CS268406B1

CS268406B1 - Method of chlorinated biphenyls' catalytic hydrogenolysis

Info

Publication number: CS268406B1
Application number: CS875409A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Ing Uhlir; Ivan Ing Beranek; Jiri Ing Vesely; Josef Ing Haruda; Jaroslav Ing Rydl
Original assignee: Uhlir Miroslav; Beranek Ivan; Jiri Ing Vesely; Josef Ing Haruda; Jaroslav Ing Rydl
Priority date: 1987-07-16
Filing date: 1987-07-16
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS540987A1

Abstract

Je řešena chemické přeměna znehodnocených chlorovaných bifenylů, které se používají Jako transformátorové oleje a termicky stabilní přenaSeěe tepla, nebo odpadních polychlorovaných bifenylů vznikajících při jejich výrobě. Postup Je využitelný pro zpracování věech odpadních chlorovaných bifenylů sumárního vzorce C.oHvCL,, kde x « O až 9, y » 1 až 10 a x + y ■ 10. Chlorovaný bifenyl nebo aměa chlorovaných bifenylů se podrobí hydrogenolýze vodíkem při teplotě 180 až 450 C za atmosférického nebo mírně zvýieného tlaku do 1 MPa v přítomnosti noslčového katalyzátoru obaahujiclho 0,1 až 5 % hmot. paladia nebo platiny na aktivním uhlí nebo oxidu hlinitém ne- ,bo oxidu křemičitém. Reakční produkty jsou bifenyl a chlorovodík. Dosáhne se recyklace cenných surovin do výrobního procesu a současně se anižl negativní dopady na životní prostředí, které s sebou přináií skládkování chlorovaných bifenylů nebo jejich spalování.The chemical transformation of the degraded is solved chlorinated biphenyls are used as transformer oils and thermally stable heat transfer, or waste polychlorinated biphenyls arising from their production. Procedure It is usable for processing chlorinated biphenyls a summary formula of C.oHvCL, where x «O to 9, y → 1 to 10 and x + y ■ 10. Chlorinated biphenyl or chlorinated ammonium biphenyls are subjected to hydrogenolysis with hydrogen at 180 to 450 ° C atmospheric or slightly elevated pressure up to 1 MPa in the presence of a carrier of catalyst containing from about 0.1 to about 5 wt. palladium or platinum on activated carbon or alumina , or silica. Reaction products are biphenyl and hydrogen chloride. Reaches the recycling of valuable raw materials to the production process and without being negative environmental impact landfill chlorinated biphenyls or their combustion.

Description

Vynález se týká způsobu katalytické hydrogenolýzy chlorovaných bifenylů na bifenyl a chlorovodík.The invention relates to a process for the catalytic hydrogenolysis of chlorinated biphenyls to biphenyl and hydrogen chloride.

Směsi chlorovaných bifenylů nacházejí vzhlede· k vysoké termické stabilitě a dielektrické konstantě použití jako přenašeče tepla při nepřímém ohřevu na vysoké teploty a především jako transformátorové kapaliny v elektrických transformátorech pro střední a vysoké výkony. V současné době je jejich použití omezováno vzhledem k jejich ekologické závadnosti spočívající v obtížné biologické odbouratelnosti polychlorovaných bifenylů, vzhledem k jejich vysoké termické a chemické stabilitě, značné perzistenci v životním prostředí a v jejich schopnosti koncentrování v potravinovém řetězci. Vyvstává obtížný problém nezávadné přeměny znehodnocených transformátorových náplní, přenašečů tepla a odpadních polychlorovaných uhlovodíků (bifenylů, terfenylů a dalších) vznikajících při výrobě chlorovaných bifenylů.Due to their high thermal stability and dielectric constant, mixtures of chlorinated biphenyls are used as heat transfer agents for indirect heating to high temperatures and, above all, as transformer fluids in medium- and high-power electrical transformers. At present, their use is limited due to their environmental damage due to the difficult biodegradability of polychlorinated biphenyls, their high thermal and chemical stability, their considerable persistence in the environment and their ability to concentrate in the food chain. There is a difficult problem of safe conversion of degraded transformer packings, heat exchangers and waste polychlorinated hydrocarbons (biphenyls, terphenyls and others) arising from the production of chlorinated biphenyls.

