CS268602B1 - Způsob katalytické hydrogenolýzy hexachlorcyklohexanu - Google Patents

Abstract

Je řešena chemická přeměna odpadních insekticidně inaktivr.ích izomerů 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexanu (HCH) případně i aktivního -izomeru, pro který není nalezeno použití, na užitečné produkty vhodné pro další zpracování v chemickém průmyslu. Dosáhne se tím recyklace cenných surovin obsažených v odpadu zpět do výrobního procesu. Postup je využitelný pro zpracování všech odpadů vznikajících při výrobě y-hexachlorcyklohexanu a obsahujících jako hlavní složku hexachlorcyklohexan. HCH se podrobí hydrogenolýze vodíkem za vzniku cyklohexanu a chlorovodíku. Reakce se provádí v plynné fázi za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího 0,1 až 5 Ϊ hmot. paladia nebo platiny nanesených na aktivním uhlí nebo oxidu hlinitém nebo oxidg křemičitém při teplotě 180 až 350 C za atmosférického nebo zvýšeného tlaku do 10 MPa. Molární poměr vodíku k HCH činí 8 až 60.

Description

Vynález se týká způsobu katalytické hydrogenolýzy hexachlorcyklohexanu na cyklohexan a chlorovodík.

Výroba insekticidního přípravku založeného na bázi 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexanu se obvykle provádí adicí chloru na benzen za katalýzy ultrafialovým zářením. Reakce neprobíhá selektivně na jediný žádaný produkt, kterým je tzv. γ -hexachlorcyklohexan, jeden z možných stereoizomerů 1,2,3,4,5,6-hexachlorcyklohexanu. Jediný Y-izomer vykazuje insekticidní vlastnosti, ostatní izomery označované řeckými písmeny α,β, δ,ε, (e-izomer se vyskytuje ve dvou antipodech) jsou z tohoto hlediska inaktivní. γ -izomeru hexachlorcyklohexanu bývá v reakční směsi až 18 % hmot. Obchodní přípravky se obohacují tímto izomerem rozpuštěním v metanolu a izolací z něj. Odpad, který přitom vzniká, je směs obsahující ostatní izomery hexachlorcyklohexanu a nachází jen velmi omezené použití. V řadě zemí bylo v poslední době použití hexachlorcyklohexanu jako insekticidu zakázáno a vyvstává otázka jeho nezávadné likvidace nebo využití.

Jednou z možností likvidace je jeho spalování. Bylo však zjištěno, že probíhá obtížně, vyžaduje použití vysokých teplot, přídavné ušlechtilé palivo a asanaci spalných plynů obsahujících chlorovodík. Tento způsob tedy nelze považovat z ekologického hlediska za optimální.

Další možností, která představuje způsob využití odpadního hexachlorcyklohexanu, je jeho termická nebo katalytická dehydrochlorace za vzniku směsi trichlorbenzenů. Tato směs nachází použití jako rozpouštědlo pro speciální účely v chemickém průmyslu. Někdy je tato technická směs trichlorbenzenů podrobována substituční chloraci na hexachlorbenzen, který má rovněž omezené použití jako meziprodukt pro některé další syntézy, případně ve speciálních případech se používá jako fungicid. Produkce odpadních izomerů hexachlorcyklohexanu a jeho zásoby ve světovém měřítku značně převyšují poptávku po produktech, které lze dosavadními postupy z něho připravit. V žádném případě ne — lze ani trichlorbenzen, ani hexachlorbenzen považovat za produkty masové spotřeby.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob katalytické hydrogenolýzy hexachlorcyklohexanu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se provádí reakce v plynné fázi s vodíkem při teplotě 180 až 350 °C, za atmosferického nebo zvýšeného tlaku do 10 MPa, na povrchu pevného nosičového katalyzátoru, obsahujícího 0,1 až5 % hmot, paladia nebo platiny, nanesených na aktivním uhlí nebo oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém. Reakčními produkty jsou cyklohexan a chlorovodík. Použitý molární poměr vodíku k hexachlocyklohexanu činí 8 až 60.

Způsobem podle vynálezu lze s výhodou pracovat kontinuálně. Za uvedených reakčních podmínek dochází k hydrogenolýze vazeb mezi chlorem a uhlíkem v hexachlorcyklohexanu, uhlíkatý skelet cyklohexanu zůstává zachován. Nevznikají žádné balastní látky, vedlejším produktem reakce je chlorovodík, který lze využít. Pracuje se s pevným ložem katalyzátoru nebo ve fluidní vrstvě.

