CS267471B1 - Způsob katalytické hydrogenolýzy hexach1orbenaenu - Google Patents

Abstract

Je řešena chemická přeměna odpadního bexaehlorbenzenu (llCB) na užitečné produkty vhodné pro další zpracování v chemickém průmyslu. Dosáhne se tím recyklace cenných surovin obsažených v odpadu zpět do výrobního prooesu. Postup je využitelný pro zpracování všech odpadů, vznikajících při vysokoteplotní chlorolýze, kde hlavní složkou Je IICB. HCB so podrobí hydrogonolýze vodíkem za vzniku nížochlorovaných benzenů, případně benzonu a chlorovodíku. Reakce se provádí v plynné fázi za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až 5 "ý hmot. platiny, nanesené na aktivním uhlí nebo oxidu hlinitém, při teplotě 180 až 45Ο °C, za atmosférického nebo zvýšeného tlaku do 1 MPa. Molární poměr vodíku k h<-xachlorbenzenu činí 4'až 60. Reakční teplo exotermní reakce lze výhodně využít.

Description

Vynález se týká způsobu katalytické hydrogeno1ýzy hexachlorbenzenu na níže chlorované benzeny případní benzen a chlorovodík.

Při výrobě tetrachlormetanu, tetrach lore ty 1enu, trichloretylénu a dalších chlorovaných uhlovodíku vysokoteplotní chlorací (chlorolýaou) uhlovodíků vzniká vždy řada dalších polychlorovaných uhlovodíků Jako Jsou hexachloretan, hexachlor-1, J-butadien, pentachlorbenzen, hexachlorbenzen a další. Tyto látky odpadají po izolaci žádaných produktů obvykle Jako destilační zbytky, za běžné teploty tuhé nebo pastovité. Jejich směs ve formě, ve které odpadá, nelze prakticky použít a vzhledem k zdravotní závadnosti uvedených chlorovaných uhlovodíků tvoří obtížný odpad. Hledají se proto cesty Jejich nezávadné likvidace nebo využití.

Jedním ze známých způsobů likvidace odpadních polychlorovaných uhlovodíků Je jejich pyrolýza nebo spalování, případně jejich katalytická oxidace. Je však známo, že tento způsob je technologicky náročný a vzhledem k obtížné spa 1 iteInosti polychlorovaných uhlovodíků vyžaduje přídavné ušlechtilé palivo. Získává se pouie chlorovodík nebo chlor, případně jejich směs, přičemž Je nutné před dalším využitím provést Jejich oddělení od spalných produktů. Kromě toho v sobě spalování chlorovaných látek skrývá některá rizika ekologická, vyplývající z nedokonalosti spalování.

Další možností zpracování odpadních polychlorovaných uhlovodíků Je Jejich chlorolýza za vysokých teplot a tlaků v přebytku chloru za vzniku tetrachlormetanu. Vzhledem k vysokým nárokům na zařízení, v němž se chlorolýza provádí, a vzhledem k tomu, že klosá zájom o tetrachlormetan (jedovatý, podezřelý karcinogen), nelze ani tuto cestu považovat za perspektivní.

Jsou známy i způsoby přeměny směsi odpadních polychlorovaných uhlovodíků redukcí na nížechlorované uhlovodíky a nebo uhlovodíky. Redukce se obvykle provádí v kapalné fázi zinkem v kyselém prostředí nebo vodíkem v přítomnosti katalyzátoru. Potom však vyžaduje vysoký tlak a vhodné alkalické medium, které váže vznikající chlorovodík, aby nedocházelo k dezaktivaci katalyzátoru. Uskutečnění reakce za uvedených podmínek Je možné pouze v drahých, korozně odolných a uteklávěch. Reakce neprobíhá selektivně a Je proto náročné i dělení reakční směsi, při kterém vznikají opět odpadní látky.

