CS268276B1

CS268276B1 - Method of hexachlorobenzene's catalytic hydrogenolysis

Info

Publication number: CS268276B1
Application number: CS875398A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Ing Uhlir; Ivan Ing Hrabal; Ivan Ing Beranek
Original assignee: Uhlir Miroslav; Hrabal Ivan; Beranek Ivan
Priority date: 1987-07-16
Filing date: 1987-07-16
Publication date: 1990-03-14
Also published as: CS539887A1

Abstract

Oe řešena chemická přeměna odpadního hexachlorbenzenu (HC8) na užiteč né produkty vhodné pro další zpracování v chemickém průmyslu. Dosáhne se tím recyklace cenných surovin obsažených v odpadu zpět do výrobního procesu. Způsob je využitelný pro zpracováni všech odpadů vznikajících pří vysokoteplotní chronolýze kde hlavni složkou odpadu Je HCB. HC8 se podrobí hydrogenolýze vodí kem za vzniku chlorovodíku a benzenu. Reakce se provádí v plynné fází za pří tomnosti katalyzátoru obsahujícího 0,1 až 5 % hmot. paladia naneseného na aktivním uhlí nebo kysličníku hlinité ho při teplotě 300 až 500 °C za atmosférického nebo zvýšeného tlaku. Molárni poměr vodíku k hexachlorbenzenu činí 8 až 50.Oe solved the chemical waste transformation hexachlorobenzene (HC8) to the utility products suitable for further processing in the chemical industry. This will result in recycling the valuable raw materials contained in the waste back into the production process. Way is usable for processing all waste high temperature chronolysis where the main component of waste is HCB. The HC8 is subjected to hydrogenolysis by conducting to form hydrogen chloride and benzene. The reaction is carried out in the gas phase at the of the catalyst containing it 0.1 to 5 wt. palladium deposited on activated carbon or alumina at 300 to 500 ° C under atmospheric conditions or increased pressure. Molar the ratio of hydrogen to hexachlorobenzene is 8 to 50.

Description

Vynález se týká způsobu katalytické hydrogenolýzy hexachlorbenzenu na čistý benzen a chlorovodík.The present invention relates to a process for the catalytic hydrogenolysis of hexachlorobenzene to pure benzene and hydrogen chloride.

Při výrobě tetrachlormetanu, tetrachloretylenu, trichloretylenu a dalších chlorovaných uhlovodíků vysokoteplotní chloraci (chlorolýzou) uhlovodíků vzniká vždy řada dalších polychlorovaných uhlovodíků jako jsou hexachlorbenzen, hexachlor-l,3-butadien, pentachlorbenzen, hexachlorbenzen a další. Tyto látky odpadají po Izolaci žádaných produktů obvykle jako destilační zbytky, za běžné teploty tuhé nebo pastovlté. Jejich směs ve formě, ve které odpadá nelze prakticky využít a vzhledem k zdravotní závadnosti uvedených chlorovaných uhlovodíků tvoří obtížný odpad. Hledají se proto cesty jejich nezávadné likvidace nebo využití.In the production of carbon tetrachloride, tetrachlorethylene, trichlorethylene and other chlorinated hydrocarbons, high-temperature chlorination (chlorolysis) of hydrocarbons always produces a number of other polychlorinated hydrocarbons such as hexachlorobenzene, hexachloro-1,3-butadiene, pentachlorobenzene, hexachlorobenzene and others. After isolation of the desired products, these substances usually fall off as distillation residues, solid or pasty at normal temperatures. Their mixture in the form in which it is waste cannot be practically used and, due to the health hazards of the said chlorinated hydrocarbons, it forms a difficult waste. Therefore, ways of their safe disposal or use are being sought.

