讨论。每单位体积的总空气和水蒸气混合物Vnet的水蒸气质量mw可以如下表达:
空气中的绝对湿度在从零至当在30℃空气饱和时的大约30克/立方米的范围内。
相对湿度是大气空气和水蒸气的混合物中水蒸气的量。它定义为在指定温度,空气-水混合物中水蒸气的分压与水的饱和蒸气压的比例。空气的相对湿度不仅依赖于温度而且依赖于所关心的系统的压力。大气中的相对湿度可以从50%变化至大于90%,但绝对水含量依赖于温度。例如,具有100%相对湿度的在大气压下的空气在50℃含有约8%水(重量/重量),在30℃含有约2.66%水(重量/重量),在25℃含有约1.97%水(重量/重量)。如本文所述,可以使用检测器监控气态进料的湿度或水蒸气含量并按所需开始湿度调节。
湿度在整天之内变化。通过实例的方式,德克萨斯州休斯顿在夏天的平均日高温峰值在7月末为94°F(34℃),并且每年平均99天具有高于90°F(32℃)的温度。在德克萨斯州休斯顿,夏季的平均相对湿度在早上超过90百分比至下午约60百分比的范围内。在内华达州里诺(Reno),七月的平均温度为约71.6°F(22℃),并且相对湿度从早上的约60百分比变化至下午的约18百分比。因此,相对湿度可以在整天之内变化,不论安德卢梭法是在相对湿润的气候还是在相对干燥的气候中进行。
比湿度是每单位质量的湿空气,水的质量(或等价地相同体积中)。比湿度比表达为水蒸气质量mv与空气质量ma的比例。该比例定义为:
如本文所使用的,湿度值是表达为气态进料流的水重量百分比或水体积百分比的比湿度值。
如上所述,与大气连通的气态进料中水的含量随着进料流的温度和压力变化。空气典型地将是唯一可以与大气连通的进料。比湿度值的使用提供这种进料流中的水含量的精确度量,并且如果测量相对湿度,可以将所获得的值转换为比湿度值。
空气的热容(比热)随其水含量变化。例如,湿空气的热容大于干空气的热容。因此,湿空气可以吸收比干空气更多的热。因此,湿空气比干空气需要更多能量以将其加热至可用于安德卢梭法的温度。
作为示例,大气压下空气的一般性质在下面的表1中给出。
表1
如本文所描述,调节一种或多种反应物气体进料流中的水含量以随时间保持水的重量百分比或体积百分比上的恒定。这种恒定允许,例如,反应物气体混合物和反应器温度随时间更精确的控制,其避免问题如进料流的不均匀流动、副产物形成、不充分混合、反应器中(例如,催化剂床中)的热和冷点等。
湿度调节器
湿度调节器可以增加或减少反应物进料气体的水含量以便保持进料气体中随时间恒定的水含量。增加或减少反应物进料气体的水含量的决定可以依赖于进料的组成,调节进料的水含量的成本,与具有非恒定水含量的一种或多种进料的使用相关的成本等做出。例如,与一种或多种具有非恒定水含量的进料的使用相关的成本可以包括与更低的HCN制备相关的成本、与更频繁的催化剂替换相关的成本、与设备清洁相关的成本、归因于至HCN的不足转化增加的进料成本、与提高安全性防护相关的成本、与增加的能量使用伴随的成本等。
可以保持水含量的恒定,直至制备方法的经济性,安德卢梭设备,和/或进料纯度批准改变。例如,一种或多种进料的水含量上的恒定可以保持约12小时,约1天,约2天,约3天,约4天,约1周,约2周,约1个月,约2个月,一个季节(例如,春、夏、秋、或冬),约1年,约3年,以及任意其他所选择的时间期间。
可以采用任何方便的湿度调节器,条件是湿度调节器可以配置为提供随时间具有恒定水含量的输出气态进料流。
例如,在气态进料流中可以简单地通过将进料鼓泡通过基本上纯的水获得恒定水含量。这种方法可以将所得到的进料流用水饱和,并且只要将进料流保持在恒定温度(至少直至装入在安德卢梭系统内),它将具有基本上恒定的水含量。进料的水含量还可以通过加入受控量的水蒸汽,或通过多种方法如通过喷雾、喷射、雾化、超声波振动以及它们的组合蒸发的水增加。
可以将用于加湿使用的水过滤以移除颗粒物,和/或纯化以移除污染物。用于纯化用于加湿的水的方法可以包括蒸馏、去离子化、通过碳的过滤、反渗透、微孔过滤、超滤、紫外氧化、电渗析以及它们的组合。
然而,因为水的热容大于任何反应物气体,可能适宜的是减少含有显著的水的反应物进料流的水含量,这具有减少用于加热这些进料流的能量成本的益处。因此,生产商可以选择以避免水饱和的进料流并且可以不选择包括用水饱和进料的方法。
进料流中的恒定水含量不需要100%恒定。例如,进料流中的水含量可以与设定值稍有差异,如与设定值差异约1%(重量/重量),或小于约0.9%,或小于约0.8%,小于约0.7%(重量/重量),或小于约0.6%,或小于约0.5%,小于约0.4%(重量/重量),或小于约0.3%,或小于约0.2%,小于约0.1%(重量/重量),或小于约0.09%,或小于约0.08%,小于约0.07%(重量/重量),或小于约0.06%,或小于约0.05%。通常,变化越小,安德卢梭反应和HCN制备中的条件越佳并且越可预测。
当反应物气体中存在减少量的水时,安德卢梭反应器和方法可以更有效地操作。例如,当湿度调节器可以产生具有小于约1体积%水(或小于约0.6重量%水),或具有小于约0.9体积%水(或小于约0.54重量%水),或具有小于约0.85体积%水(或小于约0.51重量%水),或具有小于约0.75体积%水(或小于约0.45重量%水),或具有小于约0.6体积%水(或小于约0.36重量%水),或具有小于约0.5体积%水(或小于约0.3重量%水),或具有小于约0.4体积%水(或小于约0.24重量%水),或具有小于约0.3体积%水(或小于约0.18重量%水),或具有小于约0.2体积%水(或小于约0.12重量%水),或具有小于约0.1体积%水(或小于约0.06重量%水)的反应物气体进料流时,安德卢梭法将更有效操作。