Způsob je využitelný pro zpracování veškerého hexachlorcyklohexanu, a to jak odpadní směsi insekticidně inaktivních izomerů, tak γ-izomeru, pro který není nalezeno jiné užití. Chemickou přeměnou hexachlorcyklohexanu se docílí recyklace cenných surovin zpět do výrobního procesu a současně se sníží negativní dopady, které s sebou jinak přináší ukládání odpadního hexachlorcyklohexanu nebo jeho spalování. Jeho přeměna na cyklohexan je výhodná, nebol tento je velkotonážním produktem, nacházejícím celou řadu aplikací v chemickém průmyslu.

Pro uskutečnění reakce není vždy nutná náročná tlaková aparatura, totální konverze na cyklohexan lze dosáhnout i za běžného atmosferického tlaku, pokud je reakční teplota nižší než 300 °C.

CS 268602 Bl

Příklad 1

Proud plynného vodíku se sytí parami hexachlorcyklohexanu tak, že molární poměr, vodíku k cyklohexanu činí 8. Tato směs je za atmosferického tlaku vedena přes průtočný trubkový reaktor, naplněný 180 kg katalyzátoru obsahujícího 5 % hmot, paladia naneseného na aktivním uhlí. Průměrná teplota v loži katalyzátoru činí 250 °C. Reakční směs opouštějící reaktor je ochlazena, čímž zkondenzuje kapalný produkt. Plynově chromatografickou analýzou bylo zjištěno, že se jedná o cyklohexan, obsahující jen stopy vázaného chloru. .

Příklad 2

Přes trubkový reaktor naplněný 200 kg katalyzátoru obsahujícího 0,6 % paladia naneseného na oxidu hlinitém se vede směs vodíku a hexachlorcyklohexanu v molárním poměru 30. Hexachlorcyklohexán je tvořen směsí insekticidně inaktivních izomerů odpadajících po izolací -hexachlorcyklohexanu. Kromě hexachlorcyklohexanu obsahuje též heptaa oktachlorcyklohexan v jednotkách procent. Průměrná teplota v reaktoru se udržuje na 180 °C, tlak v aparatuře činí 0,5 MPa. Po průchodu reaktorem se reakční směs ochladí, čímž z ní zkondenzuje kapalný produkt. Analýzou bylo zjištěno, že se jedná o čistý cyklohexan, hydrogenolýza směsi chlorovaných cyklohexanů proběhla totálně.

Příklad 3

Katalytickým ložem ve fluidní vrstvě obsahujícím 0,1 % hmot, platiny nanesené na oxidu hlinitém se vede směs vodíku a hexachlorcyklohexanu v molárním poměru 60. Tlak v aparatuře je udržován na hodnotě 10 MPa, teplota ve fluidní vrstvě se udržuje na 350 °C. REakční směs odcházející z reaktoru se ochladí a získá se kapalný cyklohexan. Plynově chromatografickou analýzou bylo zjištěno, že se jedná o produkt technické čistoty, neobsahující vázaný chlor. Hydrogenolýza za odštěpení chlorovodíku z výchozího hexachlorcyklohexanu proběhla totálně.

Příklad 4

Katalytickým ložem ve fluidní vrstvě obsahujícím 0,8 % hmot, platiny nanesené na oxidu křemičitém se vede směs vodíku a technicky čistého hexachlorcyklohexanu v molárním poměru 40, Tlak v aparatuře je udržován na hodnotě 8 MPa, teplota ve fluidní vrstvě se udržuje na 300 °C. Reakční směs odcházející z reaktoru se ochladí a získá se kapalný produkt. Chromatografickou analýzou bylo zjištěno, že se jedná o technicky čistý cyklohexan.

Claims (1)

1. PŘEDMŽT VYNALEZU

   Způsob katalytické hydrogenolýzy hexachlorcyklohexanu na cyklohexan a chlorovodík vyznačený tím, že reakce s vodíkem se uskutečňuje při teplotě 180 až 350 °C za atmosferického nebo zvýšeného tlaku do 10 MPa na povrchu pevného nosičového katalyzátoru obsahujícího 0,1 až 5 S hmot, paladia nebo platiny nanesených na aktivním uhlí nebo oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém za molárního poměru vodíku k hexachlorcyklohexanu 8 až 60.