Jedním ze známých způsobů likvidace odpadních polychlorovaných uhlovodíků je jejich pyrolýza nebo spalování, případně jejich katalytická oxidace. Je však známo, že tento způsob je technologicky náročný a vzhledem k obtížné spalitelnosti polychlorovaných uhlovodíků vyžaduje přídavné ušlechtilé palivo. Získává se pouze chlorovodík nebo chlor, případně jejích směs, přičemž je nutné před dalším využitím provést jejich oddělení od ostatních spalných produktů. Kromě toho v sobě spalování chlorovaných látek skrývá i některá rizika ekologická, vyplývající z nedokonalosti spalováni.One of the known methods of disposal of waste polychlorinated hydrocarbons is their pyrolysis or combustion, or their catalytic oxidation. However, it is known that this process is technologically demanding and requires additional noble fuel due to the difficult combustibility of polychlorinated hydrocarbons. Only hydrogen chloride or chlorine or a mixture thereof is obtained, and it is necessary to separate them from other combustion products before further use. In addition, the combustion of chlorinated substances involves some environmental risks resulting from the imperfection of combustion.

Další možnosti zpracováni odpadních polychlorovaných uhlovodíků je jejich chlorolýza za vysokých teplot a tlaků v přebytku chloru za vzniku tetrachlormetanu. Vzhledem k vysokým nórokum no zařízeni v němž so chlorolýza provádí a vzhledem k tomu, žo klesá zájem o tetrachlormetan (jedovatý, podezřelý karcinogen), nelze ani tuto cestu považovat za perspektivní.Another possibility of processing waste polychlorinated hydrocarbons is their chlorolysis at high temperatures and pressures in excess chlorine to form carbon tetrachloride. Due to the high demand for chlorolysis equipment and the declining interest in carbon tetrachloride (a toxic, suspected carcinogen), this pathway cannot be considered promising either.

Jsou známy 1 způsoby přeměny směsi odpadních polychlorovaných uhlovodíků redukci na nižechlorované. uhlovodíky a nebo uhlovodíky. Redukce se obvykle provádí v kapalné fázi zinkem v kyselém prostředí nebo vodíkem v přítomnosti katalyzátoru. Potom však vyžaduje vysoký tlak a vhodné alkalické medium, které váže vznikající chlorovodík, aby nedocházelo k dezaktivaci katalyzátoru. Uskutečněni reakce za uvedených podmínek je možné pouze v drahých, korozně odolných autoklávech. Reakce neprobíhá selektivně a proto je náročné 1 děleni reakční směsí, při kterém vznikají opět odpadni látky.1 methods are known for converting a mixture of waste polychlorinated hydrocarbons by reduction to lower chlorinated hydrocarbons. hydrocarbons and / or hydrocarbons. The reduction is usually carried out in the liquid phase with zinc in an acidic medium or with hydrogen in the presence of a catalyst. However, it then requires high pressure and a suitable alkaline medium which binds the hydrogen chloride formed in order to avoid deactivation of the catalyst. The reaction can be carried out under these conditions only in expensive, corrosion-resistant autoclaves. The reaction does not take place selectively and therefore it is difficult to separate the reaction mixture, in which waste substances are formed again.

Katalytickou hydrogenacl je možné provádět i v plynné fázi. Nevýhodou dosud známých postupů Je nizký stupeň konverze na žádané produkty, což vede ke složité výsledné reakčni směsi, obsahující vedle uhlovodíků i nižechlorované uhlovodíky a nepřeměněné výchozí polychlorované látky. Taková směs jen obtížně nachází použití a její případné děleni je složité a energeticky náročné. Vzhledem k tomu, že se obvykle dehydrochloruji neupravené směsí polychlorovaných uhlovodíků, které obsahuji mimo jiné i korozní zplodiny z technologického zařízeni (chlorid železltý, chloridy těžkých kovů), dochází rychle k zanášení povrchu použitého katalyzátoru, k Jeho otravě a k rychlé ztrátě aktivity.The catalytic hydrogenation can also be carried out in the gas phase. A disadvantage of the known processes is the low degree of conversion to the desired products, which leads to a complex final reaction mixture containing, in addition to hydrocarbons, also lower chlorinated hydrocarbons and unconverted polychlorinated starting materials. Such a mixture is difficult to find and its possible separation is complicated and energy-intensive. Due to the fact that unmodified mixtures of polychlorinated hydrocarbons are usually dehydrochlorinated, which contain, among other things, corrosion products from technological equipment (ferric chloride, heavy metal chlorides), the surface of the used catalyst quickly becomes clogged, poisoned and rapidly lost.