例如,当使用大气空气作为含氧进料流时,空气进料流可以具有小于约0.85体积%水,这等于水在5℃的空气中的饱和水平。然而,当使用空气或富集氧的空气作为氧进料时,可以有益地采用具有小于约0.75体积%水(或小于约0.45重量%水),或具有小于约0.6体积%水(或小于约0.36重量%水),或具有小于约0.5体积%水(或小于约0.3重量%水),或具有小于约0.4体积%水(或小于约0.24重量%水),或具有小于约0.3体积%水(或小于约0.18重量%水),或具有小于约0.2体积%水(或小于约0.12重量%水),或具有小于约0.1体积%水(或小于约0.06重量%水)的进料流。
湿度调节器可以包括多个组件,包括室、泵、检测器、冷凝器、制冷系统、加热系统、吸附剂、吸收剂、吹扫系统、进料控制器等。用于在湿度调节器中使用的组件的选择可以依赖于所要调节的进料气体的体积、进料的预期水组成和类型、可以容忍的水含量上的变化等而变化。
配备以冷凝和冷冻进料气体的冷凝器通常可以处理大体积的进料气体,并且可以是湿度调节器的有吸引力的组件。吸附剂材料还可以或者与冷凝器单元一起使用,或者不与其一起使用。
冷凝器可以将湿气态进料暴露至一个或多个冷除湿表面。冷凝器的表面可以通过制冷单元冷冻。水分从气态进料冷凝出来到一个或多个表面上并可以从表面排出,例如,排出至容器中。可以将气态进料在增加的压力冷冻或简单地在常压下冷冻。例如,气态进料流可以经历变压以促进水分移除。备选地,冷凝器可以增加含有气态进料流的冷冻室内的压力,可以移除水分,并且可以调节气态进料流的压力以将进料流以合适的速率进料至安德卢梭反应器中。
冷凝器件的冷凝表面可以以多种方式冷却。液体冷却的冷凝器可以通过将冷液体循环通过盘管的系统、管线或提供用于水冷凝的外表面的其他密闭系统而从进料气体移除过量水分。备选地,可以将冷气体(例如,制冷剂气体)循环通过盘管的系统、管线或其他提供用于水冷凝的外表面的密闭系统。因此,湿度调节器可以包括将压缩气体冷却至低于环境温度以使得压缩气体中的水分冷凝在制冷表面上的制冷剂干燥机。制冷剂干燥机具有能够从气体连续地移除水分的益处。然而,制冷剂干燥机可能使用大量的能量,并且处理气体以获得低湿度水平可能是困难的或昂贵的。
在湿度调节器中可以采用吸附剂材料以吸收水分,或充当分子筛的材料。吸收剂材料可以是干燥形式或液体形式。例如,一些除湿器具有干燥吸收剂如二氧化硅、氯化锂、H2SO4或CaO,而液体吸收剂器件可以使用物质如氯化锂溶液以从空气移除水分。工业除湿器可以包括固体干燥剂回转器,例如,用干燥剂如二氧化硅,以及化学品如氯化锂、硫酸(H2SO4)或氧化钙(CaO)覆盖的陶瓷轮或盘。干燥剂回转器可以旋转通过除湿室,在此进料流气体暴露至干燥剂。干燥剂回转器可以旋转通过室并且出来进入到其中将所吸附的水分移除的再生环境。
″分子筛″是可以吸附气体和液体的组分的含有精确和均匀尺寸的孔的材料。分子筛与普通的过滤器的不同之处在于分子筛在分子水平上操作。分子筛可以允许足够小的分子通过孔而被吸附,而更大的分子不通过。例如,水分子可以足够小以通过,而更大的分子不能。因为这一点,分子筛可以起到干燥剂的作用。一些分子筛可以吸附高达其自身重量22%的水。分子筛通常由铝-硅酸盐矿物、粘土、多孔玻璃、微孔木炭、沸石、活性碳,或具有小分子如氮、甲烷和水可以通过其扩散的开放结构的合成化合物组成。例如,可用于从气态进料移除水的分子筛可以由含有二氧化硅和氧化铝(aluminium dioxide)的碱性铝-硅酸盐制成。
可以用于吸收水蒸气的一种类型的分子筛是4A分子筛,其具有4埃的孔径。一般地将不吸附任意大于4埃的分子。通过4A分子筛的吸附一般比一些其他类型的分子筛或吸附剂更好并且更常用,因为4A分子筛使用较少的能量并且对气态进料没有显著的有害效果。4A分子筛可以得自多个供应商,如Delta Adsorbents(参见,例如,deltaadsorbents.com处的网站)或Texas Technologies Inc.(参见,例如,texastechnologies.com处的网站)。
用于吸收剂材料、干燥剂和分子筛的再生的方法包括使用压力变化、热,以及用载气吹扫。可以使用电或气体燃烧的加热器从干燥剂移除所吸收的水冷凝物。其他移除方法包括水蒸汽和正温度系数加热器,以及自调节器件。例如,分子筛可以使用如约400°至600°F的温度再生;通常,再生温度应当不超过1000°F。
例如,湿度调节器可以包括具有干燥剂容器的干燥剂干燥器,所述干燥剂容器保持吸湿剂如硅胶、氧化钙或硫酸。可以将气态进料泵送通过容器以使气体暴露至对于水具有亲和性的吸湿剂。可以将进料内的水分吸附至吸湿剂中,以使得离开容器的气态进料流含有很少水分。可以采用一系列干燥剂容器以使得当一个容器中的吸湿剂变得饱和或低效时,可以将其再生或替换,同时另一个容器继续从气态进料移除水分。
在一个进一步的实例中,可以采用包括自动压力检测再生式干燥器的湿度调节器。这种再生式干燥器可以包括两个以上含有分子筛材料的圆柱塔。可以将塔循环以使得当一个或多个塔干燥气态进料时,对其他塔吹扫出积累的水分。这些塔可以通过由定时电动机激活的电磁阀排放至大气。
在另一个实例中,湿度调节器可以包括膜筒,所述膜筒具有水分通过其可以渗透并逃逸至大气或收集系统,但所需的气体组分不通过的多个膜。用于这种筒的膜是可商购的,并且可以采取中空纤维的形式,以使得所需的气体组分可以通过纤维的内部,同时将从进料气体移除的水分从纤维外部收集。
