CS268406B1 - Způsob katalytické hydrogenolýzy chlorovaných bifenylů - Google Patents
Způsob katalytické hydrogenolýzy chlorovaných bifenylů Download PDFInfo
- Publication number
- CS268406B1 CS268406B1 CS875409A CS540987A CS268406B1 CS 268406 B1 CS268406 B1 CS 268406B1 CS 875409 A CS875409 A CS 875409A CS 540987 A CS540987 A CS 540987A CS 268406 B1 CS268406 B1 CS 268406B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- chlorinated
- biphenyls
- biphenyl
- hydrogen
- chlorinated biphenyls
- Prior art date
Links
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 title claims abstract description 27
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims abstract description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- -1 chlorinated ammonium biphenyls Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GGMPTLAAIUQMIE-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachlorobiphenyl Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C1=CC=CC=C1 GGMPTLAAIUQMIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- PAYFWJAKKLILIT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentachloro-6-(2,3-dichlorophenyl)benzene Chemical group ClC1=CC=CC(C=2C(=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C=2Cl)Cl)=C1Cl PAYFWJAKKLILIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUEIBQJFGMERJD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentachloro-6-(2-chlorophenyl)benzene Chemical group ClC1=CC=CC=C1C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl RUEIBQJFGMERJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAYCNKDKIKZTAF-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(2-chlorophenyl)benzene Chemical group ClC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1Cl JAYCNKDKIKZTAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAXBNTIAOJWAOP-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobiphenyl Chemical class ClC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LAXBNTIAOJWAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTBRNEUEFCNVHC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorobiphenyl Chemical group C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC=C(Cl)C=C1 YTBRNEUEFCNVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011551 heat transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001911 terphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Je řešena chemické přeměna znehodnocených
chlorovaných bifenylů, které
se používají Jako transformátorové oleje
a termicky stabilní přenaSeěe tepla,
nebo odpadních polychlorovaných bifenylů
vznikajících při jejich výrobě.
Postup Je využitelný pro zpracování
věech odpadních chlorovaných bifenylů
sumárního vzorce C.oHvCL,, kde x « O
až 9, y » 1 až 10 a x + y ■ 10. Chlorovaný
bifenyl nebo aměa chlorovaných
bifenylů se podrobí hydrogenolýze vodíkem
při teplotě 180 až 450 C za
atmosférického nebo mírně zvýieného
tlaku do 1 MPa v přítomnosti noslčového
katalyzátoru obaahujiclho 0,1 až
5 % hmot. paladia nebo platiny na
aktivním uhlí nebo oxidu hlinitém ne-
,bo oxidu křemičitém. Reakční produkty
jsou bifenyl a chlorovodík. Dosáhne
se recyklace cenných surovin do výrobního
procesu a současně se anižl negativní
dopady na životní prostředí,
které s sebou přináií skládkování
chlorovaných bifenylů nebo jejich
spalování.
Description
Vynález se týká způsobu katalytické hydrogenolýzy chlorovaných bifenylů na bifenyl a chlorovodík.
Směsi chlorovaných bifenylů nacházejí vzhlede· k vysoké termické stabilitě a dielektrické konstantě použití jako přenašeče tepla při nepřímém ohřevu na vysoké teploty a především jako transformátorové kapaliny v elektrických transformátorech pro střední a vysoké výkony. V současné době je jejich použití omezováno vzhledem k jejich ekologické závadnosti spočívající v obtížné biologické odbouratelnosti polychlorovaných bifenylů, vzhledem k jejich vysoké termické a chemické stabilitě, značné perzistenci v životním prostředí a v jejich schopnosti koncentrování v potravinovém řetězci. Vyvstává obtížný problém nezávadné přeměny znehodnocených transformátorových náplní, přenašečů tepla a odpadních polychlorovaných uhlovodíků (bifenylů, terfenylů a dalších) vznikajících při výrobě chlorovaných bifenylů.
□edním ze známých způsobů likvidace polychlorovaných bifenylů je jejich pyrolýza nebo spalování, případně katalytická oxidace. 3e však známo, že tento způsob je technologicky náročný a vzhledem k obtížné spalitelnosti polychlorovaných uhlovodíků vyžaduje přídavné ušlechtilé palivo. Získává se pouze chlorovodík nebo chlor, příp. jejich ......směs, přičemž je nutné před dalším využitím provést jejich oddělení od ostatních.spal-..... ných produktů. Kromě toho v sobě spalování chlorovaných látek skrývá i některá rizika ekologická vyplývající z nedokonalostí spalování. '
Další možností zpracování odpadních polychlorovaných bifenylů je jejich chlorolýza za vysokých teplot a tlaků v přebytku chloru za vzniku tetrachlormetanu. Vzhledem k vysokým nárokům na zařízení v němž se chlorolýza provádí a vzhledem k tomu, že klesá • zájem o tetrachlormetan (jedovatý, podezřelý kareinogen)/ nelze ani tuto cestu;považovat za perspektivní. .