Uvedené nedostatky lze odstranit postupem podle vynálezu. Převážnou část odpadních polychlorovaných uhlovodíků z vysokotéplotni chlorace tvoři hexachlorbenzen, který se známým jednoduchým postupem oddělí od ostatních složek směsi, přičemž se získá ve vysoké čistotě. Tento se přemění na užitečné produkty postupem podle vynálezu spočívajícím v katalytické hydrogenolýze hexachlorbenzenu za vzniku čistého benzenu a chlorovodíku, přičemž se reakce hexachlorbenzenu s vodikem uskutečňuje při teplotě 300 až 500 °C za atmosférického nebo zvýšeného tlaku do 1 MPa na povrchu nosičového katalyzátoru obsahujícího 0,1 až 5 % hmot, paladia naneseného na aktivním uhlí nebo na kysličníku hlinitém. Postupem podle vynálezu se výhodně pracuje při teplotě 330 až 400 °C. Použitý molární poměr vodíku k hexachlorbenzenu činí'8 až 50.Said drawbacks can be eliminated by the process according to the invention. The major part of the waste polychlorinated hydrocarbons from high-temperature chlorination consists of hexachlorobenzene, which is separated from the other components of the mixture in a known simple manner and is obtained in high purity. This is converted into useful products by the process of the invention by catalytic hydrogenolysis of hexachlorobenzene to give pure benzene and hydrogen chloride, reacting hexachlorobenzene with hydrogen at 300-500 ° C at atmospheric or elevated pressure up to 1 MPa on a supported catalyst surface containing 0. 1 to 5% by weight of palladium supported on activated carbon or alumina. The process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 330 to 400 ° C. The molar ratio of hydrogen to hexachlorobenzene used is 8 to 50.

Postupem podle vynálezu lze s výhodou pracovat kontinuálním způsobem. Za uvedených reakčnich podmínek dochází na paladlovém katalyzátoru k hydrogenolýze vazeb mezi chlorem a uhlíkem v hexachlorbenzenu, přičemž uhlíkatý skelet benzenového JádraThe process according to the invention can advantageously be operated in a continuous manner. Under these reaction conditions, hydrogenolysis of the chlorine-carbon bonds in hexachlorobenzene takes place on the palladium catalyst, the carbon skeleton of the benzene nucleus

CS 268276 Bl zůstává zachován. Nevznikají žádná další balastni látky a ve srovnání s jinými dosud známými postupy se způsobem podle vynálezu získají cenné látky a to čistý benzen a chlorovodík. Pracuje se s pevným ložem katalyzátoru nebo ve fluidni vrstvě.CS 268276 B1 is retained. No other ballast substances are formed and, in comparison with other hitherto known processes, valuable substances are obtained with the process according to the invention, namely pure benzene and hydrogen chloride. It is operated with a fixed catalyst bed or in a fluidized bed.

Postup je využitelný pro zpracováni všech odpadů vznikajících vysokoteplotní chlorolýzou, které obsahuji jako hlavni složku hexachlorbenzen. Chemickou přeměnou odpadního hexachlorbenzenu se dosáhne recyklace cenných surovin obsažených v odpadu zpět do výrobního procesu a současně se sníží negativní dopady nadživotní prostředí, které s sebou jinak přináší ukládání odpadních polychlorovaných uhlovodíků na skládkách nebo jejich spalováni.The process can be used for the treatment of all wastes generated by high-temperature chlorolysis, which contain hexachlorobenzene as the main component. The chemical conversion of waste hexachlorobenzene recycles the valuable raw materials contained in the waste back into the production process and at the same time reduces the negative environmental impact that otherwise entails landfilling or incineration of waste polychlorinated hydrocarbons.

