CS267472B1

CS267472B1 - Method of hexachlorobenzene's catalytic hydrogenation

Info

Publication number: CS267472B1
Application number: CS875410A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Ing Uhlir; Jaroslava Dvorakova; Ivan Ing Beranek; Jiri Ing Vesely
Original assignee: Uhlir Miroslav; Jaroslava Dvorakova; Beranek Ivan; Jiri Ing Vesely
Priority date: 1987-07-16
Filing date: 1987-07-16
Publication date: 1990-02-12
Also published as: CS541087A1

Abstract

Je řešena chemické přeměna odpadního hexachlorbenzenu (lICB) na užitečné produkty vhodné pro další zpracování v chemickém průmyslu. Dosáhne se tím recyklace cenných surovin, obsažených v odpadu, zpét do výrobního procesu. Postup Je využitelný pro zpracování všech odpadů vznikajících při vysokoteplotní chlorolýze, kde hlavní složkou odpadu je HCD. IÍCB se podrobí hydrogenací vodíkem za vzniku cyklohexánu a chlorovodíku. Reakce se provádí v plynné fázi za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího 0,1 až 5 hmot. paladia naneseného na aktivním uhlí nebo na oxidu hlinitém nebo na oxidu křemičitém. Reakce se provádí při teplotě 180 až 35O°C za atmosférického tlaku, nebo za zvýšeného tlaku Jo 10 MPa. Molární poměr vodíku k bexachlorbenzenu činí 12 až 60. Reakční teplo silně exotermní reakce lze výhodně využít.The chemical transformation of waste is solved hexachlorobenzene (IICB) to useful products suitable for further processing in the chemical industry. This will result in the recycling of valuable raw materials, contained in the waste, back to production process. Procedure It is usable for processing all waste generated by high temperature chlorolysis where the main component of waste is HCD. The copper is subjected to hydrogenation with hydrogen to form cyclohexane and hydrogen chloride. The reaction is carried out in the gas phase in the presence of a catalyst containing 0.1 to 5 wt. palladium deposited on activated carbon or on alumina or silica. The reaction is carried out at 180 ° C up to 35 ° C at atmospheric pressure; increased pressure Jo 10 MPa. Molar ratio of hydrogen to bexachlorobenzene is 12 to 60. Reaction heat of the strongly exothermic reaction can be advantageously.

Description

lynález se týká způsobil katalytické hydrogenace hexachlorbenzenu na cyklohexan a chlorovodík.The present invention relates to a process for the catalytic hydrogenation of hexachlorobenzene to cyclohexane and hydrogen chloride.

Při výrobě tetrachlormetanu,.tetrachloretylénu, triohlorety lénu a dalších chlorovaných uhlovodíků vysokoteplotní chlorací (chlorolýzou) uhlovodíků vzniká vždy řada dalších polychlorovaných uhlovodíků Jako Jsou hexachloretan, hexachlor-1,3-butadien, pantachlorbenzen, haxachlorbenzen a další. Tyto látky odpadají po izolaci žádaných produktů obvyklo Jako destilační zbytky, za běžné teploty tuhé nebo pastovité. Jejich směs ve formě, ve které odpadá, nelze prakticky využít a vzhledem ke zdravotní závadnosti uvedených chlorovaných uhlovodíků tvoří obtížný odpad. Hledají se proto cesty jejich nezávadná likvidace nebo využití.In the production of carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, triochlorethylene and other chlorinated hydrocarbons by high-temperature chlorination (chlorolysis) of hydrocarbons, a number of other polychlorinated hydrocarbons are always formed, such as hexachloroethane, hexachloro-1,3-butadiene, pantachlorobenzene, hexachlorobenzene and others. These substances are usually removed after the isolation of the desired products as distillation residues, solid or pasty at normal temperatures. Their mixture in the form in which it is waste cannot be practically used and, due to the health damage of the said chlorinated hydrocarbons, it forms a difficult waste. Therefore, ways of their safe disposal or use are being sought.

Jedním ze známých způsobů likvidace odpadních polychlorovaných uhlovodíků Je jejich pyrolýza nebo spalování, případně Jejich katalytická oxidace. Je však známo, že tento způsob je technologicky náročný a vzhledem k obtížné spalitolnosti polychlorovaných uhlovodíků vyžaduje přídavné ušlechtilé palivo. Získává 30 pouze chlorovodík nebo chlor, příp. Jejich směs, přičemž Je nutné před dalším využitím provést jejich oddělení od ostatních spalných produktů. Kromě toho v sobě spalování chlorovaných látek skrývá i některá rizika ekologická, vyplývající z nedokonalosti spalování.One of the known methods of disposal of waste polychlorinated hydrocarbons is their pyrolysis or combustion, or their catalytic oxidation. However, it is known that this process is technologically demanding and, due to the difficult flammability of polychlorinated hydrocarbons, requires an additional noble fuel. Only 30 hydrogen chloride or chlorine is obtained, or Their mixture, while it is necessary to separate them from other combustible products before further use. In addition, the combustion of chlorinated substances involves some environmental risks resulting from the imperfection of combustion.