湿度调节器可以包括结构特征的组合,如制冷剂、冷凝表面、加热器、干燥剂、膜、膜筒、分子筛等的组合。例如,湿度调节器可以将气态进料流加压并且之后使用干燥剂、冷凝表面、膜、分子筛或它们的组合除湿。湿度调节器可以,例如,加热或冷却气态进料并且之后使用干燥剂、冷凝表面、膜、分子筛,或它们的组合减少进料的水含量。
气态进料可以经历多于一个循环的湿度调节。例如,气态进料流可以经历一个、两个、三个、四个以上循环的水含量移除直至气态进料流具有适宜的低水分含量(例如,小于约1体积%水或小于约0.6重量%水)。
湿度调节器可以配置为调节一种类型的气态进料中的湿度或水含量。例如,湿度调节器可以配置为调节空气或富集氧的空气的水含量。湿度调节器还可以配置为调节不同气态进料如氨和甲烷进料的组合的湿度。可以采用一系列湿度调节器用于不同的进料。还可以采用一系列湿度调节器用于一种类型的气态进料,例如,通常具有显著的水含量的进料。
湿度检测器
气态进料或进料流的湿度可以通过任意传统方法检测,例如,通过使用能够准确地检测气态进料或进料流中的水蒸气含量的检测器。这种检测器可以用于调整与其操作性连接的湿度调节器的活动。因此,检测器可以,例如,激活湿度调节器,增加湿度调节器的活动,停止湿度调节器,减少湿度调节器的活动,或以其他方式使湿度调节器的功能适应于提供具有适合用于在安德卢梭法中反应的恒定水分含量的气态进料流。
存在并且可以采用多种湿度检测器。例如,湿度检测器可以采用检测湿度水平的电容、电量、电、电阻、电解、比重或压电方法。
电湿度计典型地可以测量,例如,暴露至气态进料流的水分吸收材料的膜的电阻、电容或阻抗。一些可得的电解或压电湿度计采用红外光谱或质谱,其可以与蒸汽压测量组合。尽管很多可商购的电湿度计提供相对湿度,但是可以使这种湿度计适合于提供气态进料流的比湿度。
比重法一般被认为是更精确的湿度测量技术之一。在该方法中,使已知量的气体通过水分-吸收化学物质如五氧化二磷,并且测定重量上的增加。
湿度检测器可以提供确定湿度水平如绝对湿度的输出信号。湿度检测器可以具有绝对湿度设定值,将其与所检测的绝对湿度比较。当所检测的绝对湿度偏离绝对湿度设定值时,湿度检测器可以给湿度调节器信号以开始调节。例如,当所检测的绝对湿度小于绝对湿度设定值时,湿度检测器可以给湿度调节器信号以终止水的移除并且给加湿单元信号以补充进料的水含量。然而,当所检测的绝对湿度大于绝对湿度设定值时,湿度检测器可以给湿度调节器信号以增加水的移除。
绝对湿度信号和绝对湿度设定值可以转化自湿度检测器中储存的相对湿度设定值。相对湿度值至绝对湿度值的转化比可以通过其他变量(例如,温度和/或压力)的检测并通过可得数学式的换算进行。
调节信号可以通过检测器产生以打开一个或多个湿度调节器单元的电源。调节信号还可以由检测器产生以增加或减少一个或多个湿度调节器的速度或容量。因此将进料的绝对湿度调节为在绝对湿度设定值之上或之下略微变化。将绝对湿度测量与设定值比较并且根据它们之间的差产生湿度控制信号。
除了监控气态进料流湿度之外,湿度检测器还可以包括温度计、恒温器或相似的温度检测元件。温度计或温度检测元件可以用于检测可以经历湿度调节的气态进料流的温度。恒温器元件可以用于开始加热或冷却,条件是需要改变气态进料流的温度。
还可以测量温度并与设定值或设定值范围比较。当气态进料流所测量的温度值落在设定值范围之外时,可以产生温度控制信号以根据它们之间的差开始气态进料或进料流的加热或冷却。使用因此获得的湿度控制信号和温度控制信号以彼此独立地将温度和绝对湿度控制在以上范围和下面的选择值或范围。
安德卢梭系统的实例
图1-3提供用于进行安德卢梭法的示例系统的图。
图1和图2是示意安德卢梭系统的类型的示意图,其包括安德卢梭反应器10,在此将反应物气体如氨、甲烷和氧在含铂催化剂的存在下转化为氰化氢和水。该系统还可以包括一个或多个湿度调节单元如20、30和40,其分别用于调节进料气体如氨(A)、甲烷(B)和空气(C)的水含量。变量i、j和k分别是确定湿度调节器20、30和40的数目的整数,其中i、j和k的每一个可以分别地是0至12的整数。i数目的湿度调节器20可以并联操作、串联操作或它们的组合操作。类似地,j数目的湿度调节器30也可以并联操作、串联操作,或它们的组合操作。此外,k数目的湿度调节器40也可以并联操作、串联操作或它们的组合操作。这种平行操作允许通过一个或多个除湿器进行除湿,同时将其他除湿器再生。一系列除湿器的操作允许部分地处理过,并且可能还不具有可接受(恒定)水含量的进料经历通过串联的另一个湿度调节器的进一步处理。
i、j和k的每一个的数值的选择分别涉及反应物气体如氨(A)、甲烷(B)和空气(C)的组成。例如,当采用纯氨作为进料时,i可以是零并且A进料是具有可接受水含量的氨进料流。然而,即使当采用具有不可接受或非恒定水含量的氨进料时,i也可以在约1至约6,或约1至3的范围内。因此,安德卢梭系统可以容易地配置为采用具有可以包括水在内的杂质的氨进料。类似地,例如,当采用纯甲烷(例如,B)时,j可以是零。然而,j还可以在约1至约6,或约1至3的范围内,即使当采用具有不可接受或非恒定水含量的甲烷时。安德卢梭系统可以容易地配置为采用具有不可接受地高或低水含量的甲烷进料。此外,当使用纯氧(例如,C)时,k可以是零。然而,即使当采用可能具有不可接受或非恒定水含量的空气或富集氧的空气时,k也可以在约1至约6,或约1至3的范围内。安德卢梭系统可以因此配置为采用可以具有可以包括水的杂质的空气或含氧进料。