Způsob je výhodný i z hlediska energetického, nebot hydrogenolýza hexachlorbenzenu na benzen je silně exotermní reakci a uvolněné teplo lze využit. Reakčni enthelpie reakceThe process is also advantageous from an energy point of view, since the hydrogenolysis of hexachlorobenzene to benzene is a strongly exothermic reaction and the heat released can be used. Reaction enthelpie of the reaction

C₆C1₆ (g) ₊ 6 H₂ (g) - C^ (g) ♦ 6 HC1 (g) za standartnich podmínek činí ^H°29B “ ³⁴¹ ^3C ₆ C1 ₆ (g) ₊ 6 H ₂ (g) - C ^ (g) ♦ 6 HCl (g) under standard conditions is ^H ° 29B “ ³⁴¹ ^ 3

Pro uskutečnění reakce není nutná náročná tlaková aparatura, totální konverze lze dosáhnout i za běžného atmosferického tlaku.No demanding pressure apparatus is required to carry out the reaction, total conversion can be achieved even at normal atmospheric pressure.

Příklad 1Example 1

Hydrogenolýza hexachlorbenzenu se provádí tak, že plynný vodík se sytí parami hexachlorbenzenu aby molárni poměr vodíku k hexachlorbenzenu činil 12, Tato směs je za atmosférického tlaku vedena do průtočného integrálního trubkového reaktoru naplněného nosičovým katalyzátorem obsahujícím 2,85 % hmot, paladia na aktivním uhlí a vyhřátého na 330 °C. Po průchodu reaktorem se redkčni směs vede do kondenzačního zařízení, kde ochlazením na - 80 °C zkondenzuje'převážná část vzniklého benzenu. Nezkondenzovaná plynná fáze obsahující přebytečný vodík, vzniklý chlorovodík a malé množství benzenu se vede do absorpční kolony, kde se zkrápí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou za vzniku koncentrované kyseliny. Ta se dále zbaví vhodným postupem zbytků benzenu (oddělením organické vrstvy a stripovánim vzduchem). Plyny opouštějící absorpční kolonu se vedou přes další absorpční kolonu, kde se skrápěním alkalickým roztokem zachytí zbytky chlorovodíku a prochází technicky čistý vodík, který lze použít ke spalování a výrobě tepla, nebo po vysušeni a stlačení vrátit do procesu hydrogenolýzy hexachlorbenzenu. Kapalný benzen ochlazený v kondenzačním zařízení se vedením přes alkelickou pračku zbaví zbytkového chlorovodíku a vysuš! se čímž se získá technicky čistý produkt. Při vyšších nárocích na kvalitu se takto získaný benzen podrobí rektifikaci. ’Hydrogenolysis of hexachlorobenzene is carried out by saturating hydrogen gas with hexachlorobenzene vapor to a molar ratio of hydrogen to hexachlorobenzene of 12. This mixture is passed at atmospheric pressure to a flow-through integral tubular reactor filled with a supported catalyst containing 2.85% palladium on activated carbon and heated at 330 ° C. After passing through the reactor, the reducing mixture is fed to a condenser, where, by cooling to -80 DEG C., most of the benzene formed condenses. The non-condensed gas phase containing excess hydrogen, the hydrogen chloride formed and a small amount of benzene is passed to an absorption column where it is scrubbed with dilute hydrochloric acid to give a concentrated acid. This is further freed of benzene residues by a suitable procedure (separation of the organic layer and stripping with air). The gases leaving the absorption column are passed through another absorption column, where the residual hydrogen chloride is captured by sparging with an alkaline solution and technically pure hydrogen is passed, which can be used for combustion and heat production, or after drying and compression returned to the hydrogenolysis process of hexachlorobenzene. The liquid benzene cooled in the condenser is freed of residual hydrogen chloride by passing it through an alkali scrubber and dried! thereby obtaining a technically pure product. With higher demands on quality, the benzene thus obtained is subjected to rectification. ’