Další možností zpracování odpadních polychlorovaných uhlovodíků je Jejich chlorolýza za vysokých teplot a tlaků v přebytku chloru za vzniku tetrachlormetanu. Vzhledem k vysokým nárokům ne zařízení, v němž se chlorolýza provádí a vzhledem k tomu, že '.lesá zájem o tetrachlormetan (jedovatý, podezřelý karcinogen), nelze ani tuto cestu považovat za perspektivní.Another possibility of processing waste polychlorinated hydrocarbons is their chlorolysis at high temperatures and pressures in excess chlorine to form carbon tetrachloride. Due to the high demands of the plant in which the chlorolysis is carried out and the interest in carbon tetrachloride (toxic, suspected carcinogen) is declining, this path cannot be considered promising either.

Jsou známy i způsoby přeměny směsi odpadních polychlorovaných uhlovodíků redukcí na níže chlorované uhlovodíky a nebo uhlovodíky. Redukce se obvykle provádí v kapalné fázi zinkem v kyselém prostředí nebo vodíkem v přítomnosti katalyzátoru oxidu platičitého nebo Raney niklu (Rak. pat. 183 071). Potom však vyžaduje vysoký tlak a vhodné alkalické medium, které váže vznikající chlorovodík, aby nedocházelo k dezaktivaci katalyzátoru. Uskutečnění roakce za uvedených podmínek je možné pouze v drahých, korozně odolných autoklávech. Reakce neprobíhá selektivně a proto je náročné 1 dělení reakční směsi.Methods are also known for converting a mixture of waste polychlorinated hydrocarbons by reduction to lower chlorinated hydrocarbons and / or hydrocarbons. The reduction is usually carried out in the liquid phase with zinc in an acidic medium or with hydrogen in the presence of a platinum dioxide catalyst or Raney nickel (Rak. Pat. 183,171). However, it then requires high pressure and a suitable alkaline medium which binds the hydrogen chloride formed in order to avoid deactivation of the catalyst. The reaction under these conditions is only possible in expensive, corrosion-resistant autoclaves. The reaction does not proceed selectively and therefore it is difficult to separate the reaction mixture.

Katalytickou hydrogenací Je možné provádět i v plynné fázi. Používají se katalyzátory obsahující měd na aluiuině IfSA pat. 2 726 271), chlorid méďný na alumině (USA pat. 2 ?5ó ÓC5, Ital, pat. 562 795). grafit (USA pat, 3 359 33é, Frir.c. pat. 1 3θ9 365) > niklový katalyzátor (Rum. pat, 61 -5-56, Rum. pat, 61 552), platina na oxidu hlinitém _VNSR pat. zveřej, spis 2 127 182). Nevýhodou dosud známých postupů je nízký stupen konverze na žádané produkty, což vede ke složité výsledné směsi, obsahující vedle uhlovodíků i níže chlorované uhlovodíky a nepřeměněné výchozí polychlorované látky. Taková směs Jen obtížně nachází použití a Její případné dělení je složité a energeticky náročné. Vzhled-“- k tomu, že se obykle dehydrochlorují neupravené směsi polychlorovaných uhlovodíků, které obsahují mimo Jiné i korozní zplodiny z technologického zařízení (chlorid Železitý, chloridy těžkých kovů), dochází rychle k zanášení povrchu použitého katalyzátoru, k Jeho otravě a k rychlé ztrátě aktivity. .It can also be carried out in the gas phase by catalytic hydrogenation. Catalysts containing copper on the alumina IfSA Pat. 2,726,271), copper chloride on alumina (U.S. Pat. graphite (U.S. Pat. No. 3,359,333, Frir.c. Pat. 1 3θ9 365)> nickel catalyst (Rum. Pat., 61 -5-56, Rum. Pat., 61 552), platinum on alumina _In NSR Pat. publish, file 2 127 182). The disadvantage of the known processes is the low degree of conversion to the desired products, which leads to a complex final mixture containing, in addition to hydrocarbons, also lower chlorinated hydrocarbons and unconverted polychlorinated starting materials. Such a mixture is difficult to find and its possible division is complicated and energy-intensive. Appearance - “- due to the fact that unmodified mixtures of polychlorinated hydrocarbons are usually dehydrochlorinated, which contain, among other things, corrosion products from technological equipment (ferric chloride, heavy metal chlorides), the surface of the used catalyst clogs quickly, poisoning and rapid loss of activity. . .