Katalytickou hydrogenaoi Je možné provádět 1 v plynné fázi. Nevýhodou dosud známých postupů Je nízký stupen konverze na žádané produkty, nutnost použití vysokého tlaku a rychlá dezaktivace katalyzátoru nebo jeho nízká aktivita (v případě použití niklu). Reakční směs tvoří výchozí hexachlorbenzen, směs všech teoreticky možných izomerů chlorovaných benzenů, případně benzen a některé další uhlovodíky nebo chlorované uhlovodíky, které jsou produkty neselektivně probíhající hydrogeno1ýzy hexachlorbenzenu spojené s rozštěpením skeletu benzenového Jádra (především při použití niklových katalyzátorů). Dělení takové pestré reakční směsi Je složité a energeticky náročná. Vzhledem k tomu, že se obvykle tímto způsobem zpracovávají neupravené směsi polychlorovaných uhlovodíků, které obsahují m.j.i korozní zplodiny z technologického zařízení (chlorid železitý, chloridy těžkých kovů), dochází rychle k zanášení povrchu použitého katalyzátoru, Jeho otravě a k rychlé ztrátě aktivity.

Výše uvedené nevýhody odstraňuje způsob katalytické hydrogenolýzy hexachlorbenzenu na nížechlorované benzeny, benzen a chlorovodík podle vynálezu, jehož podstatou Je, že reakce hexachlorbenzenu s vodíkem se uskutečňuje při teplotě 180 až 450 °C za atmosférického nebo zvýšeného tlaku do 1 MPa na povrchu pevného nosičového katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až 5 í hmot, platiny nanesené na aktivním uhlí nebo oxidu hlinitém za molárního poměru vodíku k hexachlorbenzenu 4 až 60.

Postupem podle vynálezu lze 3 výhodou pracovat kontinuálně. Za uvedených reakčních podmínek dochází na platinovém katalyzátoru pouze k hydrogenolýze vazeb mezi chlorem a uhlíkem v hexachlorbenzenu, přičemž uhlíkatý skelet benzenového Jádra zůstává zachován. Nevznikají žádné další balastní látky a ve srovnaní s jinými dosud známými postupy se zpú2. CS 267471 Bl sobem podle vynálezu získají cenné látky, a to nížechlorované benzeny, benzen a chlorovodík. Reakční směs se rozdělí rektiflkací a nebo krys ta 1izací, nozreagovaný hexachlorbenzen, případně výšeeh1 orováné benzeny lae vrátit do prooesu hydrogenolýzy, pokud Jsou žádanými produkty pouze nížechlorované benzeny. Pracuje se 3 pevným ložem katalyzátoru, nebo ve fluidní vrstvě.

Postup Je využitelný pro zpracování všech odpadů vznikajících vysokoteplotní chlorolýzou, které obsahují Jako hlavní složku hexach)orbenzen. Chemickou přeměnou odpadního hexachlorbenzenu se docílí recyklace cenných surovin obsažených v odpadu zpět do výrobního procesu a současně se sníží negativní dopady na životní prostředí, které s s»bou Jinak přináší ukládaní polychlorovaných uhlovodíků na skládkách nebo spalování.

Způsob je výhodný i z hlediska energetického, nebot hydrogenolýza hexachlorbenzenu na nižechlorované benzeny Je exotermní a uvolněné teplo lze využít. Pro uskutečnění reakce není nutná náročná tlakoví, aparatura, vysoké konverze a výtěžku lze dosáhnout i za běžného atmosférického tlaku. Dochází jen k pomalé dezaktivaci kata 1 y zá tor u , který lze snadno regenerovat v proudu čistého vodíku nebo směsi vodíku a dusíku, zahřátým na teploty 400 až 450 °C.