在图2A-2D中,安德卢梭系统可以还包括可以操作性连接至一个或多个湿度调节器20、30和40,和/或至反应器10的一个或多个湿度检测器25、27、35、37、45和47。在图2A、2C和图2D中,湿度检测器25、35和45可以检测将分别进料至一个或多个湿度调节器20、30和40中的进料气体的湿度。在图2B、2C和2D中,这种湿度检测器27、37和47可以检测分别从一个或多个湿度调节器20、30和40出来的进料流气体的湿度,之后将那些进料流气体进料至反应器10中。变量x1、x2、y1、y2、z1和z2分别是确定湿度检测器25、27、35、37、45和47的数量的整数。变量x1、x2、y1、y2、z1和z2的每一个可以分别是0至12的整数。例如,如果存在i个湿度调节器20,x1和x2的值可以是等于或小于i;如果存在j个湿度调节器30,y1和y2的值可以等于或小于j;并且如果存在k个湿度调节器40,z1和z2的值可以是等于或小于k。
湿度检测器25、27、35、37、45和47的每一个可以提供确定湿度水平的输出信号,例如,绝对湿度输出信号。湿度检测器25、27、35、37、45和47的每一个可以具有将检测绝对湿度与其比较的单独的绝对湿度设定值。例如,当在进料A、B或C中的一个中所检测的绝对湿度大于绝对湿度设定值时,一个或多个湿度检测器25、35和/或45可以给湿度调节器20、30和40中的任一个信号以调节(调整)进料流的水含量,例如,通过开始或增加除湿。类似地,当由湿度调节器20、30和40中的任一个出来的进料流所检测的绝对湿度小于绝对湿度设定值时,一个或多个湿度检测器27、37和/或47可以给湿度调节器20、30和40信号以进一步调整进料的水含量,例如,通过开始或增加进料的湿化。
图3示例另一个安德卢梭系统,其中将两种进料(例如,含氨和含甲烷进料)合并并可以在合并入反应器10之前使其通过一个或多个湿度调节器20。通常,氧(例如,空气或含有O2的气体)进料是可以在湿度调节器40中处理的单独的进料。图3中所示的系统可以分别具有图2A-2D中所示的任何特征,包括湿度检测器,以及i或k数目的湿度调节器20或40。
以下非限制实施例示例安德卢梭法的一些方面。
实施例1.
该实施例示例在空气安德卢梭法过程中氨至HCN的转化率可以如何依赖于作为含氧进料流使用的空气的湿度而变化。
使用以设定进料速率进料至反应器中的甲烷、氨和空气进料流进行安德卢梭法。反应在含铂催化剂的存在下进行。使用内部具有陶瓷绝缘衬里的4英寸内径不锈钢反应器用于中试。作为催化剂床装载来自Johnson Matthey(美国)的四十片的90重量%Pt/10重量%Rh40目丝网。使用穿孔的氧化铝片用于催化剂片载体。将总流速设定在2532SCFH(标准立方英尺/小时)。在模拟制备序列中,在安德卢梭反应设备中使用三个反应器以由约17摩尔%甲烷、约19摩尔%氨和约64摩尔%空气的反应混合物在铂催化剂的存在下制备氰化氢。来自反应器的气态产物流含有约76摩尔%N2,4摩尔%氰化氢,约1.5摩尔%未反应的氨,约8摩尔%氢,约1.5摩尔%CO,以及约8摩尔%H20,基于所反应的NH3具有大约40%总收率(摩尔为基础的)。
将氨(Cn)至产物的转化率确定为所制备的HCN的摩尔数相对于进料至反应器中的NH3的摩尔数的百分比。
Cn=100*(制备的HCN/进料的NH3)
将甲烷收率类似地确定为转化至HCN的CH4的摩尔数的百分比。
Cc=100*(制备的HCN/进料的CH4)
如表2中所示,进料至反应器中的气体的氧和氮含量一定程度随着含氧进料流(例如,空气)的湿度或水含量变化。
表2:湿度改变对反应物至HCN的转化率的影响
因此,在30℃随着湿度增加,氨和甲烷两者至HCN产物的转化率都减少。该关系也由图4示例。
实施例2
该实施例示例空气安德卢梭法中可变化的湿度的问题。这些问题包括增加的副产物形成和增加的设备清洁和/或替换需要。
使用内部具有陶瓷绝缘衬里的4英寸内径不锈钢反应器用于中试。装载来自Johnson Matthey(美国)的四十片的90重量%Pt/10重量%Rh40目丝网作为催化剂床。使用穿孔的氧化铝片用于催化剂片载体。将总流速设定在2532SCFH(标准立方英尺/小时)。在模拟制备序列中,在安德卢梭反应设备中使用三个反应器以由约17摩尔%甲烷、约19摩尔%氨和约64摩尔%空气的反应混合物在铂催化剂的存在下制备氰化氢。来自反应器的气态产物流含有约76摩尔%N2,4摩尔%氰化氢,约1.5摩尔%未反应的氨,约8摩尔%氢,约1.5摩尔%CO,并且约8摩尔%H2O,基于所反应的NH3具有大约40%总收率(摩尔为基础的)。使用甲烷、氨和空气进料进行安德卢梭法三个月,以使得至反应器的进料包括在设定的进料速率并且反应在含铂催化剂的存在下进行。不进行进料中的湿度水平调节。
进气空气进料典型地具有约1个大气压的气压。进气空气进料在夜晚(棱晨2点)在三个月期间具有约27℃的平均温度和约95%的平均相对湿度(2.1%比湿度)。早上进气空气进料的平均温度为约30℃并且具有约90%的平均相对湿度(2.4%比湿度)。然而,在下午三点左右(by mid-afternoon),空气进气进料的平均温度为约38℃并且它具有约60%的相对湿度(2.5%比湿度)。因此,空气进料的平均百分比水含量在全天内每天变化约0.4%。
空气在30℃的密度为约1.164kg/m3;因此,在送至反应器的总气体进料中总计有约0.7kg空气/立方米。然而,因为空气的比湿度在全天内变化约0.4%,进料至反应器中的空气的质量全天变化约0.003g/立方米。平均来说,这在三个月期间的过程中的每一天出现。
之前的研究显示当气体混合物改变小至0.003%时,所制备的HCN的量可以改变1-2%。因此,空气进料中可变湿度的存在在三个月期间的过程中导致少得多的HCN制备。
在三个月之后,将反应器关闭。在直通反应器的管线中观察到积累并且观察对催化剂的实质损坏。更换催化剂包。
实施例3.