□sou známy i způsoby přeměny směsi ocfpadních polychlorovaných uhlovodíků redukcí na níže chlorované uhlovodíky a nebo uhlovodíky. Redukce ae obvykle provádí v kapalné, fázi zinkem v kyselém prostředí nebo vodíkem v přítomnosti katalyzátoru. Potom však vyžaduje vysoký tlak a vhodné alkalické medium, které váže vznikající chlorovodík, aby nedocházelo k dezaktivaci katalyzátoru. Uskutečněni reakce za uvedených podmínek je možné pouze v drahých, korozně odolných autoklávech. Reakce neprobíhá selektivně a proto je náročné i dělení reakční směsi.
Katalytickou hydrogenaci je možné provádět i v plynné fázi. Nevýhodou dosud známých postupů je nízký stupeň konverze na žádané produkty, což vede ke složité výsledné reakční směsi, obsahující vedle uhlovodíků i nížechlorované uhlovodíky a nepřeměněné výchozí polychlorované látky. Taková směs jen obtížně nachází použití a její případné dělení je složité a energeticky náročné, vzhledem k tomu, že se obvykle dehydrochlorují neupravené směsi polychlorovaných uhlovodíků, které obsahují mj. i korozní zplodiny z technologického zařízení (chlorid železitý, chloridy těžkých kovů), dochází rychle k zanášení povrchu použitého katalyzátoru, k jeho otravě a k rychlé ztrátě aktivity.
Znehodnocené transformátorové náplně, případně odpadky vznikající při výrobě chlorovaných bifenylů jsou tvořeny pestrou směsí různých izomerů. Mohou obsahovat izomery monochlorbifenylu, dl-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, okta-, nona-, až po dekachlordifenyl. Tyto odpadní směsi lze zhodnotit na užitečné produkty způsobem katalytické hydrogenolýzy chlorovaných bifenylů aumárního vzorce C12 Hx('^y' ^e x nabývá hodnot O až 9, y nabývá hodnot i až 10, přičemž x + y « 10, na bifenyl a chlorovodík podle vynálezu, jehož podstatou je, že se reakce s vodíkem uskutečňuje při teplotě 180 až 450 °C za atmosférického nebo zvýšeného tlaku do 1 MPa na povrchu nosičového katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až 5 % hmot, paladia nebo platiny, nanesené na aktivním uhlí, nebo oxidu hlinitého, nebo na oxidu křemičitém, za molárního poměru vodíku k chlorovanému bifenylu 4 až 60.
CS 268406 Bl
Způsobe· podle vynálezu lze s výhodou pracovat kontinuální. Za uvedených reakčních podmínek dochází na paladiové· a platinové· katalyzátoru k hydrogenolýze vazeb mezi chlore· a uhllke· v chlorovaných blfenolech, přičemž uhlíkatý skelet bifenolu zůstává zachován. Nevznikají žádné dalíí balastní látky, získaný chlorovodík lze použít pro technické účely, bifenyl lze bu3 využít pro dalíí syntézy v chemické· průmyslu, nebo spálit bez rizika vzniku polychlorovaných kyslikatých látek typu polychlorovaných dlbenzo-p-dloxlnů, polychlorovaných dlbenzofuranů a polychlorovaných dlbenzoeterů a s možnosti využiti spalného tepla.
Postup je vhodný pro zpracováni víech odpadů, které obsahují chlorované bifenyly jako hlavní složku, chemickou přemínou odpadních chlorovaných bifenylů se docílí recyklace cenných surovin obsažených v odpadu zpít do výrobního procesu a současní se sníží negativní dopady na životní prostředí, které s sebou jinak přináíí ukládání chlorovaných bifenylů na skládkách, nebo jejich spalování.
Pro uskutečníní reakce není nutná náročná tlaková aparatura, totální konverze lze dosáhnout 1 za bížného nebo jen mírní zvýíeného tlaku. Pracuje se s výhodou kontinuálním způsobem s pevný· lože· katalyzátoru ve fluldní vrství.
Příklad 1 ’
Proud plynného vodíku se sytí párání 2,2'-dichlorblfenylu (ve které· obsah vázaného chloru činí 31,4 % hmot.) tak, že nolárni poměr vodíku ku dlchlorblfenylu činí 4. Tato smis je za atmosferického tlaku vedena přes průtočný trubkový Integrální reaktor naplněný 150 kg katalyzátoru obsahujícího 5 % hmot, paladia naneseného na aktivním uhlí, průměrná teplota v loži katalyzátoru činí 180 °C. Reakční smis odcházející z reaktoru je ochlazena, čímž vykondenzuje produkt. Plynoví chromatografInkou analýzou bylo zjiitěno, že ae jedná o 99,8 % bifenyl obsahující jen stopy chlorovaného bifenylu, příklad 2 4 přes trubkový reaktor naplněný 200 kg katalyzátoru obsahujícího 0,6 % hmot, platiny nanesené na oxidu hlinitém se vede směs vodíku a chlorovaných bifenylů obsahujících různé Izomery di-, tri-, tetrs-, penta a hexachlorblfenylu charakterizovaná obsahem vázaného chloru, který činil 54 % hmot. Molární poměr vodíku k chlorovanému bifenylu (vzhledem k obsahu vázaného chloru počítáno jako pentachlorbifenyl) činil 40, průměrná teplota v reaktoru 330 °C. Reakce se uskutečňuje při tlaku 0,3 MPa. po ochlazení reakční směsi se získá produkt tvořený převážně bifenylem. Elementární analýzou produktu byl zjištěn obsah vázaného chloru 0,2 % hmot.