Příklad 1

Hydrogenolýza hexachlorbenzenu se provádí tak, že plynný vodík se sytí parami hexachlorbenzenu, aby raolární poměr vodíku k hoxachlorbenzenu činil 4. Tato směs Je za atmosferického tlaku vedena do průtočného integrálního trubkového reaktoru naplněného nosičovým katalyzátorem obsahujícím 5 hmot, platiny na aktivním oxidu hlinitém vyhřátém na 450 °C. Po průchodu reaktorem se reakční směs ochladí, přičemž zkondenzuje převážná část hydrogeno1ýzou vzniklých nížechlorovaných benzenů. Nozkondenzovaná plynná fáze obsahující přebytečný vodík, vzniklý chlorovodík a malou část nížechlorovaných benzenů se zbaví chlorovodíku zkrápněním vodou nebo zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, případně absorpcí do alkalického roztoku. Technicky čistý vodík lze použít ke spalování a výrobě tepla, nebo po vysušení a stlačení vrátit zpět do procesu hydrogenolýzy. Plynově ohromatograflokou analýzou bylo zjištěno, že zkondenzovaná reakční směs po hydro» genolýze obsahuje 10 % hmot, chlorobenzenu, 11,9 hmot. 1,2-dichlorbenzenu, 1,5 % hmot. 1 ,4-dichlorbenzenu, 17,6 % hmot. 1,2,3-trichlorbenzenu, 3,6 % hmot. 1,2,4_Ttrichlorbenzenu, 17 £ hmot. 1,2_r3,4-tetrachlorbenzenu, 2,6 % hmot. 1,2,3,5-totrachlorbenzonu a zbytek směs pentachlorbenzenu a nezreagovaného hexachlorbenzenu.

Příklad 2

Pres trubkový reaktor naplněný 200 kg nosičového katalyzátoru obsahujícího 0,6 hmot, platiny na aktivním uhlí se vede směs vodíku a hexachlorbenzenu v molárním poměru 60 při průměrné teplotě lože katalyzátoru 180 °C a při tlaku v aparatuře 1 MPa. Reakční směs, ze která byly ochlazením odděleny kapalné produkty, byla podrobena plynově-chroma tografleké analýze. Obsah jednotlivých produktů byl následující: 62 í hmot, benzenu, 26,2 hmot, chlorbenzenu, 8,1 % hmot. 1,2-dichlorbenzenu, 1,8 £ hmot. 1,4-dichlorbenzenu a zbytek byl tvořen směsí trichlorbenzenů.

Příklad 3

Katalytickým ložem ve fluidní vrstvě, obsahujícím nosičový katalyzátor s koncentraci 0,1 hmot, platiny nanesené na oxidu hlinitém, se vede směs vodíku a hexachlorbenzenu v molárním poměru rovném 30 při teplotě 320 °C a tlaku 1 MPa. Reakční směs po kondenzaci byla analyzována a bylo zjištěno, že obsahuje 28,1 hmot, benzenu, 30,6 hmot, chlorbenzenu, 20,2 hmot. 1,2-dichlorbenzenu, 2,0 % hmot. 1,4-dichlorbenzenu, 12,1 hmot. 1,2,3-trloblorbenzenu, 3,0 £ hmot. 1 , 2 , 4-tr lehlorbenzenu, 2,2 % hmot. 1,2,3,4-tetrachlorbenzenu, stopy 1,3>5-trIchlorbenzenu , 1,2,3,5-trichlorbenzenu, 1,2,3,5-tetrachIorlenzenu, 1>2,4,5-tetrachlorbenzenu a zbytek pentachlorbcnzen.

Claims (1)

1. 3. cs 2671*71 ni PŘEDMĚT VYNÁLEZU Způsob katalytické hydrogeno1ýzy hexachlorbenzenu na nižechlorované benzeny, benzena chlorovodík vyznačený tím, že reakce hexachlorbenzenu s vodíkem se uskutečňuje přiteplotě 180 až 1*30 °C za atmosferického nebo zvýšeného tleku do 1 MPa na povrchu pevnéhonosičového katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až 5 í hmot. platiny, naneeané na aktivnímvítal f nebo oxidu hlinitém, za molárního poměru vodíku k hexachlorbenzenu 1* už 60.