□edním ze známých způsobů likvidace polychlorovaných bifenylů je jejich pyrolýza nebo spalování, případně katalytická oxidace. 3e však známo, že tento způsob je technologicky náročný a vzhledem k obtížné spalitelnosti polychlorovaných uhlovodíků vyžaduje přídavné ušlechtilé palivo. Získává se pouze chlorovodík nebo chlor, příp. jejich ......směs, přičemž je nutné před dalším využitím provést jejich oddělení od ostatních.spal-..... ných produktů. Kromě toho v sobě spalování chlorovaných látek skrývá i některá rizika ekologická vyplývající z nedokonalostí spalování. 'One of the known methods of disposal of polychlorinated biphenyls is their pyrolysis or combustion, or catalytic oxidation. However, it is known that this process is technologically demanding and requires an additional noble fuel due to the difficult combustibility of polychlorinated hydrocarbons. Only hydrogen chloride or chlorine is obtained, or their ...... mixture, it being necessary to separate them from other combustion products before further use. In addition, the combustion of chlorinated substances involves some environmental risks resulting from combustion imperfections. '

Další možností zpracování odpadních polychlorovaných bifenylů je jejich chlorolýza za vysokých teplot a tlaků v přebytku chloru za vzniku tetrachlormetanu. Vzhledem k vysokým nárokům na zařízení v němž se chlorolýza provádí a vzhledem k tomu, že klesá • zájem o tetrachlormetan (jedovatý, podezřelý kareinogen)/ nelze ani tuto cestu^;považovat za perspektivní. .Another possibility for processing waste polychlorinated biphenyls is their chlorolysis at high temperatures and pressures in excess chlorine to form carbon tetrachloride. Due to the high demands on the equipment in which chlorolysis is performed and due to the declining • interest in carbon tetrachloride (toxic, suspected careinogen) / this path is not possible either ^; considered promising. .

□sou známy i způsoby přeměny směsi ocfpadních polychlorovaných uhlovodíků redukcí na níže chlorované uhlovodíky a nebo uhlovodíky. Redukce ae obvykle provádí v kapalné, fázi zinkem v kyselém prostředí nebo vodíkem v přítomnosti katalyzátoru. Potom však vyžaduje vysoký tlak a vhodné alkalické medium, které váže vznikající chlorovodík, aby nedocházelo k dezaktivaci katalyzátoru. Uskutečněni reakce za uvedených podmínek je možné pouze v drahých, korozně odolných autoklávech. Reakce neprobíhá selektivně a proto je náročné i dělení reakční směsi.Methods are also known for converting a mixture of waste polychlorinated hydrocarbons by reduction to lower chlorinated hydrocarbons and / or hydrocarbons. The reduction of ae is usually carried out in the liquid phase with zinc in an acidic medium or with hydrogen in the presence of a catalyst. However, it then requires high pressure and a suitable alkaline medium which binds the hydrogen chloride formed in order to avoid deactivation of the catalyst. The reaction can be carried out under these conditions only in expensive, corrosion-resistant autoclaves. The reaction does not proceed selectively and therefore the separation of the reaction mixture is difficult.

Katalytickou hydrogenaci je možné provádět i v plynné fázi. Nevýhodou dosud známých postupů je nízký stupeň konverze na žádané produkty, což vede ke složité výsledné reakční směsi, obsahující vedle uhlovodíků i nížechlorované uhlovodíky a nepřeměněné výchozí polychlorované látky. Taková směs jen obtížně nachází použití a její případné dělení je složité a energeticky náročné, vzhledem k tomu, že se obvykle dehydrochlorují neupravené směsi polychlorovaných uhlovodíků, které obsahují mj. i korozní zplodiny z technologického zařízení (chlorid železitý, chloridy těžkých kovů), dochází rychle k zanášení povrchu použitého katalyzátoru, k jeho otravě a k rychlé ztrátě aktivity.Catalytic hydrogenation can also be performed in the gas phase. The disadvantage of the hitherto known processes is the low degree of conversion into the desired products, which leads to a complex final reaction mixture containing, in addition to hydrocarbons, also low-chlorinated hydrocarbons and unconverted starting polychlorinated substances. Such a mixture is difficult to find and its possible separation is complex and energy-intensive, due to the fact that usually unhydrochlorinated mixtures of polychlorinated hydrocarbons, which contain, among other things, corrosion products from technological equipment (ferric chloride, heavy metal chlorides), occur rapidly. to clog the surface of the catalyst used, to poison it and to lose activity quickly.