该实施例示例使用具有恒定水含量的空气进料流的益处。当采用具有恒定水含量的空气作为安德卢梭法中的含氧进料流时,这种益处可以包括减少的副产物形成和减少的碳积累。
可以如实施例2中所述进行安德卢梭法,除了将空气进料的水含量调节为约1%比湿度的基本上不变的水平。三个月期间过程中的HCN制备比对于实施例2观察到的高至少约0.5%。
在三个月之后,将反应器关闭。在直通反应器的管线中观察到少得多的碳积累,并且观察到对催化剂很小的或没有损坏。不用更换催化剂包。
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在本文已经宽泛地并且一般地描述了本发明。落入一般公开内的较窄物种和子组的每一个也形成本发明的一部分。这包括具有条件或否定限制从一般类型去除任意对象的本发明的一般说明,而与排除的对象是否具体地在本文陈述无关。此外,在本发明的特征或方面用马库什基团描述的情况下,本领域技术人员将明白本发明也从而以任意马库什基团的单独的成员或成员的子组描述。
本发明的以下陈述描述了本发明的一些要素或特征。因为本申请是临时申请,这些陈述可能在非临时申请的准备和提交过程中改变。如果这种改变出现,这种改变不希望影响根据由非临时申请给出的权利要求的等价体的范围。根据35U.S.C.§111(b),权利要求对于临时申请不是必需的。因此,本发明的陈述可以不被解释为依照35U.S.C.§112的权利要求。
本发明的陈述:
1.一种用于产生氰化氢的方法,所述方法包括:
a)调节至少一种气态进料中的水含量以产生选自由以下各项组成的组的一种或多种进料流:水含量恒定的甲烷进料流,水含量恒定的氨进料流,以及水含量恒定的含氧进料流;以及
b)使甲烷进料流、氨进料流和氧进料流反应从而产生氰化氢,
其中所述甲烷进料流、所述氨进料流或所述氧进料流中的至少一种是水含量恒定的进料流。
2.陈述1所述的方法,其中所述水含量恒定的进料流在水含量上与设定值的差异不大于约1%(重量/重量)。
3.陈述1或2所述的方法,其中所述水含量恒定的进料流在水含量上与设定值的差异小于所述设定值的约0.9%,或小于约0.8%,小于约0.7%(重量/重量),或小于约0.6%,或小于约0.5%,小于约0.4%(重量/重量),或小于约0.3%,或小于约0.2%,小于约0.1%(重量/重量),或小于约0.09%,或小于约0.08%,小于约0.07%(重量/重量),或小于约0.06%,或小于约0.05%。
4.陈述1-3中任一项所述的方法,其中所述水含量恒定的进料流具有小于约2.0体积%水,或小于约1.5体积%水,或小于约1.0体积%水,或小于约0.95体积%水,或小于约0.9体积%水,或小于约0.85体积%水,或小于约0.8体积%水,或小于约0.75体积%水,或小于约0.7体积%水,或小于约0.65体积%水,或小于约0.6体积%水,或小于约0.55体积%水,或小于约0.5体积%水,或小于约0.45体积%水,或小于约0.4体积%水,或小于约0.35体积%水。
5.陈述1-4中任一项所述的方法,其中调节氨进料或甲烷进料中的水含量。
6.陈述1-5中任一项所述的方法,其中调节含氧进料中的水含量。
7.陈述1-6中任一项所述的方法,其中调节含氧进料中的水含量并且所述含氧进料含有非氧气体。
8.陈述1-7中任一项所述的方法,其中调节含氧进料中的水含量,并且所述含氧进料是空气或富集氧的空气。
9.陈述1-8中任一项所述的方法,其中所述氧进料是选自由以下各项组成的组的气体:空气、氧和氮的混合物、分子氧以及它们的混合物。
10.陈述1-9中任一项所述的方法,其中至少一种气态进料具有恒定水含量并且不进行调节水含量。
11.陈述1-10中任一项所述的方法,其中至少一种气态进料具有恒定水含量并且在不调节所述水含量的情况下反应以形成氰化氢。
12.陈述1-11中任一项所述的方法,其中至少一种气态进料具有恒定水含量,不进行调节水含量并且所述气态进料是甲烷进料流。
13.陈述1-12中任一项所述的方法,其中至少一种气态进料具有恒定水含量,不进行调节水含量并且所述气态进料是氨进料流。
14.陈述1-13中任一项所述的方法,其中反应以形成氰化氢的甲烷进料流含有选自由以下各项组成的组的一种或多种杂质:小于约3%烷烃,小于约2%二氧化碳,小于约2%硫化氢,小于约3%氮,小于约2%二氧化碳,以及它们的组合。
15.陈述1-14中任一项所述的方法,其中反应以形成氰化氢的甲烷进料流含有至少约95%甲烷,或至少97%甲烷,或至少99%甲烷,或至少99.5%甲烷。
16.陈述1-15中任一项所述的方法,其中氨进料含有水或氧杂质。
17.陈述1-16中任一项所述的方法,其中处理氨进料以移除氧杂质。
18.陈述1-17中任一项所述的方法,其中所述氨进料流含有小于2体积%的杂质并且反应以形成氰化氢。
19.陈述1-18中任一项所述的方法,其中所述氧进料流是含有至少约20%,至少约21%,或至少约22%,或至少约23%,或至少约24%,或至少约25%,或至少约26%,或至少约27%,或至少约28%氧,或至少约29%,或至少约30%的气体。
20.陈述1-19中任一项所述的方法,其中所述氧进料流含有小于或等于约80%的氮。
21.陈述1-20中任一项所述的方法,其中氧进料流具有小于2.0%的有机物质,或小于1.0%的有机物质,或小于0.5%的有机物质,或小于0.1%的有机物质。
22.陈述1-22中任一项所述的方法,其中调节至少一种气态进料中的水含量是通过使用湿度调节器进行的,所述湿度调节器包括:
(a)一种或多种吸附材料,冷凝器,冷凝表面,加热器,热交换器,风扇,或冷冻器单元;
(b)一种或多种用于使受控量的水蒸汽或通过喷雾、喷射、雾化或超声波振动蒸发的水通过的单元;或