Přiklad 2Example 2

Přes trubkový reaktor naplněný 222 kg nosičového katalyzátoru obsahujícího 5 % hmot, paladia na aktivním uhlí se vede směs vodíku a hexachlorbenzenu v molárním poměru 24 při průměrné teplotě lože katalyzátoru 300 °C rychlosti 0,77 kg hexachlorbenzenu na kg katalyzátoru za hodinu. Tlak v reaktoru, mírně vyšší než atmosferický, zajištuje pouze překonáni hydrodynamických odporů aparatury a požadovaný průtok reegu’ jících komponent. Stupeň konverze hexachlorbenzenu na benzen činí za těchto podmínek 100 %, získaný produkt dle chromatografické analýzy obsahoval 99,96 % hmot, benzenu.A mixture of hydrogen and hexachlorobenzene in a molar ratio of 24 is passed through a tubular reactor filled with 222 kg of supported catalyst containing 5% by weight of palladium on activated carbon at an average catalyst bed temperature of 300 DEG C. at a rate of 0.77 kg of hexachlorobenzene per kg of catalyst per hour. The pressure in the reactor, slightly higher than atmospheric, only ensures that the hydrodynamic resistances of the apparatus and the required flow of the regenerating components are overcome. The degree of conversion of hexachlorobenzene to benzene under these conditions is 100%, the product obtained according to chromatographic analysis contained 99.96% by weight of benzene.

Přiklad 3Example 3

Průtočným trubkovým reaktorem naplněným 200 kg katalyzátoru obsahujícího 0,1 % hmot, paladia na kysličníku hlinitém se vede směs vodíku s hexachlorbenzenem v molárním poměru 8 při průměrné teplotě ve vrstvě katalyzátoru 500 °C rychlostí 0,47 kg hexachlorbenzenu na kg katalyzátoru za hodinu při tlaku 0,9 MPa. Stupeň konverze hexachlorbenzenu na benzen činí 99,6 %.A mixture of hydrogen and hexachlorobenzene in a molar ratio of 8 at an average temperature in the catalyst bed of 500 DEG C. at a rate of 0.47 kg of hexachlorobenzene per kg of catalyst per hour at a pressure is passed through a flow tube reactor filled with 200 kg of catalyst containing 0.1% by weight of palladium on alumina. 0.9 MPa. The degree of conversion of hexachlorobenzene to benzene is 99.6%.

Příklad 4Example 4

Katalytickým ložem ve fluidni vrstvě, obsahujícím noslčový katalyzátor 0,6 % hmot, paladia na aktivním kysličníku hlinitém se vede směs vodíku a hexachlorbenzenuA mixture of hydrogen and hexachlorobenzene is passed through a catalytic bed in a fluidized bed containing a supported catalyst of 0.6% by weight of palladium on active alumina.

CS 268276 Bl v molárnim poměru rovném při teplotě 395 °C rychlosti 1,5 kg hexachlorbenzenu na kg katalyzátoru za hodinu. Tlak plynů v aparatuře zajišťuje pouze udrženi katalyzátoru ve vznosu a požadovaný průtok reagujicich komponent aparaturou. Stupen konverze Čini za těchto podmínek 100 %.CS 268276 B1 in a molar ratio equal to 395 ° C at a rate of 1.5 kg of hexachlorobenzene per kg of catalyst per hour. The gas pressure in the apparatus only ensures that the catalyst is suspended and the required flow of reacting components through the apparatus. The degree of conversion is 100% under these conditions.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for the catalytic hydrogenolysis of hexachlorobenzene to give pure benzene and hydrogen chloride, characterized in that the reaction of hexachlorobenzene with hydrogen is carried out at a temperature of 300 to 500 ° C, preferably 330 to 400 ° C, at atmospheric pressure or elevated pressure up to 1 MPa per the surface of a supported catalyst containing 0.1 to 5% by weight of palladium supported on activated carbon or alumina.

2. The process according to item 1, characterized in that the molar ratio of hydrogen to hexachlorobenzene is Θ to 50.