Znehodnocené transformátorové náplně, případně odpadky vznikající při výrobě chlorovaných bifenylů jsou tvořeny pestrou směsí různých izomerů. Mohou obsahovat izomery monochlorbifenylu, dl-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, okta-, nona-, až po dekachlordifenyl. Tyto odpadní směsi lze zhodnotit na užitečné produkty způsobem katalytické hydrogenolýzy chlorovaných bifenylů aumárního vzorce C₁₂ ^Hx⁽'^y' ^e ^x nabývá hodnot O až 9, y nabývá hodnot i až 10, přičemž x + y « 10, na bifenyl a chlorovodík podle vynálezu, jehož podstatou je, že se reakce s vodíkem uskutečňuje při teplotě 180 až 450 °C za atmosférického nebo zvýšeného tlaku do 1 MPa na povrchu nosičového katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až 5 % hmot, paladia nebo platiny, nanesené na aktivním uhlí, nebo oxidu hlinitého, nebo na oxidu křemičitém, za molárního poměru vodíku k chlorovanému bifenylu 4 až 60.Degraded transformer charges or waste generated during the production of chlorinated biphenyls are formed by a diverse mixture of different isomers. They may contain isomers of monochlorobiphenyl, dl-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona-, up to decachlorodiphenyl. These waste mixtures can be evaluated for useful products by the method of catalytic hydrogenolysis of chlorinated biphenyls of the aromatic formula C ₁₂ ^H x ⁽ '^ y' ^ e ^x takes values of 0 to 9, y takes values of i to 10, while x + y «10, for biphenyl and hydrogen chloride according to the invention, the essence of which is that the reaction with hydrogen is carried out at a temperature of 180 to 450 ° C at atmospheric or elevated pressure up to 1 MPa on the surface of a supported catalyst containing 0.1 to 5% by weight of palladium or platinum supported on active. coal, or alumina, or on silica, at a molar ratio of hydrogen to chlorinated biphenyl of 4 to 60.

CS 268406 BlCS 268406 Bl

Způsobe· podle vynálezu lze s výhodou pracovat kontinuální. Za uvedených reakčních podmínek dochází na paladiové· a platinové· katalyzátoru k hydrogenolýze vazeb mezi chlore· a uhllke· v chlorovaných blfenolech, přičemž uhlíkatý skelet bifenolu zůstává zachován. Nevznikají žádné dalíí balastní látky, získaný chlorovodík lze použít pro technické účely, bifenyl lze bu3 využít pro dalíí syntézy v chemické· průmyslu, nebo spálit bez rizika vzniku polychlorovaných kyslikatých látek typu polychlorovaných dlbenzo-p-dloxlnů, polychlorovaných dlbenzofuranů a polychlorovaných dlbenzoeterů a s možnosti využiti spalného tepla.The process according to the invention can advantageously be operated continuously. Under these reaction conditions, hydrogenolysis of the chlorine-carbon bonds in chlorinated biphenols occurs on the palladium and platinum catalysts, while the carbon skeleton of the biphenol is retained. No other ballast substances are formed, the obtained hydrogen chloride can be used for technical purposes, biphenyl can either be used for further syntheses in the chemical industry, or burned without the risk of polychlorinated oxygen species such as combustion heat.

Postup je vhodný pro zpracováni víech odpadů, které obsahují chlorované bifenyly jako hlavní složku, chemickou přemínou odpadních chlorovaných bifenylů se docílí recyklace cenných surovin obsažených v odpadu zpít do výrobního procesu a současní se sníží negativní dopady na životní prostředí, které s sebou jinak přináíí ukládání chlorovaných bifenylů na skládkách, nebo jejich spalování.The process is suitable for the treatment of several wastes that contain chlorinated biphenyls as the main component, chemical conversion of waste chlorinated biphenyls recycles valuable raw materials contained in the waste back into the production process and at the same time reduces negative environmental impacts. biphenyls in landfills or their incineration.

Pro uskutečníní reakce není nutná náročná tlaková aparatura, totální konverze lze dosáhnout 1 za bížného nebo jen mírní zvýíeného tlaku. Pracuje se s výhodou kontinuálním způsobem s pevný· lože· katalyzátoru ve fluldní vrství.No complex pressure apparatus is required to carry out the reaction, the total conversion can be achieved at normal or only slightly elevated pressure. The process is preferably carried out in a continuous manner with a fixed bed of catalyst in the fluidized bed.