Uvedené nevýhody lze odstranit způsobem katalytické hydrogenace hexachlor benzenu na cyklohexan a chlorovodík podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že roakce hexachlorbenzenu s vodíkem se uskutečňuje při teplotě 180 až 35θ °C, s výhodou při teplotě 220 až 28O°C za atmosférického nebo zvýšeného tlaku do 1O MPa na povrchu pevného nosičového katalyzátoru obsahujícího 0,1 až 5^ hmotnostních paladia naneseného na aktivním uhlí nebo oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém za molárního poměru vodíku k hexachlorbenzenu 12 až 60.These disadvantages can be overcome by the process for the catalytic hydrogenation of hexachlorobenzene to cyclohexane and hydrogen chloride according to the invention, which consists in the reaction of hexachlorobenzene with hydrogen at 180 to 35 ° C, preferably at 220 to 280 ° C at atmospheric or elevated temperature. pressure up to 10 MPa on the surface of a solid supported catalyst containing 0.1 to 5% by weight of palladium supported on activated carbon or alumina or silica at a molar ratio of hydrogen to hexachlorobenzene of 12 to 60.

Způsobem podle vynálezu lze s výhodou pracovat kontinuálně. Za uvedených reakčních podmínek dochází k hydrogenolýze vazeb mezi chlorem a uhlíkem v hexachlorbenzenu a sou2.The process according to the invention can advantageously be operated continuously. Under these reaction conditions, hydrogenolysis of the bonds between chlorine and carbon occurs in hexachlorobenzene and carbon.

CS 267^72 Bl časně k hydrogenaci aromatického Jádra tak, že výsledným produktem Je cyklohexan. Nevznikají žádné další balastní látky, vedlejším produktem reakce Je chlorovodík, který lze využít. Pracuje se s pevným ložem katalyzátoru, nebo ve fluldní vrstvě.CS 267 ^ 72 B1 early for the hydrogenation of the aromatic nucleus so that the final product is cyclohexane. No other ballast substances are formed, the by-product of the reaction is hydrogen chloride, which can be used. It works with a fixed bed of catalyst or in a fluidized bed.

Postup je využitelný pro zpracování všech odpadů vznikajících vysokoteplotní chlorolýzou, které obsahují Jako hlavní složku hexachlorbenzen. Chemickou přeměnou odpadního hexach1 orbenzenu se docílí recyklace cenných surovin, obsažených v odpadu, zpět do výrobního procesu a současné se sníží negativní dopady na životní prostředí, které s sebou Jinak přináší ukládání odpadních polychlorovaných uhlovodíků na skládkách nebo jejich spalování.The process can be used for the treatment of all wastes generated by high-temperature chlorolysis, which contain hexachlorobenzene as the main component. The chemical conversion of waste hexachlorobenzene recycles the valuable raw materials contained in the waste back into the production process and at the same time reduces the negative environmental impacts that otherwise entails landfilling or incineration of waste polychlorinated hydrocarbons.

Způsob Je mimořádně výhodný 1 z hlediska energetického, nebot hydrogenace hexachlorbenzenu na cyklohexan Je silně exotermní reakcí a uvolněné teplo lze využít.The process is particularly advantageous from an energy point of view, since the hydrogenation of hexachlorobenzene to cyclohexane is a strongly exothermic reaction and the heat released can be used.

Reakční euthalplc reakceReaction euthalplc reaction

CgCl^tg) t 12 ll₂(g) = C₆H_]2(g) * 12 HCl(g) za standartní.h podmínek činíCgCl ^ tg) t 12 ll ₂ (g) = C ₆ H _{] 2} (g) * 12 HCl (g) under standard conditions is

Pro uskutečnění reakce není nutná náročná tlaková aparatura, totální konverze lze dosáhnout 1 za běžného atmosférického tlaku, pokud je reakční teplota nižší než 300°C.No demanding pressure apparatus is required to carry out the reaction, total conversion can be achieved at normal atmospheric pressure if the reaction temperature is lower than 300 ° C.