Příklad 3
Katalytickým ložem ve fluldní vrstvě obsahujícím 0,1 % hmot, paladia naneseného na oxidu křemičitém se vede směs vodíku a chlorovaných bifenylů (charakterizovaných obsahem vázaného chloru 64 % hmot.) v molárním poměru 60 (počítáno jako heptachlorbifenyl) při tlaku v aparatuře i MPa. Teplota ve fluldní vrství se udržuje na 450 °C. Reakční smis odcházející z reaktoru se ochladí a zkondenzovaný produkt se analyzuje plynovou chromatografií. Byl získán čistý bifenyl, konverze výchozích chlorovaných bifenylů na bifenyl probíhla totální.
Claims (1)
- pKedmEt VYNÁLEZUZpůsob katalytické hydrogenolýzy chlorovaného bifenylu nebo smísí chlorovaných bifenylů sumárního vzorce C12 H x cly » kde x nabývá hodnot Q až 9 a y nabývá hodnot 1 až 10, přičemž x + y = 10, na bifenyl a chlorovodík, vyznačený tím, že reakce a vodíkem se uskutečňuje při teplotě 180 až 450 °C za atmosférického nebo zvýSeného tlaku do 1 MPaCS 268406 Bl na povrchu nosičového katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až 5 % hmot, paladia nebo platiny, nanesených na aktivním uhlí, nebo oxidu hlinitém, nebo oxidu křemičitém, za molárního poměru vodíku k chlorovanému bifenylu 4 až 60.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS875409A CS268406B1 (cs) | 1987-07-16 | 1987-07-16 | Způsob katalytické hydrogenolýzy chlorovaných bifenylů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS875409A CS268406B1 (cs) | 1987-07-16 | 1987-07-16 | Způsob katalytické hydrogenolýzy chlorovaných bifenylů |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS540987A1 CS540987A1 (en) | 1989-07-12 |
| CS268406B1 true CS268406B1 (cs) | 1990-03-14 |
Family
ID=5398939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS875409A CS268406B1 (cs) | 1987-07-16 | 1987-07-16 | Způsob katalytické hydrogenolýzy chlorovaných bifenylů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS268406B1 (cs) |
-
1987
- 1987-07-16 CS CS875409A patent/CS268406B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS540987A1 (en) | 1989-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4810365A (en) | Hydrogenation of mineral oils contaminated with chlorinated hydrocarbons | |
| CA1236488A (en) | Process for the destruction of toxic organic products | |
| KR20010024796A (ko) | 보다 저품질의 할로겐화 물질로부터 하나 이상의 유용한생성물을 제조하는 방법 | |
| Zanaveskin et al. | Polychlorobiphenyls: problems of the pollution of the environment and technological neutralisation methods | |
| US5149444A (en) | Process for the decontamination of soils, sediments, and sludges | |
| JPH0661373B2 (ja) | ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化方法 | |
| CA1169098A (en) | Destruction of pcb's | |
| US4851600A (en) | Process for the destruction of waste by thermal processing | |
| US4447667A (en) | Process for the dehalogenation of organic compounds | |
| Lee et al. | Supercritical water oxidation of polychlorinated biphenyls based on the redox reactions promoted by nitrate and nitrite salts | |
| CS268406B1 (cs) | Způsob katalytické hydrogenolýzy chlorovaných bifenylů | |
| JP3404042B2 (ja) | ハライド含有有機物の分解および溶媒精製 | |
| US5490919A (en) | Process for the dehalogenation of organic compounds | |
| Evans et al. | Pyrolytic destruction of polychlorinated biphenyls in a reductive atmosphere | |
| EP0467053B1 (de) | Verfahren zur Enthalogenierung organischer Verbindungen mittels Alkalimetall auf festen Trägern | |
| IL94397A (en) | Process for the dehalogenation of organic compounds | |
| RU2175313C1 (ru) | Способ переработки хлорорганических отходов методом гидрогенолиза | |
| Chuang et al. | Gas-phase reactions of chloroform and 1, 1, 2-trichloroethane with hydrogen in a tubular flow reactor | |
| US6414212B1 (en) | Method for decontamination of low level polyhalogenated aromatic contaminated fluid and simultaneous destruction of high level polyhalogenated aromatics | |
| Couté et al. | Catalytic steam reforming of chlorocarbons: polychlorinated biphenyls (PCBs) | |
| Janis et al. | Dechlorination and reclamation of PCB-contaminated insulating fluids | |
| CS268276B1 (cs) | Způsob katalytické hydrogenolýzy hexachlorbenzenu | |
| Trifan et al. | Microwave assisted catalytic dechlorination of PCB | |
| Wentz et al. | Public impact on technical research: The dissimilar fates of two waste gasification projects | |
| JPH08266888A (ja) | 芳香族ハロゲン化合物の分解方法 |