CS268406B1 - Způsob katalytické hydrogenolýzy chlorovaných bifenylů - Google Patents

Abstract

Je řešena chemické přeměna znehodnocených chlorovaných bifenylů, které se používají Jako transformátorové oleje a termicky stabilní přenaSeěe tepla, nebo odpadních polychlorovaných bifenylů vznikajících při jejich výrobě. Postup Je využitelný pro zpracování věech odpadních chlorovaných bifenylů sumárního vzorce C.oHvCL,, kde x « O až 9, y » 1 až 10 a x + y ■ 10. Chlorovaný bifenyl nebo aměa chlorovaných bifenylů se podrobí hydrogenolýze vodíkem při teplotě 180 až 450 C za atmosférického nebo mírně zvýieného tlaku do 1 MPa v přítomnosti noslčového katalyzátoru obaahujiclho 0,1 až 5 % hmot. paladia nebo platiny na aktivním uhlí nebo oxidu hlinitém ne- ,bo oxidu křemičitém. Reakční produkty jsou bifenyl a chlorovodík. Dosáhne se recyklace cenných surovin do výrobního procesu a současně se anižl negativní dopady na životní prostředí, které s sebou přináií skládkování chlorovaných bifenylů nebo jejich spalování.

Description

Vynález se týká způsobu katalytické hydrogenolýzy chlorovaných bifenylů na bifenyl a chlorovodík.

Směsi chlorovaných bifenylů nacházejí vzhlede· k vysoké termické stabilitě a dielektrické konstantě použití jako přenašeče tepla při nepřímém ohřevu na vysoké teploty a především jako transformátorové kapaliny v elektrických transformátorech pro střední a vysoké výkony. V současné době je jejich použití omezováno vzhledem k jejich ekologické závadnosti spočívající v obtížné biologické odbouratelnosti polychlorovaných bifenylů, vzhledem k jejich vysoké termické a chemické stabilitě, značné perzistenci v životním prostředí a v jejich schopnosti koncentrování v potravinovém řetězci. Vyvstává obtížný problém nezávadné přeměny znehodnocených transformátorových náplní, přenašečů tepla a odpadních polychlorovaných uhlovodíků (bifenylů, terfenylů a dalších) vznikajících při výrobě chlorovaných bifenylů.

□edním ze známých způsobů likvidace polychlorovaných bifenylů je jejich pyrolýza nebo spalování, případně katalytická oxidace. 3e však známo, že tento způsob je technologicky náročný a vzhledem k obtížné spalitelnosti polychlorovaných uhlovodíků vyžaduje přídavné ušlechtilé palivo. Získává se pouze chlorovodík nebo chlor, příp. jejich ......směs, přičemž je nutné před dalším využitím provést jejich oddělení od ostatních.spal-..... ných produktů. Kromě toho v sobě spalování chlorovaných látek skrývá i některá rizika ekologická vyplývající z nedokonalostí spalování. '

Další možností zpracování odpadních polychlorovaných bifenylů je jejich chlorolýza za vysokých teplot a tlaků v přebytku chloru za vzniku tetrachlormetanu. Vzhledem k vysokým nárokům na zařízení v němž se chlorolýza provádí a vzhledem k tomu, že klesá • zájem o tetrachlormetan (jedovatý, podezřelý kareinogen)/ nelze ani tuto cestu^;považovat za perspektivní. .

□sou známy i způsoby přeměny směsi ocfpadních polychlorovaných uhlovodíků redukcí na níže chlorované uhlovodíky a nebo uhlovodíky. Redukce ae obvykle provádí v kapalné, fázi zinkem v kyselém prostředí nebo vodíkem v přítomnosti katalyzátoru. Potom však vyžaduje vysoký tlak a vhodné alkalické medium, které váže vznikající chlorovodík, aby nedocházelo k dezaktivaci katalyzátoru. Uskutečněni reakce za uvedených podmínek je možné pouze v drahých, korozně odolných autoklávech. Reakce neprobíhá selektivně a proto je náročné i dělení reakční směsi.

Katalytickou hydrogenaci je možné provádět i v plynné fázi. Nevýhodou dosud známých postupů je nízký stupeň konverze na žádané produkty, což vede ke složité výsledné reakční směsi, obsahující vedle uhlovodíků i nížechlorované uhlovodíky a nepřeměněné výchozí polychlorované látky. Taková směs jen obtížně nachází použití a její případné dělení je složité a energeticky náročné, vzhledem k tomu, že se obvykle dehydrochlorují neupravené směsi polychlorovaných uhlovodíků, které obsahují mj. i korozní zplodiny z technologického zařízení (chlorid železitý, chloridy těžkých kovů), dochází rychle k zanášení povrchu použitého katalyzátoru, k jeho otravě a k rychlé ztrátě aktivity.