Příklad 1Example 1

Hydrogenace hexachlorbenzenu se provádí tak, že plynný vodík se sytí parami hexachlorbenzer.u, aby molární poměr vodíku k hexachlorbenzenu činil 12. Tato směs Jc za atmosférického tlaku vedena do průtočného Integrálního trubkového reaktoru naplněného nosičovým katalyzátorem obsahujícím 5 £ hmot, paladia na aktivním oxidu hlinitém vyhřátém na 280 °C. Po průchodu reaktorem so reakční zplodiny vedou do kondenzačního zařízení, kde ochlazením na -30 °C zkondenzuje převážná část vzniklého cyklohexanu. Nezkondenzovaná plynná fáze obsahující přebytečný vodík, vzniklý chlorovodík a male množství cyklohexanu se vede do absorpční kolony, kde se skrápí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou za vzniku koncentrované kyseliny. Ta so dále zbaví vhodným postupem zbytků cyklohexanu (oddělením organické vody a strlpováním vzduchem). Plyny opouštějící absorpční kolonu se zbaví zbytků chlorovodíku alkalickou absorpcí a technicky čistý vodík lze použít ke spalování a výrobě tepla, nebo po vysušení a stlačení vrátit zpět do procesu hydrogenace hexachlorbenzenu. Kapalný cyklohexan ochlazený v kondenzačním zařízení se zbaví alkalickou vypírkou zbytkového chlorovodíku a vysuší se, čímž se získá technicky čistý produkt. Při vyšších nárocích na kvalitu se takto získáný cyklohexan podrobí rektifikac i .The hydrogenation of hexachlorobenzene is carried out by saturating the hydrogen gas with hexachlorobenzene vapor so that the molar ratio of hydrogen to hexachlorobenzene is 12. This mixture is fed at atmospheric pressure to a flow-through integral tubular reactor filled with a supported catalyst containing 5% by weight of palladium on active alumina. heated to 280 ° C. After passing through the reactor, the reaction products are fed to a condenser, where, by cooling to -30 DEG C., most of the cyclohexane formed condenses. The non-condensed gas phase containing the excess hydrogen, the hydrogen chloride formed and a small amount of cyclohexane is passed to an absorption column where it is scrubbed with dilute hydrochloric acid to give a concentrated acid. This is further freed of cyclohexane residues by suitable treatment (separation of organic water and stripping with air). The gases leaving the absorption column are freed of residual hydrogen chloride by alkaline absorption and technically pure hydrogen can be used for combustion and heat production, or, after drying and compression, returned to the hexachlorobenzene hydrogenation process. The liquid cyclohexane cooled in the condenser is freed of residual hydrogen chloride by alkaline washing and dried to give a technically pure product. With higher demands on quality, the cyclohexane thus obtained is subjected to rectification.

Příklad 2Example 2

Přes trubkový reaktor naplněný 200 kg nosičového katalyzátoru, obsahujícího 0,1 hmot, paladia na aktivním uhlí, se vede směs vodíku a hexachlorbenzenu v molárním poměru 60 při průměrné teplotě lože katalyzátoru 350 °C a při tlaku v aparatuře 10 MPa. Stupen konverze hexachlorbenzenu na cyklohexan za těchto podmínek činí 99 Příklad 3A mixture of hydrogen and hexachlorobenzene in a molar ratio of 60 is passed through a tubular reactor filled with 200 kg of supported catalyst containing 0.1 wt. Of palladium on activated carbon at an average catalyst bed temperature of 350 ° C and an apparatus pressure of 10 MPa. The degree of conversion of hexachlorobenzene to cyclohexane under these conditions is 99 Example 3

Průtočným trubkovým reaktorem, naplněným 250 kg katalyzátoru obsahujícího 2,85 £ hmot, paladia na slllkagelu, so vede směs vodíku s hexachlorbenzenem v molárním poměru 30 při průměrné teplotě na vrstvě katalyzátoru 280 °C při tlaku 3 MPa. Stupeň konverze hexachlorbenzenu na cyklohexan činí 100 Příklad UA mixture of hydrogen and hexachlorobenzene in a molar ratio of 30 is passed through a flow-through tubular reactor filled with 250 kg of a catalyst containing 2.85% by weight of palladium on silica gel at a mean temperature on a catalyst bed of 280 DEG C. at a pressure of 3 MPa. The degree of conversion of hexachlorobenzene to cyclohexane is 100

Katalytickým ložem na fluidní vrstvé, obsahujícím noslěový katalyzátor 0,6 hmot, paladia na aktivním oxidu hlinitém, se védo směs vodíku a hexachlorbenzenu v molárním poměru rovném 50 při teplotě 180 °C ti tlaku 1 MPa. Stupeň konverze hrxa-A fluidized bed catalyst bed containing a supported catalyst of 0.6 wt.%, Palladium on active alumina, is fed with a mixture of hydrogen and hexachlorobenzene in a molar ratio of 50 at a temperature of 180 DEG C. and a pressure of 1 MPa. Degree of conversion hrxa-

Claims

Process for the catalytic hydrogenation of hexachlorobenzene to cyclohexane and hydrogen chloride, characterized in that the reaction of hexachlorobenzene with hydrogen is carried out at 180 to 35 ° C, preferably 220 to 280 ° C, at atmospheric or elevated pressure up to 10 MPa on the surface of a solid supported catalyst, containing 0.1 to 5 wt.%, of palladium, supported on activated carbon or alumina or silica, at a molar ratio of hydrogen to hexachlorobenzene of 12 to 60.