(c)它们的组合。
23.陈述22所述的方法,其中所述湿度调节器包括吸附剂或干燥剂。
24.陈述23所述的方法,其中所述吸附剂或干燥剂包括吸附水但基本上不吸附氧、氨或甲烷的材料。
25.陈述22-24中任一项所述的方法,其中所述湿度调节器包含作为吸附剂或干燥剂的分子筛。
26.陈述22-25中任一项所述的方法,其中所述湿度调节器包括一种或多种吸湿材料。
27.陈述26所述的方法,其中所述一种或多种吸湿材料选自由以下各项组成的组:硅胶、氧化钙、硫酸和氯化锂。
28.陈述22-27中任一项所述的方法,其中所述湿度调节器包括再生室以从所述吸附剂或干燥剂吹扫出水。
29.陈述22-28中任一项所述的方法,其中所述湿度调节器包括具有含有冷凝表面的室的冷凝单元,以及循环通过所述冷凝单元以冷却所述冷凝表面的制冷剂。
30.陈述29所述的方法,其中所述湿度调节器还包括排水或收集容器以从所述室收回或保持在所述冷凝表面上冷凝的水。
31.陈述22-30中任一项所述的方法,其中所述湿度调节器配置为将甲烷除湿。
32.陈述22-31中任一项所述的方法,其中所述湿度调节器配置为将氨除湿。
33.陈述22-32中任一项所述的方法,其中所述湿度调节器配置为将空气除湿。
34.陈述22-33中任一项所述的方法,其中所述湿度调节器操作性连接至至少一个进料流加热器,以将至少一种进料流在所述进料流进入所述反应器之前升温。
35.陈述22-34中任一项所述的方法,其中所述湿度调节器还包括至少一个进料流加热器,以将至少一种进料流在所述进料流进入所述反应器之前升温。
36.陈述34或35所述的方法,其中所述至少一个进料流加热器将
至少一种进料流升温至约30℃至约600℃。
37.陈述34-36中任一项所述的方法,其中所述至少一个进料流加热器将至少一种进料流加热至约70℃至约500℃,或约70℃至约300℃。
38.陈述34-37中任一项所述的方法,其中所述至少一个进料流加热器包括:包含不可燃加热介质的热交换器。
39.陈述1-41中任一项所述的方法,其中调节至少一种气态进料中的水含量通过至少两个湿度调节器进行。
40.陈述39所述的方法,其中所述至少两个湿度调节器并联操作。
41.陈述39所述的方法,其中所述至少两个湿度调节器串联操作。
42.陈述1-41中任一项所述的方法,所述方法还包括检测至少一种进料中的湿度。
43.陈述1-42中任一项所述的方法,所述方法还包括检测至少一种进料流中的湿度。
44.陈述42或43所述的方法,其中检测湿度还包括提供确定至少一种进料的湿度水平的输出信号。
45.陈述42或43所述的方法,其中检测湿度还包括提供确定至少一种进料流的湿度水平的输出信号。
46.陈述44或45所述的方法,其中所确定的湿度水平是比湿度输出或绝对湿度输出。
47.陈述1-46中任一项所述的方法,所述方法还包括检测湿度并且将至少一种进料流湿度水平与湿度设定值比较。
48.陈述47所述的方法,其中所述湿度设定值为约1体积%水(或约0.6重量%水),或约0.9体积%水(或约0.55重量%水),或约0.85体积%水(或约0.5重量%水),或约0.75体积%水(或约0.4重量%水)。
49.陈述22-48中任一项所述的方法,所述方法还包括:检测至少一种进料中的湿度,将至少一种进料湿度水平与湿度设定值比较,并且调整所述湿度调节器的功能或活动。
50.陈述22-49中任一项所述的方法,所述方法还包括:检测进料流中的湿度,将至少一种进料流湿度水平与湿度设定值比较,并且调整所述湿度调节器的功能或活动。
51.陈述49或50所述的方法,其中所述湿度检测器开始通过所述湿度调节器的水含量调节。
52.陈述49或50所述的方法,其中所述湿度检测器停止通过所述湿度调节器的水含量调节。
53.陈述22-52中任一项所述的方法,所述方法还包括检测进料中的湿度,将至少一种进料湿度水平与湿度设定值比较,并且如果进料湿度水平在水含量上与所述湿度设定值的差异小于所述设定值的约0.9%,或小于约0.8%,小于约0.7%(重量/重量),或小于约0.6%,或小于约0.5%,小于约0.4%(重量/重量),或小于约0.3%,或小于约0.2%,小于约0.1%(重量/重量),或小于约0.09%,或小于约0.08%,小于约0.07%(重量/重量),或小于约0.06%,或小于约0.05%,调整所述湿度调节器的功能或活动。
54.陈述22-53中任一项所述的方法,所述方法还包括:检测进料流中的湿度,将至少一种进料流湿度水平与湿度设定值比较,并且如果所述进料流湿度水平在水含量上与所述湿度设定值的差异小于所述设定值的约0.9%,或小于约0.8%,小于约0,7%(重量/重量),或小于约0,6%,或小于约0.5%,小于约0.4%(重量/重量),或小于约0.3%,或小于约0.2%,小于约0.1%(重量/重量),或小于约0.09%,或小于约0.08%,小于约0.07%(重量/重量),或小于约0.06%,或小于约0.05%,调整所述湿度调节器的功能或活动。
55.一种系统,所述系统包括:
a)反应器,所述反应器配置用于甲烷、氨和氧在含铂催化剂的存在下的反应;以及
b)至少一个湿度调节器,所述湿度调节器操作性连接至所述反应器并且配置为调节至少一种气态进料中的水含量以产生一种或多种选自由以下各项组成的组的进料流:水含量恒定的甲烷进料流、水含量恒定的氨进料流和水含量恒定的含氧进料流;
其中所述甲烷进料流、所述氨进料流或所述氧进料流中的至少一种是水含量恒定的进料流。
56.陈述55所述的系统,其中所述至少一个湿度调节器配置为产生在水含量上与设定值的差异不大于约1%(重量/重量)的水含量恒定的进料流。