Znehodnocené transformátorové náplně, případně odpadky vznikající při výrobě chlorovaných bifenylů jsou tvořeny pestrou směsí různých izomerů. Mohou obsahovat izomery monochlorbifenylu, dl-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, okta-, nona-, až po dekachlordifenyl. Tyto odpadní směsi lze zhodnotit na užitečné produkty způsobem katalytické hydrogenolýzy chlorovaných bifenylů aumárního vzorce C₁₂ ^Hx⁽'^y' ^e ^x nabývá hodnot O až 9, y nabývá hodnot i až 10, přičemž x + y « 10, na bifenyl a chlorovodík podle vynálezu, jehož podstatou je, že se reakce s vodíkem uskutečňuje při teplotě 180 až 450 °C za atmosférického nebo zvýšeného tlaku do 1 MPa na povrchu nosičového katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až 5 % hmot, paladia nebo platiny, nanesené na aktivním uhlí, nebo oxidu hlinitého, nebo na oxidu křemičitém, za molárního poměru vodíku k chlorovanému bifenylu 4 až 60.

CS 268406 Bl

Způsobe· podle vynálezu lze s výhodou pracovat kontinuální. Za uvedených reakčních podmínek dochází na paladiové· a platinové· katalyzátoru k hydrogenolýze vazeb mezi chlore· a uhllke· v chlorovaných blfenolech, přičemž uhlíkatý skelet bifenolu zůstává zachován. Nevznikají žádné dalíí balastní látky, získaný chlorovodík lze použít pro technické účely, bifenyl lze bu3 využít pro dalíí syntézy v chemické· průmyslu, nebo spálit bez rizika vzniku polychlorovaných kyslikatých látek typu polychlorovaných dlbenzo-p-dloxlnů, polychlorovaných dlbenzofuranů a polychlorovaných dlbenzoeterů a s možnosti využiti spalného tepla.

Postup je vhodný pro zpracováni víech odpadů, které obsahují chlorované bifenyly jako hlavní složku, chemickou přemínou odpadních chlorovaných bifenylů se docílí recyklace cenných surovin obsažených v odpadu zpít do výrobního procesu a současní se sníží negativní dopady na životní prostředí, které s sebou jinak přináíí ukládání chlorovaných bifenylů na skládkách, nebo jejich spalování.

Pro uskutečníní reakce není nutná náročná tlaková aparatura, totální konverze lze dosáhnout 1 za bížného nebo jen mírní zvýíeného tlaku. Pracuje se s výhodou kontinuálním způsobem s pevný· lože· katalyzátoru ve fluldní vrství.

Příklad 1 ’

Proud plynného vodíku se sytí párání 2,2'-dichlorblfenylu (ve které· obsah vázaného chloru činí 31,4 % hmot.) tak, že nolárni poměr vodíku ku dlchlorblfenylu činí 4. Tato smis je za atmosferického tlaku vedena přes průtočný trubkový Integrální reaktor naplněný 150 kg katalyzátoru obsahujícího 5 % hmot, paladia naneseného na aktivním uhlí, průměrná teplota v loži katalyzátoru činí 180 °C. Reakční smis odcházející z reaktoru je ochlazena, čímž vykondenzuje produkt. Plynoví chromatografInkou analýzou bylo zjiitěno, že ae jedná o 99,8 % bifenyl obsahující jen stopy chlorovaného bifenylu, příklad 2 ⁴ přes trubkový reaktor naplněný 200 kg katalyzátoru obsahujícího 0,6 % hmot, platiny nanesené na oxidu hlinitém se vede směs vodíku a chlorovaných bifenylů obsahujících různé Izomery di-, tri-, tetrs-, penta a hexachlorblfenylu charakterizovaná obsahem vázaného chloru, který činil 54 % hmot. Molární poměr vodíku k chlorovanému bifenylu (vzhledem k obsahu vázaného chloru počítáno jako pentachlorbifenyl) činil 40, průměrná teplota v reaktoru 330 °C. Reakce se uskutečňuje při tlaku 0,3 MPa. po ochlazení reakční směsi se získá produkt tvořený převážně bifenylem. Elementární analýzou produktu byl zjištěn obsah vázaného chloru 0,2 % hmot.

Příklad 3

Katalytickým ložem ve fluldní vrstvě obsahujícím 0,1 % hmot, paladia naneseného na oxidu křemičitém se vede směs vodíku a chlorovaných bifenylů (charakterizovaných obsahem vázaného chloru 64 % hmot.) v molárním poměru 60 (počítáno jako heptachlorbifenyl) při tlaku v aparatuře i MPa. Teplota ve fluldní vrství se udržuje na 450 °C. Reakční smis odcházející z reaktoru se ochladí a zkondenzovaný produkt se analyzuje plynovou chromatografií. Byl získán čistý bifenyl, konverze výchozích chlorovaných bifenylů na bifenyl probíhla totální.

Claims (1)

1. pKedmEt VYNÁLEZU

   Způsob katalytické hydrogenolýzy chlorovaného bifenylu nebo smísí chlorovaných bifenylů sumárního vzorce C₁₂ ^H _x ^cly » kde x nabývá hodnot Q až 9 a y nabývá hodnot 1 až 10, přičemž x + y = 10, na bifenyl a chlorovodík, vyznačený tím, že reakce a vodíkem se uskutečňuje při teplotě 180 až 450 °C za atmosférického nebo zvýSeného tlaku do 1 MPa

   CS 268406 Bl na povrchu nosičového katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až 5 % hmot, paladia nebo platiny, nanesených na aktivním uhlí, nebo oxidu hlinitém, nebo oxidu křemičitém, za molárního poměru vodíku k chlorovanému bifenylu 4 až 60.