Příklad 1 ’Example 1 ’

Proud plynného vodíku se sytí párání 2,2'-dichlorblfenylu (ve které· obsah vázaného chloru činí 31,4 % hmot.) tak, že nolárni poměr vodíku ku dlchlorblfenylu činí 4. Tato smis je za atmosferického tlaku vedena přes průtočný trubkový Integrální reaktor naplněný 150 kg katalyzátoru obsahujícího 5 % hmot, paladia naneseného na aktivním uhlí, průměrná teplota v loži katalyzátoru činí 180 °C. Reakční smis odcházející z reaktoru je ochlazena, čímž vykondenzuje produkt. Plynoví chromatografInkou analýzou bylo zjiitěno, že ae jedná o 99,8 % bifenyl obsahující jen stopy chlorovaného bifenylu, příklad 2 ⁴ přes trubkový reaktor naplněný 200 kg katalyzátoru obsahujícího 0,6 % hmot, platiny nanesené na oxidu hlinitém se vede směs vodíku a chlorovaných bifenylů obsahujících různé Izomery di-, tri-, tetrs-, penta a hexachlorblfenylu charakterizovaná obsahem vázaného chloru, který činil 54 % hmot. Molární poměr vodíku k chlorovanému bifenylu (vzhledem k obsahu vázaného chloru počítáno jako pentachlorbifenyl) činil 40, průměrná teplota v reaktoru 330 °C. Reakce se uskutečňuje při tlaku 0,3 MPa. po ochlazení reakční směsi se získá produkt tvořený převážně bifenylem. Elementární analýzou produktu byl zjištěn obsah vázaného chloru 0,2 % hmot.The hydrogen gas stream is saturated by evaporation of 2,2'-dichlorobiphenyl (in which the content of bound chlorine is 31.4% by weight) so that the polar ratio of hydrogen to dichlorobiphenyl is 4. This mixture is passed at atmospheric pressure through a flow-through integral tube reactor. charged with 150 kg of a catalyst containing 5% by weight of palladium supported on activated carbon, the average temperature in the catalyst bed is 180 ° C. The reaction mixture leaving the reactor is cooled, thereby condensing the product. ChromatografInkou gas analysis was zjiitěno ae a 99.8% biphenyl containing only traces of chlorinated biphenyl, Example 2 ⁴ via the tubular reactor filled with 200 kg of catalyst containing 0.6 wt% platinum supported on alumina leads to a mixture of hydrogen and chlorinated biphenyls containing various isomers of di-, tri-, tetrs-, penta and hexachlorobiphenyl characterized by a bound chlorine content of 54% by weight. The molar ratio of hydrogen to chlorinated biphenyl (based on the content of bound chlorine calculated as pentachlorobiphenyl) was 40, the average temperature in the reactor was 330 ° C. The reaction is carried out at a pressure of 0.3 MPa. after cooling the reaction mixture, a product consisting predominantly of biphenyl is obtained. Elemental analysis of the product revealed a bound chlorine content of 0.2% by weight.

Příklad 3Example 3

Katalytickým ložem ve fluldní vrstvě obsahujícím 0,1 % hmot, paladia naneseného na oxidu křemičitém se vede směs vodíku a chlorovaných bifenylů (charakterizovaných obsahem vázaného chloru 64 % hmot.) v molárním poměru 60 (počítáno jako heptachlorbifenyl) při tlaku v aparatuře i MPa. Teplota ve fluldní vrství se udržuje na 450 °C. Reakční smis odcházející z reaktoru se ochladí a zkondenzovaný produkt se analyzuje plynovou chromatografií. Byl získán čistý bifenyl, konverze výchozích chlorovaných bifenylů na bifenyl probíhla totální.A mixture of hydrogen and chlorinated biphenyls (characterized by a bound chlorine content of 64% by weight) in a molar ratio of 60 (calculated as heptachlorobiphenyl) at a pressure in the apparatus and MPa is passed through a catalytic bed in a fluidized bed containing 0.1% by weight of palladium supported on silica. The temperature in the fluff layer is maintained at 450 ° C. The reaction mixture leaving the reactor is cooled and the condensed product is analyzed by gas chromatography. Pure biphenyl was obtained, the conversion of the starting chlorinated biphenyls to biphenyl was complete.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the catalytic hydrogenolysis of chlorinated biphenyl or mixtures of chlorinated biphenyls of general formula C ₁₂ ^H _x ^c ly »where x takes values from Q to 9 and y takes values from 1 to 10, where x + y = 10, to biphenyl and hydrogen chloride, characterized in that the reaction and hydrogen is carried out at a temperature of 180 to 450 ° C at atmospheric or elevated pressure up to 1 MPa

CS 268406 B1 on the surface of a supported catalyst containing 0.1 to 5% by weight of palladium or platinum, supported on activated carbon, or alumina or silica, at a molar ratio of hydrogen to chlorinated biphenyl of 4 to 60.