57.陈述55或56所述的系统,其中所述至少一个湿度调节器配置为产生在水含量上与设定值的差异小于所述设定值的约0.9%,或小于约0.8%,小于约0.7%(重量/重量),或小于约0.6%,或小于约0.5%,小于约0.4%(重量/重量),或小于约0.3%,或小于约0.2%,小于约0.1%(重量/重量),或小于约0.09%,或小于约0.08%,小于约0.07%(重量/重量),或小于约0.06%,或小于约0.05%的水含量恒定的进料流。
58.陈述55-57中任一项所述的系统,其中所述至少一个湿度调节器配置为产生水含量恒定的进料流,所述水含量恒定的进料流:
(a)具有小于约2.0体积%水,或小于约1.5体积%水,或小于约1.0体积%水,或小于约0.95体积%水,或小于约0.9体积%水,或小于约0.85体积%水,或小于约0.8体积%水,或小于约0.75体积%水,或小于约0.7体积%水,或小于约0.65体积%水,或小于约0.6体积%水,或小于约0.55体积%水,或小于约0.5体积%水,或小于约0.45体积%水,或小于约0.4体积%水,或小于约0,35体积%水;和/或
(b)具有大于约0.001体积%水,或大于约0.002体积%水,或大于约0.003体积%水,或大于约0.004体积%水,或大于约0.005体积%水,或大于约0.006体积%水,或大于约0.007体积%水,或大于约0.008体积%水,或大于约0.009体积%水,或大于约0.001体积%水,或大于约0.0015体积%水,或大于约0.002体积%水,或大于约0.0025体积%水,或大于约0.003体积%水,或大于约0.0035体积%水,或大于约0.004体积%水。
59.陈述55-58中任一项所述的系统,其中所述至少一个湿度调节器配置为调节氨进料或甲烷进料中的水含量。
60.陈述55-59中任一项所述的系统,其中所述至少一个湿度调节器配置为调节含氧进料中的水含量。
61.陈述55-60中任一项所述的系统,其中所述至少一个湿度调节器配置为调节含氧进料中的水含量,并且所述含氧进料含有非氧气体。
62.陈述55-61中任一项所述的系统,其中所述至少一个湿度调节器配置为调节含氧进料中的水含量,并且所述含氧进料是空气或富集氧的空气。
63.陈述55-62中任一项所述的系统,其中所述至少一个湿度调节器配置为调节氧进料中的水含量,并且所述氧进料是选自由以下各项组成的组的气体:空气、氧和氮的混合物、分子氧和其混合物。
64.陈述55-63中任一项所述的系统,所述系统还包括至少一个旁通导管,所述旁通导管配置以使得至少一种具有恒定水含量的气态进料绕过所述至少一个湿度调节器。
65.陈述55-64中任一项所述的系统,所述系统配置为将至少一种具有恒定水含量的气态进料直接进料至所述反应器而不通过所述至少一个湿度调节器。
66.陈述55-65中任一项所述的系统,所述系统配置为将至少一种具有恒定水含量的甲烷进料直接进料至所述反应器而不通过所述至少一个湿度调节器。
67.陈述55-66中任一项所述的系统,所述系统配置为将至少一种具有恒定水含量的氨进料至所述反应器而不通过所述至少一个湿度调节器。
68.陈述55-67中任一项所述的系统,所述系统配置为将至少一种具有恒定水含量的含氧进料直接进料至所述反应器而不通过所述至少一个湿度调节器。
69.陈述55-68中任一项所述的系统,其中至少一种气态进料具有在水含量上与设定值的差异小于所述设定值的约0.9%,或小于约0.8%,小于约0.7%(重量/重量),或小于约0.6%,或小于约0.5%,小于约0.4%(重量/重量),或小于约0.3%,或小于约0.2%,小于约0.1%(重量/重量),或小于约0.09%,或小于约0.08%,小于约0.07%(重量/重量),或小于约0.06%,或小于约0.05%的恒定水含量。
70.陈述55-69中任一项所述的系统,其中至少一种气态进料具有恒定水含量,所述恒定水含量:
(a)是小于约2.0体积%水,或小于约1.5体积%水,或小于约1.0体积%水,或小于约0.95体积%水,或小于约0.9体积%水,或小于约0.85体积%水,或小于约0.8体积%水,或小于约0.75体积%水,或小于约0.7体积%水,或小于约0.65体积%水,或小于约0.6体积%水,或小于约0.55体积%水,或小于约0.5体积%水,或小于约0.45体积%水,或小于约0.4体积%水,或小于约0.35体积%水;和/或
(b)是大于约0.001体积%水,或大于约0.002体积%水,或大于约0.003体积%水,或大于约0.004体积%水,或大于约0.005体积%水,或大于约0.006体积%水,或大于约0.007体积%水,或大于约0.008体积%水,或大于约0.009体积%水,或大于约0.001体积%水,或大于约0.0015体积%水,或大于约0.002体积%水,或大于约0.0025体积%水,或大于约0.003体积%水,或大于约0.0035体积%水,或大于约0.004体积%水。
71.陈述55-70中任一项所述的系统,其中所述反应器包括一个或多个反应物气体入口,所述气体入口配置为将选自由甲烷进料流、氨进料流、氧进料流或它们的组合组成的组的反应物进料流进料至所述反应器中,其中一种或多种所述反应物进料流是水含量恒定的进料流。
72.陈述55-71中任一项所述的系统,其中所述反应器包括反应物气体入口,以将选自由甲烷进料流、氨进料流和氧进料流组成的组的至少两种反应物气体进料流的组合进料至所述反应器中,其中一种或多种所述反应物进料流是水含量恒定的进料流。
73.陈述55-72中任一项所述的系统,其中所述反应器包括三个反应物气体入口,以将选自由甲烷进料流、氨进料流和氧进料流组成的组的反应物气体进料流分别进料至所述反应器中,其中一种或多种所述反应物进料流是水含量恒定的进料流。
74.陈述55-73中任一项所述的系统,其中进料至所述反应器中的甲烷进料流含有选自由以下各项组成的组的一种或多种杂质:小于约3%烷烃,小于约2%二氧化碳,小于约2%硫化氢,小于约3%氮,小于约2%二氧化碳,以及它们的组合。
75.陈述55-74中任一项所述的系统,其中进料至所述反应器中的甲烷进料流具有至少约95%甲烷,或至少97%甲烷,或至少99%甲烷,或至少99.5%甲烷。
76.陈述55-75中任一项所述的系统,其中所述至少一种气态进料是具有小于水的绝对湿度设定值的甲烷进料并且采用其作为所述甲烷进料流。
77.陈述55-76中任一项所述的系统,其中氨进料含有水或氧杂质。
78.陈述55-77中任一项所述的系统,其中将氨进料除湿以产生氨进料流。
79.陈述55-78中任一项所述的系统,其中将氨进料处理以移除氧杂质。
80.陈述55-79中任一项所述的系统,其中所述氨进料流在进料至所述反应器中时含有小于2体积%的杂质。
81.陈述55-80中任一项所述的系统,其中氧进料流具有小于2.0%有机物质,或小于1.0%有机物质,或小于0.5%有机物质,或小于0.1%有机物质。
82.陈述55-81中任一项所述的系统,其中所述湿度调节器包括:
(a)一种或多种吸附材料、冷凝器、冷凝表面、加热器、热交换器、风扇或冷冻器单元;
(b)一种或多种用于使受控量的水蒸汽或通过喷雾、喷射、雾化或超声波振动蒸发的水通过的单元;或
(c)它们的组合。
83.陈述55-82中任一项所述的系统,其中所述湿度调节器包括冷凝器和冷凝物收集器。
84.陈述55-83中任一项所述的系统,其中所述湿度调节器包括吸附剂或干燥剂。
85.陈述84所述的系统,其中所述吸附剂或干燥剂包括吸附水但基本上不吸附氧、氨或甲烷的材料。
86.陈述55-85中任一项所述的系统,其中所述湿度调节器包括作为吸附剂或干燥剂的分子筛。
87.陈述55-86中任一项所述的系统,其中所述湿度调节器包括一种或多种吸湿材料。
88.陈述87所述的系统,其中所述一种或多种吸湿材料选自由以下各项组成的组:硅胶、氧化钙、硫酸和氯化锂。
89.陈述55-88中任一项所述的系统,其中所述湿度调节器包括再生室,以将水从所述吸附剂或干燥剂吹扫出。
90.陈述55-89中任一项所述的系统,其中所述湿度调节器包括具有含冷凝表面的室的冷凝单元,以及通过所述冷凝单元循环以冷却所述冷凝表面的制冷剂。
91.陈述90所述的系统,其中所述湿度调节器还包括排水或收集容器,以从所述室收回或保持冷凝在所述冷凝表面上的水。
92.陈述55-91中任一项所述的系统,所述系统还包括至少一个进料流加热器,以将至少一种进料流在所述进料流进入所述反应器之前升温。
93.陈述92所述的系统,其中所述至少一个进料流加热器将至少一种进料流升温至约30℃至约600℃。
94.陈述92或93所述的系统,其中所述至少一个进料流加热器将至少一种进料流升温至约70℃至约500℃,或约70℃至约300℃。
95.陈述92-94中任一项所述的系统,其中所述至少一个进料流加热器包括包含不可燃加热介质的热交换器。
96.陈述92-95中任一项所述的系统,所述系统包括至少两个湿度调节器。
97.陈述96所述的系统,其中所述至少两个湿度调节器并联操作。
98.陈述97所述的系统,其中所述至少两个湿度调节器串联操作。
99.陈述55-98中任一项所述的系统,所述系统还包括湿度检测器。
100.陈述99所述的系统,其中所述湿度检测器提供确定至少一种进料的湿度水平的输出信号。
101.陈述99或100所述的系统,其中所述湿度检测器提供确定至少一种进料的绝对湿度水平的输出信号。
102.陈述55-101中任一项所述的系统,所述系统还包括湿度检测器,其中所述湿度检测器将至少一种进料流湿度水平与湿度设定值比较。
103.陈述100-102中任一项所述的系统,其中所确定的湿度水平是比湿度输出或绝对湿度输出。
104.陈述102或103所述的系统,其中所述湿度设定值是比湿度设定值或绝对湿度设定值。
105.陈述102-104中任一项所述的系统,其中所述至少一个湿度调节器配置为产生在水含量上与设定值的差异小于所述设定值的约0.9%,或小于约0.8%,小于约0.7%(重量/重量),或小于约0.6%,或小于约0.5%,小于约0.4%(重量/重量),或小于约0.3%,或小于约0.2%,小于约0.1%(重量/重量),或小于约0.09%,或小于约0.08%,小于约0.07%(重量/重量),或小于约0.06%,或小于约0.05%的水含量恒定的进料流。
106.陈述99-105中任一项所述的系统,其中所述湿度检测器包括水分-吸收材料。
107.陈述106所述的系统,其中所述湿度检测器检测和/或量化所述水分-吸收材料中重量上的增加。
108.陈述99-107中任一项所述的系统,其中所述湿度检测器包括湿度计。
109.陈述108所述的系统,其中所述湿度计检测水分-吸收材料中的电阻、电导率、电容或电阻抗。
110.陈述99-110中任一项所述的系统,其中所述湿度检测器调整所述湿度调节器的功能或活动。
111.陈述99-54中任一项所述的系统,其中所述湿度检测器开始通过所述湿度调节器的进料调节。
112.陈述99-111中任一项所述的系统,其中所述湿度检测器增加通过所述湿度调节器的进料调节。
113.陈述99-111中任一项所述的系统,其中所述湿度检测器减少通过所述湿度调节器的进料调节。
114.陈述99-111中任一项所述的系统,其中所述湿度检测器停止通过所述湿度调节器的进料调节。
115.陈述55-114中任一项所述的系统,其中所述系统产生氰化氢(HCN)。